CN100355708C - 在含氧化合物－烯烃转化工艺中回收和再利用水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于清洁和使用来自含氧化合物-烯烃转化工艺的副产物水以满足含氧化合物-烯烃转化工艺的水需求的方法。

Description

在含氧化合物-烯烃转化工艺中回收和再利用水的方法
发明领域
本发明涉及含氧化合物-烯烃转化工艺中的水的保持方法。
发明背景
烯烃传统上通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料来生产。这些裂化方法，尤其蒸汽裂化，由各种烃原料获得了轻烯烃，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制备塑料和其它化合物的许多工艺的重要石化商品。乙烯用于制备各种聚乙烯塑料，以及用于制备其它化学品例如氯乙烯，环氧乙烷，乙基苯和醇。丙烯用于制备各种聚丙烯塑料，以及用于制备其它化学品，例如丙烯腈和环氧丙烷。
在石油化学工业中，已知含氧化合物，尤其醇可转化为轻烯烃有一段时间了。该工艺被称为含氧化合物-烯烃转化工艺。优选用于轻烯烃生产的含氧化合物是甲醇。将甲醇转化为烯烃的工艺被称为甲醇-烯烃转化工艺。
有许多技术可供用于生产含氧化合物(尤其甲醇)，包括由来源于天然气，石油液体、含碳材料，包括煤、再生塑料、城市废物或任何其它有机材料的合成气的发酵或反应。生产甲醇的最通常的工艺是将天然气转化为合成气的两步工艺。然后，将合成气转化为甲醇。
通常，合成气的生产包括天然气(主要是甲烷)和氧源的燃烧反应，生成氢、一氧化碳和/或二氧化碳。合成气生产方法是公知的，包括常规蒸汽重整、自热重整或它们的组合。
合成气然后被加工成甲醇。具体地说，合成气的组分(即，氢气，一氧化碳和/或二氧化碳)在甲醇反应器中在多相催化剂的存在下进行催化反应。例如，在一种工艺中，甲醇使用氧化铜/氧化锌催化剂在水冷管式甲醇反应器中生产。
甲醇然后在甲醇-烯烃转化工艺中被转化为烯烃。甲醇-烯烃转化反应是高度放热的，且产生了大量的水。水通常占流出料流总重量的一半以上。因此，水必须通过在骤冷设备中冷凝来脱除，以便分离出烯烃产物。
US专利No.6,121,504描述了用于含氧化合物-烯烃转化工艺的骤冷装置以及使用骤冷装置的工艺。该工艺除去了流出料流中的水以及一些含氧化合物原料比如甲醇。当将水骤冷时，一部分的水被冷却，并作为骤冷介质再循环到骤冷塔中。另外，骤冷塔底料流作为甲醇进料的热源通过换热器。另外，水被输送到废水处理。
US专利No.6,403,854描述了用于含氧化合物转化工艺的两段固体洗涤和骤冷，其中通过第一骤冷阶段从流出料流中除去催化剂细粒。在第二骤冷阶段从流出料流中脱除水和甲醇。来自第一骤冷阶段的骤冷塔底产物作为含水废料流或带出料流(drag stream)排出，并被输送到水处理区。来自第二阶段的骤冷塔底产物的一部分水被冷却，再用作骤冷介质。另外，水被输送到废水处理。
如果能够更好地利用来自甲醇-烯烃转化装置的副产物水，而不是在废水处理中处置它，那么将是有利的，尤其在干燥气候地区。本发明满足了这些和其它需要。
发明概述
本发明是用于清洁和使用来自含氧化合物-烯烃转化工艺的副产物水以满足含氧化合物-烯烃转化工艺的水需要的方法。
在一个实施方案中，本发明是用于将含氧化合物转化为一种或多种烯烃产物料流的方法，该方法具有工艺用水需求，且该方法包括下列步骤：(a)将含氧化合物原料流供给含氧化合物-烯烃转化反应器；(b)让该含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烃转化反应器中与分子筛催化剂在有效形成包含一种或多种烯烃和副产物水的流出料流的条件下接触；(c)在一个或多个烯烃产物料流中回收所述一种或多种烯烃；(d)以工艺质量水的形式从流出料流中回收副产物水；和(e)使用基于副产物水的总重量的≥大约25wt％的副产物水用于工艺用水需求。
任选地，步骤(c)具有工艺用水需求。任选地，流出料流夹带了催化剂细粒，且进一步包括氧化烃类，其中该方法进一步包括下列步骤：(f)从副产物水中除去氧化烃类和催化剂细粒，其中步骤(c)、(d)和(f)获得了工艺质量水。
在任何实施方案中，流出料流任选地包含大约30到大约70wt％水，以流出料流的组成为基准计。另外或作为选择，流出料流包含大约0.05到大约5wt％的醇，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。另外或作为选择，流出料流包括大约0.01到大约5wt％有机酸，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。另外或作为选择，流出料流包括≤大约5wt％的芳族化合物，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。另外或作为选择，流出料流包括≤大约0.3wt％的含氮化合物，以流出料流的组成为基准计。另外或作为选择，流出料流包括≤大约0.3wt％的含硫化合物，以流出料流的组成为基准计。另外或作为选择，流出料流包括≤大约0.3wt％的卤素，以流出料流的组成为基准计。
优选地，步骤(c)包括骤冷流出料流，以形成骤冷流出料流和骤冷塔底料流。任选地，骤冷塔底料流包括大约0.05到大约5wt％的醇，≤大约5wt％的催化剂细粒，大约0.01到大约5wt％的有机酸，≤大约5wt％的芳族化合物，≤大约0.1wt％的含氮化合物，≤大约0.1wt％的含硫化合物，≤大约0.1wt％的含卤素的化合物，和/或≤大约1wt％的金属离子盐，以当骤冷塔底料流离开骤冷设备时骤冷塔底料流的组成为基准计。
在这些实施方案的任何一个中，工艺质量水可以包括≤大约0.5wt％的催化剂细粒，以工艺质量水的组成为基准计。另外或作为选择，工艺质量水包括≤大约0.1wt％的醇，＜大约0.1wt％的甲醇，＜大约0.1wt％的有机酸，和/或≤大约0.01wt％的芳族化合物，以工艺质量水的组成为基准计。
在一个优选实施方案中，(e)的步骤的使用采用≥30wt％的副产物水。任选地，(e)的步骤的使用满足≥30wt％的由副产物水获得的水需求。
在一个实施方案中，具有一种用于将含氧化合物转化为一种或多种烯烃产物料流的方法。该方法包括将含氧化合物原料流提供给含氧化合物-烯烃转化反应器。该含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烃转化反应器中与分子筛催化剂在有效形成包含一种或多种烯烃和副产物水的流出料流的条件下接触。副产物水是在将含氧化合物转化为烯烃的反应中作为副产物产生的水。一种或多种烯烃在一个或多个烯烃产物料流中回收。含氧化合物-烯烃转化工艺具有水需求。所谓水需求是指在含氧化合物-烯烃转化工艺中由消耗水，而不用在工艺中回收水的步骤或应用所耗费的水的量。接下来，副产物水以工艺质量水的形式从流出料流中被回收。总之，以用于工艺用水需求的副产物水的总重量为基准计，使用≥大约25wt％的副产物水。
在另一个实施方案中，本发明是用于将含氧化合物转化为一种或多种烯烃产物料流的方法。该方法包括将含氧化合物原料流提供给含氧化合物-烯烃转化反应器的步骤。该含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烃转化反应器中与分子筛催化剂在有效形成包含一种或多种烯烃和副产物水的流出料流的条件下接触。该一种或多种烯烃在一个或多个烯烃产物料流中回收。回收步骤具有工艺用水需求。副产物水以工艺质量水的形式从流出料流中回收。将≥大约25wt％的副产物水供给用副产物水的工艺用水需求。
在一个实施方案中，本发明是将含氧化合物转化为一种或多种烯烃产物料流的方法，该方法包括下列步骤：(a)将含氧化合物原料流提供给含氧化合物-烯烃转化反应器；(b)让含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烃转化反应器中与分子筛催化剂在有效形成包括一种或多种烯烃和副产物水的流出料流的条件下接触；(c)在一个或多个烯烃产物料流中回收所述一种或多种烯烃，回收的步骤具有工艺用水需求；(d)以工艺质量水的形式从流出料流回收副产物水；和(e)将≥大约25wt％的副产物水供给用副产物水的工艺用水需求。
