EA010632B1

EA010632B1 - Способ выделения и повторного применения воды в процессе кислородсодержащее вещество-в-олефины

Info

Publication number: EA010632B1
Application number: EA200600553A
Authority: EA
Inventors: Кор. Ф. Ван Эгмонд; Джон И Дин; Джеймс Х. Джр. Бич; Майкл П. Николетти
Original assignee: Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2008-10-30
Also published as: US7626067B2; WO2005035467A1; EA200600553A1; CN100355708C; US20050065390A1; CN1852876A

Abstract

Предложен способ выделения воды технологического качества как побочного продукта из реакционной системы превращения кислородсодержащего вещества в олефины для применения воды как побочного продукта для удовлетворения потребности реакционной системы в технологической воде.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сохранению воды в процессе кислородсодержащее вещество-волефины.

Предпосылки создания изобретения

Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга с водяным паром. В результате таких процессов крекинга, преимущественно крекинга с водяным паром, легкие олефины, такие как этилен и/или пропилен, получают из множества углеводородных исходных материалов. Этилен и пропилен являются важными готовыми промышленными нефтехимическими продуктами, которые могут быть использованы во множестве процессов получения пластмасс и других химических продуктов. Этилен используют для получения различных полиэтиленовых пластмасс и при получении других химикатов, таких как винилхлорид, этиленоксид, этилбензол и спирт. Пропилен используют для получения различных полипропиленовых пластмасс и при получении других химикатов, таких как акрилонитрил и пропиленоксид.

В течение вот уже некоторого времени в нефтехимической промышленности известно, что в легкие олефины могут быть превращены кислородсодержащие вещества, преимущественно спирты. Этот процесс называют процессом кислородсодержащее вещество-в-олефины (КвО). Предпочтительным кислородсодержащим веществом для получения легких олефинов является метанол. Процесс превращения метанола в олефины называют процессом метанол-в-олефины.

Существует множество доступных технологий получения кислородсодержащих веществ, в частности метанола, включая ферментацию и реакцию синтез-газа, получаемого из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, включая уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого подходящего органического материала. Самым обычным способом получения метанола является двухстадийный способ превращения природного газа в синтез-газ. Затем синтез-газ превращают в метанол.

Обычно получение синтез-газа включает реакцию сжигания природного газа, главным образом метана, и источника кислорода с получением водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Способы получения синтез-газа хорошо известны и включают обычный риформинг с водяным паром, автотермический риформинг и их сочетание.

Затем синтез-газ перерабатывают в метанол. Конкретно, проводят каталитическую реакцию компонентов синтез-газа (т.е. водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода) в метанольном реакторе в присутствии гетерогенного катализатора. Так, например, в одном способе метанол получают с использованием в качестве катализатора меди/оксида цинка в охлаждаемом водой трубчатом метанольном реакторе.

Далее метанол превращают в олефины в процессе метанол-в-олефины (МвО). Реакция метанол-волефины является высокоэкзотермической и сопряжена с образованием большого количества воды. Вода часто составляет не менее половины общей массы отходящего потока. Поэтому для выделения олефинового продукта воду необходимо удалять конденсацией в устройстве резкого охлаждения.

В И8 № 6121504 описан аппарат резкого охлаждения для процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины, а также способ применения аппарата резкого охлаждения. Осуществление этого способа позволяет удалять воду из отходящего потока, а также некоторое количество кислородсодержащего исходного материала, такого как метанол. Когда воду резко охлаждают, часть воды охлаждают и возвращают в колонну резкого охлаждения в качестве среды резкого охлаждения. Более того, поток нижней фракции резкого охлаждения пропускают через теплообменники в качестве источника тепла для метанольного сырья. В противном случае воду направляют на обработку сточных вод.

В ϋδ № 6403854 описаны двухстадийная промывка твердых частиц и резкое охлаждение для применения в процессе превращения кислородсодержащих веществ, где катализаторную мелочь удаляют из отходящего потока осуществлением первой стадии резкого охлаждения. Воду и метанол удаляют из отходящего потока на второй стадии резкого охлаждения. Нижнюю фракцию с первой стадии резкого охлаждения отводят в виде потока водных отходов или сбросового потока и направляют в зону обработки воды. Часть воды из нижней фракции резкого охлаждения второй стадии охлаждают и повторно используют в качестве среды резкого охлаждения. По другому варианту воду направляют на обработку сточных вод.

Было бы целесообразным, в особенности в засушливом климате, иметь возможность найти более эффективное применение для воды как побочного продукта из установки превращения метанола в олефины, чем ее направление на обработку сточных вод. Эти и другие потребности удовлетворяет выполнение настоящего изобретения.

Краткое изложение сущности изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ очистки и использования воды как побочного продукта из процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины для удовлетворения потребности в воде процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Изобретение заключается в способе выделения воды технологического качества из процесса превращения кислородсодержащих веществ в олефины, который включает в себя:

- 1 010632 (а) направление потока кислородсодержащего исходного материала в реактор превращения кислородсодержащего вещества в олефины;

(б) контактирование потока кислородсодержащего исходного материала в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины с катализатором на основе молекулярного сита с получением отходящего потока, включающего один или несколько олефинов и воду как побочный продукт;

(в) выделение воды как побочного продукта из отходящего потока в устройстве резкого охлаждения в виде потока нижней фракции резкого охлаждения;

(г) разделение потока нижней фракции резкого охлаждения на жидкую углеводородную фазу и водную фазу, где водная фаза содержит твердые тонкодисперсные катализаторные частицы;

(д) разделение водной фазы на парообразный поток верхней фракции и нижнюю остаточную фракцию, причем нижняя остаточная фракция содержит твердые частицы;

(е) направление остаточной фракции в отстойник для удаления твердых частиц и (ж) выделение из потока верхней фракции воды технологического качества.

Процесс превращения кислородсодержащих веществ в один или несколько потоков олефиновых продуктов, для осуществления которого требуется технологическая вода, включает в себя:

(а) направление потока кислородсодержащего исходного материала в реактор превращения кислородсодержащего вещества в олефины;

(б) контактирование потока кислородсодержащего исходного материала в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины с катализатором на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для получения отходящего потока, включающего один или несколько олефинов и воду как побочный продукт;

(в) выделение упомянутого одного или нескольких олефинов в одном или нескольких потоках олефиновых продуктов;

(г) выделение воды как побочного продукта из отходящего потока в форме воды технологического качества и (д) применение примерно 25 мас.% или больше воды как побочного продукта в пересчете на общую массу воды как побочного продукта для удовлетворения потребности в технологической воде.

Для осуществления стадии (в) необязательно требуется технологическая вода. Отходящий поток необязательно уносит катализаторную мелочь и дополнительно включает кислородсодержащие углеводороды, причем способ далее включает (е) удаление из воды как побочного продукта окисленных углеводородов и катализаторной мелочи, а результатом осуществления стадий (в), (г) и (е) является вода технологического качества.

В любом варианте отходящий поток необязательно включает примерно от 30 до примерно 70 мас.% воды в пересчете на состав отходящего потока. Дополнительно или по другому варианту отходящий поток включает примерно от 0,05 до примерно 5 мас.% спирта в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор. Дополнительно или по другому варианту отходящий поток включает примерно от 0,01 до примерно 5 мас.% органических кислот в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор. Дополнительно или по другому варианту отходящий поток включает примерно 5 мас.% или меньше ароматических соединений в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор. Дополнительно или по другому варианту отходящий поток включает примерно 0,3 мас.% или меньше азотсодержащих соединений в пересчете на состав отходящего потока. Дополнительно или по другому варианту отходящий поток включает примерно 0,3 мас.% или меньше серосодержащих соединений в пересчете на состав отходящего потока. Дополнительно или по другому варианту отходящий поток включает примерно 0,3 мас.% или меньше атомов галогена в пересчете на состав отходящего потока.

В предпочтительном варианте стадия (в) включает резкое охлаждение отходящего потока с получением резко охлажденного отходящего потока и потока нижней фракции резкого охлаждения. Поток нижней фракции резкого охлаждения необязательно включает примерно от 0,05 до примерно 5 мас.% спирта, примерно 5 мас.% или меньше катализаторной мелочи, примерно от 0,01 до примерно 5 мас.% органических кислот, примерно 5 мас.% или меньше ароматических соединений, примерно 0,1 мас.% или меньше азотсодержащих соединений, примерно 0,1 мас.% или меньше серосодержащих соединений, примерно 0,1 мас.% или меньше галосодержащих соединений и/или примерно 1 мас.% или меньше солей металлических ионов в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда этот поток нижней фракции резкого охлаждения покидает устройство резкого охлаждения.

В любом из этих вариантов вода технологического качества может включать примерно 0,5 мас.% или меньше катализаторной мелочи в пересчете на состав воды технологического качества. Дополнительно или по другому варианту вода технологического качества включает примерно 0,1 мас.% или меньше спирта, меньше чем примерно 0,1 мас.% метанола, меньше чем примерно 0,1 мас.% органических кислот и/или примерно 0,01 мас.% или меньше ароматических соединений в пересчете на состав воды технологического качества.

В одном предпочтительном варианте на стадии (д) применения используют 30 мас.% или больше воды как побочного продукта. Осуществление стадии (д) применения необязательно удовлетворяет

- 2 010632 мас.% или больше потребности в воде за счет воды как побочного продукта.

Процесс превращения кислородсодержащих веществ в один или несколько потоков олефиновых продуктов включает в себя направление потока кислородсодержащего исходного материала в реактор превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Поток кислородсодержащего исходного материала в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины вводят в контакт с катализатором на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для получения отходящего потока, включающего один или несколько олефинов и воду как побочный продукт. Вода как побочный продукт является водой, которую получают в качестве побочного продукта в реакции, которая превращает кислородсодержащие вещества в олефины. Один или несколько олефинов выделяют в одном или нескольких потоках олефиновых продуктов. Для проведения процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины требуется вода. Под потребностью в воде подразумевают количество воды, расходуемое в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины на стадиях или обработках, на которых вода расходуется без рекуперации воды в процессе. В дальнейшем воду как побочный продукт выделяют из отходящего потока в форме воды технологического качества. На удовлетворение потребности в технологической воде используют в общем примерно 25 мас.% или больше воды как побочного продукта в пересчете на общую массу воды как побочного продукта.

