EA007979B1 - Выделение диметилового эфира из потока олефинов под низким давлением - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ удаления диметилового эфира из потока, включающего этилен и/или пропилен. Диметиловый эфир удаляют под низким давлением, предпочтительно в дистилляционной колонне. Преимущество разделения под низким давлением состоит в том, что обеспечивается возможность выделения при относительно низкой температуре при одновременной возможности выделения высококонцентрированного потока этилена и/или пропилена.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу удаления кислородсодержащих загрязняющих примесей из потока олефинов. Так, в частности, настоящее изобретение относится к способу удаления диметилового эфира из потока, включающего этилен и/или пропилен.

Предпосылки создания изобретения

Существует потребность в олефинах, в особенности в С₂- и С₃олефинах, в качестве источника сырья для получения производных продуктов, таких как олигомеры, например высшие олефины, и полимеров, таких как полиэтилен и полипропилен. Олефиновые источники сырья традиционно получают крекингом нефтехимического сырья.

В И8 № 5090977 описан способ получения олефинов крекингом с водяным паром. Этот способ включает разделение олефинового продукта на потоки метана, водорода, этана, этилена, пропилена и соединений С₅+. В результате описываемого разделения получают преимущественно пропилен и не получают потоков пропана, бутана, бутена или бутадиена.

Однако кислородсодержащие исходные материалы становятся альтернативой нефтехимическому сырью при получении олефинов, в особенности больших количеств этилена и пропилена, с целью получения высших олефинов и пластмасс. Обычно олефины получают введением кислородсодержащих компонентов в контакт с катализатором на основе молекулярного сита для каталитического превращения кислородсодержащих веществ в олефины.

Так, например, в ИЗ № 4499327 описан способ получения олефинов из метанола с использованием любого из множества кремнеалюмофосфатных (КАФО) катализаторов на основе молекулярных сит. Этот способ осуществляют при температуре в пределах 300 и 500°С, под давлением в пределах от 0,1 до 100 ат и при массовой часовой скорости (МЧС) в пределах от 0,1 и 40 ч^-1. Этот способ высокоселективен при получении этилена и пропилена.

В ИЗ № 6121504 также описан способ получения олефинового продукта из кислородсодержащего исходного материала с использованием катализаторов на основе молекулярных сит. Воду и другие нежелательные побочные продукты из олефинового продукта удаляют введением в контакт с охлаждающей средой. После контактирования с охлаждающей средой получают легкую фракцию продукта, которая включает целевые олефины, но также включает диметиловый эфир, метан, СО, СО2, этан, пропан и другие небольшие компоненты, такие как вода и не прореагировавший кислородсодержащий исходный материал.

С целью последующей переработки олефинов часто необходимо уменьшить количество или удалить нежелательные побочные продукты, которые содержатся в олефиновой композиции. Так, в частности, в патенте ИЗ № 4474647 говорится, что диметиловый эфир может оказывать негативное влияние на олигомеризацию некоторых олефинов. В этом патенте описан способ удаления диметилового эфира из потока С4- и/или С5олефинов с использованием дистилляции. Этот поток перегоняют и разделяют на потоки головного погона и кубовых остатков. Поток головного погона включает диметиловый эфир, воду и различные углеводороды, а поток кубовых остатков включает очищенные олефины.

В ИЗ № 5914433 описаны способ получения олефиновой композиции и система для удаления неолефиновых побочных продуктов, таких как СО2. Обезвоженную олефиновую композицию промывают каустической содой для удаления СО2 и промытую олефиновую композицию сушат с целью уменьшить количество воды, добавленной в результате промывки каустической содой.

В ИЗ № 5720929 описан способ, который включает получение изобутилена из изобутана. Изобутилен охлаждают и из продукта выпаривают воду. Дополнительное количество воды удаляют промывкой продукта метанолом.

Еид и др. в 1п1сдга1юп оГ 1йе υΟΡ/ΗΎΏΚΟ МТО Ртосезз ίηΐο Е1йу1епе Р1аи18, 101Н Е1йу1епе Ртобисетз' СопГегепсе, 1998, описывают блок-схему получения олефиновой композиции из метанола. На этой блок-схеме показано, что метанол и диметиловый эфир выдавливают из олефинового продукта и возвращают в реактор для превращения метанола в олефины, причем выделяют этилен и пропилен.

В ЕР-В1 0060103 описан способ экстракции диметилового эфира из потока пара, включающего этилен и пропилен, с применением системы промывки метанолом. В процессе промывки метанолом удаляют существенное количество диметилового эфира, но удаляют также значительное количество этилена и пропилена.

Существует потребность в других способах удаления нежелательных компонентов из потоков олефинов. Так, в частности, ведется поиск способов удаления кислородсодержащих углеводородов, в частности диметилового эфира, а также СО2 и воды для снижения их концентрации в потоках олефиновых продуктов до выражаемой в частях на миллион без удаления значительных количеств олефина.

Краткое изложение сущности изобретения

При выполнении настоящего изобретения диметиловый эфир выделяют из потока олефинов, включающего этилен и/или пропилен, с применением разделения под низким давлением, предпочтительно дистилляцией под низким давлением. В одном варианте по изобретению предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир. Получаемый поток разделяют на первую фракцию

- 1 007979 и вторую фракцию под манометрическим давлением ниже 200 фунтов/кв.дюйм. Первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов. В другом варианте получаемый поток олефинов дополнительно включает воду в количестве не больше примерно 15000 мас.ч./млн.

Изобретение особенно эффективно применительно к потокам олефинов, которые включают по меньшей мере примерно 500 мас.ч./млн диметилового эфира. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 50 мас.% диметилового эфира.

В одном варианте разделение проводят таким образом, что первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть пропана, содержащегося в потоке олефинов, и предпочтительно не больше примерно 100 мас.ч./млн диметилового эфира. Разделение можно проводить таким образом, что основная часть пропана, содержащегося в потоке олефинов, может находиться либо в первой, либо во второй фракции. Разделение можно также проводить таким образом, что основная часть пропадиена, который может также содержаться в потоке олефинов, может находиться либо в первой, либо во второй фракции. Для получения из олефинового потока потоков пропилена очень высокой степени чистоты в предпочтительном варианте со второй фракцией необходимо выделить основную часть общей массы пропадиена и пропана, содержащихся в олефиновом исходном материале.

В другом варианте поток олефинов в дистилляционной колонне разделяют на первую фракцию и вторую фракцию. В предпочтительном варианте в эту дистилляционную колонну добавляют поглотитель воды. Поглотитель воды можно добавлять в дистилляционную колонну при молярном соотношении между поглотителем воды и общим потоком олефинов, который необходимо разделить, от примерно 4:1 до примерно 1:5000.

Тем не менее в другом варианте выполнения изобретения первую фракцию обрабатывают для удаления кислого газа. В дальнейшем, после обработки кислого газа поток можно промывать водой и вводить в контакт с твердым адсорбентным материалом.

Благодаря высокому качеству выделяемых потоков этилен и пропилен, выделенные из потока олефинов, можно использовать в любом процессе получения производных этилена или пропилена. Предпочтительные варианты включают полимеризацию с получением полиэтилена и полипропилена.

В другом варианте по изобретению предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает введение кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением потока олефинов, где этот поток олефинов включает этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир. Поток олефинов разделяют на первую фракцию и вторую фракцию под манометрическим давлением ниже 1380 кПа (200 фунтов/кв.дюйм). Первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, находящегося в потоке олефинов.

