CN106795234A - 生产齐聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产齐聚烯烃的方法，包括下列步骤：在至少一个吸附器中提纯有机组合物(OC1)，得到有机组合物(OC2)；在催化剂存在下齐聚有机组合物(OC2)，得到有机组合物(OC3)；在蒸馏塔(D1)中蒸馏有机组合物(OC3)，由(D1)的上部得到有机组合物(OC4)且由(D1)的下部得到有机组合物(OC5)；氢化有机组合物(OC4)，得到有机组合物(OC11)；以及使用有机组合物(OC11)作为再生介质再生吸附器(A1)。

Description

生产齐聚烯烃的方法
本发明涉及一种生产齐聚烯烃的方法。为了降低含有氧和/或硫的化合物的量，将包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC1)供入至少一个吸附器中，得到包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与有机组合物(OC1)中的相应量相比降低量的至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC2)。
使有机组合物(OC2)进行催化齐聚，其中烯烃中的至少一种至少部分齐聚，得到包含与(OC2)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃和增加量的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC3)。
将有机组合物(OC3)在蒸馏塔(D1)中分馏，其中由(D1)的上部得到有机组合物(OC4)且(OC4)包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与(OC3)中的相应量相比降低量的至少一种齐聚烯烃。由(D1)的下部得到包含至少80重量％，优选至少95重量％存在于有机组合物(OC3)中的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC5)。
将有机组合物(OC4)氢化以得到包含至少一种链烷烃和与有机组合物(OC4)相比进一步降低量的至少一种烯烃和/或至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC11)。将有机组合物(OC11)作为再生介质用于再生吸附器。
高级烯烃，如辛烯和十二碳烯作为进一步官能化如加氢甲酰化和随后氢化成醇的原料或者作为燃料如汽油、柴油或煤油的组分令人感兴趣。
烯烃齐聚的其他方法通常对本领域熟练技术人员是已知的。
WO 2010/057905 A1公开了一种通过使至少一种C2-C8烯烃与含镍的非均相催化剂接触而齐聚烯烃的方法。优选使烯烃在与该催化剂接触之前在吸附材料上通过以防止催化剂中毒。然而，WO 2010/057905 A1没有公将作为副产物得到的有机组合物用于再生用于提纯原料的吸附器。
DE 10 2008 007 081 A1公开了一种由C4烃的工业混合物生产正丁烯齐聚物和1-丁烯的方法。类似于WO 2010/057905 A1，该文献提到了需要从意欲用于催化齐聚方法中的烃混合物中除去某些含有杂原子的化合物。该文献没有公开用于该齐聚方法的原料混合物的副组分在用于提纯原料的吸附器再生中的再利用。
WO 2005/056503 A1公开了一种使低级链烯烃选择性齐聚和生产高辛烷值产品的复合催化剂。尽管详细报道了低级链烯烃和链烯烃混合物的齐聚，但没有提到使用吸附器来提纯齐聚用原料和使用原料混合物的副组分来再生这些吸附器。
WO 01/83407描述了一种使用含有MFS结构类型的沸石的催化剂在一定条件下齐聚具有3-6个碳原子的链烯烃的方法，得到含有主要量的某些齐聚物的选择性齐聚产物。正如在前面讨论的现有技术文献一样，使用吸附器来提纯齐聚用原料混合物以及它们通过使用原料混合物的副组分的再生均不是该公开的一部分。
WO 00/59849公开了一种在含镍的非均相催化剂上齐聚C2-C8烯烃的方法。作者没有报道使用原料混合物的副组分来再生该方法的吸附器。
WO 2005/05877 A1描述了在烯烃齐聚中使用酸作为催化剂。没有公开金属催化的齐聚。此外，该申请不涉及原料混合物的副组分在整合在该方法中的吸附器的再生中的用途。
WO 2006/130192 A1公开了一种包含至少一个反应器的反应器系统，其中用于所述系统的补给水由排出所述反应器的水/蒸汽预热。在一个实施方案中，将该反应器系统用于烯烃齐聚。类似于前述现有技术文献，没有提到用原料混合物的副组分再生为该方法的一部分的吸附器。
US 2006/0122446 A1公开了一种具有分段反应区的反应装置，这使得可以实施强吸热或放热反应。该装置使用新鲜或再生催化剂在各反应区入口的加料降低了这些区之间的催化活性差别并提供了整合的换热器。该装置尤其用于烯烃齐聚。将原料混合物的副组分用于再生整合在该方法中的吸附器不是该公开的一部分。