Альтернативно, процесс превращения кислородсодержащих веществ в один или несколько потоков олефиновых продуктов включает в себя направление потока кислородсодержащего исходного материала в реактор превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Поток кислородсодержащего исходного материала в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины вводят в контакт с катализатором на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для получения отходящего потока, включающего один или несколько олефинов и воду как побочный продукт. Один или несколько олефинов выделяют в одном или нескольких потоках олефиновых продуктов. Для осуществления стадии выделения требуется технологическая вода. Воду как побочный продукт выделяют из отходящего потока в форме воды технологического качества. Примерно 25 мас.% или больше воды как побочного продукта направляют для удовлетворения потребности в технологической воде за счет воды как побочного продукта.

Альтернативно, процесс превращения кислородсодержащих веществ в один или несколько потоков олефиновых продуктов включаетв себя:

(б) контактирование в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины потока кислородсодержащего исходного материала с катализатором на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для получения отходящего потока, включающего один или несколько олефинов и воду как побочный продукт;

(в) выделение упомянутого одного или нескольких олефинов в одном или нескольких потоках олефиновых продуктов, причем для выделения требуется технологическая вода;

(г) выделение воды как побочного продукта из отходящего потока в форме воды технологического качества и (д) направление примерно 25 мас.% или больше воды как побочного продукта для удовлетворения потребности в технологической воде посредством воды как побочного продукта.

Альтернативно, процесс превращения кислородсодержащих веществ в один или несколько потоков олефиновых продуктов, включает в себя:

(б) контактирование потока кислородсодержащего исходного материала в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины с катализатором на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для получения отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, окисленные углеводороды и воду как побочный продукт, где отходящий поток уносит катализаторную мелочь;

(в) выделение одного или нескольких олефинов в одном или нескольких потоках олефиновых продуктов, причем для этого процесса требуется технологическая вода;

(г) отделение упомянутой воды как побочного продукта от одного или нескольких олефинов;

(д) удаление из воды как побочного продукта окисленных углеводородов и катализаторной мелочи, где осуществление стадий с (в) выделения по (д) удаления приводят к получению воды технологического качества и (е) применение примерно 25 мас.% или больше воды как побочного продукта в пересчете на общую массу воды как побочного продукта для удовлетворения примерно 25 мас.% или больше потребности в технологической воде.

Однако в другом варианте примерно 25 мас.% или больше воды как побочного продукта в пересчете на общую массу воды как побочного продукта удовлетворяют примерно 25 мас.% или больше потребности в технологической воде.

- 3 010632

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 проиллюстрировано осуществление процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины в целом в установке.

На фиг. 2 проиллюстрирован способ выделения технологической воды как исходного материала для повторного применения в установке превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Подробное описание изобретения

Введение и обзор.

Объектом настоящего изобретения является способ выделения воды как побочного продукта из реакционной системы превращения кислородсодержащего вещества в олефины для применения воды как побочного продукта для удовлетворения потребности реакционной системы в технологической воде. В одном варианте осуществления изобретения предлагается получение потока нижней фракции резкого охлаждения для выделения технологической воды как исходного материала. Для содействия пониманию сущности настоящего изобретения краткий обзор технологических стадий получения и применения одного или нескольких олефиновых продуктов из потока кислородсодержащего исходного материала обсуждается со ссылкой на фиг. 1. В реакторе 10 превращения кислородсодержащего вещества в олефины поток кислородсодержащего исходного материала превращается в олефиновый продукт. Газообразный отходящий поток реактора 10 превращения кислородсодержащего вещества в олефины определяют как отходящий поток. Отходящий из реактора поток представляет собой преимущественно газообразный отходящий поток от точки, в которой он покидает реактор 10, до точки 12, в которой его резко охлаждают. На стадии 12 резкого охлаждения отходящий поток охлаждают и из отходящего потока удаляют воду и катализаторную мелочь. Настоящее изобретение относится к обработке катализаторной мелочи на стадии 12 резкого охлаждения. В соответствии с одним частным вариантом выполнения настоящего изобретения воду обрабатывают и повторно используют в качестве технологической воды для удовлетворения потребности во всей воде установки превращения кислородсодержащего вещества в олефины, включая котловую воду и свежую воду для охлаждения колонны. По другому частному варианту технологическую воду необязательно используют в качестве исходного материала, направляемого в риформингустановку для синтез-газа. Стадия резкого охлаждения необязательно включает сжатие отходящего потока.

Далее резко охлажденный отходящий поток необязательно обрабатывают на стадии 14 промывки и сушки с получением высушенного отходящего потока. Промывкой резко охлажденного отходящего потока удаляют кислотные компоненты, содержащиеся в отходящем потоке, такие как диоксид углерода. Сушкой удаляют воду, которой насыщен резко охлажденный отходящий поток. Стадия промывки и сушки необязательно включает технологические ступени удаления дополнительных кислородсодержащих веществ.

Затем высушенный отходящий поток обрабатывают на стадии 16 выделения олефиновых продуктов. При этом могут быть выделены преимущественно легкие олефины, т.е. этилен и пропилен, с приемлемой степенью чистоты для конкретного применения. После этого выделенные олефиновые продукты можно использовать в различных целях 18 применения продуктов. Так, например, олефины можно использовать в процессе полимеризации с получением полиолефиновых продуктов. В настоящем изобретении предлагается усовершенствование процесса получения олефинов из потока кислородсодержащего исходного материала. Соответственно, ниже обсуждается настоящее изобретение, включая более подробное обсуждение каждой стадии получения и применения олефинов из потока кислородсодержащего исходного материала.

Реакция кислородсодержащее вещество-в-олефины.

Как показано на фиг. 2, поток кислородсодержащего исходного материала направляют по линии 20 в реактор 22 кислородсодержащего вещества в олефины с получением отходящего из реактора потока, который отводят по линии 24. В реакторе 22 используют катализатор, например катализатор на основе молекулярного сита, приготовленный из каталитической композиции на основе молекулярного сита.

Катализаторы на основе молекулярных сит можно использовать для превращения потока исходных материалов, который включает одно или несколько содержащих алифатические группы соединений. Одно или несколько содержащих алифатические группы соединений описаны в публикациях РСТ № \νθ 03/000412 и νθ 03/000413, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте поток исходных материалов представляет собой поток кислородсодержащего исходного материала. Поток кислородсодержащего исходного материала представляет собой преимущественно поток исходных материалов, который включает одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте поток кислородсодержащего исходного материала включает кислородсодержащие вещества, выбранные из одного или нескольких веществ таких, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более пред

- 4 010632 почтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.

В одном варианте поток кислородсодержащего исходного материала получают из объединенного процесса получения кислородсодержащих веществ, преимущественно спиртов, из углеводородного сырья, предпочтительно из углеводородного газообразного исходного материала, более предпочтительно метана и/или этана. Способ получения спиртового исходного материала описан в публикациях РСТ № \νϋ 03/000412 и \УО 03/000413, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок. В процессе получения метанола получают включающий кислородсодержащие вещества поток или сырой метанол, который, как правило, содержит спиртовой продукт и различные другие компоненты, такие как простые эфиры, в частности диметиловый эфир, кетоны, альдегиды, растворенные газы, такие как водород, метан, оксид углерода и азот, и сивушное масло.

В предпочтительном варианте включающий кислородсодержащее вещество поток, сырой метанол пропускают через хорошо известные процессы очистки, дистилляции, разделения и ректификации, результатом чего являются очищенный включающий кислородсодержащее вещество поток, например сырой метанол, другие не соответствующие техническим требованиям метанольные композиции, метанол технического сорта А и метанол технического сорта АА. В одном варианте этот очищенный включающий кислородсодержащее вещество поток используют как поток кислородсодержащего исходного материала. Неограничивающие примеры способов получения потока кислородсодержащего исходного материала из углеводородов и его применения описаны в заявке ЕР-В-0933345, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте поток исходных материалов, предпочтительно поток кислородсодержащего исходного материала, включает один или несколько разбавителей, как правило, используемых с целью понизить концентрацию активных компонентов в потоке исходного материала, которые обычно не реакционноспособны в отношении активных компонентов в потоке исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей описаны в публикациях РСТ № νθ 03/000412 и νθ 03/000413, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок. Наиболее предпочтительными разбавителями служат вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.

В одном варианте в поток исходных материалов либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин(ы), парафин(ы), ароматическое соединение(я) (добавление ароматических соединений см., например, в Б8 № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.

Как отмечено, в процессах кислородсодержащее вещество-в-олефины, как правило, используют катализаторы на основе молекулярных сит или каталитические композиции на основе молекулярных сит. Каталитические композиции на основе молекулярных сит включают молекулярное сито и связующее вещество и/или матричный материал. Катализаторы на основе молекулярных сит получают в соответствии с методами, которые обычному специалисту в данной области техники известны.

Молекулярные сита описаны в публикациях РСТ № νθ 03/000412 и νθ 03/000413, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылок. В предпочтительном варианте молекулярное сито представляет собой цеолитное или цеолитного типа молекулярное сито. По другому варианту предпочтительные молекулярные сита представляют собой алюмофосфатные (АЕРО) молекулярные сита и/или кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно металлзамещенные, А БРО и/или 8АРО молекулярные сита, включая молекулярные сита, которые представляют собой сросшиеся материалы, обладающие двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита.

Связующие материалы, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксиды алюминия различных типов, глиноземы и/или другие коллоидные оксидные золи. В одном варианте связующими веществами являются коллоидные золи оксида алюминия, включающие продукты №11со 8676, доступный на фирме №1со Сйет1са1 Со., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Иуасо1, доступный на фирме Тйе РЦ Согрогайои, Велли-Фордж, шт. Пенсильвания.

Матричные материалы включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния или золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Э|х1е. МсИатее, Сеогща и Е1ог1ба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит.

Процесс превращения потока исходного материала, преимущественно потока исходного материала в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению, проводят в виде реакционного процесса в реакторе, причем этот процесс представляет собой процесс с неподвиж

- 5 010632 ным слоем, процесс с псевдоожиженным слоем, предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.

Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах И8 № 4076796 и 6287522 (двойной вертикальный трубный) и ΕΙιιίάίζαΙίοη Епдшеепд, Ό. Кили и О. Бсусп5р1с1. Е. РоЬег1 К п еде г РиЫЫипд Сотрапу, Ысет Уогк, Ыете Уогк 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Предпочтительный реактор кислородсодержащее вещество-в-олефины представляет собой вертикальный трубный реактор. Вертикальные трубные реакторы в общем описаны в работе К.щег РеасЮг ΕΙυίάίζαΙίοη апб Е1шб-РагЦс1е Зуйетк, р. 48-59, Ε.Α. 2ег^ и Ό.Ε. О!1то, Рет1ю1б РиЫЫипд Согрогайоп, Ые\у Уогк, 1960, в патенте И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент ИЗ серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор с несколькими вертикальными трубами), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Различные потоки исходных материалов, предпочтительно потоки кислородсодержащих исходных материалов, которые обсуждались выше, превращают главным образом в один или несколько олефинов. Олефин(ы) или олефиновый мономер(ы), полученный(ые) из потока исходного материала, как правило, включает от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно этилен и/или пропилен.

Неограничивающие примеры олефинового мономера (мономеров) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины (более полное описание получаемых олефинов см. в публикациях РСТ № \УО 03/000412 и \УО 03/000413). Содержание этих публикаций включено в настоящее описание в качестве ссылок. В наиболее предпочтительном варианте получаемый олефин(ы) представляет(ют) собой этилен, пропилен или бутен, часто называемый основным олефином(ами) или легким олефином.

В одном варианте отходящий из реактора поток включает примерно 5 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 1,0 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,5 мас.% или меньше, как правило, примерно 0,001 мас.% катализаторной мелочи.

В одном варианте отходящий из реактора поток, когда этот отходящий из реактора поток покидает реактор, включает этилен и пропилен, олефины С₄ ⁺, метан, парафины С₂ ⁺, ароматические соединения, воду, поток непрореагировавших кислородсодержащих исходных материалов и кислородсодержащие углеводороды. В другом варианте отходящий из реактора поток включает примерно от 30 до примерно 70 мас.% воды, предпочтительно примерно от 35 до примерно 70 мас.% воды, более предпочтительно примерно от 40 до примерно 65 мас.% воды, если выразиться в процентах от общей массы отходящего из реактора потока. В одном варианте способа превращения потока кислородсодержащего исходного материала количество получаемого олефина (олефинов) превышает 50 мас.%, предпочтительно превышает 60 мас.%, более предпочтительно превышает 70 мас.%, а наиболее предпочтительно превышает 75 мас.% в пересчете на общую массу углеводородов в отходящем потоке, когда этот отходящий поток покидает реактор.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором отходящий поток включает примерно от 0,05 до примерно 5 мас.%, предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 3 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,2 до примерно 3 мас.%, еще более предпочтительно примерно от 1 до примерно 2 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 1,5 мас.% спирта (как правило, метанола) в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором отходящий поток включает примерно от 0,01 до примерно 5 мас.%, предпочтительно примерно от 0,01 до примерно 3 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,05 до примерно 2 мас.%, еще более предпочтительно примерно от 0,05 до примерно 1 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 0,05 мас.% органических кислот в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор. Под органическими кислотами подразумевают кислоты, которые получают из органического материала, т.е. водородные атомы у них связаны с углеродными атомами. Принимая во внимание цель данного изобретения, органические кислоты включают органические кислоты в форме их соответствующих солей. Так, например, органические кислоты обычно включают муравьиную кислоту, а также формиатные соли, уксусную кислоту, а также ацетатные соли, пропановую кислоту, а также про

- 6 010632 паноатные соли, масляную кислоту, а также бутиратные соли.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором отходящий поток включает примерно 5 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 3 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.% или меньше ароматических соединений в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором отходящий поток включает примерно 0,3 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,05 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций азотсодержащих соединений в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор. В одном варианте отходящий поток включает примерно 10 мас.ч./млн или меньше, предпочтительно примерно 5 мас.ч./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций азотсодержащих соединений в пересчете на состав отходящего потока, когда отходящий поток покидает реактор.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором отходящий поток включает примерно 0,3 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,01 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций серосодержащих соединений в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор. В одном варианте отходящий поток включает примерно 10 мас.ч./млн или меньше, предпочтительно примерно 5 мас.ч./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций серосодержащих соединений в пересчете на состав отходящего потока, когда отходящий поток покидает реактор.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором отходящий поток включает примерно 0,3 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,05 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,01 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций содержащих атомы галогена (как правило, атом хлора) соединений в пересчете на состав отходящего потока. В одном варианте отходящий поток включает примерно 10 мас.ч./млн или меньше, предпочтительно примерно 5 мас.ч./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций галосодержащих соединений в пересчете на состав отходящего потока, когда этот отходящий поток покидает реактор.

Отходящий из реактора поток транспортируют по линии 24 в устройство 30 резкого охлаждения. В соответствии с одним вариантом отходящий из реактора поток характеризуется точкой росы. Точкой росы является температура, при которой газообразный поток начинает конденсироваться. Отходящий из реактора поток, в то время как его транспортируют в виде отходящего из реактора потока в устройство 30 резкого охлаждения, остается при температуре выше точки росы.

В одном варианте, проиллюстрированном на фиг. 2, выпускное приспособление для отходящего из реактора потока сообщается с возможностью перетекания текучей среды с теплообменной системой 26 посредством линии 24 для охлаждения отходящего потока. В соответствии с одним вариантом теплообменная система 26 включает один или сочетание нескольких теплообменников, предпочтительно сочетание от двух до четырех теплообменников, наиболее предпочтительно сочетание двух или трех теплообменников.

Резкое охлаждение, сжатие и выделение катализаторной мелочи из нижней фракции резкого охлаждения.

В ходе проведения процесса кислородсодержащее вещество-в-олефины в качестве побочного продукта образуется существенное количество воды. Более того, в отходящий поток переходит существенное количество катализаторной мелочи. В одном варианте выпускное приспособление реактора посредством патрубка, представленного линией 24, сообщается с возможностью перетекания текучей среды с устройством 30 резкого охлаждения. С помощью устройства 30 резкого охлаждения из отходящего из реактора потока могут быть удалены помимо прочего вода и катализаторная мелочь. Устройство резкого охлаждения представляет собой устройство для удаления части отходящего из реактора потока обеспечением в контакте с этим отходящим из реактора потоком достаточного количества жидкой фазы, которая конденсирует в отходящем из реактора потоке по меньшей мере часть материала. Один пример устройства резкого охлаждения на потоке продуктов процесса кислородсодержащее вещество-в-олефины найден в И8 № 6121504 (прямое резкое охлаждение продуктов). Жидкий материал, который входит в контакт с отходящим из реактора потоком и вызывает конденсацию, называют средой резкого охлаждения.

В устройстве 30 резкого охлаждения вследствие контактирования со средой резкого охлаждения в жидком состоянии по меньшей мере часть отходящего из реактора потока быстро конденсируется. Когда резкое охлаждение происходит в устройстве 30 резкого охлаждения, по меньшей мере часть отходящего из реактора потока остается в газообразном состоянии, а другую часть конденсируют с получением жид

- 7 010632 кости.

Та часть отходящего потока, которая остается в газообразном состоянии по меньшей мере после одной стадии резкого охлаждения, представляет собой резко охлажденный отходящий поток. Этот резко охлажденный отходящий поток отводят посредством верхней фракции устройства резкого охлаждения в одном варианте по линии 33. Та часть отходящего из реактора потока, которая в условиях резкого охлаждения находится в газообразном состоянии, как правило, включает легкие олефины, диметиловый эфир, метан, моноксид углерода, диоксид углерода, этан, пропан, а также всю воду и непрореагировавший поток кислородсодержащего исходного материала, который не конденсируется во время работы устройства 30 резкого охлаждения.

Часть отходящего из реактора потока, которая в условиях резкого охлаждения конденсируется, представляет собой жидкую фракцию. В одном варианте жидкую фракцию отводят посредством нижней фракции устройства резкого охлаждения в виде потока нижней фракции резкого охлаждения. В одном варианте поток нижней фракции резкого охлаждения отводят в виде одного или нескольких потоков. В соответствии с вариантом на фиг. 2 поток нижней фракции резкого охлаждения отводят по линии 34. В одном варианте жидкая фракция включает воду; растворенный диоксид углерода; органические кислоты, такие как муравьиная, уксусная, пропановая и масляная кислоты (либо растворенная, либо в солевой форме); ароматические соединения; часть потока непрореагировавшего кислородсодержащего исходного материала (как правило, спирты, например метанол) и другие тяжелые углеводороды (например, углеводороды С₅ ⁺). Более того, жидкая фракция проявляет тенденцию к захвату основной части катализаторной мелочи, которая движется в отходящем из реактора потоке.

В соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения в качестве устройства резкого охлаждения применяют колонну резкого охлаждения. В колонне резкого охлаждения отходящий из реактора поток входит в гомогенный контакт (т. е. подвергается непосредственному воздействию во всем объеме, а не отделен стенками, как это изложено выше для теплообменника) со средой резкого охлаждения в жидком состоянии. Среду резкого охлаждения вводят в колонну резкого охлаждения при температуре, которая ниже как температуры начала кипения среды резкого охлаждения, так и точки росы отходящего потока. Среду резкого охлаждения вводят в объеме, достаточном для того, чтобы вызвать быстрое понижение температуры отходящего из реактора потока до уровня ниже его точки росы, вследствие чего быстро конденсируется существенная часть отходящего из реактора потока.

В соответствии с одним методом применения среду резкого охлаждения вводят в устройство резкого охлаждения на участке или участках выше того места, где вводят отходящий из реактора поток, вследствие чего среда резкого охлаждения внутри колонны резкого охлаждения опускается и входит в контакт с отходящим из реактора потоком, по мере того как он или его порции, включающие олефины в газообразном состоянии, поднимаются по колонне.

Колонна резкого охлаждения, как правило, включает внутренние элементы для содействия гомогенному контактированию среды резкого охлаждения с отходящим из реактора потоком или его частями, включая распределители жидкости и контактирующие устройства, такие как отбойные перегородки, тарелки и структурированная насадка. Гомогенное контактирование с жидкой средой резкого охлаждения упрощает извлечение катализаторной мелочи из отходящего из реактора потока в легкотекучую разбавленную жидкую фазу и удаление из него по меньшей мере части олефинов в газообразном состоянии. Колонна резкого охлаждения обычно также включает другие элементы, такие как теплообменники, используемые для того, чтобы охладить среду резкого охлаждения, которую возвращают в колонну резкого охлаждения.