В одном варианте выполнения изобретения поток олефинов, образовавшийся в результате введения кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита, перед разделением на первую и вторую фракции вводят в контакт с поглотителем воды. Необходимо, чтобы поглотитель воды находился в контакте с потоком олефинов при молярном соотношении между поглотителем воды и общей массой олефинов от примерно 1:2 до примерно 1:200. В предпочтительном варианте поток олефинов, контактировавший с поглотителем воды, включает воду в количестве не больше примерно 15000 мас.ч./млн.

Далее, в изобретении предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает введение кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с получением олефинового потока, где этот поток олефинов включает этилен, этан, пропилен, пропан, диметиловый эфир и воду. Далее воду из потока олефинов удаляют таким образом, что поток олефинов включает не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды. Затем поток олефинов, включающий не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды, под манометрическим давлением ниже 1380 кПа (200 фунтов/кв.дюйм) разделяют на первую фракцию и вторую фракцию, где первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, находящегося в потоке олефинов.

Кроме того, по настоящему изобретению предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен, пропан, пропадиен и диметиловый эфир. Поток олефинов разделяют на первую фракцию, включающую, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, и вторую фракцию, включающую, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира и пропадиена, находящихся в потоке олефинов. Разделение проводят под манометрическим давлением ниже 1380 кПа (200 фунтов/кв.дюйм) и таким образом, что средняя температура второй фракции составляет не выше примерно 99°С (210°Е).

В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, который включает получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен,

- 2 007979 пропан и диметиловый эфир. В этом варианте поток олефинов в дистилляционной колонне разделяют на первую фракцию и вторую фракцию, причем первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов. Вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов. В предпочтительном варианте получаемый поток олефинов включает не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды, а средняя температура второй фракции составляет не выше примерно 99°С (210°Р).

Краткое описание чертежей

Различные варианты выполнения изобретения в целом в качестве примеров представлены на прилагаемых чертежах, где на фиг. 1 представлена блок-схема, иллюстрирующая процесс взаимодействия с участием метанола с получением олефинов, причем эти олефины разделяют на первую фракцию, включающую этилен и пропилен, и вторую фракцию, включающую диметиловый эфир и углеводородные компоненты С₄+; а на фиг. 2 представлена блок-схема, иллюстрирующая обработку этилена и пропилена промывкой каустической содой, промывкой водой и адсорбцией.

Подробное описание изобретения

По настоящему изобретению предлагается способ удаления из потока олефинов кислородсодержащих углеводородных компонентов, таких как диметиловый эфир. Такие компоненты необходимо удалять, поскольку они способны отравлять катализаторы, которые используют для дальнейшей переработки олефинов из потока олефинов. Изобретение особенно эффективно при удалении диметилового эфира из потока этилена и/или пропилена, благодаря чему этилен и/или пропилен могут быть полимеризованы без отравления катализатора, используемого в реакции полимеризации.

При выполнении настоящего изобретения кислородсодержащие загрязняющие примеси, включающие, в частности, диметиловый эфир, из получаемого потока олефинов удаляют под низким давлением. Преимущество применения разделения под низким давлением заключается в том, что во время процесса разделения более тяжелые фракции можно выделять при пониженных температурах. Преимущество более низких температур заключается в том, что при этом всегда меньше проблем, связанных с загрязнением оборудования. Кроме того, при проведении такого процесса потребляется меньше энергии для работы применяемого технологического оборудования, такого как кипятильники и холодильники.

Другое преимущество разделения под низким давлением состоит в том, что для поддержания в разделительной системе давления всегда требуется меньше энергии. Это означает, что существует возможность с большим успехом применять компрессоры, характеризующиеся меньшим числом ступеней.

В общем способ настоящего изобретения включает получение потока олефинов, который включает этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир, затем выделение, по меньшей мере, основной части, т.е. больше 50%, диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов. Этот поток олефинов может быть получен из любого обычного источника. Однако настоящее изобретение особенно эффективно при выделении диметилового эфира из потоков олефинов в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

В одном варианте поток олефинов, который получают, включает не больше примерно 50 мас.% диметилового эфира, предпочтительно не больше примерно 20 мас.% диметилового эфира, более предпочтительно не больше примерно 10 мас.% диметилового эфира, а наиболее предпочтительно не больше примерно 5 мас.% диметилового эфира. Для того чтобы из потока олефинов удалять диметиловый эфир, он должен, разумеется, содержаться в некотором поддающемся измерению количестве. В целесообразном варианте получаемый поток олефинов обычно включает по меньшей мере примерно 100 мас.ч./млн диметилового эфира, предпочтительно по меньшей мере примерно 500 мас.ч./млн диметилового эфира, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 1000 мас.ч./млн диметилового эфира.

В другом варианте поток олефинов, который получают, включает по меньшей мере примерно 25 мас.% этилена. В предпочтительном варианте получаемый поток олефинов включает от примерно 25 до примерно 75 мас.% этилена, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 60 мас.%, и наиболее предпочтительно от примерно 35 до примерно 50 мас.% пропилена.

В еще одном варианте поток олефинов, который получают, также включает по меньшей мере примерно 20 мас.% пропилена. В предпочтительном варианте получаемый поток олефинов включает от примерно 20 до примерно 70 мас.% пропилена, более предпочтительно от примерно 25 до примерно 50 мас.% пропилена, а наиболее предпочтительно от примерно 30 до примерно 40 мас.% пропилена.

Необходимо, чтобы получаемый поток олефинов включал этан в относительно низкой концентрации, предпочтительно включал этан в более низкой концентрации, чем пропан. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 4 мас.% этана, более предпочтительно не больше примерно 3 мас.% этана, а наиболее предпочтительно не больше примерно 2 мас.% этана.

Необходимо также, чтобы получаемый поток олефинов включал пропан в относительно низкой концентрации. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 5 мас.% пропана, более предпочтительно не больше примерно 4 мас.% пропана, а наиболее предпочтительно не больше примерно 3 мас.% пропана.

- 3 007979

В другом варианте выполнения изобретения получаемый поток олефинов включает как этилен, так и пропилен. В целесообразном варианте поток олефинов включает по меньшей мере примерно 50 мас.% этилена и пропилена. В предпочтительном варианте поток олефинов включает от примерно 50 до примерно 95 мас.% этилена и пропилена, более предпочтительно от примерно 55 до примерно 90 мас.% этилена и пропилена, а наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 85 мас.% этилена и пропилена.

Получаемые олефиновые пары могут также включать некоторое количество воды. Однако необходимо, чтобы вся вода, находящаяся в потоке олефинов, содержалась в такой концентрации, при которой образование свободной воды (т.е. образование отдельной фазы воды) или гидратация газа не являлась заметным препятствием для проведения процесса разделения. В результате гидратации газа образуются клатратные соединения. Такие соединения являются твердыми частицами, а эти твердые частицы могут вызвать значительные технологические проблемы в процессе разделения.

