EA017526B1 - Превращение оксигенатов под высоким давлением и с высокой производительностью с циклом воздействия на катализатор - Google Patents

Превращение оксигенатов под высоким давлением и с высокой производительностью с циклом воздействия на катализатор Download PDF

Info

Publication number
EA017526B1
EA017526B1 EA200801961A EA200801961A EA017526B1 EA 017526 B1 EA017526 B1 EA 017526B1 EA 200801961 A EA200801961 A EA 200801961A EA 200801961 A EA200801961 A EA 200801961A EA 017526 B1 EA017526 B1 EA 017526B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
zone
reaction zone
reaction
gas
Prior art date
Application number
EA200801961A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801961A1 (ru
Inventor
Кейт Х. Кюхлер
Джеймс Х. Бич
Дорон Левин
Стивен Н. Вон
Стивен Х. Браун
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA200801961A1 publication Critical patent/EA200801961A1/ru
Publication of EA017526B1 publication Critical patent/EA017526B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/54—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed
    • C10G3/55—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds
    • C10G3/57—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids characterised by the catalytic bed with moving solid particles, e.g. moving beds according to the fluidised bed technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/62—Catalyst regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/802—Diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Приведено описание реакционной системы для газа/твердых частиц для усовершенствования рекуперации продукта в реакционной системе с несколькими реакторами. Оксигенатный исходный материал, целесообразно с высокой концентрацией оксигената, взаимодействует с катализатором, обладающим от низкой до умеренной кислотности и значением соотношения Si/Alот 0,10 до 0,32. Реакция протекает в реакционной зоне реактора с псевдоожиженным слоем под абсолютным парциальном давлением оксигената по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм, при реакторной приведенной скорости газа по меньшей мере 10 фут/с и транспортировке катализатора через реакционную зону в циркуляционную зону. В циркуляционной зоне катализатор подвергается обработке вытеснением инертным газом при приведенной скорости вытесняющего газа по меньшей мере 0,03 м/с, после чего по меньшей мере часть, предпочтительно значительную часть, возвращают в реакционную зону. Катализатор характеризуется продолжительностью пребывания в циркуляционной зоне, по меньшей мере вдвое превышающей продолжительность пребывания катализатора в реакционной зоне. Экстраординарная активность катализатора при высокой селективности в отношении олефинов достигается, несмотря на незначительные изменения содержания кокса на катализаторе и образование кокса, если сравнивать с процессами под более низким давлением.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу превращения исходного материала, включающего оксигенат, в продукт, содержащий легкий олефин. Так, в частности, настоящее изобретение относится к превращению оксигенатного исходного материала с помощью кремнеалюмофосфатного катализатора в продукт, включающий легкий олефин, в реакционном устройстве, в котором катализатор поддерживают в состоянии непрерывного движения через и между реакционной зоной и циркуляционной зоной в определенных условиях в каждой зоне, необходимых для достижения значительной производительности реактора.
Предпосылки создания изобретения
Процесс получения этилена и пропилена, которые в настоящем описании называют легкими олефинами или основными олефинами, для достижения эффективной экономики процесса, как правило, проводят в очень больших масштабах, порядка многих сотен тысяч и даже многих миллионов метрических тонн в год. Появление области получения олефина посредством превращения оксигенатов с использованием катализаторов на основе молекулярного сита, преимущественно кремнеалюмофосфатных (δΑΡΟ) молекулярных сит, является предметом огромного интереса, и для достижения большого объема получения с минимальным количеством оборудования разработан ряд способов. Однако для осуществления этих способов необходимо управлять некоторыми характеристиками, связанными с катализом, причем заметнее всего низкие значения относительной активности, которые требуются для достижения целевых значений селективности реакции. В этом отношении примерами ссылок являются ЕР 1299504 А2 и υδ 2004/0104148, содержание которых связано с упоминанием многочисленных патрубков реакционной зоны или неправильных конфигураций.