В конкретном варианте средой резкого охлаждения является вода. В другом варианте средой резкого охлаждения является часть потока нижней фракции резкого охлаждения, которую выделяют из потока нижней фракции устройства 30 резкого охлаждения по линии 34. Ее повторно направляют по линии 36, охлаждают в теплообменнике 38 и повторно вводят в устройство резкого охлаждения по линии 36.

В одном варианте некоторое количество или всю среду резкого охлаждения подают по линии 32 в устройство 30 резкого охлаждения. Добавляемая среда резкого охлаждения включает воду, которая свободна от катализаторной мелочи и/или других компонентов потока нижней фракции резкого охлаждения. В одном варианте добавлением нейтрализующего агента и/или щелочного агента в поток нижней фракции резкого охлаждения и/или среду резкого охлаждения регулируют рН. Значение рН среды резкого охлаждения находится в интервале примерно от 6 до примерно 8, предпочтительно примерно от 6,5 до примерно 7,5, более предпочтительно примерно 7. В другом варианте рН среды резкого охлаждения регулируют таким образом, чтобы значение составляло 7 или выше, предпочтительно примерно 7,1 или выше, более предпочтительно от 7,5 до примерно 11, еще более предпочтительно примерно от 8,5 до примерно 10,5, наиболее предпочтительно примерно 9.

В соответствии с одним вариантом поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 5 мас.% или меньше, как правило, примерно 1 мас.% или меньше, часто примерно 0,5 мас.% или меньше катализаторной мелочи в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором поток нижней фракции резкого охлаждения дополнительно включает примерно 5 мас.% или

- 8 010632 меньше, предпочтительно примерно 4 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 3,5 мас.% или меньше спирта (как правило, метанола) в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда этот поток нижней фракции резкого охлаждения покидает устройство резкого охлаждения.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором поток нижней фракции резкого охлаждения далее включает примерно от 0,001 до примерно 5 мас.%, предпочтительно примерно от 0,002 до примерно 3 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,005 до примерно 2 мас.%, еще более предпочтительно примерно от 0,005 до примерно 1,0 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 0,01 мас.% органических кислот в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда этот поток нижней фракции резкого охлаждения покидает устройство резкого охлаждения.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором поток нижней фракции резкого охлаждения далее включает примерно 5 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 3 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.% или меньше ароматических соединений в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда этот поток нижней фракции резкого охлаждения покидает устройство резкого охлаждения.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 0,1 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,5 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,01 мас.% или меньше, еще более предпочтительно примерно 0,005 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций азотсодержащих соединений в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда он покидает устройство резкого охлаждения. В одном варианте поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 10 мас.ч./млн или меньше, предпочтительно примерно 5 мас.ч./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций азотсодержащих соединений в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда этот поток нижней фракции резкого охлаждения покидает устройство резкого охлаждения.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 0,1 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,05 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,01 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций серосодержащих соединений в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда он покидает устройство резкого охлаждения. В одном варианте поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 10 мас.ч./млн или меньше, предпочтительно примерно 5 мас.ч./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций серосодержащих соединений в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда этот поток нижней фракции резкого охлаждения покидает устройство резкого охлаждения.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 0,1 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,05 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,01 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций содержащих атом галогена (как правило, атом хлора) соединений в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда он покидает устройство резкого охлаждения. В одном варианте поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 10 мас.ч./млн или меньше, предпочтительно примерно 5 мас.ч./млн или меньше, более предпочтительно примерно 1 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций содержащих атом галогена (как правило, атом хлора) соединений в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда этот поток нижней фракции резкого охлаждения покидает устройство резкого охлаждения.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором поток нижней фракции резкого охлаждения включает примерно 1 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,5 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,1 мас.% или меньше, наиболее предпочтительно меньше определяемых концентраций солей металлических ионов в пересчете на состав потока нижней фракции резкого охлаждения, когда он покидает устройство резкого охлаждения. Более того поток нижней фракции резкого охлаждения включает красное нейтральное масло, если оно имеется, в результате реакции альдольной конденсации альдегидов и кетонов.

В одном варианте поток нижней фракции резкого охлаждения разделяют в зоне сепарации жидкость/жидкость, где разделение фаз происходит между углеводородной фазой и водной фазой. В одном варианте зона сепарации жидкость/жидкость находится по месту нижней фракции устройства резкого охлаждения. Так, в частности, в основании устройства резкого охлаждения имеется предусмотренная перегородка, которая отделяет водную фазу от углеводородной фазы.

В другом варианте, представленном на фиг. 2, поток нижней фракции резкого охлаждения транспортируют по линии 34 в сосуд 35 сепарации жидкость/жидкость, такой как резервуар или барабан. Со

- 9 010632 суд 35 сепарации жидкость/жидкость отделяет углеводородную фазу и отводит ее по линии 37. Водную фазу отводят по линии 39.

Углеводородная фаза необязательно включает красное нейтральное масло (полученное в результате реакции альдольной конденсации альдегидов и кетонов) и все ароматические соединения, в том числе алкилированные ароматические соединения. Водная фаза включает воду, катализаторную мелочь, органические кислоты в солевой форме, соли металлов, поток непрореагировавшего кислородсодержащего исходного материала, включая спирты (например, метанол).

Углеводородную фазу транспортируют по линии 37 и обрабатывают в соответствии с методами, известными в соответствующей технологии. Водную фазу жидкой фракции транспортируют из сепараторного резервуара 35 по линии 39. Воду с других участков в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины необязательно добавляют в сепараторный резервуар 35 (или по другому варианту водную фазу потока нижней фракции резкого охлаждения в линию 42). Такие участки в качестве примера, а не с целью ограничений включают отбойники в компрессорных агрегатах, использованную кислородсодержащую промывную среду, использованную для промывки водную среду после промывки каустической содой, другие водные промывные жидкости.

Поток нижней фракции резкого охлаждения или водную фазу потока нижней фракции резкого охлаждения обрабатывают на ступени удаления тяжелой фракции. Под тяжелой фракцией подразумевают фракцию, включающую компоненты, обладающие относительной летучестью, которая ниже или равна летучести воды, включающей твердые компоненты без какой-либо относительной летучести. В одном варианте ступень удаления тяжелой фракции осуществляют на первой стадии разделения. На первой стадии разделения водную фазу нижней фракции резкого охлаждения разделяют на первую парообразную фракцию и первую остаточную фракцию. В одном варианте первая парообразная фракция включает воду и непрореагировавший кислородсодержащий исходный материал, такой как спирт и/или диметиловый эфир. Более того, в одном варианте в первой парообразной фракции находятся все альдегиды, кетоны или другие кислородсодержащие вещества. В одном варианте первая остаточная фракция или тяжелая фракция включает воду, органические кислоты в их солевой форме (т.е. формиат, ацетат, пропионат, бутират), неорганические соли, включая растворенные солевые формы диоксида углерода, соли металлов, катализаторную мелочь и другие порошкообразные вещества. В соответствии с одним вариантом на первой стадии разделения используют дистилляционную колонну, отпарную колонну или любую испарительную систему.

В одном варианте первая стадия разделения проиллюстрирована на фиг. 2. Резко охлажденный отходящий поток проходит через теплообменник 44. Теплообменник 44 частично кипятит поток нижней фракции резкого охлаждения, который находится в линии 39. Частично кипяченый отходящий поток проходит через сепараторный сосуд 46. Поток нижней фракции резкого охлаждения образует остаточную фракцию, как это описано выше. Остаточную фракцию отводят из сепараторного сосуда 46 по линии 50 и обрабатывают так, как изложено ниже. Первую парообразную фракцию отводят из сепараторного сосуда по линии 48, где ее обрабатывают на ступени удаления легкой фракции.

В соответствии с одним вариантом поток нижней фракции резкого охлаждения или водную фазу потока нижней фракции резкого охлаждения обрабатывают на ступени удаления легкой фракции. В одном варианте ступень удаления легкой фракции следует за ступенью удаления тяжелой фракции. В другом варианте ступень удаления легкой фракции предшествует ступени удаления тяжелой фракции. Под легкой углеводородной фракцией подразумевают углеводороды, включающие кислородсодержащие углеводороды, которые обладают относительной летучестью, которая превышает или равна летучести воды. В одном варианте легкая углеводородная фракция включает, но этим их список не ограничивается, спиртовой исходный материал (например, метанол и этанол), а также альдегиды, кетоны или другие кислородсодержащие вещества, если они имеются. Отделение легкой углеводородной фракции осуществляют по любому методу, известному в данной области техники, включая дистилляцию, экстрактивную дистилляцию, экстрагирование жидкости жидкостью или обработку в отпарной колонне. Воду из потока нижней фракции резкого охлаждения очищают до воды технологического качества после разделения для удаления тяжелой остаточной фракции и легкой углеводородной фракции, как обсуждалось выше. Под водой технологического качества подразумевают воду, которая находится в приемлемом состоянии для применения в качестве свежей котловой воды и/или свежей воды охлаждающей колонны. В одном варианте технологическую воду используют в качестве исходного материала риформинг-установки для синтез-газа, которая, в свою очередь, производит синтез-газ для получения метанола.

В соответствии с одним вариантом вода технологического качества содержит примерно 0,5 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,1 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 0,01 мас.% катализаторной мелочи в пересчете на состав воды технологического качества.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором вода технологического качества включает примерно 0,1 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 0,03 мас.% или меньше, более предпочтительно примерно 100 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно примерно 10 мас.ч./млн или меньше спирта в пересчете на состав воды технологического качества.

- 10 010632

Существует другой вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором вода технологического качества далее включает меньше чем примерно 0,1 мас.%, предпочтительно меньше чем примерно 0,03 мас.%, более предпочтительно меньше 100 мас.ч./млн, еще более предпочтительно меньше 10 мас.ч./млн метанола в пересчете на состав воды технологического качества.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором вода технологического качества включает меньше чем примерно 0,1 мас.%, предпочтительно меньше чем примерно 0,03 мас.%, более предпочтительно меньше 100 мас.ч./млн, еще более предпочтительно меньше 10 мас.ч./млн органических кислот в пересчете на состав воды технологического качества.