WO 2010/024958 A2描述了一种烯烃齐聚方法和一种从混合产物进料分离线性丁烯的方法。尽管对于该发明的一些实施方案提到了除去含有杂原子的化合物以防止齐聚催化剂中毒的需要，但没有公开由原料混合物的副组分再生引入该方法中用于该目的的吸附器。
现有技术中所公开的烯烃齐聚方法主要集中于齐聚和/或产物的分离并且在大多数情况下没有提到有关原料提纯及其在该整体方法中整合的具体步骤。然而，为了产生具有高通过量以及低能量和材料成本的整体有效方法，用于提纯原料混合物的吸附器的有效整合以及分离步骤同样高度令人感兴趣，为有利的协同效应开辟了可能性。
本发明所要解决的问题在于开发一种生产齐聚烯烃的新方法。
该目的由一种生产齐聚烯烃的方法实现，该方法包括下列步骤a)-e)：
a)提纯包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC1)，其中将(OC1)供入至少一个吸附器中以得到包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与有机组合物(OC1)中的相应量相比降低量的至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC2)，
b)在催化剂存在下齐聚有机组合物(OC2)，其中(OC2)的烯烃中的至少一种至少部分齐聚，得到包含与(OC2)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃和增加量的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC3)；
c)在蒸馏塔(D1)中蒸馏有机组合物(OC3)，其中
i)由(D1)的上部得到有机组合物(OC4)且(OC4)包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与(OC3)中的相应量相比降低量的至少一种齐聚烯烃，
ii)由(D1)的下部得到有机组合物(OC5)且(OC5)包含至少80重量％，优选至少95重量％存在于有机组合物(OC3)中的至少一种齐聚烯烃；
d)氢化有机组合物(OC4)而得到包含至少一种链烷烃和与有机组合物(OC4)相比进一步降低量的至少一种烯烃和/或至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC11)，
e)使用有机组合物(OC11)作为再生介质再生吸附器(A1)。
本发明方法提供了一种齐聚烯烃的方法，其中除了齐聚步骤本身外，其他必要的工艺步骤如通过吸附器提纯原料或产物的分离已经以有利方式整合在整体方法中，从而利用协同效应、提高总通过量、降低能耗和总成本。
本发明方法的另一优点是本发明齐聚烯烃的方法的几个实施方案—包括提纯和分离步骤—可以以工业规模应用。
与现有技术的其他方法相比，不要求额外的提纯步骤以从再生介质中除去含有硫和/或氧或其他杂原子的化合物，因为这些烃混合物在包含烯烃的原料混合物借助吸附器的提纯过程中例如作为副产物得到。因此，避免了替代再生介质如惰性气体的购买。
本发明的另一优点可以在本发明允许在相同装置中与至少一个另外的吸附器以操作模式的操作平行地以再生模式操作至少一个吸附器的事实中见到。与再生和操作模式可能使用相等时间组合，将工艺的延迟或停歇时间降至最小。
对应于有机组合物(OC11)的包含残留烯烃的烃在本发明上下文中可以用于吸附器再生而不在吸附剂上显著形成焦炭和聚合物的有害沉淀。在本发明上下文中，有机组合物(OC11)用作吸附器的再生介质。
因此，除去含有杂原子的化合物的有效提纯步骤允许使用含有杂原子的化合物，尤其是含有氧和/或硫的化合物的含量相对高的原料混合物。
总之，可以通过由于本发明中实施的有利措施组合而降低能耗、废料、产物回收和副产物作为再生介质的再循环来降低操作成本和环境负担。
本发明更详细如下所述：
本发明涉及一种生产齐聚烯烃的方法，包括下列步骤a)-e)：
在步骤a)中提纯包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC1)，其中将(OC1)供入至少一个吸附器中以得到包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与有机组合物(OC1)中的相应量相比降低量的至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC2)。
优选该链烷烃在其最长链中含有1-14个，更优选3-10个，最优选4-6个碳原子。
该至少一种链烷烃例如可以为线性、支化和/或环状的且选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。优选该至少一种链烷烃为丁烷。