在另一个实施方案中，本发明是用于将含氧化合物转化为一种或多种烯烃产物料流的方法，该方法包括下列步骤：(a)将含氧化合物原料流提供给氧化产物-烯烃转化反应器；(b)让含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烃转化反应器中与分子筛催化剂在有效形成包括一种或多种烯烃、氧化烃类和副产物水的流出料流的条件下接触，其中该流出料流夹带催化剂细粒；(c)将一种或多种烯烃回收到一个或多个烯烃产物料流中，其中该方法具有工艺用水需求；(d)从该一种或多种烯烃中分离出所述副产物水；(e)从副产物水中脱除氧化烃类和催化剂细粒，其中(c)回收到(e)脱除的步骤获得了工艺质量水；和(f)使用基于副产物水的总重量的≥大约25wt％的副产物水来供应工艺用水需求的≥大约25wt％。
在还一个实施方案中，基于副产物水的总重量的≥大约25wt％的副产物水来供应工艺用水需求的≥大约25wt％。
附图简要说明
图1举例说明了根据本发明的一个实施方案的含氧化合物-烯烃转化装置(plant)的总工艺。
图2举例说明了制备工艺原料水以便在含氧化合物-烯烃转化装置中再使用的工艺。
发明详述
介绍与综述
本发明涉及从含氧化合物-烯烃转化反应系统回收副产物水和使用该副产物水来满足反应系统中的工艺用水需求的方法。在一个实施方案中，本发明是制备用于工艺原料水的骤冷塔底料流的方法。为了帮助理解本发明，参考图1论述生产和使用由含氧化合物原料流获得的一种或多种烯烃产物的加工步骤的简要综述。含氧化合物-烯烃转化反应器10将含氧化合物原料流转化为烯烃产物。含氧化合物-烯烃转化反应器10的气体输出料流被定义为流出料流。该反应器流出料流尤其是从它离开反应器10的位置到它被骤冷12的位置的气体输出料流。骤冷的步骤12冷却流出料流，并从该流出料流中脱除了水和催化剂细粒。本发明涉及在骤冷步骤12中的催化剂细粒的处理。根据本发明的一个实施方案，将水处理，并再用作含氧化合物-烯烃转化装置的任何水需求的工艺用水，包括煮沸器进料水和冷却塔补给。任选地，或作为选择，工艺用水用作合成气重整器的进料。在骤冷步骤中包括了流出料流的任选压缩。
任选地，然后对骤冷流出料流进行洗涤和干燥的步骤14，以形成干燥的流出料流。洗涤骤冷的流出料流除去了流出料流中的酸组分，例如二氧化碳。干燥脱除了在骤冷流出料流中饱和的水。任选地，洗涤和干燥阶段包括用于脱除额外含氧化合物的加工步骤。
然后对干燥的流出料流进行回收烯烃产物的步骤16。尤其，轻烯烃，即乙烯和丙烯，可以以用于特定应用的可接受纯度等级回收。此后，该回收的烯烃产物可以用于各种产物应用18中。例如，烯烃可以用于聚合工艺以制备聚烯烃产物。本发明是对由含氧化合物原料流制备烯烃的工艺的改进。因此，以下论述本发明，包括在由含氧化合物原料流生产和使用烯烃中的各步骤的详细说明。
含氧化合物-烯烃转化反应
如图2所示，含氧化合物原料流沿管道20进给到含氧化合物-烯烃转化反应器22中，生成反应器流出料流，其沿管道24排出。反应器22使用催化剂，例如由分子筛催化剂组合物制备的分子筛催化剂。
分子筛催化剂可用于转化含有一种或多种含脂族结构部分的化合物的原料流。该一种或多种含脂族结构部分的化合物公开在PCT公开Nos.WO 03/000412和WO 03/000413中，它们的内容在此引入供参考。
在本发明方法的一个优选实施方案中，原料流是含氧化合物原料流。尤其，含氧化合物原料流是包括一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物的原料流。含氧化合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸和它们的混合物。在最优选的实施方案中，含氧化合物原料流包括选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或它们的结合物的一种或多种中的含氧化合物，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。
在一个实施方案中，含氧化合物原料流通过由烃原料，优选烃气体原料，更优选甲烷和/或乙烷生产含氧化合物，尤其醇的综合工艺生产。制备醇原料的方法公开在PCT公开Nos.WO 03/000412和WO03/000413中，二者的内容在此引入供参考。甲醇生产方法生产出含有含氧化合物的料流，或粗甲醇，通常包含醇产物和各种其它组分比如醚，尤其二甲醚，酮，醛，溶解气体比如氢气，甲烷，氧化碳和氮气，以及杂醇油。
在优选的实施方案中，含有含氧化合物的料流，即粗甲醇，通过公知的提纯工艺，蒸馏、分离和分馏，获得含有提纯的含有含氧化合物的料流，例如，粗甲醇，其它亚等级(subgrade)甲醇组合物，工业A级甲醇和工业AA级甲醇。该提纯的含有含氧化合物的料流在一个实施方案中用作含氧化合物原料流。用于由烃生产含氧化合物原料流并使用它来生产烯烃的方法的非限制性例子在EP-B-0 933 345中有述，该专利在此全面引入供参考。
原料流，优选含氧化合物原料流，在一个实施方案中，含有一种或多种稀释剂，该稀释剂通常用于降低活性成分在原料流中的浓度，并且通常不与原料流中的活性成分或分子筛催化剂组合物起反应。稀释剂的非限制性例子公开在PCT公开Nos.WO 03/000412和WO03/000413中，二者的内容在此引入供参考。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
在一个实施方案中，将其它烃类直接或间接加入到原料流，优选含氧化合物原料流中，包括烯烃、链烷烃、芳族化合物(例如，参见US专利No.4,677,242，添加芳族化合物)或它们的混合物，优选丙烯、丁烯、戊烯和其它具有≥4个碳原子的烃类，或它们的混合物。
如上所述，含氧化合物-烯烃转化工艺一般使用分子筛催化剂或分子筛催化剂组合物。该分子筛催化剂组合物具有分子筛和粘结剂和/或基质材料。该分子筛催化剂根据本领域普通技术人员已知的技术来制备。
分子筛公开在PCT公开Nos.WO 03/000412和WO 03/000413中，二者的内容在此引入供参考。优选地，分子筛是沸石或沸石类分子筛。另外，优选的分子筛是铝磷酸盐(ALPO)分子筛和/或硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛以及取代，优选金属取代的ALPO和/或SAPO分子筛，包括属于在一种分子筛组合物内具有两种或多种不同的结晶结构相的共生材料的分子筛。
可单独或结合使用的粘结剂材料包括各种类型的水合氧化铝、硅石和/或其它无机氧化物溶胶。在一个实施方案中，粘结剂是氧化铝溶胶，包括购自Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco8676和购自The PQ Corporation(Valley Forge，Pennsylvania)的Nyacol。
基质材料包括下列的一种或多种：稀土金属，金属氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶，和它们的混合物，例如硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括sabbentonite以及例如称为Dixie、麦克纳米(McNamee)、乔治亚州粘土(Georgia clay)和佛罗里达白土(Florida clay)的那些高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括：埃洛石，高岭石，地开石，珍珠陶土或蠕陶土。
在分子筛催化剂组合物的存在下转化原料流，尤其含氧化合物原料流的方法在反应器中在反应过程中进行，其中该方法是固定床方法，流化床方法，优选连续流化床方法，和最优选连续高速流化床方法。
该反应过程可以在各种催化反应器，例如具有联结在一起的致密床或固定床区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器等中进行。适合的常规反应器类型例如描述在US专利No.4,076,796,US专利No.6,287,522(双提升管)，和“流化工程”(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，这些文献全部在此全面引入供参考。