Существует вариант в соответствии с любым способом, представленным в настоящем описании, в котором вода технологического качества включает примерно 0,01 мас.% или меньше, предпочтительно примерно 10 мас.ч./млн или меньше, наиболее предпочтительно примерно 5 мас.ч./млн или меньше ароматических соединений в пересчете на состав воды технологического качества.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения воду как побочный продукт используют для удовлетворения потребности в воде. В одном варианте по меньшей мере 25 мас.%, как правило, 30 мас.%, предпочтительно 40 мас.% или больше, более предпочтительно 50 мас.% или больше, наиболее предпочтительно примерно 60 мас.% или больше, как правило, примерно от 70 до примерно 90 мас.% или больше воды как побочного продукта повторно используют в процессе для удовлетворения потребности процесса в воде. Под потребностью в воде подразумевают количество воды, расходуемое в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины на стадиях или обработках, на которых воду расходуют без рекуперации воды в процессе. Так, например, воду используют в качестве свежей котловой воды или свежей воды для охлаждающей колонны. В каждой из этих областей применения часть воды открыто выпаривают или отводят посредством сброса и/или она уходит из процесса без рекуперации. В противоположность этому вода, используемая для резкого охлаждения, покидает процесс резкого охлаждения в виде пара с насыщенным водой резко охлажденным отходящим потоком или ее удаляют посредством потока нижней фракции резко охлажденного отходящего потока. В любом случае воду выделяют осуществлением способа извлечения воды, представленного в настоящем описании, благодаря чему чистые потери воды отсутствуют. Подобным же образом применение воды в системе промывки водой или системе промывки каустической содой, как правило, не сопряжено с потребностью в воде.

В другом варианте по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно 40 мас.% или больше, более предпочтительно примерно от 40 до примерно 90 мас.%, еще более предпочтительно примерно от 40 до примерно 80 мас.%, наиболее предпочтительно примерно от 40 до примерно 70 мас.% потребности процесса в воде удовлетворяют водой как побочным продуктом. Такая потребность в воде включает любое применение в установке, которое приводит к чистому расходу воды.

В соответствии с одним вариантом, проиллюстрированным на фиг. 2, поток нижней фракции резкого охлаждения покидает сепараторный сосуд 46 по линии 48 после удаления остаточной фракции. Поток нижней фракции резкого охлаждения проходит по линии 48 в холодильник/конденсатор 52, в котором воду в потоке нижней фракции резкого охлаждения, по меньшей мере, частично конденсируют. Частичная конденсация ожижает часть воды. Эта конденсация вызывает разделение в сепараторном сосуде 54 фаз между ожиженным потоком нижней фракции резкого охлаждения, включающим воду, и газообразным потоком нижней фракции резкого охлаждения, включающим воду и легкую углеводородную фракцию. Ожиженная нижняя фракция резкого охлаждения, включающая воду, как правило, может быть использована в качестве воды резкого охлаждения или воды как абсорбента в экстракторе, если он имеется, для экстракции жидкости жидкостью, и эту фракцию отводят из сепараторного сосуда 54 по линии 58. В одном варианте ожиженная нижняя фракция резкого охлаждения, включающая воду, может быть использована в качестве воды технологического качества.

Часть потока нижней фракции резкого охлаждения, которая остается в парообразной форме, отводят из сепараторного сосуда 54 по линии 56 в дистилляционную колонну 62. В поток нижней фракции резкого охлаждения по линии 60 необязательно добавляют дополнительные кислородсодержащие вещества из промывки с выделением кислородсодержащих веществ, т.е. промывки с выделением спиртов, предпочтительно промывки с выделением метанола.

В дистилляционной колонне 62 легкую углеводородную фракцию отделяют от воды.

Под отделением подразумевают то, что по меньшей мере основную часть воды конденсируют в поток нижней фракции дистилляционной колонны, вследствие чего из потока нижней фракции дистилляционной колонны получают воду технологического качества, и его отводят по линии 68. Из дистилляционной колонны 62 посредством потока верхней фракции, обозначенного линией 64, в парообразной форме отводят легкую углеводородную фракцию. В одном варианте эту легкую углеводородную фракцию возвращают в реактор 22 превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В другом варианте легкую углеводородную фракцию в дальнейшем разделяют на фракции с получением одного или нескольких его компонентов и используют для цели, известной для такого компонента обычным специалистам в данной области техники.

- 11 010632

Далее со ссылкой на фиг. 2 ниже описана обработка остаточной фракции; остаточную фракцию отводят по линии 50 в отстойник 70. Отстойник представляет собой сепараторное устройство. Сепараторное устройство представляет собой любое устройство, в котором твердые частицы отделяют от жидкости по относительным плотностям твердого вещества и жидкости. Примеры сепараторных устройств включают отстойники и центробежные сепараторы, такие как центрифуга. Одно сепараторное устройство представляет собой отстойник. Отстойник определяют как устройство, в котором твердое порошкообразное вещество отделяют от жидкости с использованием силы тяготения. В соответствии с одним вариантом отстойник выбирают из группы, включающей осветлители, обычные отстойники и отстойные пруды.

Твердые частицы выделяют из первого потока жидкости за счет оседания твердых частиц в основание отстойника 70 с образованием концентрированных твердых частиц и по меньшей мере частично осветленной остаточной фракции. По меньшей мере частично осветленная остаточная фракция образуется в результате седиментации твердых частиц в отстойнике 70. Концентрированную катализаторную мелочь отводят по линии 72 или, по другому варианту, удаляют с помощью любого средства, известного в данной области техники.

В одном варианте для содействия эффективному удалению катализаторной мелочи из первого жидкого потока по линии 71 добавляют флокулянт. Флокулянтом называют материал, добавляемый в смесь жидкости и твердых частиц, который увеличивает различия плотностей у твердого вещества и жидкости и, следовательно, улучшает процесс седиментации. Флокулянт ускоряет оседание катализаторной мелочи в основание отстойника 70. В соответствии с одним вариантом время, которое занимает эффективное разделение с использованием флокулянта, составляет примерно 2,5 ч или меньше, предпочтительно примерно 2,0 ч или меньше, более предпочтительно примерно 1,5 ч или меньше, наиболее предпочтительно примерно 1,0 ч или меньше. Понятие эффективное разделение, используемое в настоящем описании, имеет отношение к отделению жидкой фракции от твердой фракции в смеси жидкости/твердого вещества. Эффективное разделение происходит, когда, по меньшей мере, частично осветленная остаточная фракция содержит примерно 1 мас.% или меньше твердых частиц, которые находились в смеси твердого вещества/жидкости.

В одном варианте флокулянт представляет собой катионоактивный полимер. В предпочтительном варианте флокулянт представляет собой катионоактивный полимер, выбранный из группы, включающей полиакриламиды, диаллилдиметиламмонийхлорид, эпихлоргидрин-амин и дикандиамид-формальдегид.

В соответствии с одним вариантом соотношение между массой катализаторной мелочи и массой флокулянта оказывается меньшим того, при котором количество данного флокулянта вызывает передозировку. Передозировка происходит, когда флокулянта добавляют больше, чем необходимо для осаждения твердых частиц. Передозировку часто устанавливают по наличию флокулянта в активном иле или потоке воды.

Частично осветленную остаточную фракцию отводят из отстойника по линии 74. В одном варианте частично осветленную жидкую фракцию транспортируют в отстойный пруд 76. Все оставшиеся твердые частицы могут быть отстоены в отстойном пруду 76. Применение флокулянта является необязательным для содействия оседанию твердых частиц. Флокулянт необязательно добавляют по линии 78. Более того, в отстойном пруду 76 существуют живые микроорганизмы, которые расходуют органические кислоты, как правило, в их солевой форме, и любые другие органические компоненты, которые содержатся в воде, например метанол и этанол. После отстойного пруда 76 воду в дальнейшем обрабатывают для безопасного сброса в окружающую среду по линии 80.

Как представлено выше, отходящий из реактора поток резко охлаждают для удаления катализаторной мелочи и воды в отходящем из реактора потоке и получают резко охлажденный отходящий поток. Этот резко охлажденный отходящий поток в дальнейшем обрабатывают сжатием потока. Затем так, как изложено ниже, резко охлажденный отходящий поток промывают для удаления кислых газов, а по другому варианту - других кислородсодержащих веществ.

Вслед за промывкой резко охлажденный отходящий поток сушат в соответствии с изложенным ниже для удаления воды.

Промывка и сушка продуктов.

В соответствии с одним вариантом резко охлажденный отходящий поток транспортируют в необязательную промывную колонну для кислородсодержащих веществ, в которой кислородсодержащие вещества удаляют экстракцией промывной средой для кислородсодержащих веществ. Промывной средой для кислородсодержащих веществ служит любая среда, которая эффективно адсорбирует кислородсодержащие вещества, но относительно не адсорбирует олефины. Что касается промывной колонны для кислородсодержащих веществ, то в предпочтительном варианте промывную среду вводят в верхнюю часть промывной колонны. Кислородсодержащие вещества удаляют посредством потока нижней фракции промывной колонны для кислородсодержащих веществ. Его необязательно транспортируют и объединяют с потоком нижней фракции резкого охлаждения для обработки кислородсодержащего вещества и удаления легких углеводородов.

- 12 010632

Все или часть кислородсодержащих веществ, таких как простые эфиры, альдегиды и/или кетоны, которые остаются в резко охлажденном отходящем потоке, необязательно удаляют во время стадии промывки с удалением кислородсодержащих веществ. В одном предпочтительном варианте диметиловый эфир, ацетальдегид, пропаналь и пропанон необязательно удаляют в промывной колонне для кислородсодержащих веществ.

В одном варианте выполнения изобретения промывную среду для кислородсодержащих веществ добавляют в промывную колонну для кислородсодержащих веществ в количестве, достаточном для существенного уменьшения концентрации кислородсодержащих веществ. В предпочтительном варианте промывную среду для кислородсодержащих веществ добавляют в сосуд при молярном соотношении между промывной средой для кислородсодержащих веществ и резко охлажденным отходящим потоком примерно от 4:1 до примерно 1:5000 в пересчете на состав резко охлажденного отходящего потока.

Для уменьшения концентрации кислородсодержащих веществ необходимы более высокие молярные отношения промывной среды для кислородсодержащих веществ к резко охлажденному отходящему потоку, предпочтительно примерно от 4:1 до примерно 1:1, более предпочтительно примерно от 3:1 до примерно 1,2:1, а наиболее предпочтительно примерно от 2,5:1 до примерно 1,5:1.