Когда оксигенаты превращают в легкий олефиновый продукт, весьма проблематично максимизировать получение легких олефинов и регулировать, как правило с целью сводить к минимуму, образование побочных продуктов, таких как легкие насыщенные вещества и соединения С5 +. В обычных процессах превращения оксигенатов превращение под высоким давлением проблематично в смысле достижения неизбежно плохого выхода. В этих обычных процессах высокое общее давление используют вместе с относительно низким парциальным давлением оксигената; для их проведения требуется, например, применение большого количества, по существу, инертного разбавителя. В υδ 6441261 показано сохранение плохой активности при высоких парциальных давлениях метанола и рекомендуется использование больших количеств разбавителя, такого как водяной пар, для достижения низкого парциального давления оксигената под высоким общим давлением во время реакции с целью добиться удовлетворительных эксплуатационных свойств катализатора. В υδ 5126308 требуется применение не водяного пара, а другого инертного разбавителя с целью предотвратить долговременное снижение характеристической активности катализатора при общих манометрических давлениях в реакторе до 250 фунт/кв.дюйм, но не приведено никаких данных об эксплуатационных свойствах катализатора при относительно высоких парциальных давлениях оксигенатов. В υδ 5811621 отмечены общие давления в реакторе до 20 атм, но для сохранения очень низких парциальных давлений оксигенатов требуется ступенчатая инжекция метанола по всему ряду отдельных реакторов, представлена дорогостоящая перспектива очень низкой производительности по олефинам для данных объема реактора и катализатора.
В υδ 4814541 обсуждается проведение реакций под высоким давлением с использованием оксигенатов в суспензии низколетучего высокомолекулярного разбавителя и представлены ограниченные данные об эксплуатационных свойствах таких систем, дополнительно включающих большие количества водного разбавителя. Хотя парциальное давление оксигената в представленных данных относительно высоко, приводимые значения превращения довольно низки. В традиционных методах проведения реакций с повышением парциального давления оксигенатов относительная активность, как правило, значительно понижается.
Описаны другие способы проведения процесса превращения оксигенатов с кремнеалюмофосфатными (δΑΡΟ) катализаторами с использованием высоких парциальных давлений оксигенатов, в частности в патенте υδ 6531639, в котором указаны преимущества увеличения реакционных значений (среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) при повышении парциального давления оксигенатов. Однако данные, представленные в этом патенте, также демонстрируют понижение относительной активности δΑΡΟ катализатора с повышением парциального давления.
В других ссылках, в частности в υδ 6673978, описано увеличение продолжительности пребывания катализатора в реакционной зоне относительно продолжительности пребывания в циркуляционной зоне, поскольку в циркуляционной зоне образуются вредные продукты деструкции катализатора. Более того, в патенте υδ 6613950, в котором аналогичным образом предлагается увеличение продолжительности пребывания катализатора в реакционной зоне относительно продолжительности пребывания в циркуляционной зоне с целью уменьшить образование кокса, также описано применение катализаторов очень высокой кислотности, т.е. обладающих очень высоким соотношением δί/Α12, которое может привести к образованию больших количеств кокса.
- 1 017526
Было бы желательно получать максимально возможное практически количество олефина на данный объем реактора при одновременном сохранении селективности в отношении олефинов таким образом, чтобы были более высокими концентрации оксигенатов. Проведение реакции превращения оксигенатов при относительно высоких парциальных абсолютных давлениях оксигенатов, например свыше 20 фунт/кв.дюйм, а в особенности свыше 40 фунт/кв.дюйм, представляло бы большой интерес, если бы можно было достигнуть необходимого выхода реакции. Было бы также необходимо улучшить сохранение активности в течение всего хода реакции превращения оксигената, например уменьшением образования кокса. Так, в частности, было бы желательным повышение характеристической активности катализатора при данной умеренной кислотности без увеличения содержания оксида алюминия (δί/Λ12), которое хотя и ведет к повышению характеристической активности катализатора, но которому свойственна тенденция к избыточному образованию кокса. Разрешение этой проблемы позволило бы уменьшить потребность в катализаторе и намного уменьшить скорости циркуляции катализатора, что уменьшило бы физический износ катализатора и создало бы возможность увеличить получение целевых олефинов с меньшим числом циркуляционных патрубков для катализатора. Одновременное решение обеих проблем позволило бы создать затратно более эффективную и потенциально намного более простую реакционную систему с неизбежно выгодным выходом продукта.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 схематически показана реакционная система в соответствии с вариантом выполнения изобретения.
На фиг. 2А и 2Б схематически показана часть реакционной системы в соответствии с вариантом выполнения изобретения.
На фиг. 3 приведена принципиальная схема варианта реакторного устройства по настоящему изобретению.
На фиг. 4 приведена принципиальная схема варианта реакторного устройства по настоящему изобретению.