优选的含氧化合物-烯烃转化反应器是提升管反应器。在“提升管反应器、流化和流体-颗粒系统”(Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems)，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日提出的US专利申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中概括地描述了提升管反应器，这些文献全部在此全面引入供参考。
上述各种原料流，优选含氧化合物原料流，被主要转化为一种或多种烯烃。由原料流生产的该一种或多种烯烃单体一般具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，还更优选2-4个碳原子，和最优选乙烯和/或丙烯。
烯烃单体的非限制性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和它们的异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯，乙烯基单体和环状烯烃。关于所生产的烯烃的更完全的说明，参见PCT公开Nos.WO 03/000412和WO 03/000413。这些公开物的内容引入本文供参考。最优选地，所生产的烯烃是乙烯，丙烯或丁烯，常常称为主烯烃或轻烯烃。
在一个实施方案中，反应器流出料流包含≤大约5wt％，优选≤大约1.0wt％，更优选≤大约0.5wt％，通常大约0.001wt％的催化剂细粒。
在一个实施方案中，当反应器流出料流离开反应器时，反应器流出料流包括乙烯和丙烯，C4+烯烃，甲烷，C2+链烷烃，芳族化合物，水，未反应的含氧化合物原料流，和含氧化合物烃类。在另一个实施方案中，反应器流出料流包括大约30到大约70wt％的水，优选，大约35到大约70wt％的水，更优选大约40到大约65wt％的水，按反应器流出料流的总重量的百分率表示。在用于转化含氧化合物原料流的方法的一个实施方案中，烯烃的量高于50wt％，优选高于60wt％，更优选高于70wt％，和最优选高于75wt％，以当流出料流离开反应器时流出料流中的烃的总重量为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中流出料流包含大约0.05到大约5wt％，优选大约0.1到大约3wt％，更优选大约0.2到大约3wt％，还更优选大约1到大约2wt％，最优选大约1.5wt％的醇(通常甲醇)，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中流出料流包含大约0.01到大约5wt％，优选大约0.01到大约3wt％，更优选大约0.05到大约2wt％，还更优选大约0.05到大约1wt％，最优选大约0.05wt％的有机酸，以当流出料流离开反应器时流出料流的组成为基准计。所谓有机酸是指由有机材料制成的酸，即键接于碳原子的氢原子。对于本申请来说，有机酸包括它们的相应盐形式的有机酸。例如，有机酸包括甲酸以及甲酸盐，乙酸以及乙酸盐，丙酸以及丙酸盐，丁酸以及丁酸盐。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中流出料流包括≤大约5wt％，优选≤大约3wt％，更优选≤大约1wt％的芳族化合物，以当流出料流离开反应器时流出料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中流出料流包括≤大约0.3wt％，优选≤大约0.1wt％，更优选≤大约0.05wt％，最优选低于可检测水平的含氮化合物，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。在一个实施方案中，该流出料流包含≤大约10wppm，优选≤大约5wppm，更优选≤大约1wppm，最优选低于可检测水平的含氮化合物，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中流出料流包括≤大约0.3wt％，优选≤大约0.1wt％，更优选≤大约0.01wt％，最优选低于可检测水平的含硫化合物，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。在一个实施方案中，该流出料流包含≤大约10wppm，优选≤大约5wppm，更优选≤大约5wppm，最优选低于可检测水平的含硫化合物，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中流出料流包括≤大约0.3wt％，优选≤大约0.05wt％，更优选≤大约0.01wt％，最优选低于可检测水平的含卤素(通常氯)的化合物，以流出料流的组成为基准计。在一个实施方案中，该流出料流包含≤大约10wppm，优选≤大约5wppm，更优选≤大约1wppm，最优选低于可检测水平的含卤素的化合物，以当流出料流离开反应器时的流出料流的组成为基准计。
反应器流出料流沿管道24输送到骤冷设备30。根据一个实施方案，反应器流出料流具有露点。露点是气体料流首先冷凝的温度。反应器流出料流保持在露点以上的温度，同时它从反应器流出料流输送到骤冷设备30。
在图2所示的一个实施方案中，反应器流出料流的出口与在管道24上的换热器系统26流通，以冷却流出料流。根据一个实施方案，换热器系统26包括一个或多个换热器设备(service)，优选二到四个换热器设备，最优选两个或三个换热器设备。
骤冷，压缩，以及从骤冷塔底产物中分离催化剂细粒
含氧化合物-烯烃转化工艺形成了大量的副产物水。此外，大量的催化剂细粒在流出料流中携带。反应器的出口，在一个实施方案中，通过用管线24表示的管路与骤冷设备30流通。尤其，水和催化剂细粒可以通过骤冷设备30从反应器流出料流中脱除。“骤冷设备”是通过建立与反应器流出料流接触的足够量的液相而脱除一部分的反应器流出料流的设备，该液相冷凝反应器流出料流中的至少一部分物料。在含氧化合物-烯烃产物料流中的骤冷设备的一个实例可在US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)中找到。接触反应器流出料流并引起冷凝的液体物质被称为“骤冷介质”。
在骤冷设备30中，至少一部分的反应器流出料流通过与液态的骤冷介质接触而快速冷凝。当在骤冷设备30中骤冷时，至少一部分的反应器流出料流保持在气态，而另一部分被冷凝成液体。
在至少一个骤冷步骤之后保持在气体状态的流出料流的所述部分是骤冷流出料流。骤冷流出料流通过骤冷设备的塔顶产物，在一个实施方案中，沿着管道33排出。在骤冷条件下为气体的反应器流出料流的所述部分通常包括轻烯烃，二甲醚，甲烷，一氧化碳，二氧化碳，乙烷，丙烷，以及任何水和未反应的含氧化合物原料流(其在骤冷设备30的操作过程中不被冷凝)。
在骤冷条件下被冷凝的反应器流出料流的所述部分是液体级分。一个实施方案的液体级分通过骤冷设备的塔底产物作为骤冷塔底料流排出。在一个实施方案中，骤冷塔底料流在一个或多个料流中排出。根据图2的实施方案，骤冷塔底料流沿管道34排出。一个实施方案的液体级分包括水；溶解的二氧化碳；有机酸，例如甲酸，乙酸，丙酸和丁酸(溶解或盐形式)；芳族化合物；一部分的未反应含氧化合物原料流(通常醇，例如甲醇)；和其它重质烃类(例如，C5+烃类)。此外，液体级分往往捕集了在反应器流出料流中携带的大多数的催化剂细粒。
根据本发明的一个实施方案，使用骤冷塔作为骤冷设备。在骤冷塔中，反应器流出料流与液态的骤冷介质密切接触(即，在共同的体积内直接接触，而不象以上对于换热器所述那样被壁隔开)。骤冷介质在低于骤冷介质起泡点温度和流出料流露点温度的温度下引入到骤冷塔内。骤冷介质以足够的体积引入，以使反应器流出料流快速移动到低于其露点的温度，使得大部分的反应器流出料流快速冷凝。
根据一种使用方法，骤冷介质在引入反应器流出料流地点以上的一个或多个位置被引入到骤冷设备中，使得骤冷介质在骤冷塔内下落，并在包括气态烯烃的反应器流出料流或其一部分通过塔上升时，与该反应器流出料流接触。