Примеры промывных сред для кислородсодержащих веществ включают спирты, амины, амиды, нитрилы, гетероциклические азотсодержащие соединения и сочетание любых из вышеперечисленных веществ. В качестве абсорбента спиртов могут быть использованы одноатомные либо многоатомные спирты. Конкретные примеры абсорбентов включают метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, затрудненные циклические амины, ацетонитрил, Ν-метилпирролидон, диметилформамид и их сочетания.

Резко охлажденный отходящий поток, который необязательно проходит через промывную колонну для кислородсодержащих веществ, как правило, обрабатывают щелочной промывкой.

В соответствии с одним вариантом для удаления диоксида углерода из резко охлажденного отходящего потока в первой фракции введением этой первой фракции в контакт со щелочной промывной средой используют щелочную промывку или адсорбент. Среда щелочной промывки представляет собой среду, значение рН которой превышает 7. Примеры таких сред щелочной промывки включают амины, карбонат калия, каустическую соду и оксид алюминия. Примеры некоторых абсорбентов диоксида углерода включают молекулярные сита и мембраны, в особенности мембраны, отформованные из полисульфона, полиимида, полиамида, стеклообразного полимера и ацетата целлюлозы. Предпочтительны растворы, включающие амины и щелочные соединения, причем более предпочтительны щелочные соединения.

Щелочная промывная среда удаляет из резко охлажденного отходящего потока весь оставшийся диоксид углерода. В одном из вариантов на стадии щелочной промывки отходящий поток промывают щелочным потоком, значение рН которого превышает примерно 13.

В соответствии с одним вариантом циркулирующий щелочной поток характеризуется концентрацией щелочи 1 мас.% или выше, предпочтительно примерно от 1 до примерно 5 мас.%, более предпочтительно примерно от 2 до примерно 5 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 3 мас.% в пересчете на состав щелочного потока. В щелочную промывную композицию добавляют любое одно или несколько щелочных соединений, перечисленных или представленных выше, в более высокой концентрации, чем циркулирует. Свежеприготовленная каустическая сода, как правило, характеризуется концентрацией в интервале примерно от 15 до примерно 50 мас.% гидроксида натрия в пересчете на общую концентрацию приготовленной каустической соды.

В одном варианте промытый отходящий поток, отводимый после щелочной промывки и промывки водой, характеризуется концентрацией диоксида углерода ниже примерно 1000 ч./млрд, предпочтительно ниже примерно 300 ч./млрд, более предпочтительно ниже 50 ч./млрд (диоксида углерода) в пересчете на состав промытого отходящего потока.

Резко охлажденный отходящий поток проходит через дополнительную стадию промывки, называемую стадией водной промывки. Воду вводят в контакт с резко охлажденным отходящим потоком. Водной промывкой удаляют всю щелочную промывную среду, остающуюся в резко охлажденном отходящем потоке или потоке олефинов. На стадии промывки получают промытый отходящий поток, который после этого, как правило, сушат перед разделением на фракции с получением потоков конкретных продуктов.

Предусмотрена необязательная стадия сушки. В этом варианте для удаления воды и/или дополнительного окисленного углеводорода из резко охлажденного отходящего потока можно использовать твердую или жидкую систему сушки.

В системе сушки твердым веществом резко охлажденный отходящий поток, необязательно после щелочной промывки и водной промывки, вводят в контакт с твердым адсорбентом для дополнительного удаления воды и окисленного углеводорода до очень низких концентраций. Процесс адсорбции, как правило, проводят в одном или нескольких неподвижных слоях, содержащих приемлемый твердый адсорбент.

- 13 010632

Адсорбция может быть использована для удаления воды и кислородсодержащих углеводородов до очень низких концентраций, а также для удаления кислородсодержащих углеводородов, которые при применении других систем для обработки, как правило, не удаляются. В предпочтительном варианте адсорбентная система, применяемая как часть настоящего изобретения, включает несколько адсорбентных слоев. Наличие нескольких слоев предоставляет возможность для непрерывного разделения без необходимости останавливать процесс для регенерирования твердого адсорбента. В качестве примера, а не с целью ограничений в трехслойной системе, как правило, один слой находится в работе, один слой регенерируют вне технологической линии, а третий слой находится в состоянии готовности.

Выбор конкретно используемого в адсорбентных слоях адсорбентного твердого вещества или веществ зависит от типов удаляемых загрязняющих примесей. Неограничивающие примеры твердых адсорбентов для удаления воды и различных полярных органических соединений, таких как кислородсодержащие углеводороды и абсорбентные жидкости, включают оксиды алюминия, диоксид кремния, молекулярные сита 3А, молекулярные сита 4 А и алюмосиликаты. Для удаления воды, а также различных кислородсодержащих углеводородов используют слои, включающие смеси этих сит, или многочисленные слои, включающие разные адсорбентные твердые вещества.

В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения один или несколько адсорбционных слоев размещают последовательно или параллельно. В одном примере последовательного размещения первый слой используют для удаления веществ с молекулами наименьшего размера и наибольшей полярности, которые удалять легче всего. Затем в этом ряду находятся последующие слои для удаления кислородсодержащих веществ с молекулами большего размера и меньшей полярности. В качестве конкретного примера размещения одного типа вначале с использованием молекулярного сита 3А селективно удаляют воду. Далее за этим слоем следует один или несколько слоев, включающих один или несколько менее селективных адсорбентов, таких как молекулярное сито с более крупными порами, например 13Х, и/или активный оксид алюминия с большой удельной площадью поверхности, такой как продукт 8е1ехогЬ 0Ό (товарный знак фирмы А1соа).

В другом варианте первый слой составляет молекулярное сито 3,6 А, способное к селективному удалению как воды, так и метанола. Далее за этим слоем может следовать один или несколько слоев из материала 13Х или активного оксида алюминия, которые описаны выше.

В зависимости от потребности адсорбентные слои можно использовать при комнатной температуре или при повышенной температуре и либо с восходящим, либо с нисходящим потоком. Процесс регенерирования адсорбентных материалов можно проводить по обычным методам, включающим обработку при повышенной температуре потоком сухого инертного газа, такого как азот.

В системе сушки жидкостями для удаления воды из резко охлажденного отходящего потока используют поглотитель воды. Поглотителем воды может служить любая жидкость, эффективно удаляющая воду из олефинсодержащего потока. В предпочтительном варианте поглотитель воды представляет собой полиол или спирт, такой как этанол и метанол.

Предпочтительный поток олефинов после стадии промывки и сушки характеризуется содержанием воды, которое ниже примерно 100 мас.ч./млн (воды), более предпочтительно ниже примерно 10 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно ниже 1 мас.ч./млн. На стадии кислотной промывки и сушки получают высушенный поток олефинов, который практически свободен от воды и диоксида углерода.

Рекуперация продуктов.

Высушенный поток олефинов или поток олефиновых продуктов в дальнейшем обрабатывают для выделения и очистки компонентов отходящего потока, в частности этилена и пропилена. Существует много хорошо известных рекуперационных систем, методов и последовательностей, которые можно использовать при выделении олефина(ов) и очистки олефина(ов) в высушенном отходящем потоке. Рекуперационные системы обычно включают один или несколько, или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или агрегатов из последовательных элементов, реакционных систем и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или холодильных агрегатов из последовательных элементов, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.

Неограничивающие примеры оборудования, применяемого в рекуперационной системе, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3), устройство для выделения бутена (С4) и т. п.

Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения по преимуществу олефина(ов), предпочтительно основного или легкого олефина(ов), такого как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в следующих патентах И8:

5960643 (вторичный богатый этиленом поток),

5019143, 5452581 и 5082481 (способы мембранного разделения),

5672197 (зависящие от давления адсорбенты),

6069288 (удаление водорода),

5904880 (выделенный в одну стадию из процесса превращения метанола в водород и диоксид угле- 14 010632 рода),

5927063 (выделенный метанол для газотурбинной энергетической установки),

6121504 (прямое резкое охлаждение продукта),

6121503 (высокочистые олефины без сверхчеткого фракционирования) и

6293998 (адсорбция с дифференциалом давления), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин(ы), полученный, в частности, в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины, пропускают через систему очистки, в которой удаляют содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.

Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают в общем полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, аммиак и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Другие рекуперационные системы, которые включают очищающие системы, например, для очистки олефина(ов), представлены в работе Кик-ОИтег Еисус1ореб1а οί Сйеш1са1 Тсс1то1оду. 4-е изд., νοί. 9, 1о1т А11еу&8ои5, 1996, р. 249-271 и 894-899, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Очищающие системы представлены также, например, в И8 № 6271428 (очистка потока диолефиновых углеводородов), И8 № 6293999 (отделение пропилена от пропана) и заявке на патент И8 серийный номер 09/689363, поданной 20 октября 2000 г. (очищающий поток, в котором использован катализатор гидратации), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В процессе превращения одного или нескольких кислородсодержащих веществ в олефин(ы), содержащий 2 или 3 углеродных атома, как правило, образуется или получают некоторое количество углеводородов, в частности олефина(ов), преимущественно олефина(ов), содержащего 4 или большее число углеродных атомов, и других, побочных продуктов. Рекуперационные системы по изобретению включают реакционные системы для превращения продуктов, содержащихся в отходящем потоке газа, удаляемого из реактора, или превращения тех продуктов, которые получены в результате работы применяемой рекуперационной системы.

В одном варианте поток олефиновых продуктов пропускают через рекуперационную систему, в которой получают один или несколько углеводородсодержащих потоков, в частности поток, включающий углеводород, содержащий три или большее число углеродных атомов (С₃ ⁺). В этом варианте поток, включающий углеводороды С3⁺, пропускают через первую зону разделения на фракции с получением сырого С3 углеводорода и потока, включающего углеводороды С₄ ⁺, поток, включающий углеводороды С4⁺, пропускают через вторую зону разделения на фракции с получением сырого С4 углеводорода и потока, включающего углеводороды С₅ ⁺. Углеводороды, содержащие четыре или большее число углеродных атомов, включают бутены, такие как бутен-1 и бутен-2, бутадиены, насыщенные бутаны и изобутаны.