在本发明上下文中，若没有另外指明，不区分某一链烷烃的不同异构体。例如，术语丁烷可以指正丁烷和/或异丁烷。
在具体实施方案中，该有机组合物在本发明内可以包含一种或多种不同于丁烷的其他链烷烃，其可以选自如上所述的相同链烷烃。
有机组合物(OC1)中的链烷烃优选为丁烷且(OC1)中的烯烃优选为丁烯。
该至少一种烯烃可以包含至少一种线性、支化、环状单烯烃和/或至少一种含有不止一个烯属双键的线性、支化、环状烯烃。优选该烯烃在其最长碳链中具有2-14个，更优选3-10个，最优选4-6个碳原子。
若存在烯烃的不止一种立体异构体，例如相应的顺式-和反式-异构体，则这些异构体在本发明上下文中被认为等同。此外，不区分单烯烃的结构异构体。例如，术语丁烯可以包括结构异构体1-丁烯和/或2-丁烯以及2-丁烯的相应顺式-和/或反式-立体异构体。
单烯烃例如可以选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯。优选该烯烃为丁烯。
若存在至少一种含有不止一个烯属双键的烯烃，则该烯烃优选为二烯，更优选丁二烯。
在具体实施方案中，包含至少一种烯烃的有机组合物可以包含一种或多种不同于丁烯的其他烯烃，其可以选自如上所述的相同烯烃。
有机组合物(OC1)可以包含至少20重量％至少一种烯烃，优选丁烯和/或至少20重量％至少一种链烷烃，优选丁烷。
有机组合物(OC1)优选包含至多1重量％含有氧和/或硫的化合物。
有机组合物(OC1)优选包含至少15重量ppm至少一种含有氧和/或硫的化合物。
有机组合物(OC1)包含至少一种卤素和/或含卤素的化合物。
有机组合物(OC2)优选包含不超过20重量ppm的含有氧和/或硫的化合物。
此外，(OC1)可以用水饱和。
有机组合物(OC2)优选包含至少50重量ppb含有氧和/或硫的化合物。
有机组合物(OC2)优选包含不超过0.1重量％，更优选0重量％的至少一种齐聚烯烃，优选该至少一种烯烃为辛烯。
在本发明上下文内，术语“吸附器”包括吸附剂以及在其中放入吸附剂的装置。代替术语“吸附剂”，可以使用表述“吸附器材料”。术语吸附器可以等同用于吸附剂，即使某些描述实际上仅涉及吸附剂而不涉及其中在其中放入吸附剂的装置。
该吸附器可以用于从有机组合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物。优选该吸附器可以用于吸附醚、醇、硫醇、硫醚、亚砜、酮、醛或其混合物。
可以使用任何本领域熟练技术人员已知适合进行从有机组合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物的吸附剂。
优选的吸附剂例如是孔径为的分子筛。此外，适用的分子筛是天然结晶硅铝酸盐，如层状晶格的硅酸盐或合成分子筛。此外，可以使用由the Bayer AG，Dow，UnionCarbide，Laporte或Mobil销售的市售分子筛。这些分子筛例如可以是A-、X-和Y-类型的沸石。此外，合成分子筛包含硅和铝作为主组分，其中作为副组分的其他原子如镧系元素，例如镓、铟和镧或其他元素如镍、钴、铜、锌或银可能是有用的。这些例如可以借助与可交换阳离子的离子交换引入沸石中。
同样可以使用合成沸石，其中其他原子如硼或磷通过共沉淀引入层中。
其他合适的吸附剂是磷酸铝、二氧化硅、硅藻土、二氧化钛、二氧化锆、聚合物吸附剂及其混合物。
最优选的吸附剂是氧化铝，例如作为Selexsorb CDL由BASF市购
优选该吸附器基于氧化铝和/或该吸附器可以用于从有机组合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物，优选该吸附器可以用于吸附醚、醇、硫醇、硫醚、亚砜、酮、醛或其混合物。
在步骤b)中在催化剂存在下齐聚有机组合物(OC2)，其中(OC2)的烯烃中的至少一种至少部分齐聚，得到包含与(OC2)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃和增加量的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC3)。
齐聚在本发明内定义为催化化学反应，其中至少两种烯烃在新形成的单键上连接成齐聚烯烃，具有的分子量高于该至少两种连接的烯烃中的每一种，并且其中对齐聚烯烃中每个新形成的连接单键而言，该至少两种烯烃的至少一个双键转化成单键。
若对于每个齐聚烯烃而言连接不超过两个烯烃，则对该反应使用术语二聚。
不区分齐聚烯烃的结构和立体异构体。
优选该至少一种齐聚烯烃比来自来源于和/或供入步骤b)之前的步骤中的有机组合物的该至少一种烯烃具有更高分子量。
优选该至少一种齐聚烯烃为辛烯。
优选至少10重量％，更优选至少20重量％的(OC2)的至少一种烯烃齐聚。
根据步骤b)的齐聚可以按如下进行：
i)使用包含10-70重量％NiO，5-30重量％TiO2和/或ZrO2，0-20重量％AlO，20-40重量％SiO2和0.01-1重量％碱金属氧化物的催化剂，优选该催化剂包含至少50重量％NiO和0重量％Al，和/或