骤冷塔一般包括有利于骤冷介质与反应器流出料流或其一部分密切接触的内部元件，包括液体分配器和接触设备，例如挡板、塔盘或结构化填料。与液体骤冷介质的密切接触有利于从反应器流出料流中提取催化剂细粒，进入自由流动稀释的液相和离开至少一部分的气态烯烃。骤冷塔通常还包括其它元件，例如用于冷却再循环到骤冷塔中的骤冷介质的换热器。
在一个特定实施方案中，骤冷介质是水。在另一个实施方案中，骤冷介质是沿管道34从骤冷设备30的塔底料流中回收的骤冷塔底料流的一部分。它沿管道36改道，在换热器38中冷却，并沿管道36再引入到骤冷设备中。
在一个实施方案中，一些或全部的骤冷介质沿管道32供给骤冷设备30。另外的骤冷介质包括不含催化剂细粒和/或骤冷塔底料流的其它组分的水。在一个实施方案中，通过将中和剂和/或碱性试剂加入到骤冷塔底料流和/或骤冷介质中来调节pH。骤冷介质的pH是大约6到大约8，优选大约6.5到大约7.5，更优选大约7。在另一个实施方案中，将骤冷介质调节至具有≥7；优选≥7.1；更优选7.5到大约11；还更优选大约8.5到大约10.5；最优选大约9的pH。
根据一个实施方案，骤冷塔底料流具有≤大约5wt％，通常≤大约1wt％，通常≤0.5wt％的催化剂细粒，以骤冷塔底料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中骤冷塔底料流进一步包括≤大约5wt％，优选≤大约4wt％，更优选≤大约3.5wt％的醇(通常甲醇)，以当骤冷塔底料流离开骤冷设备时骤冷塔底料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中骤冷塔底料流进一步包括大约0.001到大约5wt％，优选大约0.002到大约3wt％，更优选大约0.005到大约2wt％，还更优选大约0.005到大约1.0wt％，最优选大约0.01wt％的有机酸，以当骤冷塔底料流离开骤冷设备时骤冷塔底料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中骤冷塔底料流进一步包括≤大约5wt％，优选≤大约3wt％，更优选≤大约1wt％的芳族化合物，以当骤冷塔底料流离开骤冷设备时骤冷塔底料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中骤冷塔底料流包括≤大约0.1wt％，优选≤大约0.5wt％，更优选≤大约0.01wt％，还更优选≤大约0.005wt％，最优选低于可检测水平的含氮化合物，以离开骤冷设备时的骤冷塔底料流的组成为基准计。在一个实施方案中，该骤冷塔底料流包含≤大约10wppm，优选≤大约5wppm，最优选≤大约1wppm，最优选低于可检测水平的含氮化合物，以当骤冷塔底料流离开骤冷设备时的骤冷塔底料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中骤冷塔底料流包括≤大约0.1wt％，优选≤大约0.05wt％，更优选≤大约0.01wt％，最优选低于可检测水平的含硫化合物，以离开骤冷设备时的骤冷塔底料流的组成为基准计。在一个实施方案中，该骤冷塔底料流包含≤大约10wppm，优选≤大约5wppm，更优选≤大约1wppm，最优选低于可检测水平的含硫化合物，以当骤冷塔底料流离开骤冷设备时的骤冷塔底料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中骤冷塔底料流包括≤大约0.1wt％，优选≤大约0.05wt％，更优选≤大约0.01wt％，最优选低于可检测水平的含卤素(通常氯)的化合物，以当离开骤冷设备时骤冷塔底料流的组成为基准计。在一个实施方案中，该骤冷塔底料流包含≤大约10wppm，优选≤大约5wppm，更优选≤大约1wppm，最优选低于可检测水平的含卤素(通常氯)的化合物，以当骤冷塔底料流离开骤冷设备时的骤冷塔底料流的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中骤冷塔底料流包括≤大约1wt％，优选≤大约0.5wt％，更优选≤大约0.1wt％，最优选低于可检测水平的金属离子盐，以当离开骤冷设备时骤冷塔底料流的组成为基准计。另外，该骤冷塔底料流包括如果有的来自醛和酮的醇醛缩合的红油。
一个实施方案的骤冷塔底料流在液/液分离区中分离，其中相分离在烃相和水相之间进行。在一个实施方案中，液/液分离区位于骤冷设备的底部。尤其，在将烃相与水相分离的骤冷设备的底部形成了堰(weir)。
在图2公开的另一个实施方案中，骤冷塔底料流沿管道34输送到液/液分离容器35，例如罐或桶中。液/液分离容器35分离烃相，并将它沿管道37排出。水相沿管道39排出。
烃相任选地包含红油(由醛和酮的醇醛缩合形成)和任何芳族化合物，包括烷基化芳族化合物。水相包括水，催化剂细粒，盐形式的有机酸，金属盐，未反应的含氧化合物原料流，包括醇(例如甲醇)。
烃相沿管道37输送，并根据相关技术领域中已知的技术来加工。液体级分的水相沿管道39从分离罐35运走。任选地，将来自含氧化合物-烯烃转化工艺的其它位置的水加入到分离罐35(或者作为选择在管道42中的骤冷塔底料流的水相)中。这种位置包括(例如且不带限制地)在压缩设备组中的分离鼓，用过的含氧化合物洗涤介质，在苛性碱洗涤之后的用过的水洗介质，其它水洗。
对骤冷塔底料流，或骤冷塔底料流的水相进行重质级分脱除步骤。所谓重质级分是指包含相对挥发性低于或等于水的组分(包括没有任何相对挥发性的固体组分)的级分。在一个实施方案中，重质级分脱除步骤在第一分离阶段中处理。第一分离阶段将骤冷塔底料流的水相分离为第一蒸汽级分(first vapor fraction)和第一残留级分。一个实施方案的第一蒸汽级分包括水和未反应的含氧化合物原料，例如醇和/或二甲醚。另外，任何醛、酮或其它含氧化合物存在于一个实施方案的第一蒸汽级分中。一个实施方案的第一残留级分或重质级分包括水、盐形式的有机酸(即，甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，丁酸盐)，无机盐，包括二氧化碳的溶解盐形式，金属盐，催化剂细粒和其它颗粒。根据一个实施方案，第一分离阶段使用蒸馏塔，汽提塔，或任何汽化系统。
在一个实施方案中，图2举例说明了第一分离阶段。骤冷流出料流通过换热器44。换热器44部分煮沸在管道39内的骤冷塔底料流。该部分煮沸的流出料流通过分离容器46。骤冷塔底料流形成了如上所述的残留级分。该残留级分沿管道50从分离容器46中排出，并如下所述来处理。第一蒸汽级分沿管道48从分离容器排出，在那里它用轻级分脱除步骤处理。
根据一个实施方案，对骤冷塔底料流，或骤冷塔底料流的水相进行轻级分脱除步骤。在一个实施方案中，轻级分脱除步骤在重级分脱除步骤之后。在另一个实施方案中，轻级分脱除步骤在重级分脱除步骤之前。所谓“轻烃级分”是指相对挥发性高于或等于水的烃类，包括氧化烃类。在一个实施方案中，轻烃级分包括、但不限于醇原料(例如甲醇和乙醇)以及醛类，酮类或如果有的其它含氧化合物。轻烃级分的分离通过本领域已知的任何技术来进行，包括蒸馏、萃取蒸馏、液/液萃取，或汽提塔。在分离以除去如上所述的重质残留级分和轻烃级分之后，来自骤冷塔底料流的水被提纯为工艺质量水。所谓工艺质量水是指在可接受的条件下用作锅炉给水补充物和/或冷却塔补给水的水。在一个实施方案中，工艺用水用作合成气重整器的进料，进而产生用于甲醇生产的合成气。
根据一个实施方案，该工艺质量水具有≤大约0.5wt％，优选≤大约0.1wt％，更优选≤大约0.01wt％的催化剂细粒，以工艺质量水的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中工艺质量水包括≤大约0.1wt％，优选≤大约0.03wt％，更优选≤大约100wppm，还更优选≤大约10wppm的醇，以工艺质量水的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中工艺质量水进一步包括低于大约0.1wt％，优选低于大约0.03wt％，更优选低于100wppm，还更优选低于10wppm的甲醇，以工艺质量水的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中工艺质量水包括低于大约0.1wt％，优选低于大约0.03wt％，更优选低于100wppm，还更优选低于10wppm的有机酸，以工艺质量水的组成为基准计。