Отходящий поток, отводимый из процесса превращения, в частности процесса кислородсодержащее вещество-в-олефины, как правило, обладает небольшим количеством углеводородов, содержащих 4 или большее число углеродных атомов. Количество углеводородов, содержащих 4 или большее число углеродных атомов, как правило, составляет меньше 30 мас.%, предпочтительно меньше 25 мас.%, более предпочтительно меньше 20 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 15 мас.% в пересчете на состав отходящего потока, отводимого из процесса кислородсодержащее веществ-в-олефины, исключая воду. Так, в частности, в случае процесса превращения кислородсодержащих веществ в олефин(ы) с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита получаемый отходящий поток, как правило, включает основную часть этилена и/или пропилена и небольшое количество продуктов с четырьмя углеродными атомами и с более высоким числом углеродных атомов и другие побочные продукты, исключая воду.

Предпочтительный легкий олефин(ы), получаемый по любому из способов, описанных выше, предпочтительно в процессах превращения представляет собой высокочистый основной олефиновый продукт(ы), который включает С_холефин, где х обозначает число от 2 до 4, в количестве больше 80 мас.%, предпочтительно больше 90 мас.%, более предпочтительно больше 95 мас.%, а наиболее предпочтительно не меньше чем примерно 99 мас.% в пересчете на состав олефина. В предпочтительном варианте степень чистоты олефинов обусловливает приемлемость этих олефинов для использования с одной или несколькими целями, которые обсуждаются ниже.

- 15 010632

Применение олефиновых продуктов.

Приемлемые хорошо известные реакционные системы, за которыми следует рекуперационная система, принимают главным образом более низкоценные продукты и их превращают в более высокоценные продукты. Так, например, С₄углеводороды, бутен-1 и бутен-2 используют для получения спиртов, содержащих от 8 до 13 углеродных атомов, и других особых химикатов, изобутилен используют для получения присадки к бензину, метил-трет-бутилового эфира, бутадиен в установке селективной гидрогенизации превращают в бутен-1 и бутен-2, а бутан может быть использован в качестве топлива.

Неограничивающие примеры реакционных систем, которые принимают более низкоценные продукты и их превращают в более высокоценные продукты, включают те, которые представлены в следующих патентах И8:

5955640 (превращение продукта с четырьмя углеродными атомами в бутен-1),

4774375 (изобутан и бутен-2, алкилированные до алкилатного бензина),

6049017 (димеризация н-бутилена),

4287369 и 5763678 (карбонилирование или гидроформилирование высших олефинов диоксидом углерода и водородом с получением карбонильных соединений),

4542252 (многостадийный способ адиабатического проведения процесса),

5634354 (рекуперация олефинов водородом), в работе Созупз, 1. и др., Ргосезз йог ирдгакшд С₃, С₄ и С₅ О1ейшс 81геатз, Ре1.&Соа1, νοί. 37, № 4 (1995) (димеризация или олигомеризация пропилена, бутилена и пентилена), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие возможности применения одного или нескольких олефиновых продуктов описаны в патенте И8 № 6121503 (получение пластмассы с использованием олефинового продукта, характеризующегося значением массового соотношения между парафином и олефином меньше или равным 0,05), патенте И8 № 6187983 (передача электромагнитной энергии реакционной системе), заявке РСТ XVО 99/18055, опубликованной 15 апреля 1999 г. (тяжелый углеводород в отходящем потоке, подаваемом в другой реактор), заявке РСТ νθ 01/60770, опубликованной 23 августа 2001 г., заявке И8 серийный номер № 09/627634, поданной 28 июля 2000 г. (высокое давление), заявке И8 серийный номер № 09/507838, поданной 22 февраля 2000 г. (ступенчатая инжекция исходного материала) и заявке И8 серийный номер № 09/785409, поданной 16 февраля 2001 г. (совместная подача ацетона), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте получаемый олефин (олефины) направляют в одном случае в один или несколько процессов полимеризации с получением различных полиолефинов (см., например, заявку И8 серийный номер № 09/615376, поданную 13 июля 2000 г., которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Процессы полимеризации включают растворный, газофазный, суспензионный процессы, процесс под высоким давлением и их сочетание. Так, в частности, предпочтительна газофазная или суспензионная полимеризация одного или нескольких олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Неограничивающие примеры способов полимеризации включают те, которые описаны в следующих документах: патенты И8 № 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5627242, 5665818, 5677375, 5668228, 5712352 и 5763543 и ЕР-А-0794200, ЕР-А-0802202, ЕР-А2-0891990 и ЕР-В-0634421, где представлены способы газофазной полимеризации; патенты И8 № 3248179, 4613484, 6204344, 6239235 и 6281300, где представлены способы суспензионной полимеризации; патенты И8 № 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555, где представлены способы растворной полимеризации; патенты И8 № 3917577, 4175169, 4935397 и 6127497, где представлены способы полимеризации под высоким давлением; причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

При осуществлении этих способов полимеризации используют катализатор полимеризации, который может включать любой один или сочетание катализаторов на основе молекулярного сита, которые обсуждались выше, однако предпочтительными катализаторами полимеризации являются катализаторы Циглера-Натта, катализаторы типа катализатора фирмы Филлипс, металлоценовый, металлоценового типа, прогрессивные катализаторы полимеризации и их смеси. Неограничивающие примеры катализаторов полимеризации описаны в патентах И8 № 3258455, 3305538, 3364190, 3645992, 4076698, 4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4659685, 4721763, 4879359, 4960741, 4302565, 4302566, 4302565, 4302566,

4124532, 4302565, 5763723, 4871705, 5120867, 5324800, 5347025, 5384299, 5391790, 5408017, 5491207,

5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5714427, 5728641,

5728839, 5753577, 5767209, 5770753, 5770664, 5527752, 5747406, 5851945 и 5852146, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте объем настоящего изобретения охватывает способ полимеризации одного или нескольких олефинов в присутствии полимеризационной каталитической системы в полиме

- 16 010632 ризационном реакторе с получением одного или нескольких полимерных продуктов, где один или несколько олефинов получены превращением спирта, в частности метанола, с использованием каталитической композиции на основе цеолита или молекулярного сита цеолитного типа. Предпочтительный способ полимеризации представляет собой способ газофазной полимеризации, по меньшей мере одним из олефинов является либо этилен, либо пропилен, а предпочтительная полимеризационная каталитическая система представляет собой нанесенную на носитель металлоценовую каталитическую систему. В этом варианте нанесенная на носитель металлоценовая каталитическая система включает подложку, металлоценовое или металлоценового типа соединение и активатор, предпочтительный активатор представляет собой некоординационный анион или алюмоксан, или их сочетание, а наиболее предпочтительный активатор представляет собой алюмоксан.

Условия полимеризации варьируют в зависимости от способа полимеризации, полимеризационной каталитической системы и получаемого полиолефина. Типичные условия манометрического полимеризационного давления варьируют примерно от 100 фунт/кв.дюйм (690 кПа) до примерно больше 1000 фунт/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале примерно от 200 фунт/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 500 фунт/кв.дюйм (3448 кПа), а более предпочтительно в интервале примерно от 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунт/кв.дюйм (2414 кПа). Типичные условия полимеризационной температуры варьируют примерно от 0 до примерно 500°С, предпочтительно примерно от 30 до примерно 350°С, более предпочтительно примерно от 60 до 250°С, а наиболее предпочтительно примерно от 70 до примерно 150°С. В предпочтительном способе полимеризации количество получаемого в 1 ч полимера превышает 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), предпочтительно больше 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), более предпочтительно больше 50000 фунт/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 75000 фунт/ч (29000 кг/ч).

Полимеры, получаемые по способам полимеризации, описанным выше, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры. Полимеры на пропиленовой основе, получаемые по таким способам полимеризации, включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, синдиотактический полипропилен и пропиленовые статистические блок- и ударопрочные сополимеры.

Типичные полимеры на этиленовой основе обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/см³ и соотношением между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Ми/Μη) от больше 1,5 до примерно 10, как это определяют гельпроникающей хроматографией, индексом расплава (12), как это определяют по стандарту Ά8ΤΜ-Ό-1238-Ε в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, и соотношением индексов расплава (121/12) (Σ21 определяют по стандарту Ά8ΤΜΌ-1238-Ε) от 10 до меньше 25, по другому варианту 121/12 составляет больше 25, более предпочтительно превышает 40.

Полимеры, получаемые по такому способу полимеризации, можно использовать в процессах формования таких материалов, как пленка, лист, при экструзии и совместной экструзии волокон, а также в процессах выдувного формования, литья под давлением и роторного формования; пленки включают в себя пленки, изготовленные раздувкой, и отлитые пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые могут быть использованы как усадочная пленка, липкая пленка, растягивающаяся пленка, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковка для легкой закуски, мешки для тяжелых условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковка для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковка для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте с пищевыми и непищевыми продуктами; изготовление волокон включает в себя прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т. д.; экструдированные изделия включают трубки медицинского назначения, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов; к формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т. д.

В дополнение к полиолефинам, из олефина(ов), получаемых по любому из способов, описанных выше, в частности по способам превращения, более конкретно по способу ГвО или способу МвО, получают многочисленные другие дериватизированные из олефинов продукты. К ним относятся, хотя ими их список не ограничен, альдегиды, спирты, уксусная кислота, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки, акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена, пропилена или бутиленов.

Применение технологической воды при приготовлении катализатора.

В другом варианте технологическую воду используют в синтезе молекулярных сит, таких как 8ΆΡΘ молекулярные сита, с получением высококристаллического, чистого материала, обладающего хорошими каталитическими эксплуатационными свойствами для превращения метанола в легкие олефины. Так,

- 17 010632 например, технологическую воду можно использовать при синтезе сит или промывке для получения молекулярного сита.

Дополнительно или по другому варианту технологическую воду используют при приготовлении составленной каталитической композиции. Так, например, технологическую воду можно использовать в процессе распылительной сушки и/или при экструзии катализатора с получением экструдатов.

Этот вариант выполнения настоящего изобретения обычно становится более понятным, если обратиться к следующим примерам, которые предназначены для иллюстрации конкретных вариантов в общем объеме изобретения, как оно заявлено в формуле изобретения.

Примеры 1-4.