ii)在10-300巴，优选10-50巴的压力下，最优选在10-<30巴的压力下，和/或
iii)在20-280℃的温度下，优选在30-130℃的温度下，和/或
iv)绝热，不采取额外措施来借助换热介质进行冷却，和/或
v)在固定床方法中。
有机组合物(OC3)和(OC5)((OC5)如下所定义)优选包含辛烯。
有机组合物(OC3)优选包含至少一种链烷烃。
有机组合物(OC3)优选包含至少5重量％辛烯。
有机组合物(OC3)优选包含不超过10重量ppm的含有氧和/或硫的化合物。
在本发明的优选实施方案中，
i)根据步骤b)的齐聚为二聚，和/或
ii)有机组合物(OC2)中的烯烃为丁烯，其至少部分二聚成辛烯。
优选至少10重量％，更优选至少20重量％有机组合物(OC2)中的丁烯二聚成辛烯。
在本发明的另一实施方案中，步骤b)和c)在该方法过程中进行不止一次。
在该实施方案中，将齐聚烯烃从所得有机组合物中分离，包括在完成根据步骤b)的步骤之后应用步骤c)。在接下来的步骤b)中，代替(OC2)再利用在步骤c)中由该蒸馏塔上部得到的相应有机组合物。在最后步骤之后的相应后续步骤中进行步骤b)，其中使用对应于(OC3)的有机组合物。
优选在前面段落中所述的实施方案中将步骤b)进行至少3次。
在步骤c)中将有机组合物(OC3)在蒸馏塔(D1)中蒸馏，其中
i)由(D1)的上部得到有机组合物(OC4)且(OC4)包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与(OC3)中的相应量相比降低量的至少一种齐聚烯烃，
ii)由(D1)的下部得到有机组合物(OC5)且(OC5)包含至少80重量％，优选至少95重量％存在于有机组合物(OC3)中的至少一种齐聚烯烃。
有机组合物(OC4)可以包含至少20重量％链烷烃，优选丁烷，以及小于5重量％的齐聚烯烃，优选辛烯。
可以使用本领域熟练技术人员已知适合在步骤c)和/或步骤f)(如下所定义)中进行蒸馏的任何蒸馏塔。
蒸馏塔(D1)和/或蒸馏塔(D2)((D2)如下所定义)可以用于除去异丁烷的目的并且供入(D1)和/或(D2)中的相应有机组合物包含丁烷和/或丁烯。
有机组合物(OC5)可以额外包含至少一种链烷烃。
在步骤d)中，将有机组合物(OC4)氢化而得到包含至少一种链烷烃和与有机组合物(OC4)相比进一步降低量的至少一种烯烃和/或至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC11)。
有机组合物(OC11)包含优选不超过1000重量ppm的烯烃，更优选不超过500重量ppm的烯烃，最优选不超过100重量ppm的烯烃，优选该烯烃为丁烯。
氢化可以通过本领域熟练技术人员已知的任何合适方法进行。
可能有用的是至少使用催化剂和氢气源的催化氢化。
优选该催化剂包含d区元素，更优选例如Pd，Pt，Ru，Ir，Rh，Cu，Ni或Co，最优选Pd，Ni，Pt或Rh，尤其优选Pd或Ni。
氢化可以使用H2气体和/或作为催化转移氢化进行，例如使用甲酸铵、氢硅烷、NaBH4、环己烯或醇如甲醇和丙醇作为氢气源。优选氢化使用H2气体作为氢气源进行。
例如在醇如甲醇的情况下，氢气源和溶剂可以相同。
可以使用本领域熟练技术人员已知适合进行氢化的任何溶剂。
通常可以使用极性质子溶剂、极性非质子溶剂和/或非极性溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃或甲苯。
或者，氢化可以不使用任何溶剂进行。
在优选实施方案中，氢化在不使用任何溶剂并以H2气体作为氢气源下进行。
可以使用本领域熟练技术人员已知适合进行氢化的任何反应器。
优选将滴流床反应器用于进行氢化。
在步骤e)中，使用有机组合物(OC11)作为再生介质再生吸附器。
在本发明上下文中，再生是指吸附的含有氧和/或硫的化合物从该吸附器，尤其是从该吸附器中的吸附剂解吸和除去。该吸附器的再生还可以包括例如对于制备再生介质、用于再生的吸附器本身或对于能够使该吸附器在完成再生之后再次操作以从有机组合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物必要的额外措施/步骤。
因此，吸附器在本发明内可以至少以如下操作模式操作：操作模式或再生模式。
当将包含有机组合物(OC1)、(OC9)或(OC10)((OC9和(OC10)如下所定义)—包含至少一种链烷烃和/或至少一种烯烃和含有氧和/或硫的化合物，优选之前没有安排路线通过该吸附器—的料流供入吸附器中并且含有氧和/或硫的化合物完全或至少部分从该料流吸附在吸附剂上时，吸附器在本发明内处于操作模式。
由根据前面段落包含有机组合物(OC1)、(OC9)或(OC10)的料流吸附优选至少50％，更优选至少80％，最优选至少97％的含有氧和/或硫的化合物。