有一个根据本文公开的任何方法的实施方案，其中工艺质量水包括≤大约0.01wt％，优选≤大约10wppm，还更优选≤大约5wppm的芳族化合物，以工艺质量水的组成为基准计。
副产物水在本发明的一个实施方案中用于满足水需求。在一个实施方案中，至少25wt％，典型地30wt％，优选≥40wt％，更优选≥50wt％，最优选≥6 0wt％，通常大约7 0到大约9 0wt％或更多的副产物水在该工艺的水需求的工艺中被再使用。所谓水需求是指在含氧化合物-烯烃转化工艺中由消耗水而不用回收工艺中的水的步骤或应用所耗费的水的量。例如，水用作锅炉给水补给或冷却塔补给。在这些应用的每一个中，一部分的水通过排放而开放地蒸发或排出和/或离开该工艺，不用回收。相反，在骤冷中使用的水作为蒸汽随水饱和的骤冷流出料流离开骤冷，或者通过骤冷流出料流的塔底料流除去。在任何一种情况下，水通过本文所述的水回收工艺脱除，因此没有净损失水。同样，水在水洗系统或苛性碱洗涤系统中的使用通常没有水需求。
在另一个实施方案中，至少30wt％，优选≥40wt％，更优选大约40到大约90wt％，还更优选大约40到大约80wt％，最优选大约40到大约70wt％的工艺用水需求由副产物水来满足。这种水需求包括在导致水的净消耗的装置中的任何用途。
根据图2所示的一个实施方案，骤冷塔底料流在除去残留级分之后沿管道48离开分离容器46。骤冷塔底料流沿管道48被运送到冷却器/冷凝器52，在那里，骤冷塔底料流中的水被至少部分冷凝。部分冷凝液化了一部分的水。该冷凝在分离容器54中引起在包含水的液化骤冷塔底料流和包含水和轻烃级分的气体骤冷塔底料流之间的相分离。该包含水的液化骤冷塔底产物通常可用于骤冷水或作为在如果有的液/液萃取器中的吸收剂的水。在一个实施方案中，该包含水的液化骤冷塔底产物可用作工艺质量水。
以蒸汽形式保留的骤冷塔底料流的一部分沿管道56从分离容器54排出到蒸馏塔62。将由含氧化合物洗涤，即，醇洗涤，优选甲醇洗涤获得的其它含氧化合物任选经由管道60加入到骤冷塔底料流中。
蒸馏塔62将轻烃级分与水分离。
所谓分离是指将至少大多数的水冷凝到蒸馏塔塔底料流中，使得骤冷塔塔底料流产生了工艺质量水，并沿管道6 8排出。轻烃级分以蒸汽形式通过用管道64表示的塔顶料流从蒸馏塔62排出。在一个实施方案中，轻烃级分再循环到含氧化合物-烯烃转化反应器22。在另一个实施方案中，轻烃级分进一步分馏为一个或多个其组分，并用于本领域普通技术人员已知的这种组分的目的。
以下参考图2来描述残留级分的处理，该残留级分沿管道50排出到沉降罐70，沉降罐是分离设备。分离设备是通过固体和液体的相对密度将固体与液体分离的任何设备。分离设备的实例包括沉降设备和离心分离器比如离心机。一种分离设备是沉降设备。沉降设备被定义为使用重力分离固体颗粒与液体的设备。根据一个实施方案，沉降设备从澄清器、沉降罐和沉降池中选择。
通过将固体颗粒沉淀到沉降罐70的底部，将固体颗粒与第一液体料流分离，形成浓缩的固体颗粒和至少部分澄清的残留级分。该至少部分澄清的残留级分由固体颗粒在沉降罐70中的沉降来获得。浓缩的催化剂细粒沿管道72排出，或通过本领域已知的任何方式另外地除去。
为了有助于从第一液体料流中有效脱除催化剂细粒，在一个实施方案中，沿管道7 1添加絮凝剂。絮凝剂被定义为加入到液体和固体混合物中的材料，其增强在固体和液体之间的密度差，因此改进了沉降方法。絮凝剂增强了固体颗粒到沉降罐70的底部的沉降。根据一个实施方案，用絮凝剂有效分离所花费的时间是≤大约2.5小时，优选≤大约2.0小时，更优选≤1.5小时，最优选≤大约1.0小时。如本文所使用的有效分离涉及液/固混合物中的液体部分与固体部分的分离。当至少部分澄清的残留级分含有存在于固/液混合物中的≤大约1wt％的固体时，发生了有效分离。
在一个实施方案中，絮凝剂是阳离子聚合物。优选地，絮凝剂是选自如下的阳离子聚合物：聚丙烯酰胺，氯化二烯丙基二甲基铵，表氯醇-胺，和dicandiamide-甲醛。
根据一个实施方案，催化剂细粒的重量与絮凝剂的重量的比率低于既定絮凝剂导致过大剂量的量。当絮凝剂的添加量超过沉降固体颗粒所需的量时，出现了过大剂量。过大剂量常常通过絮凝剂在活性淤泥或水流中的存在来测定。
部分澄清的残留级分沿管道74从沉降设备排出。在一个实施方案中，将部分澄清的液体级分输送到沉降池76。任何剩余的固体颗粒可以在沉降池76中沉降出来。絮凝剂的使用任选有助于固体颗粒的沉降。任选地，沿管道78添加絮凝剂。此外，活的生物体存在于沉降池76中，其消耗有机酸(通常盐形式)以及存在于水中的任何其它有机组分，例如甲醇和乙醇。在沉降池76之后，进一步处理水，以便沿管道80安全释放到环境中。
如前所述，将反应器流出料流骤冷，以除去反应器流出料流中的催化剂细粒和水，形成了骤冷的流出料流。通过压缩该料流进一步加工骤冷的流出料流。然后，如下所述，将骤冷的流出料流洗涤，以除去酸气和可供选择的其它含氧化合物。在洗涤之后，将骤冷的流出料流干燥，以根据以下的描述除去水。
产物洗涤和干燥
根据一个实施方案，骤冷的流出料流被运输到任选的含氧化合物洗涤塔，该洗涤塔通过用含氧化合物洗涤介质萃取来除去含氧化合物。含氧化合物洗涤介质是有效吸附含氧化合物、但相对不吸附烯烃的任何介质。含氧化合物洗涤塔引入了洗涤介质，优选在洗涤塔的顶部。这些含氧化合物通过含氧化合物洗涤塔塔底料流除去。它任选与骤冷塔底料流一起输送和合并，以便进行含氧化合物加工和轻烃脱除。
保留在骤冷流出料流中的全部或一部分的含氧化合物比如醚、醛和/或酮任选在含氧化合物洗涤步骤过程中脱除。在一个优选的实施方案中，二甲醚、乙醛、丙醛和丙酮任选在含氧化合物洗涤塔中脱除。
在本发明的一个实施方案中，含氧化合物洗涤介质以足以基本减少含氧化合物含量的量加入到含氧化合物洗涤塔中。优选的是，以大约4∶1到大约1∶5,000的含氧化合物洗涤介质与骤冷流出料流的摩尔比将含氧化合物洗涤介质加入到容器内，以骤冷流出料流的组成为基准计。
更高摩尔比的含氧化合物洗涤介质与骤冷流出料流对于减少含氧化合物含量是理想的；优选，大约4∶1到大约1∶1，更优选大约3∶1到大约1.2∶1，最优选大约2.5∶1到大约1.5∶1。
含氧化合物洗涤介质的实例包括醇，胺，酰胺，腈，含杂环氮的化合物，或前述化合物的任何结合物。一元醇或多元醇可以用作醇吸收剂。吸收剂的具体例子包括甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，位阻环胺类，乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，和它们的结合物。
任选通过含氧化合物洗涤塔的骤冷流出料流一般用碱洗来处理。
根据一个实施方案，通过让第一级分与碱洗介质接触，使用碱洗或吸附剂来从第一级分中的骤冷流出料流脱除二氧化碳。碱洗介质是pH大于7的介质。这种碱洗介质的实例包括胺，碳酸钾，苛性碱和氧化铝。一些二氧化碳吸收剂的实例包括分子筛和膜，尤其由聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、玻璃状聚合物和醋酸纤维素形成的膜。含胺和苛性碱化合物的溶液是优选的，其中苛性碱化合物是更优选的。
碱洗介质从骤冷流出料流中脱除了任何剩余的二氧化碳。在一个实施方案中，碱洗阶段用pH大于大约13的碱性料流洗涤该流出物。
根据一个实施方案，循环碱性料流具有≥1wt％，优选大约1到大约5wt％，更优选大约2到大约5wt％，最优选大约3wt％的碱浓度(以碱性料流的组成为基准计)，以高于循环时浓度的浓度将以上列举或表示的任何一种或多种碱性化合物加入到碱洗中。新鲜苛性碱补充物一般具有大约15到大约50wt％氢氧化钠的浓度，以苛性碱补充物的总浓度为基准计。
在一个实施方案中，离开碱洗和水洗的洗涤流出料流具有低于大约1000ppb，优选低于大约300ppb，更优选低于50ppb二氧化碳的二氧化碳浓度，以洗涤的流出料流的组成为基准计。
骤冷流出料流通过称之为水洗阶段的附加洗涤阶段。水与骤冷流出料流接触。水洗脱除了骤冷流出料流或烯烃料流中的任何剩余的碱洗介质。洗涤步骤产生了洗涤流出料流，其此后在分馏为特定产物料流之前通常被干燥。
任选包括干燥步骤。在该实施方案中，可以使用固体或液体干燥系统来从骤冷流出料流中脱除水和/或额外的氧化烃。
在固体干燥系统中，被任选碱洗和水洗的骤冷流出料流与固体吸附剂接触，以便将水和氧化烃类进一步脱除至非常低的水平。通常，吸附过程在一个或多个含有适合的固体吸附剂的固定床中进行。