Для того чтобы во время процесса разделения не образовывалась отдельная фаза воды, вода, которая содержится в получаемом потоке олефинов, должна находиться в достаточно низкой концентрации. Это имеет особенно важное значение, когда для выделения из олефинов диметилового эфира применяют дистилляционную колонну, снабженную тарелками, поскольку отдельная фаза воды, образующаяся на этих тарелках, обычно препятствует массопереносу. При повышенных концентрациях воды предпочтительны дистилляционные колонны, снабженные насадкой, поскольку такие колонны обычно не склонны к аккумулированию отдельных фаз воды.

При выполнении настоящего изобретения необходимо, чтобы получаемый поток олефинов включал не больше примерно 15000 мас.ч./млн воды. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не больше примерно 10000 мас.ч./млн воды, более предпочтительно не больше 5000 мас.ч./млн воды, а наиболее предпочтительно не больше примерно 1000 мас.ч./млн воды.

При выполнении настоящего изобретения нет необходимости в том, чтобы поток олефинов был совершенно сухим. Другими словами, поток олефинов может включать некоторое количество воды. Выгода от потока олефинов, включающего некоторое количество воды, состоит в том, что до выделения диметилового эфира из потока олефинов отсутствует потребность в дополнительном и/или сложном сушильном оборудовании. В предпочтительном варианте поток олефинов включает по меньшей мере примерно 10 мас.ч./млн воды, более предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мас.ч./млн воды, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 25 мас.ч./млн воды.

Если поток олефинов включает воду в неприемлемо высокой концентрации, либо перед, либо во время выделения диметилового эфира, достаточное количество воды может быть удалено с использованием поглотителя воды. Примеры поглотителей воды включают спирты, амины, амиды, нитрилы, гетероциклические азотсодержащие соединения и сочетание любых из вышеперечисленных агентов. В качестве спиртового поглотителя можно использовать либо одноатомные спирты, либо многоатомные спирты. Конкретные примеры поглотителей включают метанол, этанол, пропанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, затрудненные циклические амины, ацетонитрил, Ν-метилпирролидон, диметилформамид и их сочетания.

Для достижения существенной степени эффективности поглотитель воды должен включать мало не абсорбирующих воду компонентов. Так, например, поглотитель воды должен включать по меньшей мере примерно 75 мас.% абсорбирующих воду компонентов. В целесообразном варианте поглотитель воды включает по меньшей мере примерно 90 мас.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 95 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 98 мас.% поглотителя воды.

Когда поглотитель воды используют с целью уменьшить концентрацию воды в потоке олефинов перед выделением диметилового эфира, можно применять метод типа промывки с использованием промывочного сосуда. Процесс промывки по существу является процессом, в котором поток олефинов вводят в контакт с поглотителем воды таким образом, чтобы удалить, т.е. вымыть из потока олефинов существенное количество воды. Количество поглотителя, добавляемого в промывочный сосуд, должно быть достаточным для существенного уменьшения количества образующейся свободной воды (т.е. образующейся отдельной жидкой фазы), в особенности в сосуде, в котором происходит выделение диметилового эфира из олефинов. В этом варианте необходимо, чтобы поглотитель воды был добавлен в промывочный сосуд при мольном соотношении между поглотительным соединением и общим количеством олефинового сырья, вводимого в промывочный сосуд, от примерно 1:2 до примерно 1:200. В предпочтительном варианте поглотитель добавляют при мольном соотношении от примерно 1:5 до примерно 1:100, а более предпочтительно от примерно 1:10 до примерно 1:50.

Хотя источником потока олефинов может стать любой обычный источник, который включает диметиловый эфир, изобретение особенно подходит для удаления диметилового эфира из потоков олефинов, получаемых из процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В одном варианте выполнения настоящего изобретения поток олефинов, включающий диметиловый эфир, получают введением кислородсодержащего исходного материала в контакт с катализатором на основе молекулярного сита.

- 4 007979

В предпочтительном варианте способа в изобретении кислородсодержащий исходный материал включает один или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа в изобретении кислородсодержащее вещество в исходном материале включает один или несколько спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе в изобретении, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Не ограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких продуктов, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.

В одном варианте исходный материал включает один или несколько разбавителей, используемых как правило с целью уменьшить концентрацию исходного материала, и обычно они нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Не ограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.

Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до 80, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.%. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (добавление ароматических соединений см., например, в И8 № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, включающие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.

Молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включают цеолитные, а также нецеолитные молекулярные сита и являются материалами типов с большими, средними или малыми порами. Не ограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами, ΑΕΙ, ЛРТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, Λ\ν\ν. ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС, ЭЭВ, ΕΌΙ, ΕΒΙ, ООО, ΚΕΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, ΡΗΙ, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами, АЕО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, РЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТТ, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; и молекулярные сита с большими порами, ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СН, СЬО, ЭОН ΟΙ8, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, Μ\ν\ν и 8ОП. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения исходного материала, включающего кислородсодержащие вещества, в олефин (олефины), включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, Е1)Е ЕАИ, ЕЕВ, ΟΙ8, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МН, МОВ, МТТ, МТТ, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито в изобретении обладает топологией ΑΕI или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.

Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита как правило описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер основан на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия, размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уап Веккит и др. йИгобисбоп ίο Ζοοίίΐο 8с1еисе апб РгасИсе, 8есопб Сотр1е1е1у Веу1§еб апб Ехрапбеб Ебйюп, том 137, сс. 1-67, Екеу1ет 8с1епсе, В.У., АтДетбат, №1йет1апб (2001)).

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4- до 12-членного или большего размера. В предпочтительном варианте молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 до 15 А. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита в изобретении, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5 А, предпочтительно в интервале от 3 до примерно 5 А, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 А, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 А.

- 5 007979

Предпочтительные молекулярные сита, в особенности цеолитные и цеолитного типа молекулярные сита, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО₄], более предпочтительно двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [8ίΘ₄], [А1О₄] и/или [РО₄], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [8ίΘ₄], [А1О₄] и [РО₄]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, И8 № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, Ζη или Со), И8 № 4440871 (8АРО), ЕР-А 0159624 (ЕЬАР8О, где Е1 обозначает Аз, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ее, Ы, Мд, Мп, Τι или Ζη), И8 № 4554143 (ЕеАРО), И8 №№ 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А 0158975 и И8 № 4935216 (2пАР8О), ЕР-А 0161489 (СоАР8О), ЕР-А 0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ее, Мд, Мп, Τι или Ζη), И8 № 4310440 (А1РО₄), ЕР-А 0158350 (8ЕЫАР8О), И8 № 4973460 (Ъ1АР8О), И8 № 4789535 (ЫАРО), И8 № 4992250 (СеАР8О), И8 № 4888167 (СеАРО), И8 № 5057295 (ВАР8О), И8 № 4738837 (СтАР8О), И8 №№ 4759919 и 4851106 (СгАРО), И8 №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), И8 № 4554143 (ЕеАРО), И8 № 4894213 (А§АР8О), И8 № 4913888 (АзАРО), И8 №№ 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАР8О), И8 №№ 5345011 и 6156931 (МпАРО), И8 № 4737353 (ВеАР8О), И8 № 4940570 (ВеАРО), И8 №№ 4801309, 4684617 и 4880520 (Т1АР8О), И8 №№ 4500651, 4551236 и 4605492 (Т1АРО), И8 №№ 4824554, 4744970 (СоАР8О), И8 № 4735806 (СаАР8О), ЕР-А 0293937 (ОАРЗО, где О обозначает каркасное оксидное звено ЮО₂]), а также И8 №№ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164,4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в ЕР-В1 0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, 8АРО₄ (ИЮ-6)), И8 № 6004898 (молекулярное сито и щелочноземельный металл), заявка на патент И8 серийный № 09/511943, поданная 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявка РСТ \УО 01/64340, опубликованная 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито) и в работе В.8хо51ак. НапбЬоок о£ Мо1еси1аг 81еуе8, Уап ЫоЗтапб Кешйо1б, Ыете Уогк, Ыете Уогк (1992), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно металлзамещенные, АЬРО и 8АРО молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой 8АРО молекулярные сита и металлзамещенные 8АРО молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы 1А Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы IIА Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ШВ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, УТВ, УПВ, УШВ и 1В Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Τι, Ζπ, Ζτ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО₂], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах -2 и +2.