当实施从吸附剂除去吸附的含有氧和/或硫的化合物的措施或者与从吸附剂除去吸附的含有氧和/或硫的化合物相关的措施或者任选操作模式的定义不适用时，吸附器在本发明内处于再生模式。
在本发明的另一实施方案中，步骤a)中的该至少一个吸附器为吸附器(A1)，在该方法中存在至少一个另外的吸附器(A2)且根据步骤e)再生吸附器(A2)。
优选吸附器(A1)和(A2)并联操作且(A1)呈根据步骤a)的操作模式，而(A2)呈根据步骤e)的再生模式。
在步骤d)之前可以进行额外步骤f)，其包括：
f)在蒸馏塔(D2)中蒸馏有机组合物(OC4)，其中
i)由(D2)的上部得到有机组合物(OC2a)且(OC2a)包含至少一种链烷烃和与(OC2)、(OC3)或(OC4)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃，将(OC2a)而不是(OC4)用于随后的步骤中；
ii)由(D2)的下部得到有机组合物(OC6)且(OC6)包含至少80重量％，优选至少90重量％存在于(OC2)、(OC3)或(OC4)中的烯烃。
优选步骤a)在步骤b)之前进行，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
蒸馏塔(D1)和/或蒸馏塔(D2)可以使脱异丁烷塔且供入(D1)和/或(D2)中的相应有机组合物包含丁烷和/或丁烯。
优选步骤f)中的蒸馏在蒸馏塔(D2)上部的温度为50-90℃，更优选60-80℃，最优选65-75℃和/或蒸馏塔(D2)下部的温度为60-110℃，更优选70-100℃，最优选80-90℃下进行。
优选步骤f)中的蒸馏在8-15巴，更优选9-13巴，最优选10-12巴的压力下进行。整个塔上的压降例如可以为0.1-0.5巴。
用作蒸馏塔(D2)的优选塔可以是填充塔和/或具有内置塔盘的塔(板式塔)和/或包含填料和塔盘二者的塔，其中填充元件床在该塔的一部分中且合适内件(钢板)在其他部分中。优选该板式塔包含40-150块，更优选80-120块塔盘。
优选蒸馏塔(D2)包含至少5块，更优选至少10块理论塔板。优选该蒸馏塔包含的理论塔板总数为10-100块，更优选20-100块，最优选30-100块，在特别优选的实施方案中为40-70块。
在优选实施方案中，将蒸馏塔(D2)分成汽提段和富集段；优选汽提段包含25-40块理论塔板且富集段包含15-30块理论塔板。
有机组合物(OC2a)优选包含至少96重量％丁烷和不超过4重量％的丁烯。
在步骤b)之前可以进行额外步骤g)，其包括：
g)将有机组合物(OC2)供入另一吸附器(SA)中，以进一步降低含硫化合物的量，得到有机组合物(OC7)，其中含硫化合物的量低于(OC2)，将(OC7)而不是(OC2)用于随后的步骤中。
优选步骤a)之后是步骤g)，步骤g)在步骤b)之前进行，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
有机组合物(OC7)优选包含不超过40重量ppb的含有氧和/或硫的化合物。
若(OC1)和(OC2)额外包含至少一种二烯，则在步骤b)之前可以进行额外步骤h)，其包括：
h)通过选择性单氢化将有机组合物(OC2)中的残留二烯至少部分转化成单烯烃，得到其中与(OC2)中的量相比二烯的量更低且单烯烃的量更高的有机组合物(OC8)，将(OC8)而不是(OC2)用于随后的步骤中。
优选步骤a)之后是步骤g)，步骤g)之后是步骤h)，步骤h)之后是步骤b)，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
优选单氢化在没有额外加入一氧化碳下进行。
优选有机组合物(OC8)包含不超过1重量％的二烯，优选丁二烯，和/或至少20重量％单烯烃，优选丁烯。
优选至少60重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％残留二烯通过选择性单氢化转化成单烯烃。
若有机组合物(OC1)额外包含至少一种卤素和/或含卤素化合物，优选至少一种氯化物和/或含氯化合物，则在步骤a)之前可以进行额外步骤i)，其包括：
i)将有机组合物(OC1)供入氯化物吸附器(ClA)以得到有机组合物(OC9)，其中与(OC1)相比卤素，优选氯化物的量和/或含卤素化合物，优选含氯化合物的量降低，将(OC9)而不是(OC1)用于随后的步骤中。
优选步骤i)在步骤a)之前进行，步骤a)之后是步骤g)，步骤g)之后是步骤h)，步骤h)之后是步骤b)，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
优选有机组合物(OC9)包含不超过50重量ppm，更优选不超过10重量ppm，最优选不超过1重量ppm的卤素和/或含卤素化合物，优选氯化物和/或含氯化合物。
若有机组合物(OC1)额外包含水，则在步骤a)之前可以进行额外步骤j)，其包括：