吸附可用于将水和氧化烃类脱除至非常低的浓度，并且用于脱除正常可能没有通过使用其它处理系统脱除的氧化烃类。优选地，用作本发明的一部分的吸附剂系统具有多个吸附剂床。多个床允许连续分离，而不需要关停该工艺来再生固体吸附剂。例如并且不带限制地，三床系统一般有一个床在线，一个床再生离线，和第三个床待用。
在吸附剂床中使用的该一种或多种特定吸附剂固体取决于所要脱除的污染物的类型。用于脱除水和各种极性有机化合物，例如氧化烃类和吸收剂液体的固体吸附剂的非限制性例子包括氧化铝、硅石、3A分子筛、4A分子筛和硅铝酸盐。在一个实施方案中，含有这些分子筛的混合物的床或具有不同吸附剂固体的多个床用于脱除水以及各种氧化烃类。
在本发明的一个实施方案中，一个或多个吸附床串联或并联排列。在串联配置的一个实例中，第一个床用于除去最细小和极性最高的分子，它们最容易脱除。接下来串联了用于脱除较大的、极性较低的氧化物质的后续床。作为一类配置的具体例子，首先选择性地使用3A分子筛脱除水。该床之后是一个或多个床，这些床含有一种或多种低选择性吸附剂，例如大孔分子筛，例如13X和/或高表面积活性氧化铝，例如Selexorb CD(Alcoa商品名)。
在另一个实施方案中，第一个床是能够选择性脱除水和甲醇的3.6A分子筛。该床之后可以是如上所述的一个或多个13X或活性氧化铝床。
吸附剂床可以在环境温度下或视需要在高温下操作，可以是向上流动或向下流动。吸附剂材料的再生可以通过常规方法进行，包括用干燥惰性气体流例如氮气流在高温下处理。
在液体干燥系统中，使用水吸收剂从骤冷流出料流中脱除水。水吸附剂可以是有效从烯烃料流中除去水的任何液体。优选地，水吸收剂是多元醇或醇，比如乙醇或甲醇。
优选地，在洗涤和干燥步骤之后的烯烃料流具有低于大约100wppm的水，更优选低于大约10wppm，和最优选低于1wppm的水含量。酸洗涤和干燥步骤产生了基本上不含水和二氧化碳的干燥烯烃料流。
产物回收
进一步加工干燥烯烃料流或烯烃产物料流，以分离和提纯流出料流中的组分，尤其乙烯和丙烯。有许多公知的回收系统、技术和程序，可用于分离干燥流出料流中的烯烃和提纯烯烃。回收系统一般包括各种分离、分级和/或蒸馏塔、柱、分流器或设备组，反应系统和其它相关设备，例如各种冷凝器，换热器，冷冻系统或冷却设备组，压缩机，分离鼓或分离罐，泵等的一种或多种或结合物。
在回收系统中使用的设备的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器等的一种或多种。
用于主要回收烯烃，优选主烯烃或轻烯烃，比如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统描述在US专利No.5,960,643(次级富乙烯料流)，US专利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖的吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(回收的甲醇一步转化为氢气和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇送至燃气涡轮动力装置)，US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(高纯度烯烃，不用超精馏)，和US专利No.6,293,998(压力回转吸附)中，所有这些专利在此全面引入供参考。
大多数回收系统通常附带的是与优选的主产物一道的其它产物、副产物和/或污染物的产生、形成或积聚。通常提纯优选的主产物，轻烯烃，比如乙烯和丙烯，用于派生生产工艺比如聚合工艺。因此，在回收系统的最优选实施方案中，回收系统还包括纯化系统。例如，将尤其在含氧化合物-烯烃转化工艺中生成的轻烯烃通入纯化系统，其除去低水平的副产物或污染物。
污染物和副产物的非限制性例子通常包括极性化合物例如水，醇，羧酸，醚，氧化碳，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副产物包括氢和烃类，例如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
包括纯化系统，例如用于提纯烯烃的纯化系统的其它回收系统在“Kirk-Othmer化学技术百科全书”(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology)，第4版，第9卷，John Wiley & Sons，1996，第249-271页和第894-899页中有述，该文献在此引入供参考。纯化系统例如还在US专利No.6,271,428(二烯烃料流的纯化)，US专利No.6,293,999(分离丙烯与丙烷)，和2000年10月20日提出的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂的吹扫料流)中有述，这些专利在此引入供参考。
典型地，在将一种或多种含氧化合物转化为具有2或3个碳原子的烯烃中，形成或产生了一定量的烃类，尤其烯烃，特别是具有≥4个碳原子的烯烃以及其它副产物。在本发明的回收系统中包括了用于转化在从反应器排出的流出料流内含有的产物或转化作为所用回收系统的结果产生的那些产物的反应系统。
在一个实施方案中，烯烃产物料流通过回收系统，形成含有一种或多种烃的料流，尤其，含三个或更多碳原子(C3+)烃的料流。在该实施方案中，含C3+烃的料流通过第一分馏区，形成粗C3烃和含C4+烃的料流，含C4+烃的料流通过第二分馏区，形成粗C4烃和含C 5+烃的料流。四个或更多碳数的烃包括丁烯类例如1-丁烯和2-丁烯，丁二烯类，饱和丁烷类，和异丁烷类。
从转化工艺，尤其含氧化合物-烯烃转化工艺除去的流出料流一般具有少量的具有≥4个碳原子的烃。具有≥4个碳原子的烃的量通常低于30wt％，优选低于25wt％，更优选低于20wt％，和最优选低于15wt％，以从含氧化合物-烯烃转化工艺排出的流出料流的组成(不包括水)为基准计。尤其，用采用分子筛催化剂组合物的含氧化合物-烯烃转化工艺，所得流出料流通常包括大多数的乙烯和/或丙烯和少量的四碳和更高碳数产物以及其它副产物，不包括水。
由上述任何一种工艺，优选转化工艺生产的优选轻烯烃最含有Cx烯烃的高纯度主烯烃产物，其中x是2-4的数值。以烯烃的组成为基准计，该主烯烃产物的量高于80wt％，优选高于90wt％，更优选高于95wt％，和最优选不低于大约99wt％。烯烃的纯度优选是使烯烃在下述一种或多种应用中的使用可接受的等级。
烯烃产物用途
紧跟回收系统的适合的公知反应系统主要采用低价值产物并将它们转化为高价值产物。例如，C4烃类、1-丁烯和2-丁烯用于制备具有8-13个碳原子的醇，和其它专用化学品，使用异丁烯制备汽油添加剂，即甲基-叔丁基醚，丁二烯在选择性氢化装置中被转化为1-丁烯和2-丁烯，而丁烷用作燃料。
采用低价值产物并将它们转化为高价值产物的反应系统的非限制性实例包括US专利No.5,955,640(将四碳产物转化为1-丁烯)，US专利No.4,774,375(异丁烷和2-丁烯烷基化成烷基化物汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃用二氧化碳和氢的羰基化或加氢甲酰化，制备羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多阶段绝热工艺)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)，以及Cosyns，J.等人，“用于C3、C4和C5烯属料流改质的工艺”(Process for Upgrading C3，C4 and C5Olefinic Streams)，Pet.& Coal，Vol.37，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)，所有这些参考文献在此全面引入供参考。