В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах И8, представляют эмпирической формулой (на безводной основе):

шК:(М_хА1_уР₂)О₂ в которой К обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент; т обозначает число молей К на моль (М_хА1_уР₂)О₂ и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп 1А, II А, 1В, 111В, 1УВ, УВ, УТВ, УТ1В, УШВ и лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Τι, Ζη и Ζτ. В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01.

В другом варианте т означает от больше 0,1 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, а ζ означает от 0,3 до 0,5.

Не ограничивающие примеры 8АРО и АЬРО молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8 АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (И8 №

- 6 007979

6162415), 8ЛРО-47, 8ЛРО-56, АЬРО-5, ЛЬРО-11, ЛЬРО-18, ЛЬРО-31, ЛЬРО-34, ЛЬРО-36, ЛЬРО-37, АЬРО-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит 8ЛРО-18, 8ЛРО-34, 8ЛРО-35, 8ЛРО-44, 8ЛРО-56, ЛЬРО-18 и ЛЬРО-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит 8ЛРО-18, 8ЛРО-34, ЛЬРО-34 и ЛЬРО-18, а также их металлсодержащие молекулярные сита, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит 8ЛРО-34 и ЛЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.

В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент И8 серийный № 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и заявке РСТ \УО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г, причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте молекулярное сито включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов ЛЕ1 и СНА. Так, например, 8ЛРО-18, ЛЬРО-18 и РЬ\У-18 обладают каркасом типа ЛЕ1, а 8ЛРО-34 обладает каркасом типа СНА.

В одном варианте молекулярные сита, используемые в изобретении, объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (в И8 № 3308069), Ζ8Μ-5 (в И8 №№ 3702886, 4797267 и 5783321), Ζ8Μ-11 (в И8 № 3709979), Ζ8Μ-12 (в И8 № 3832449), Ζ8Μ-12 и Ζ8Μ-38 (в И8 № 3948758), Ζ8Μ-22 (в И8 № 5336478), Ζ8Μ-23 (в И8 № 4076842), Ζ8Μ-34 (в И8 № 4086186), Ζ8Μ-35 (в И8 № 4016245), Ζ8Μ-48 (в И8 № 4397827), Ζ8Μ-58 (в И8 № 4698217), МСМ-1 (в И8 № 4639358), МСМ-2 (в И8 № 4673559), МСМ-3 (в И8 № 4632811), МСМ-4 (в И8 № 4664897), МСМ-5 (в И8 № 4639357), МСМ-9 (в И8 № 4880611), МСМ-10 (в И8 № 4623527), МСМ-14 (в И8 № 4619818), МСМ-22 (в И8 № 4954325), МСМ-41 (в И8 № 5098684), Μ-418 (в И8 № 5102643), МСМ-48 (в И8 № 5198203), МСМ-49 (в И8 № 5236575), МСМ-56 (в И8 № 5362697), ЛЬРО-11 (в И8 № 4310440), титаналюмосиликаты (ТЛ8О), ТЛ8О-45 (ЕР-Л 0229295), борсиликаты (в И8 № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (в И8 № 4500651), смеси материалов Ζ8Μ-5 и Ζ8Μ-11 (в И8 № 4229424), ЕСК-18 (в И8 № 5278345), ЛЬРО-5, связанный посредством 8ЛРО-34 (в И8 № 5972203), заявка РСТ XV О 98/57743, опубликованная 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор ФишераТропша), И8 № 6300535 (цеолиты, связанные посредством ΜΡΙ) и мезопористые молекулярные сита (в И8 №№ 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

На основе молекулярных сит катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по обычным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т. п.

Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Не ограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.

Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле А1_тОη(ОΗ)_οС1ρ·x(Η₂О), в которой т обозначает число от 1 до 20, п обозначает число от 1 до 8, о обозначает число от 5 до 40, р обозначает число от 2 до 15, а х обозначает число от 0 до 30. В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт Л^зОДОПЩСБ-П^О), описанный в работе Ο.Μ.ΧνοΙΙοηηαη и др., 81иб.8шТ.8с1. апб Са1а1.. 76, сс. 105144 (1993), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γоксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

- 7 007979

В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Не ограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты №11ео 8676, доступный на фирме №11ео ΟΊιοιηίοαΙ Со., Нейпервилл, шт.Иллинойс, и Νναοοί. доступный на фирме ТНе РО Согрогайои, Велли-Фордж, шт.Пенсильвания.

В предпочтительном варианте молекулярное сито совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например во время восстановления, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.

Не ограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния или золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Όίχίο, МеМ-цпсс, Сеогд1а и Попба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, обрабатывают осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.

В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает низкой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 меньше примерно 1 мкм.

В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемым для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако, при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.

В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает от примерно 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.%, молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.

В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%.

После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита по существу в сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как кальцинирование при повышенной температуре. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительно в среде для кальцинирования, такой как воздух, азот, гелий, топочный газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.

Процесс превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению проводят в виде реакционного процесса в реакторе, причем этот процесс представляет собой процесс с неподвижным слоем, процесс с псевдоожиженным слоем (вклю- 8 007979 чая процесс с турбулентным слоем), предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.

Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах И8 № 4076796 и И8 № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и Р1шб12айои Епщпссгщ. Ό.Κιιηίί и О.Ьеуеи8р1е1, КоЬей Е. Кпсдсг РиЬ1ккшд Сотраиу, №\ν Уогк, №\ν Уогк 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Реакторы предпочтительного типа представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем описанные в Ккет Кеас1от, Иш^айои апб Р1шб-Райю1е Зуйетк, сс. 48-59, Ε.Ά^ηζ и О.Р.О1кто, Кешкой РиЫккшд Сотрогакои, №\ν Уогк, 1960, в патенте И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент И8 серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор со множеством вертикальных труб), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает реакторную систему, восстановительную систему и рекуперационную систему. Предпочтительная реакторная система представляет собой реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или нескольких вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд содержатся внутри одного реакционного сосуда. Свежий исходный материал, предпочтительно включающий один или несколько кислородсодержащих веществ необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят цеолит или каталитическую композицию на основе молекулярного сита цеолитного типа или ее термообработанный вариант. В одном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита или ее термообработанный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью или газом, или их сочетанием, причем предпочтительной жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.

В одном из вариантов количество свежего исходного материала, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 65 мас.%, в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.