j)降低有机组合物(OC1)中的水含量，优选通过蒸馏，得到有机组合物(OC10)，将(OC10)而不是(OC1)用于随后的步骤中。
优选步骤j)在步骤i)之前进行，步骤i)在步骤a)之前进行，步骤a)之后是步骤g)，步骤g)之后是步骤h)，步骤h)之后是步骤b)，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
优选有机组合物(OC10)中的水含量低于5ppm，更优选低于3ppm，最优选低于1ppm。
在另一实施方案中，本发明方法包括如下选项i)-xv)中的至少一个，优选全部：
i)有机组合物(OC1)中的链烷烃为丁烷且(OC1)中的烯烃为丁烯，和/或
ii)有机组合物(OC1)、(OC2)、(OC7)、(OC8)、(OC9)和(OC10)包含线性和支化链烷烃，和/或烯烃，和/或
iii)有机组合物(OC3)和(OC5)包含辛烯，和/或
iv)有机组合物(OC1)包含至少20重量％的至少一种烯烃，优选丁烯，和/或至少20重量％的至少一种链烷烃，优选丁烷，和/或
v)有机组合物(OC3)包含至少5重量％辛烯，和/或
vi)有机组合物(OC1)包含至多1重量％的含有氧和/或硫的化合物，和/或
vii)有机组合物(OC1)包含至少15重量ppm至少一种含有氧和/或硫的化合物，和/或
viii)有机组合物(OC2)包含不超过10重量ppm的含有氧和/或硫的化合物，和/或
ix)有机组合物(OC3)包含不超过5重量ppm的含有氧和/或硫的化合物，和/或
x)有机组合物(OC8)包含不超过1重量％的二烯，优选丁二烯和/或至少20重量％单烯烃，优选丁烯，和/或
xi)有机组合物(OC9)包含不超过50重量ppm的卤素和/或含卤素化合物，优选氯化物和/或含氯化合物，和/或
xii)有机组合物(OC4)包含至少20重量％链烷烃，优选丁烷，以及不超过5重量％的齐聚烯烃，优选辛烯，和/或
xiii)有机组合物(OC10)中的水含量低于5重量ppm，优选低于3重量ppm，最优选低于1重量ppm，和/或
xiv)有机组合物(OC11)包含不超过1000重量ppm的烯烃，优选不超过500重量ppm的烯烃，最优选不超过100重量ppm的烯烃，优选该烯烃为丁烯，和/或
xv)有机组合物(OC2a)包含至少96重量％丁烷和不超过4重量％的丁烯。
附图
图1-3说明本发明的某些方面。为了清楚起见，不是所有适用组分和实施方案都描绘在一个和/或所有图中。不同图中所示实施方案可以相互组合且不排除在本说明书的公开限度内引入其他组分。
图1说明本发明的最基础组件。将包含至少一种链烷烃和/或至少一种烯烃和至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC1)供入以操作模式运行的吸附器(A1)中，以得到包含至少一种链烷烃和/或至少一种烯烃和与有机组合物(OC1)中的相应量相比降低量的至少一种含有氧和/或硫的化合物的组合物(OC2)。
然后将有机组合物(OC2)供入齐聚反应器(OR)中，其中烯烃中的至少一种至少部分齐聚，得到包含与(OC2)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃和增加量的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC3)。
将有机组合物(OC3)供入蒸馏塔(D1)中并由(D1)的上部得到包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与(OC3)中的相应量相比降低量的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC4)。由(D1)的下部得到包含至少80重量％，优选至少95重量％存在于有机组合物(OC3)中的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC5)。
使(OC4)在氢化反应器(HR)中进行氢化，得到包含至少一种链烷烃以及与有机组合物(OC4)相比进一步降低量的至少一种烯烃和至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC11)。
仅当(A1)以再生模式操作时，将有机组合物(OC11)在吸附器(A1)中用作再生介质。在再生模式(虚箭头)过程中，优选在吸附器(A1)中的其入口相对侧离开吸附器的(OC11B)可以比供入该吸附器中的有机组合物(OC11)包含更高量的含有氧和/或硫的化合物。
图2示出了本发明的实施方案，其中将两个吸附器(A1)和(A2)引入该方法中并联操作。一个吸附器可以在另一吸附器以再生模式运行的同时以操作模式操作。当相应吸附器以再生模式操作时，将有机组合物(OC11)供入该吸附器中。当该吸附器以操作模式操作时，将有机组合物(OC1)供入该吸附器中。