На фиг. 5 представлен график псевдопервого порядка экспериментальных результатов для реакционной системы не согласно способу по настоящему изобретению.
На фиг. 6 графически представлена совокупность значений селективности в отношении этилена и пропилена, называемых селективностью в отношении основных олефинов или СеОО, в зависимости от общего количества в граммах превращенного метанола на грамм молекулярного сита или СПМНС для реакционной системы, непосредственно представляющей способ по настоящему изобретению.
На фиг. 7 приведен график отношения селективности по этилену к селективности по пропилену, называемого соотношением основных олефинов или СОО, в зависимости от СПМНС для реакционной системы, непосредственно представляющей способ по настоящему изобретению.
На фиг. 8 приведен график превращения метанола в соответствии с определением в приведенном ниже примере 1 в зависимости от СПМНС для реакционной системы, непосредственно представляющей способ по настоящему изобретению.
На фиг. 9 схематически показана большая пилотная реакторная установка, используемая в примерах 1-3.
На фиг. 10 приведен график активности катализатора как функция давления в реакторе и превращение метанола для реакционной системы не согласно способу по настоящему изобретению.
На фиг. 11 показана система с большой пилотной установкой для превращения оксигенатов согласно способу по настоящему изобретению, применяемая в примере 5.
На фиг. 12-18 приведены графики экспериментальных результатов из примера 5 с применением системы с большой пилотной установкой для превращения оксигенатов согласно способу по настоящему изобретению, как это изложено более подробно ниже.
Краткое изложение сущности изобретения
Один вариант выполнения настоящего изобретения заключается в способе проведения реакции превращения оксигенатов, включающем следующие стадии:
подготовка оксигенатного исходного материала и реакторного устройства, которое включает реакционную зону, сообщающуюся с возможностью прохождения текучей среды с циркуляционной зоной, где упомянутая реакционная зона обладает впускным приспособлением и выпускным приспособлением, а упомянутая циркуляционная зона обладает впускным приспособлением, выпускным приспособлением и переходной зоной, причем упомянутая переходная зона включает один или несколько впускных приспособлений для вытесняющего газа;
контактирование оксигенатного исходного материала с каталитически эффективным количеством обработанного вытесняющим газом катализатора в реакционной зоне в условиях превращения оксигенатов с получением продукта, содержащего легкие олефины и подвергнутый действию оксигенатов катализатор, где обработанный вытесняющим газом катализатор заключает в себе кремнеалюмофосфатное молекулярное сито со значением соотношения δί/Α12 по меньшей мере 0,10 и не больше 0,32, а условия включают парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне по меньшей мере 45 фунт/кв. дюйм (310 кПа) и реакторную приведенную скорость газа по меньшей мере 10 фут/с (3,0 м/с) по меньшей мере
- 2 017526 в одной точке в реакционной зоне, вследствие чего подвергнутый действию оксигенатов катализатор транспортируют через реакционную зону к выпускному приспособлению реакционной зоны, направляя по меньшей мере часть подвергнутого действию оксигенатов катализатора из выпускного приспособления реакционной зоны во впускное приспособление циркуляционной зоны, и пропускание подвергнутого действию оксигенатов катализатора через переходную зону при одновременном движении вытесняющего газа из одного или нескольких впускных приспособлений для вытесняющего газа переходной зоны в противоток относительно подвергнутого действию оксигенатов катализатора в переходной зоне, причем этот вытесняющий газ обладает приведенной скоростью по меньшей мере 0,1 фут/с (0,03 м/с) по меньшей мере в одной точке в переходной зоне, с получением обработанного вытесняющим газом катализатора;
подача по меньшей мере части обработанного вытесняющим газом катализатора из переходной зоны к выпускному приспособлению циркуляционной зоны и подача по меньшей мере части обработанного вытесняющим газом катализатора из выпускного приспособления циркуляционной зоны во впускное приспособление реакционной зоны, для того чтобы служить по меньшей мере частью катализатора для контактирования.
В подходящем варианте это контактирование представляет собой начальное контактирование вблизи впускного приспособления реакционной зоны.
В другом варианте катализатор в переходной зоне остается внутри реакционной зоны в течение некоторого времени пребывания в реакционной зоне, а катализатор в реакционной зоне остается внутри переходной зоны в течение некоторого времени пребывания в переходной зоне, благодаря чему продолжительность пребывания в переходной зоне по меньшей мере в два раза или по меньшей мере в три раза превышает продолжительность пребывания в реакционной зоне.