В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакторную систему, в первой реакторной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с термообработанной каталитической композицией на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительного сосуда сконструирован с тем, чтобы каталитическую композицию на основе молекулярного сита, предпочтительно термообработанную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительной зоны. Предпочтительны циклоны, однако, гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда также обеспечивают отделение каталитических композиций от газообразного отходящего потока. Другие методы отделения каталитических композиций от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т. п.

В одном варианте разделительной системы эта разделительная система включает разделительный сосуд, причем нижняя часть разделительного сосуда, как правило, представляет собой отпарную зону. В этой отпарной зоне термообработанную каталитическую композицию на основе молекулярного сита вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из следующих компонентов или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода или инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для отделения адсорбированных углеводородов от термообработанной каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем вводят в восстановительную систему. В другом варианте отпарная зона находится в сосуде, отделенном от разделительного сосуда, и газ пропускают при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 1 до примерно 20000 ч^-1 в пересчете на объем газа относительно объема термообработанной каталитической композиции на основе молекулярного сита, предпочтительно при повышенной температуре, от 250 до примерно 750°С, пред

- 9 007979 почтительно от примерно 350 до 650°С, над термообработанной каталитической композицией на основе молекулярного сита.

Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 800°С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С и, тем не менее, предпочтительнее от примерно 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С.

Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы решающего значения не имеет. Давление при превращении обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление, под которым проводят процесс превращения, как правило находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 5 до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 500 кПа.

Массовую часовую скорость (МЧС), в частности в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. МЧС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.

Значения МЧС, как правило, находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном предпочтительном варианте МЧС превышает 20 ч^-1, причем предпочтительное значение МЧС при превращении исходного материала, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, конкретно внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с (см., например, заявку на патент И8 серийный № 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки).

В одном предпочтительном варианте способа превращения кислородсодержащего вещества в олефин (олефины) с использованием кремнеалюмофосфатной каталитической композиции на основе молекулярного сита этот процесс проводят при МЧС по меньшей мере 20 ч^-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности в отношении метана (СТНСМ) меньше 0,016, предпочтительно меньше или равно 0,01 (см., например, патент И8 № 5952538, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки).

В другом варианте осуществления способов превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита значение МЧС составляет от 0,01 до примерно 100 ч^-1 при температуре от примерно 350 до 550°С и значении молярного соотношения между диоксидом кремния и Ме₂О₃ (Ме обозначает элемент группы ΙΙΙΑ или VIII Периодической таблицы элементов) от 300 до 2500 (см., например, заявку ЕР-В1 0642485, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).

Другие способы превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке РСТ νΟ 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г. (уменьшение количества пропана при среднем воздействии катализатора на исходный материал по меньшей мере 1,0), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В соответствии с одним вариантом степень превращения первичного кислородсодержащего вещества, например метанола, составляет от 90 до 98 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 92 до 98 мас.%, предпочтительно от 94 до 98 мас.%.

В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от больше 98 до меньше 100 мас.%. В соответствии с еще одним вариантом степень превращения метанола равна от 98,1 до меньше 100 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99,8 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 98,2 до меньше 99,5 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99 мас.%.

В процессе получения олефинов из кислородсодержащего материала в качестве побочного продукта образуется существенное количество воды. Большое количество воды может быть удалено охлажде

- 10 007979 нием потока олефинов, отходящего из реактора для кислородсодержащего вещества, до температуры ниже температуры конденсации воды в потоке. В предпочтительном варианте температуру потока продуктов снижают до уровня ниже температуры конденсации кислородсодержащего вещества, направляемого в процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В некоторых вариантах поток продуктов необходимо охладить до уровня ниже температуры конденсации метанола.

Оборудованием одного типа, которое эффективно при охлаждении потока олефинов из реакционного процесса превращения кислородсодержащего вещества в олефины, является охлаждающая колонна. В охлаждающей колонне охлаждающая текучая среда входит с потоком олефинов в непосредственный контакт, охлаждая этот поток до целевой температуры конденсации. В результате конденсации образуется включающий сконденсированную воду поток, который обычно выходит из охлаждающей колонны в виде потока кубовых остатков. Олефины обычно выходят из такой колонны в виде потока головного погона. Именно этот поток головного погона включает диметиловый эфир, который должен быть выделен в соответствии с настоящим изобретением. Если в головном погоне все еще сохраняется высокая концентрация воды, тогда для дополнительного снижения концентрации воды можно использовать поглотители, которые представлены выше.

В одном особом варианте выполнения изобретения охлажденный поток олефинов далее обрабатывают сжатием, предпочтительно многоступенчатым сжатием. Можно предусмотреть две, три, четыре или большее число ступеней, причем предпочтительны две или три ступени.

Во время или после многоступенчатого сжатия поток олефинов при необходимости можно промывать с использованием поглотителя воды, который представлен выше. Такая промывка с использованием поглотителя воды дает возможность уменьшить проблемы, связанные с газовой гидратацией и/или образованием отдельной фазы воды. В предпочтительном варианте между стадиями предпочтительно многоступенчатое сжатие с осуществлением промывки с поглотителем воды. Затем из потока олефинов выделяют диметиловый эфир и углеводородные компоненты С₄+.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения поток олефинов разделяют на первую фракцию и вторую фракцию, причем основную часть этилена и/или пропилена выделяют с первой фракцией, а основную часть диметилового эфира выделяют со второй фракцией. В целесообразном варианте разделение проводят под манометрическим давлением ниже 200 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление: 1480 кПа). В предпочтительном варианте разделение проводят под манометрическим давлением от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 791 кПа) до примерно 200 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 1480 кПа), более предпочтительно от примерно 120 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 929 кПа) до примерно 180 фунтов/кв.дюйм (абсолютное давление 1342 кПа).

В другом варианте выполнения изобретения процесс разделения проводят в дистилляционной колонне таким образом, что первый поток или поток головного погона отводят при температуре не выше примерно 30°Е (-1,1°С). В предпочтительном варианте первый поток или поток головного погона отводят при температуре от примерно 0°Е (-17,8°С) до примерно 30°Е (-1,1°С), более предпочтительно от примерно 10°Е (-12,2°С) до примерно 25°Е (-3,9°С).

При выполнении настоящего изобретения температуру второй фракции или фракции кубовых остатков дистилляционной колонны необходимо поддерживать на уровне, позволяющем уменьшить проблемы загрязнения. В одном варианте средняя температура второй фракции составляет не выше примерно 210°Е (99°С), предпочтительно не выше примерно 200°Е (93°С), а более предпочтительно не выше примерно 190°Е (88°С).

Кроме того, при выполнении настоящего изобретения в сосуд, в котором проводят процесс выделения кислородсодержащих загрязняющих примесей из получаемого потока олефинов, необходимо добавлять поглотитель воды, который представлен выше. Дополнительным преимуществом добавления поглотителя воды непосредственно в разделительный сосуд может быть уменьшение количеств образующейся в сосуде свободной воды и/или клатратов.