在图3中通过其他工艺步骤扩展图1中的实施方案。在供入吸附器(A1)中之前，将有机组合物在脱水单元(DW)中脱水，得到与(OC1)相比具有更低水含量的有机组合物(OC10)，在氯吸附器(ClA)中进行除氯程序，得到与(OC10)相比具有更低氯含量的有机组合物(OC9)。
然后使(OC9)通过吸附器(A1)。
使有机组合物(OC2)通过硫吸附器(SA)而得到有机组合物(OC7)，其中含硫化合物的量比(OC2)中低。
将(OC7)供入二烯单氢化反应器(DMHR)中以降低二烯的含量，得到在齐聚反应器(OR)中用于齐聚步骤中的有机组合物(OC8)。
代替有机组合物(OC4)，使包含至少一种链烷烃和与(OC2)、(OC3)或(OC4)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃的有机组合物(OC2a)在氢化反应器(HR)中进行氢化。(OC2a)为在蒸馏塔(D2)中蒸馏(OC4)的结果且在该塔的上部得到，此外在该塔的下部得到包含至少80重量％，优选至少90重量％存在于(OC2)、(OC3)或(OC4)中的烯烃的有机组合物(OC6)。

Claims (15)

1.一种生产齐聚烯烃的方法，包括下列步骤a)-e)：
a)提纯包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC1)，其中将(OC1)供入至少一个吸附器中以得到包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与有机组合物(OC1)中的相应量相比降低量的至少一种含有氧和/或硫的化合物的有机组合物(OC2)，
b)在催化剂存在下齐聚有机组合物(OC2)，其中(OC2)的烯烃中的至少一种至少部分齐聚，得到包含与(OC2)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃和增加量的至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC3)；
c)在蒸馏塔(D1)中蒸馏有机组合物(OC3)，其中
i)由(D1)的上部得到有机组合物(OC4)且(OC4)包含至少一种链烷烃、至少一种烯烃和与(OC3)中的相应量相比降低量的至少一种齐聚烯烃，
ii)由(D1)的下部得到有机组合物(OC5)且(OC5)包含至少80重量％，优选至少95重量％存在于有机组合物(OC3)中的至少一种齐聚烯烃；
d)氢化有机组合物(OC4)而得到包含至少一种链烷烃和与有机组合物(OC4)相比进一步降低量的至少一种烯烃和/或至少一种齐聚烯烃的有机组合物(OC11)，
e)使用有机组合物(OC11)作为再生介质再生吸附器(A1)。
2.根据权利要求1的方法，其中
i)根据步骤b)的齐聚为二聚，和/或
ii)有机组合物(OC2)中的烯烃为丁烯，其至少部分二聚成辛烯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中的至少一个吸附器为吸附器(A1)，在所述方法中存在至少一个另外的吸附器(A2)且根据步骤e)再生吸附器(A2)。
4.根据权利要求3的方法，其中吸附器(A1)和(A2)并联操作且(A1)呈根据步骤a)的操作模式，而(A2)呈根据步骤e)的再生模式。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤d)之前进行额外步骤f)，其包括：
f)在蒸馏塔(D2)中蒸馏有机组合物(OC4)，其中
i)由(D2)的上部得到有机组合物(OC2a)且(OC2a)包含至少一种链烷烃和与(OC2)、(OC3)或(OC4)中的相应量相比降低量的至少一种烯烃，将(OC2a)而不是(OC4)用于随后的步骤中；
ii)由(D2)的下部得到有机组合物(OC6)且(OC6)包含至少80重量％，优选至少90重量％存在于(OC2)、(OC3)或(OC4)中的烯烃；
优选步骤a)在步骤b)之前进行，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤b)之前进行额外步骤g)，其包括：
g)将有机组合物(OC2)供入另一吸附器(SA)中，以进一步降低含硫化合物的量，得到有机组合物(OC7)，其中含硫化合物的量低于(OC2)，将(OC7)而不是(OC2)用于随后的步骤中；
优选步骤a)之后是步骤g)，步骤g)在步骤b)之前进行，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中有机组合物(OC1)和(OC2)额外包含至少一种二烯且在步骤b)之前进行额外步骤h)，其包括：
h)通过选择性单氢化将有机组合物(OC2)中的残留二烯至少部分转化成单烯烃，得到其中与(OC2)中的量相比二烯的量更低且单烯烃的量更高的有机组合物(OC8)，将(OC8)而不是(OC2)用于随后的步骤中；