用于一种或多种烯烃产物的其它用途公开在US专利No.6,121,503(用具有低于或等于0.05的链烷烃与烯烃重量比的烯烃产物制备塑料)，US专利No.6,187,983(将电磁能量提供给反应系统)，1999年4月15日出版的PCT WO 99/18055(将流出料流中的重质烃进给到另一反应器)，2001年8月23日出版的PCT WO 01/60770和2000年7月28日提出的US专利申请序号No.09/627,634(高压)，2000年2月22日提出的US专利申请序号No.09/507,838(分段原料注入)，以及2001年2月16日提出的US专利申请序号No.09/785,409(共进给丙酮)中，这些专利全部在此全面引入供参考。
在另一个实施方案中，所生产的烯烃在一个实施方案中涉及用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合工艺。(例如，参见2000年7月13日提出的US专利申请序号No.09/615,376，该专利在此全面引入供参考)。
聚合工艺包括溶液、气相、淤浆相和高压工艺，或它们的结合。尤其优选的是一种或多种烯烃(其至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。聚合工艺包括在下列专利中所述的那些非限制性实例：US专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661，5,627,242，5,665,818，5,667,375，5,668,228，5,712,352和5,763,543以及EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202，EP-A2-0 891 990和EP-B-0 634 421描述了气相聚合工艺；US专利Nos.3,248,179和4,613,484，6,204,344，6,239,235和6,281,300描述了淤浆相聚合工艺；US专利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555描述了溶液相聚合工艺；以及US专利Nos.3,917,577，4,175,169，4,935,397和6,127,497描述了高压聚合工艺；所有这些专利在此全面引入供参考。
这些聚合工艺采用能够包括上述分子筛催化剂的任何一种或结合物的聚合催化剂，然而，优选的聚合催化剂是那些齐格勒-纳塔，菲利普类、金属茂，金属茂类和先进(advanced)聚合催化剂以及它们的混合物。聚合催化剂的非限制性例子在US专利Nos.3,258,455，3,305,538，3,364,190，3,645,922，4,076,698，4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,659,685，4,721,763，4,879,359，4,960,741，4,302,565，4,302,566，4,124,532，4,302,565，5,763,723，4,871,705，5,120,867，5,324,800，5,347,025，5,384,299，5,391,790，5,408,017，5,491,207，5,455,366，5,534,473，5,539,124，5,554,775，5,621,126，5,684,098，5,693,730，5,698,634，5,710,297，5,714,427，5,728,641，5,728,839，5,753,577，5,767,209，5,770,753和5,770,664，5,527,752，5,747,406，5,851,945和5,852,146中有述，所有这些专利在此全面引入供参考。
在优选的实施方案中，本发明包括一种或多种烯烃在聚合催化剂体系的存在下在聚合反应器中生成一种或多种聚合物产物的聚合工艺，其中该一种或多种烯烃通过使用沸石或沸石类分子筛催化剂组合物转化醇，尤其甲醇来制备。优选的聚合工艺是气相聚合工艺，烯烃的至少一种是乙烯或丙烯，优选的聚合催化剂体系是担载金属茂催化剂体系。在该实施方案中，担载金属茂催化剂体系包括载体，金属茂或金属茂类化合物和活化剂，优选，该活化剂是非配位阴离子或铝氧烷，或它们的结合物，最优选该活化剂是铝氧烷。
聚合条件根据聚合工艺、聚合催化剂体系和所生产的聚烯烃而改变。聚合压力的典型条件在大约100psig(690kPag)到高于大约1000psig(3448kPag)，优选在大约200psig(1379kPag)到大约500psig(3448kPag)的范围内，和更优选在大约250psig(1724kPag)到大约350psig(2414kPag)的范围内变化。聚合温度的典型条件在大约0℃到大约500℃，优选大约30℃到大约350℃，更优选在大约60℃到250℃的范围内，和最优选在大约70℃到大约150℃的范围内。在优选的聚合工艺中，每小时生产的聚合物的量超过25,000lb(11,300kg/hr)，优选超过35,000lb/hr(15,900kg/hr)，更优选超过50,000lb/hr(22,700kg/hr)和最优选超过75,000lb/hr(29,000kg/hr)。
用上述聚合工艺生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。用该聚合工艺生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，和丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
典型乙烯型聚合物具有0.86g/cc到0.97g/cc的密度，大于1.5到大约10的重均分子量比数均分子量(Mw/Mn)(通过凝胶渗透色谱法测定)，0.01dg/min到1000dg/min的通过ASTM-D-1238-E测定的熔体指数(I2)，10到小于25的熔体指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)，作为选择高于25，更优选高于40的I21/I2。
用该聚合工艺生产的聚合物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，抗滑薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等；纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等的熔纺，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作；挤出制品包括医用管料，电线和电缆涂层，地质处理用膜和水池衬里；模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单层和多层结构物。
除了聚烯烃以外，许多其它烯烃衍生的产品由上述任何一种工艺，尤其转化工艺，更尤其GTO工艺或MTO工艺回收的烯烃形成。它们包括、但不限于醛、醇、乙酸、线性α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯，乙基苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡胶，和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚体和二聚体。
工艺质量水在催化剂制备中的应用
在另一个实施方案中，工艺质量水用于合成分子筛，例如SAPO分子筛，以获得具有良好的用于将甲醇转化为轻烯烃的催化性能的高度结晶、纯的材料。例如，工艺质量水可以用于分子筛合成或洗涤以制备分子筛。
另外或作为选择，工艺质量水用于制备配制催化剂组合物。例如，工艺质量水可以用于喷雾干燥过程和/或制备挤出物的催化剂挤出中。
参考以下实施例可以更好地理解本发明的该实施方案，这些实施例用于说明在作为权利来要求的本发明的总范围内的具体实施方案。
实施例1-4
实施例1是在EMM-2(SAPO-34(AEI)和SAPO-18(CHA)的共生物)分子筛的合成和最终洗涤中使用软化水的对照实施例。在实施例2-4的每一个中，从含氧化合物-烯烃转化工艺获得的工艺用水用作制浆(胶化)剂和/或在EMM-2分子筛的最终洗涤过程中使用。该工艺用水从冷凝塔，例如，图2所示的分离装置46的塔底料流中获得。该工艺用水具有大约600μS/cm的导电率，以工艺用水的总重量为基准计，含有下列痕量元素：Fe：0.04wppm；K：0.03wppm；Na：211wppm；Ca：0.22wppm；Cr：0.02wppm；Mg：0.01wppm；和Ni：＜0.01wppm。