В одном варианте выполнения изобретения в сосуд для выделения кислородсодержащего вещества в количестве, достаточном для существенного снижения концентрации кислородсодержащего вещества (например, диметилового эфира) или количества образующихся клатратов, добавляют поглотитель воды. В предпочтительном варианте поглотитель воды следует добавлять в сосуд при молярном соотношении между поглотителем воды и общей массой олефинового сырья, поступающего в разделительный сосуд, от примерно 4:1 до примерно 1:5000. Для уменьшения количества кислородсодержащего вещества необходимы более высокие молярные соотношения между поглотителем воды и общим количеством олефинового сырья, предпочтительно от примерно 4:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1,2:1, а наиболее предпочтительно от примерно 2,5:1 до примерно 1,5:1. Для уменьшения количества образующихся клатратов необходимы более низкие молярные соотношения между поглотителем воды и общим количеством олефинового сырья, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 1:5000, более предпочтительно от примерно 1:100 до примерно 1:4000, а наиболее предпочтительно от примерно 1:500 до примерно 1:3000.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения разделение осуществляют обычной дистилляцией. Дистилляцию проводят с применением сосуда или колонны, снабженной внутренней насадкой

- 11 007979 или тарелками, которые создают разницу температур в направлении от верхней части к основанию колонны. Верхняя часть колонны является более холодной частью, и из верхней части колонны выходят более высоколетучие компоненты сырья.

При выполнении настоящего изобретения из потока олефинов, включающего диметиловый эфир, необходимо получать в высокой концентрации этилен и пропилен. В одном варианте диметиловый эфир отделяют от находящихся в потоке олефинов этилена и пропилена. В этом варианте этилен и пропилен выделяют с первой фракцией, а диметиловый эфир выделяют со второй фракцией. Первой фракцией, как правило, является, по-видимому, головной погон или промежуточная фракция дистилляционной колонны, а второй фракция является, по-видимому, фракция кубовых остатков или другая промежуточная фракция дистилляционной колонны.

В одном варианте выполнения изобретения основную часть этилена и пропилена получаемого потока олефинов обычно выделяют с первой фракцией, а основную часть диметилового эфира получаемого потока олефинов обычно выделяют со второй фракцией. В предпочтительном варианте первая фракция обычно включает по меньшей мере примерно 75% этилена и пропилена получаемого потока олефинов, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 95%.

В другом варианте по меньшей мере примерно 75% диметилового эфира получаемого потока олефинов обычно выделяют со второй фракцией. В предпочтительном варианте со второй фракцией обычно выделяют по меньшей мере примерно 85% диметилового эфира получаемого потока олефинов, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 99%.

Основную часть пропана получаемого потока олефинов можно выделять либо с первой, либо со второй фракцией. Если основная часть пропана содержится в первой фракции, тогда существует потребность в выделении со второй фракцией меньших количеств более тяжелых продуктов. Однако, когда основная часть пропана находится в первой фракции, концентрации диметилового эфира в этой первой фракции могут оказаться несколько более высокими. В этом варианте в первой фракции обычно содержится по меньшей мере примерно 60% пропана получаемого потока олефинов, предпочтительно по меньшей мере примерно 70%, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 80%, и эта первая фракция обычно включает не больше примерно 50 мас.ч./млн, предпочтительно не больше примерно 25 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше примерно 10 мас.ч./млн, диметилового эфира, а наиболее предпочтительно не больше примерно 5 мас.ч./млн диметилового эфира.

Если основную часть пропана получаемого потока олефинов выделяют со второй фракцией, тогда концентрация диметилового эфира в первой фракции обычно значительно ниже. В этом варианте по меньшей мере примерно 60% пропана получаемого потока олефинов, предпочтительно по меньшей мере примерно 70%, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 80%, обычно находятся во второй фракции, и эта вторая фракция включает не больше примерно 25 мас.ч./млн, предпочтительно не больше примерно 15 мас.ч./млн, более предпочтительно не больше примерно 5 мас.ч./млн, эфира, а наиболее предпочтительно не больше примерно 1 мас.ч./млн диметилового эфира.

В другом варианте выполнения изобретения вторая фракция также обычно включает некоторые углеводородные соединения, содержащие четыре или большее число углеродных атомов. Эти соединения известны также как компоненты С₄+. Количество компонентов С₄+ во второй фракции можно варьировать, в частности в зависимости от количества пропана во второй фракции. Так, например, вторая фракция может включать от примерно 5 до примерно 90 мас.% компонентов С₄+. В предпочтительном варианте вторая фракция включает от примерно 25 до примерно 80 мас.% компонентов С₄+, более предпочтительно от примерно 35 до примерно 75 мас.% компонентов С₄+.

Дополнительное преимущество при выполнении настоящего изобретения заключается в том, что процесс в разделительном сосуде проводят при температуре и под давлением, позволяющих выделить из получаемого потока олефинов, по меньшей мере, основную часть (т.е. по меньшей мере 50%) всего пропадиена, который может содержаться. В этом варианте пропадиен было бы предпочтительнее выделять со второй фракцией совместно с диметиловым эфиром. В предпочтительном варианте было бы желательно выделять по меньшей мере примерно 75%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 85%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 95% пропадиена. При выделении таким путем всего пропадиена было бы необходимо включить выделение существенной части от всего метилацетилена, который также может содержаться в получаемом потоке олефинов. Это объясняется тем, что метилацетилен в нормальных условиях обладает более низкой температурой кипения, чем пропадиен и диметиловый эфир. Удаление пропадиена и метилацетилена из получаемого потока олефинов давало бы существенную выгоду, состоящую в том, что первая фракция, включающая этилен и/или пропилен, включала бы в очень высокой концентрации моноолефиновые соединения. Для такого потока потребовалась бы, если бы потребовалась вообще, небольшая гидроочистка, которая, как правило, может оказаться необходимой для уменьшения количества диолефинов или алкиленовых соединений, выделяемых с первой фракцией.

- 12 007979

Применение настоящего изобретения особенно выгодно при обработке потоков этилена и пропилена, входящих в состав первой фракции, для удаления захватываемых кислых газов, таких как СО₂, которые также могут содержаться в такой фракции. Выгода обусловлена тем, что при выполнении настоящего изобретения выделенные потоки этилена и пропилена обычно включают относительно мало углеводородных компонентов, которые вызывают проблемы загрязнения в таких системах обработки кислых газов.

При выполнении настоящего изобретения можно применять системы обработки кислых газов твердыми или жидкими веществами. В любой системе кислый газ удаляют из этиленового и/или пропиленового потока в первой фракции введением этой первой фракции в контакт с абсорбентом или адсорбентом кислых газов. Примеры таких абсорбентов или адсорбентов включают амины, карбонат калия, каустическую соду, оксид алюминия, молекулярные сита и мембраны, в особенности мембраны, отформованные из полисульфона, полиимида, полиамида, стеклообразного полимера и ацетата целлюлозы. Предпочтительны растворы, включающие амины и щелочные соединения, причем более предпочтительны щелочные соединения.

Водные растворы аминов, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, могут включать любое аминовое соединение или соединения, приемлемые для абсорбции кислых газов. Примеры включают алканоламины, такие как триэтаноламин (ТЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА), диизопропаноламин (ДИПА) и гидроксиаминоэтиловый эфир (ГАЭ). Эффективные концентрации могут находиться в интервале от примерно 0,5 до примерно 8 молей амина на литр водного раствора.

В водные растворы аминов для повышения их абсорбционной способности можно добавлять пиперазин и/или монометилэтаноламин (ММЭА). Эти добавки можно вводить в водный раствор в концентрации от примерно 0,04 до примерно 2 молей на литр водного раствора.

Щелочные соединения, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, представляют собой щелочные соединения, которые эффективно удаляют из олефинового потока кислый газ. Примеры таких щелочных соединений включают гидроксид натрия и гидроксид калия.