优选步骤a)之后是步骤g)，步骤g)之后是步骤h)，步骤h)之后是步骤b)，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中有机组合物(OC1)额外包含至少一种卤素和/或含卤素化合物，优选至少一种氯化物和/或含氯化合物，并且在步骤a)之前进行额外步骤i)，其包括：
i)将有机组合物(OC1)供入氯化物吸附器(ClA)以得到有机组合物(OC9)，
其中与(OC1)相比卤素，优选氯化物的量和/或含卤素化合物，优选含氯化合物的量降低，将(OC9)而不是(OC1)用于随后的步骤中；
优选步骤i)在步骤a)之前进行，步骤a)之后是步骤g)，步骤g)之后是步骤h)，步骤h)之后是步骤b)，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中有机组合物(OC1)额外包含水且在步骤a)之前进行额外步骤j)，其包括：
j)降低有机组合物(OC1)中的水含量，优选通过蒸馏，得到有机组合物(OC10)，将(OC10)而不是(OC1)用于随后的步骤中；
优选步骤j)在步骤i)之前进行，步骤i)在步骤a)之前进行，步骤a)之后是步骤g)，步骤g)之后是步骤h)，步骤h)之后是步骤b)，步骤b)之后是步骤c)，步骤c)之后是步骤f)，步骤f)之后是步骤d)且步骤d)之后是步骤e)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中有机组合物(OC11)包含丁烷和丁烯，优选至少96重量％丁烷和不超过4重量％的丁烯。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中
i)有机组合物(OC1)中的链烷烃为丁烷且(OC1)中的烯烃为丁烯，和/或
ii)有机组合物(OC1)、(OC2)、(OC7)、(OC8)、(OC9)和(OC10)包含线性和支化链烷烃和/或烯烃，和/或
iii)有机组合物(OC3)和(OC5)包含辛烯，和/或
iv)有机组合物(OC1)包含至少20重量％至少一种烯烃，优选丁烯，和/或至少20重量％至少一种链烷烃，优选丁烷，和/或
v)有机组合物(OC3)包含至少5重量％辛烷，和/或
vi)有机组合物(OC1)包含至多1重量％含有氧和/或硫的化合物，和/或
vii)有机组合物(OC1)包含至少15重量ppm至少一种含有氧和/或硫的化合物，和/或
viii)有机组合物(OC2)包含不超过10重量ppm的含有氧和/或硫的化合物，和/或
ix)有机组合物(OC3)包含不超过5重量ppm的含有氧和/或硫的化合物，和/或
x)有机组合物(OC8)包含不超过1重量％的二烯，优选丁二烯和/或至少20重量％单烯烃，优选丁烯，和/或
xi)有机组合物(OC9)包含不超过50重量ppm的卤素和/或含卤素化合物，优选氯化物和/或含氯化合物，和/或
xii)有机组合物(OC4)包含至少20重量％链烷烃，优选丁烷，以及不超过5重量％的齐聚烯烃，优选辛烯，优选(OC4)包含至少96重量％丁烷和不超过4重量％的丁烯，和/或
xiii)有机组合物(OC10)中的水含量低于5重量ppm，优选低于3重量ppm，最优选低于1重量ppm，和/或
xiv)有机组合物(OC11)包含不超过1000重量ppm的烯烃，优选不超过500重量ppm的烯烃，最优选不超过100重量ppm的烯烃，优选所述烯烃为丁烯，和/或
xv)有机组合物(OC2a)包含至少96重量％丁烷和不超过4重量％的丁烯。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中步骤b)中的齐聚按如下进行：
i)使用包含10-70重量％NiO，5-30重量％TiO2和/或ZrO2，0-20重量％AlO，20-40重量％SiO2和0.01-1重量％碱金属氧化物的催化剂，优选所述催化剂包含至少50重量％NiO和0重量％Al，和/或
ii)在10-300巴，优选10-50巴的压力下，最优选在10巴至<30巴的压力下，和/或
iii)在20-280℃的温度下，优选在30-130℃的温度下，和/或
iv)绝热，没有采取额外措施来借助换热介质进行冷却，和/或
v)在固定床方法中。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中蒸馏塔(D1)和/或蒸馏塔(D2)用于除去异丁烷的目的且供入(D1)和/或(D2)中的相应有机组合物包含丁烷和/或丁烯。
14.根据权利要求7的方法，其中不加入额外的一氧化碳。
15.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述吸附器(A1)和/或(A2)中的吸附剂基于分子筛或氧化铝，优选氧化铝和/或所述吸附器可以用于从有机组合物中吸附出含有氧和/或硫的化合物，优选所述吸附器可以用于吸附醚、醇、硫醇、硫醚、亚砜、酮、醛或其混合物。
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