В других вариантах значение соотношения 8ί/Α12 может составлять по меньшей мере 0,12 и не больше 0,30. Кремнеалюмофосфатное молекулярное сито может включать 8ΑΡΘ-34, 8ΑΡΘ-18 или оба материала или может включать только 8ΑΡΘ-18, 8ΑΡΘ-34 или их сочетание. Необязательные варианты основаны на том, что абсолютное парциальное давление оксигенатов может составлять по меньшей мере 50 фунт/кв.дюйм (345 кПа) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне или по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) и не больше 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне. В особом варианте реакционная зона характеризуется общим давлением, и общее абсолютное давление в реакторе составляет по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) и не больше 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне.
Тем не менее в других вариантах реакторная приведенная скорость газа может составлять по меньшей мере 20 фут/с (6,1 м/с) вблизи впускного приспособления реакционной зоны или по меньшей мере 15 фут/с (4,6 м/с) во всех точках в реакционной зоне. Дополнительно или по другому варианту приведенная скорость вытесняющего газа может составлять по меньшей мере 0,16 фут/с (0,05 м/с) по меньшей мере в одной точке в переходной зоне, или по меньшей мере 0,1 фут/с (0,03 м/с) во всех точках переходной зоны, или по меньшей мере 0,1 фут/с (0,03 м/с) и не больше 1,3 фут/с (0,40 м/с) во всех точках переходной зоны.
В других вариантах по меньшей мере 80%, или по меньшей мере 85%, или по меньшей мере 90%, или по меньшей мере 92%, или по меньшей мере 95 мас.% обработанного вытесняющим газом катализатора из переходной зоны циркуляционной зоны направляют во впускное приспособление реакционной зоны, для того чтобы он служил по меньшей мере частью катализатора для контактирования. В других вариантах не больше 5%, или не больше 1%, или не больше 0,1%, или предпочтительно не больше 0,01% подвергнутого действию оксигенатов катализатора, движущегося через выпускное приспособление реактора в циркуляционную зону, отводят из реакторного устройства с продуктом, включающим легкий олефин.
Тем не менее другие варианты могут характеризоваться превращением оксигенатов по меньшей мере 92 мас.%, как это определяют возле выпускного приспособления реактора, или среднечасовой скоростью подачи сырья в пересчете на кремнеалюмофосфатное молекулярное сито по меньшей мере 25 ч-1.
В других вариантах переходная зона далее включает множество слоев отражательных пластин, и, кроме того, первый слой отражательных пластин повернут на 90° относительно ориентации второго слоя отражательных пластин.
Более того, реакторное устройство может включать несколько реакционных зон, а циркуляционная зона включает единственную переходную зону и далее включает несколько стояков, число которых равно числу реакционных зон, причем каждый стояк обладает отдельным выпускным приспособлением циркуляционной зоны, сообщающимся с возможностью прохождения текучей среды с впускным приспособлением реакционной зоны. В подходящем варианте реакторное устройство может включать единственную реакционную зону, а циркуляционная зона включает единственную переходную зону и не больше двух стояков, сообщающихся с возможностью прохождения текучей среды с единственной реакционной зоной для возврата катализатора в эту единственную реакционную зону.
- 3 017526
В еще одном варианте выполнения настоящего изобретения по меньшей мере один из получаемых легких олефинов полимеризуют с получением полимерного продукта.
Подробное описание изобретения
Обзор.
Настоящее изобретение отчасти основано на установлении того факта, что корреляция высокого давления оксигенатов с увеличенным временем в циркуляционной зоне поддерживает высокую относительную активность катализатора и высокую селективность в отношении олефинов. Осуществление способа по настоящему изобретению неожиданно и резко повышает относительную активность катализатора при высоких парциальных давлениях оксигенатов, превышающих создаваемые по способам, изложенным в И8 6531639, это достигается без снижения образования кокса, которого добиваются по способам, изложенным в И8 6613950, и не страдает снижением выхода, на который указывают в И8 6673978. Настоящее изобретение может быть использовано для конструирования и работы простых, недорогих реакторов превращения оксигенатов, пригодных для очень больших объемов получения олефина, например пригодных для получения от 1 до 1,2 млн т/год этилена или от 2 до 2,4 млн т/год или больше этилена и пропилена, в единственном вертикальном трубном реакторе со всего одним или двумя циркуляционными патрубками.