После обработки кислых газов для дополнительного удаления захватываемого материала из обработанных этилена и/или пропилена необходимо проводить промывку водой. Можно применять обычное оборудование. Однако в дальнейшем добавляемую при этом воду из выделенных потоков этилена и/или пропилена необходимо удалить.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения перед обработкой кислых газов этилен и пропилен в первой фракции промывают водой, т.е. вводят в контакт с потоком воды. Такое контактирование особенно выгодно, когда в сосуд для выделения кислородсодержащего вещества добавляют поглотитель воды, поскольку поглотитель воды можно перепускать в первую фракцию или головной погон. Затем для удаления существенной части перепускаемого поглотителя воды промывку водой лучше проводить перед обработкой кислых газов.

Настоящее изобретение далее включает необязательный вариант сушки. В этом варианте для удаления из первой фракции воды и/или дополнительного количества кислородсодержащего углеводорода можно использовать систему сушки твердым веществом или жидкостью.

В системе сушки твердым веществом этилен и/или пропилен, выделенные с первой фракцией и необязательно обработанные для удаления кислого газа и промытые водой, вводят в контакт с твердым адсорбентом для дополнительного удаления воды и кислородсодержащего углеводорода до очень низких концентраций. Процесс адсорбции как правило проводят в одном или нескольких неподвижных слоях, включающих приемлемый твердый адсорбент.

Адсорбция может быть использована для удаления воды и кислородсодержащих углеводородов до очень низких концентраций и для удаления тех кислородсодержащих углеводородов, которые, как правило, невозможно удалить с использованием других систем для обработки. В предпочтительном варианте адсорбентная система, применяемая как часть настоящего изобретения, включает множество адсорбентных слоев. Наличие множества слоев предоставляет возможность непрерывного разделения без необходимости останавливать процесс для регенерирования твердого адсорбента. Так, например, в трехслойной системе, как правило, один слой находится в работе, один слой регенерируют вне технологической линии, а третий слой находится в состоянии готовности.

Конкретно используемое в адсорбентных слоях адсорбентное твердое вещество или вещества зависит от типов удаляемых загрязняющих примесей. Примеры твердых адсорбентов для удаления воды и различных полярных органических соединений, таких как кислородсодержащие углеводороды и абсорбентные жидкости, включают оксиды алюминия, диоксид кремния, молекулярные сита 3А, молекулярные сита 4А и алюмосиликаты. Для удаления воды, равно как и множества кислородсодержащих углеводородов, можно использовать слои, включающие смеси этих сит, или многочисленные слои, включающие разные адсорбентные твердые вещества.

При выполнении настоящего изобретения один или несколько адсорбционных слоев могут быть размещены последовательно или параллельно.

- 13 007979

В одном примере последовательного размещения первый слой используют для удаления веществ с молекулами наименьшего размера и наибольшей полярности, которые удалять легче всего. Затем в этом ряду находятся последующие слои для удаления кислородсодержащих веществ с молекулами большего размера и меньшей полярности. В качестве конкретного примера размещения одного типа вначале с использованием молекулярного сита ЗА селективно удаляют воду. Далее за этим слоем следует один или несколько слоев, включающих один или несколько менее селективных адсорбентов, таких как молекулярное сито с более крупными порами, например 13Х, и/или активный оксид алюминия с высокой удельной площадью поверхности, такой как продукт 8е1ехотЬ СЭ (товарный знак фирмы А1соа).

В другом варианте первый слой составляет молекулярное сито 3,6 А, способное к селективному удалению как воды, так и метанола. Далее за этим слоем может следовать один или несколько слоев из материала 13Х или активного оксида алюминия, которые описаны выше.

В зависимости от потребности адсорбентные слои можно использовать при комнатной температуре или при повышенной температуре и либо с противоточным, либо с поточным истечением. Процесс восстановления адсорбентных материалов можно проводить по обычным методам, включающим обработку потоком сухого инертного газа, такого как азот, при повышенной температуре.

В системе сушки жидкостями для удаления воды из первой фракции используют поглотитель воды. Поглотителем воды может служить любая жидкость, эффективно удаляющая воду из потока олефинов. В предпочтительном варианте в качестве поглотителя воды используют такой же, как описанный выше.

Предпочтительный олефин из адсорбционных слоев включает меньше примерно 100 мас.ч./млн воды, более предпочтительно меньше примерно 10 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше 1 мас.ч./млн. В предпочтительном варианте в потоке, отходящем из адсорбционных слоев, содержится меньше примерно 10 мас.ч./млн диметилового эфира, более предпочтительно меньше примерно 5 мас.ч./млн, а наиболее предпочтительно меньше примерно 1 мас.ч./млн.

Материалы потоков этилена и пропилена, обработанных и разделенных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть полимеризованы с получением пластических композиций, например полиолефинов, в частности полиэтилена и полипропилена. Можно использовать любой обычный способ получения полиэтилена или полипропилена. Предпочтительны каталитические способы. Особенно предпочтительны каталитические системы с металлоценами, катализаторами Циглера-Натта, оксидом хрома и кислотами (см., например, патенты И8 №№ 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685,4076698, 3645992, 4302565 и 4243691, причем описания катализаторов и способов в каждом из этих патентов специально включены в настоящее описание в качестве ссылки). Обычно эти способы включают контактирование этиленового или пропиленового продукта с обеспечивающим образование полиолефина катализатором под давлением и при температуре, которые эффективны для получения полиолефинового продукта.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения этиленовый или пропиленовый продукт вводят в контакт с металлоценовым катализатором с получением полиолефина. В целесообразном варианте процесс получения полиолефина проводят при температуре в пределах примерно 50 и примерно 320°С. Такую реакцию можно проводить под низким, средним или высоким давлением, причем оно всегда находится в интервале от примерно 1 до примерно 3200 бар. Для проведения процесса в растворе можно использовать инертный разбавитель. В процессе такого типа необходимо, чтобы давление находилось в интервале от примерно 10 до примерно 150 бар, а предпочтительно в температурном диапазоне от примерно 120 до примерно 250°С. Для газофазных процессов предпочтительная температура обычно находится в интервале от примерно 60 до 120°С, а рабочее давление составляет от примерно 5 до примерно 50 бар.

В дополнение к полиолефинам, из этилена, пропилена и олефинов С₄+, в частности из бутилена, выделенных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены многочисленные другие олефиновые производные. Олефины, выделенные в соответствии с настоящим изобретением, могут также быть использованы для получения таких соединений, как альдегиды, кислоты, такие как С₂С1₃монокарбоновые кислоты, спирты, такие как одноатомные С₂-С1₂спирты, сложные эфиры (получаемые из С₂-С₁₂монокарбоновых кислот и одноатомных С₂-С₁₂спиртов), линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки и акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена и пропилена. Олефины С4+, в частности бутилен, особенно подходят для получения альдегидов, кислот, спиртов, сложных эфиров (получаемых из С₅-С1₃монокарбоновых кислот и одноатомных С₅С13спиртов) и линейных альфа-олефинов.