在以下表I中提供了在实施例1-4中合成的分子筛的特性：
表I：
实施例1-4的分子筛合成特性
实施例编号 凝胶组成(Si/Al2) 凝胶温度T(℃)   结晶温度T(℃) 制浆剂 洗涤剂
1(对照) 0.20 30    165 软化水 软化水
2 0.20 30    165 软化水 工艺用水
3 0.11 10    165 工艺用水 软化水
4 0.11 10    165 工艺用水 工艺用水
这样合成的分子筛用DIFFaX来表征，以确定CHA/AEI比率。DIFFaX是用于确定CHA/AEI比率的X-射线衍射计算技术。用于将甲醇转化为轻烯烃的这样合成的分子筛的每一种的催化活性在管式微流反应器中通过公知技术进行分析。在测试之前，将分子筛煅烧以除去有机模板(在650℃下，在N2中煅烧5小时，随后在空气中煅烧3小时)。对于各实施例，将20mg的煅烧分子筛与60mg的惰性材料SiC混合。将该混合物加入到管式微反应器内，并加热到475℃。让甲醇以100hr-1的WHSV在25psig(172kPag)的压力下通过该微反应器。分子筛的催化性能通过测定下列值来表征：(a)每克分子筛转化的累积甲醇(CMCPS，用所存在的分子筛的量标称化的转化甲醇的量)；(b)重均主烯烃选择性(POS)；(c)乙烯(C2 -)的重均选择性；(d)丙烯(C3 -)的重均选择性；(e)所形成的乙烯与丙烯的重均比率；(f)甲烷(C1)的重均选择性；(g)丙烷(C3 0)的重均选择性；(h)C4化合物的重均选择性；(i)所形成的C5 +化合物的重均选择性；和(j)焦炭的重均选择性。这些结果在以下表II中示出。
表II：
实施例1-4的催化活性的总结
实施例号   DIFFaXCHA/AEI比率   CMCPS(glg分子筛)   POS wt％   C2-wt％   C3-wt％   C2-/C3-   C1wt％ C3 0wt％   C4wt％  C5+wt％   焦炭wt％
1   70/30   17.1   72.67   32.11   40.56   0.792   1.83 1.39   15.32  4.68   2.91
2   70/30   19.0   72.82   31.89   40.93   0.779   1.84 1.16   15.56  4.82   2.68
3   72/28   30.7   73.78   32.46   41.32   0.786   1.83 0.41   15.91  5.21   2.04
4   75/25   29.6   73.32   31.94   41.38   0.772   1.92 0.44   16.08  5.29   2.13
表II中的数据显示，OTO工艺用水可以成功地用于EMM-2分子筛的合成：(i)对催化剂性能没有负面影响；(ii)对DIFFaX CHA/AEI比率没有负面影响；和(iii)没有杂质。此外，这些实验证明，大量的钠可以在EMM-2分子筛合成过程中存在。
还有，现在预测，工艺用水不仅能够用于分子筛合成和洗涤，而且可用于最终催化剂的制备。因此，OTO工艺用水还能够用于喷雾干燥过程和制备挤出物的催化剂挤出中。现在还预测，OTO工艺用水的用途不限于EMM-2合成，而且OTO工艺用水能够通常用于SAPO以及沸石合成和/或配制/挤出。
工艺质量水在其它反应方法中的应用
在本发明中，除上述将工艺质量水用于催化剂制备外，还优选将至少部分回收的工艺质量水用于烃类的水合、乙炔的生产或蒸汽裂化。
在另一个实施方案中，工艺质量水用于通过不饱和烃类的水合来生产化学品。任选地，水合反应包括乙炔形成乙醛的水合。优选地，该反应在大约20巴压力、大约200℃和大约5∶1的水与乙炔的摩尔比下进行。另外，水合反应包括乙烯至乙醇的水合。该反应优选在大约40到大约50巴的压力、大约200℃和大约2∶1的水与乙烯的摩尔比下进行。另外，水合反应包括丙烯形成异丙醇的水合，优选在大约70巴下在采用树脂催化剂的滴流床工艺中进行。另外，水合反应包括丁烯至仲丁醇的水合，例如用硫酸或滴流床树脂催化剂。另外，水合反应包括丁二烯至甲基乙基酮(MEK)或丁醛的水合。
在另一个实施方案中，来自OTO反应系统的工艺质量水在使用公知的碳化钙(CaC)工艺的乙炔生产中被利用。关于该工艺的说明，参见K.Weissermel和H-J.Arpe，“工业有机化学”(IndustrialOrganic Chemistry)，Verlag Chemie，1978，第83-84页。另外，来源于OTO的工艺质量水用作公知的甲烷至乙炔的部分氧化转化中的冷却水。关于该工艺的说明，参见K.Weissermel和H-J.Arpe，“工业有机化学”(Industrial Organic Chemistry)，Verlag Chemie，1978，第86页。将这样生产的乙炔任选水合成乙醛，再次任选使用来源于OTO的工艺质量水。
在一个实施方案中，来源于OTO的工艺质量水被引入到蒸汽裂化系统中。如果需要，蒸汽裂化中的乙炔生产可以通过增加蒸汽裂化工艺的严格性来最大化。因此，在一个实施方案中，本发明包括增加蒸汽分压，这应导致乙炔的生成增加。也就是说，乙炔生成可以用更高的蒸汽分压和/或更高的蒸汽裂化炉内温度来改进。在一个实施方案中，蒸汽裂化系统包括深度乙烷蒸汽裂化器或特殊设计的瓦斯油蒸汽裂化器。在该实施方案中，在蒸汽裂化系统内形成的流出料流任选地包括至少大约10wt％的乙炔和大量的乙烯。任选地，使用溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，在乙炔回收装置(ARU)中从乙烯和乙烷中萃取乙炔。作为选择，乙炔或乙炔/乙烯混合物按原样使用。
包括、但不限于附图的以上描述用来举例说明本发明的一个或多个实施方案，并且不是限制性的。虽然如上就所公开的优点、特征和应用举例说明了本发明，但本领域的普通技术人员清楚，本发明可以用于其它情况。在不偏离本发明范围的情况下可以做出其它变化和改进。

Claims (9)

1、用于将含氧化合物转化为一种或多种烯烃产物料流并从工艺中回收工艺质量水的方法，该方法包括下列步骤：
(a)将含氧化合物原料流供给含氧化合物-烯烃转化反应器；
(b)让该含氧化合物原料流在含氧化合物-烯烃转化反应器中与分子筛催化剂接触，以形成包含一种或多种烯烃和副产物水的流出料流；
(c)从作为骤冷塔底料流的流出料流中分离副产物水；
(d)将骤冷塔底料流分离为液体烃相和水相，其中该水相包含固体催化剂细粒；
(e)将水相分离为塔顶蒸汽料流和塔底残留级分，该塔底残留级分包含固体颗粒；
(f)将残留级分送至沉降设备以除去固体颗粒；以及
(g)从塔顶料流回收工艺质量水。
2、如权利要求1所述的方法，其中从沉降设备回收部分澄清的残留级分。
3、如权利要求2所述的方法，其中将该部分澄清的残留级分送至沉降池。
4、如权利要求1所述的方法，其中将至少部分回收的工艺质量水用于催化剂制备、烃类的水合、乙炔的生产或蒸汽裂化。
5、如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中该工艺质量水包括≤0.5wt％的催化剂细粒，以工艺质量水的组成为基准计。
6、如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中该工艺质量水包括≤0.1wt％的醇，以工艺质量水的组成为基准计。
7、如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中该工艺质量水包括＜0.1wt％的甲醇，以工艺质量水的组成为基准计。
8、如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中该工艺质量水包括＜0.1wt％的有机酸，以工艺质量水的组成为基准计。
9、如权利要求1-4中的任一项所述的方法，其中该工艺质量水包括≤0.01wt％的芳族化合物，以工艺质量水的组成为基准计。
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