Примером 1 служит контрольный образец с использованием деминерализованной воды в синтезе и конечной промывке молекулярных сит ЕММ-2 (сросшиеся 8АРО-34 (ΑΕΙ) и 8АРО-18 (СНА)). В каждом из примеров со 2 по 4 технологическую воду из реакционной системы превращения кислородсодержащего вещества в олефины использовали в качестве суспендирующего (желатинизирующего) агента и/или во время конечной промывки молекулярных сит ЕММ-2. Технологическую воду дериватизировали из потока нижней фракции конденсатной колонны, например сепараторной установки 46, показанной на фиг. 2. Эта технологическая вода обладала проводимостью примерно 600 мкСм/см и содержала следующие микроэлементы в пересчете на общую массу технологической воды:

Ее: 0,04 мас.ч./млн;

К: 0,03 мас.ч./млн;

Ν;ι: 211 мас.ч./млн;

Са: 0,22 мас.ч./млн;

Сг: 0,02 мас.ч./млн;

М§: 0,01 мас.ч./млн и

Νί: <0,01 мас.ч./млн.

Характеристики молекулярных сит, синтезированных в примерах 1-4, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики синтеза молекулярных сит в примерах 1-4

Пример №	Гелевая композиция (8ΐ/Α1₂)	т геля (°С)	т кристаллизации СО	Суспендирующая добавка	Моющее вещество
1 (контрольный)	0,20	30	165	Деминерализованная вода	Деминерализованная вода
2	0,20	30	165	Деминерализованная вода	Технологическая вода
3	0,11	10	165	Технологическая вода	Деминерализованная вода
4	0,11	10	165	Технологичес кая вода	Технологическая вода

Для определения соотношения СНА/АЕ1 синтезированное таким образом молекулярное сито охарактеризовывали по ДИФРеЛ. ДИФРеЛ представляет собой метод расчета для определения соотношения СНА/АЕ1 по дифракции рентгеновских лучей. Каталитическую активность каждого из синтезированных таким образом молекулярных сит при превращении метанола в легкие олефины анализировали в трубном микропоточном реакторе осуществлением хорошо известных методов. Перед испытанием молекулярные сита кальцинировали для удаления органического шаблона (5 ч в Ν₂, после чего 3 ч на воздухе при 650°С). В каждом примере 20 мг кальцинированного молекулярного сита смешивали с 60 мг §1С в качестве инертного материала. Эту смесь добавляли в трубный микрореактор и нагревали до 475°С. Метанол пропускали через микрореактор при ССПС 100 ч'¹ и под манометрическим давлением 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа). Каталитические эксплуатационные свойства молекулярного сита охарактеризовывали определением:

(а) совокупного количества превращенного метанола на грамм сита (СКПМГС, количество превращенного метанола, нормализованное относительно количества содержащегося сита);

(б) среднемассовой селективности в отношении основных олефинов (СОО);

(в) средне массовой селективности в отношении этилена (Сг^-);

(г) среднемассовой селективности в отношении пропилена (Сз );

(д) среднемассового соотношения среди образовавшихся этилена и пропилена;

(е) среднемассовой селективности в отношении метана (С,);

(ж) средне массовой селективности в отношении пропана (Сз°);

-18010632 (з) среднемассовой селективности в отношении С₄соединений;

(и) среднемассовой селективности в отношении образовавшихся соединений С₅ ⁺ и (к) среднемассовой селективности в отношении кокса. Эти результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Данные каталитической активности в примерах 1-4

Пр. №	Соотношение СНА/АЕ1 по ДИФРеЛ	СКПМГС (г/г сита)	СОО, мае. %	с₂ ⁼, мае. %	с₃, мае. %	С₂7 с₃°	С1, мае. %	С₃°, мае. %	С4, мае. %	Сз⁺, мае. %	Кокс, мае. %
1	70/30	17,1	72,67	32,11	40,56	0,792	1,83	1,39	15,32	4,68	2,91
2	70/30	19,0	72,82	31,89	40,93	0,779	1,84	1,16	15,56	4,82	2,68
3	72/28	30,7	73,78	32,46	41,32	0,786	1,83	0,41	15,91	5,21	2,04
4	75/25	29,6	73,32	31,94	41,38	0,772	1,92	0,44	16,08	5,29	2,13

Данные в табл. 2 показывают, что технологическая вода процесса КвО может быть с успехом использована в синтезе молекулярных сит ЕММ-2 (I) без негативного влияния на эксплуатационные свойства катализатора; (II) без негативного влияния на соотношение СНА/АЕ1 по ДИФРеЛ и (III) без примесей. Далее, эти эксперименты показывают, что во время синтеза сит ЕММ-2 могут присутствовать значительные количества натрия.

Кроме того, теперь полагают, что технологическая вода могла бы быть использована не только при синтезе и промывке сит, но также при приготовлении конечного катализатора. Так, например, технологическая вода процесса КвО могла бы быть также использована в процессе распылительной сушки и в экструзии катализатора для получения экструдатов. В настоящее время полагают также, что применение технологической воды процесса КвО не ограничивается синтезом ЕММ-2, но что технологическая вода процесса КвО могла бы быть использована в общем для синтеза 8АРО, равно как и цеолитов и/или при приготовлении/экструзии.

Применение технологической воды в других реакционных процессах.

В другом варианте технологическую воду используют для получения химикатов гидратацией ненасыщенных углеводородов. Реакции гидратации необязательно включают гидратацию ацетилена с получением ацетальдегида. В предпочтительном варианте эта реакция протекает под давлением примерно 20 бар, примерно при 200°С и молярном отношении воды к ацетилену примерно 5:1. По другому варианту реакции гидратации включают гидратацию этилена до этанола. В предпочтительном варианте эта реакция протекает под давлением примерно от 40 до примерно 50 бар, примерно при 200°С и при молярном отношении воды к этилену примерно 2:1. По еще одному варианту реакции гидратации включают гидратацию пропилена с получением изопропилового спирта, предпочтительно по методу стекания в слое тонкой струйкой с использованием полимерного катализатора под давлением примерно 70 бар. По другому варианту реакции гидратации включают гидратацию бутена до втор-бутанола, например с серной кислотой или по методу стекания в слое полимерного катализатора тонкой струйкой. По еще одному варианту реакции гидратации включают гидратацию бутадиена до метилэтилкетона (МЭК) или масляного альдегида.

В другом варианте технологическую воду из реакционной системы КвО используют при получении ацетилена с использованием хорошо известных способов с карбидом кальция (СаС). Описание такого процесса содержится в работе К. \Ус155сгтс1 и Н.-Е Агре, [ηύυκίΓίαΙ Огдашс СйешШгу, Уег1ад Сйетэе, 1978, р. 83-84. По еще одному варианту технологическую воду, дериватизированную из процесса КвО, используют в качестве охлаждающей воды в хорошо известном процессе превращения метана в ацетилен с частичным окислением. Описание этого процесса содержится в работе К. \Уе155егше1 и Н.-Е Агре, [ηάιϊδίπαΐ Огдашс Сйет18!гу, Уег1ад Сйет1е, 1978, р. 86. Полученный таким образом ацетилен необязательно гидратируют до ацетальдегида также необязательно с использованием технологической воды, дериватизированной из процесса КвО.

В одном варианте дериватизированную из процесса КвО технологическую воду направляют в систему крекинга с водяным паром. При необходимости получение ацетилена в процессе крекинга с водяным паром может быть максимизировано повышением жесткости процесса крекинга с водяным паром. Так, например, в одном варианте объем изобретения включает повышение парциального давления водяного пара, которое должно привести к увеличению выхода ацетилена. Другими словами, выход ацетилена может быть увеличен: более высоким парциальным давлением водяного пара и/или повышением температуры в печи крекинга с водяным паром. В одном варианте система крекинга с водяным паром включает установку жесткого крекинга этана с водяным паром или специально сконструированную установку для крекинга газойля с водяным паром. В этом варианте отходящий поток, образующийся в системе кре- 19 010632 кинга с водяным паром, необязательно включает по меньшей мере примерно 10 мас.% ацетилена и существенное количество этилена. Для экстракции ацетилена из этилена и этана в установке рекуперации ацетилена (УРА) необязательно используют растворитель, например №метилпирролидон или диметилформамид. По другому варианту ацетилен или смесь ацетилен/этилен используют как таковую.

Вышеприведенное описание изобретения, включая, но ими не ограничиваясь, чертежи, предназначено для иллюстрации одного или нескольких вариантов выполнения изобретения, а не для ограничения его объема. Хотя изобретение проиллюстрировано на примере приведенных в настоящем описании преимуществ, особенностей и представленных возможностей применения, для обычного специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что изобретение можно применять и в других случаях. Не выходя из объема изобретения, могут быть осуществлены другие модификации и улучшения.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ выделения воды технологического качества из процесса превращения кислородсодержащих веществ в олефины, который включает в себя:

(а) направление потока кислородсодержащего исходного материала в реактор превращения кислородсодержащего вещества в олефины;

(б) контактирование потока кислородсодержащего исходного материала в реакторе превращения кислородсодержащего вещества в олефины с катализатором на основе молекулярного сита с получением отходящего потока, включающего один или несколько олефинов и воду как побочный продукт;

(в) выделение воды как побочного продукта из отходящего потока в устройстве резкого охлаждения в виде потока нижней фракции резкого охлаждения;

(г) разделение потока нижней фракции резкого охлаждения на жидкую углеводородную фазу и водную фазу, где водная фаза содержит твердые тонкодисперсные катализаторные частицы;

(д) разделение водной фазы на парообразный поток верхней фракции и нижнюю остаточную фракцию, причем нижняя остаточная фракция содержит твердые частицы;

(е) направление остаточной фракции в отстойник для удаления твердых частиц и (ж) выделение из потока верхней фракции воды технологического качества.
2. Способ по п.1, в котором из отстойника выделяют частично осветленную остаточную фракцию.
3. Способ по п.2, в котором частично осветленную остаточную фракцию направляют в отстойный пруд.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вода технологического качества включает примерно 0,5 мас.% или меньше катализаторной мелочи в пересчете на состав воды технологического качества.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вода технологического качества включает примерно 0,1 мас.% или меньше спирта в пересчете на состав воды технологического качества.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вода технологического качества включает меньше чем примерно 0,1 мас.% метанола в пересчете на состав воды технологического качества.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вода технологического качества включает меньше чем примерно 0,1 мас.% органических кислот в пересчете на состав воды технологического качества.
8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вода технологического качества включает примерно 0,01 мас.% или меньше ароматических соединений в пересчете на состав воды технологического качества.