Один пример выделения диметилового эфира из потока олефинов продемонстрирован на фиг. 1. Этот пример иллюстрирует один путь получения этиленового и пропиленового потока, существенно обедненного диметиловым эфиром, а также компонентами С4+. Однако общая особенность при выполнении настоящего изобретения заключается в том, что диметиловый эфир и компоненты С₄+ из включающего этилен и/или пропилен потока по существу удаляют перед щелочной обработкой. Это означает, что как этилен, так и пропилен могут быть выделены в первой фракции, тогда как диметиловый эфир и компоненты С4+ выделяют во второй фракции. Пропан, который содержится в потоке олефинов, может

- 14 007979 быть выделен либо в первом, либо во втором потоке, что зависит от того, насколько низка требуемая концентрация диметилового эфира в первой фракции. Затем как этилен, так и пропилен могут быть выделены и далее обработаны, например обработаны щелочной промывкой или обработаны промывкой водой, совместно или после разделения обработаны раздельно.

На фиг. 1 представлен один вариант, в котором обрабатываемый олефин получают в реакционной системе превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В соответствии с этим чертежом метанол по линии 100 направляют в реактор 102 для превращения кислородсодержащего вещества в олефин, где метанол превращают в поток олефинов, включающий метан, этилен, этан, пропилен, пропан, диметиловый эфир, компоненты С4+, воду и другие углеводородные компоненты. Поток олефинов по линии 104 направляют в охлаждающую колонну 106, где охлаждают олефин и конденсируют воду и другие способные конденсироваться компоненты.

По линии 108 для кубовых остатков из охлаждающей колонны 106 отводят сконденсированные компоненты, которые включают существенное количество воды. Некоторую порцию сконденсированных компонентов по линии 110 возвращают в верхнюю часть охлаждающей колонны 106. Линия 110 включает охлаждающую установку, например теплообменник (не показан), для дальнейшего охлаждения сконденсированных компонентов с тем, чтобы получить охлаждающую среду для последующего охлаждения компонентов в охлаждающей колонне 106.

По линии 112 из верхней части охлаждающей колонны 106 выходят пары олефинов. Эти пары олефинов в компрессоре 114 сжимают и сжатый олефин по линии 116 направляют в водопоглотительную колонну 118. В таком варианте в качестве поглотителя воды используют метанол, который по линии 120 направляют в верхнюю часть водопоглотительной колонны 118. Метанол и захваченную воду, а также некоторое количество кислородсодержащего углеводорода выделяют по линии 122 в виде потока кубовых остатков. Олефин выделяют по линии 124. Этот олефин необязательно направляют в дополнительный компрессор (не показан), затем вводят в дистилляционную колонну 126.

В дистилляционной колонне 126 этилен и пропилен, а также легкокипящие компоненты отделяют от диметилового эфира и более высококипящих компонентов, включая компоненты С₄+ и метанол, остающийся после метанольной промывки. С целью уменьшить образование клатратов и/или свободной воды в дистилляционной колонне 126 в эту дистилляционную колонну по линии 125 добавляют дополнительное количество метанола. По линии 128 из дистилляционной колонны 126 выходит поток, включающий этилен и пропилен, а более высококипящие компоненты, которые включают диметиловый эфир и компоненты С4+, выходят из дистилляционной колонны 126 по линии 130.

На фиг. 2 показаны последующие обработка и сушка потока, включающего этилен и пропилен. Этилен и пропилен по линии 128 перетекают в колонну 200 щелочной промывки. Щелочной раствор по линии 202 направляют в верхнюю часть колонны 200 щелочной промывки для удаления СО2, который также захватывается потоком, включающим этилен и пропилен. Отработавшая щелочь выходит из колонны 200 щелочной промывки по линии 204.

Обработанные щелочью этилен и пропилен выходят из колонны 200 щелочной промывки по линии 206 и поступают в колонну 208 промывки водой. Вода поступает в колонну промывки водой по линии 210 и вода и абсорбированные компоненты выходят из колонны 208 промывки водой по линии 212. Промытые водой этилен и пропилен выходят из колонны 208 промывки водой по линии 214 и проходят через сушильный аппарат 216. Сухие этилен и пропилен выходят из сушильного аппарата 216 по линии 218.

Совершенно очевидно, что располагая теперь полным описанием настоящего изобретения, специалисты в данной области техники способны выполнить изобретение в пределах широкого диапазона параметров, охватываемых формулой изобретения, не выходя при этом из сущности и объема изобретения.

Claims (21)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ выделения диметилового эфира из потока олефинов, включающий следующие стадии: получение потока олефинов, включающего этилен, этан, пропилен, пропан и диметиловый эфир, и разделение потока олефинов на первую фракцию и вторую фракцию в дистилляционной колонне, где эта первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть этилена и пропилена, содержащихся в потоке олефинов, а вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть диметилового эфира, содержащегося в потоке олефинов.
2. 2. Способ по п.1, в котором поток олефинов получают введением кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором поток олефинов разделяют на первую и вторую фракции под давлением ниже 1480 кПа (абсолютное).
4. 4. Способ по п.2 или 3, дополнительно включающий контактирование потока олефинов, образовавшегося в результате введения кислородсодержащего вещества в контакт с катализатором на основе молекулярного сита, с поглотителем воды перед разделением на первую и вторую фракции.

   - 15 007979
5. 5. Способ по п.4, в котором поглотитель воды вводят в контакт с потоком олефинов при молярном соотношении между поглотителем воды и общим количеством олефинов от 1:2 до 1:200.
6. 6. Способ по п.4 или 5, в котором поток олефинов, контактировавший с поглотителем воды, включает воду в количестве не больше 15000 мас.ч./млн.
7. 7. Способ по пп.4, 5 или 6, в котором поток олефинов, контактировавший с поглотителем воды, включает по меньшей мере 500 мас.ч./млн диметилового эфира.
8. 8. Способ по одному из пп.3-7, в котором давление составляет от 791 до 1480 кПа, предпочтительно от 929 до 1342 кПа.
9. 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором первая фракция включает, по меньшей мере, основную часть пропана, содержащегося в потоке олефинов.
10. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором первая фракция включает не больше 100 мас.ч./млн диметилового эфира.
11. 11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вторая фракция включает, по меньшей мере, основную часть пропана, содержащегося в потоке олефинов.
12. 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором средняя температура второй фракции составляет не выше 99°С, предпочтительно не выше 93°С, более предпочтительно не выше 88°С.
13. 13. Способ по п.12, в котором в дистилляционную колонну добавляют поглотитель воды.
14. 14. Способ по п.13, в котором поглотитель воды добавляют в дистилляционную колонну при молярном соотношении между поглотителем воды и общим потоком олефинов, который необходимо разделить, от 4:1 до 1:5000.
15. 15. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток олефинов дополнительно включает СО₂ и первая фракция дополнительно включает, по меньшей мере, основную часть СО₂ получаемого потока олефинов.
16. 16. Способ по п.15, дополнительно включающий этап контактирования первой фракции, содержащей кислые газы, с адсорбентом или абсорбентом.
17. 17. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток олефинов дополнительно включает углеводородные компоненты С₄+ и вторая фракция дополнительно включает, по меньшей мере, основную часть углеводородных компонентов С₄+ получаемого потока олефинов.
18. 18. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий этап промывки водой первой фракции.
19. 19. Способ по п.18, дополнительно включающий этап сушки первой фракции.
20. 20. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий разделение этилена и пропилена первой фракции и полимеризацию этилена.
21. 21. Способ по одному из предыдущих пунктов, дополнительно включающий разделение этилена и пропилена первой фракции и полимеризацию пропилена.