В процессе превращения оксигенатов в легкий олефиновый продукт необходимо максимизировать получение легких олефинов и регулировать, как правило, с целью свести к минимуму образование побочных продуктов, таких как легкие насыщенные вещества, соединения С5 + и в особенности углеродистые материалы, которые образуются на катализаторе и снижают активность катализатора, как правило называемые коксом. В одном из вариантов выполнение изобретения позволяет эффективно получать практически максимально возможное количество олефина на данный объем реактора с псевдоожиженным слоем циркулирующего катализатора при одновременном сохранении высоких активности и селективности катализатора в отношении легких олефинов. Этого добиваются применением определенной технологии вытеснения инертным газом или десорбционного воздействия на катализатор, когда он циркулирует между реакционной зоной и циркуляционной зоной реактора с псевдоожиженным слоем, при определенных катализаторах и условиях в реакционной зоне, которые особенно соответствуют такой технологии вытеснения газом.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения исходный материал, включающий оксигенат и любые разбавители, в реакционной зоне вводят в контакт с содержащим 8ЛРО, обработанным вытесняющим газом катализатором в эффективных технологических условиях с получением продукта, включающего легкие олефины. Эти технологические условия включают эффективные температуру, давление, ССПС (среднечасовая скорость подачи сырья), приведенную скорость газа и необязательно эффективное количество разбавителя, эффективное для получения легких олефинов. После выхода из реакционной зоны обработанный вытесняющим газом катализатор, подвергнутый воздействию оксигенатного исходного материала, направляют в циркуляционную зону, в которой подвегнутый воздействию оксигенатов катализатор отделяют от продукта и подвергают соответствующему десорбционному действию, в частности в переходной зоне, которая представляет собой часть циркуляционной зоны, и освобожденный от легких компонентов (после вытеснения инертным газом) катализатор затем возвращают в реакционную зону для контактирования с оксигенатным исходным материалом. Эти исходные материалы, катализаторы, технологические условия, элементы реактора с псевдоожиженным слоем циркулирующего катализатора и десорбционные условия подробно описаны ниже.
Оксигенатный исходный материал.
Оксигенатный исходный материал по настоящему изобретению включает по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, простые эфиры и карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты, сложные эфиры и т.п.). Когда оксигенат представляет собой спирт, этот спирт может включать алифатический остаток, содержащий от 1 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Типичные спирты включают, хотя ими их список нет необходимости ограничивать, низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Примеры приемлемых оксигенатных соединений включают, хотя ими их список не ограничен, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, С4-С20-спирты, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. Предпочтительными оксигенатными соединениями являются метанол, диметиловый эфир и их смесь.
- 4 017526
В одном варианте исходный материал может включать один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала и, следовательно, парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне, и обычно, но необязательно, они в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита не реакционноспособны. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду (или водяной пар), практически не реакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу не реакционноспособные ароматические соединения и их смеси. В другом варианте разбавители включают другие углеводороды (которые могут обладать некоторой реакционной способностью), присутствующие в оксигенатном исходном материале либо непосредственно, либо косвенным путем, они включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (см., например, И8 № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода в парообразном состоянии (водяной пар). Разбавитель обычно вводят либо непосредственно с оксигенатным исходным материалом, поступающим в реактор, либо добавляют отдельно и непосредственно в реактор.
В одном варианте выполнения изобретения общий оксигенатный исходный материал для реакционной зоны может включать по меньшей мере 85,0, по другому варианту 90,0, по другому варианту 92,0, по другому варианту 95,0, по другому варианту 98,0, по другому варианту 99,0 и еще по одному варианту 99,5 мас.% оксигената, а остальное приходится на некоторое количество разбавителя, как это изложено в настоящем описании. В другом варианте при этом может быть больше одного источника оксигенатного исходного материала, объединенного для получения общего оксигенатного исходного материала, например первичного исходного материала, включающего основную часть оксигената, и оксигената, возвращаемого в процесс, например непрореагировавшего оксигената или других полезных оксигенатов, полученных реакцией и выделенных из отходящего из реакции оксигената потока продуктов. В целесообразном варианте, для того чтобы получать максимально возможное практически количество олефина на данный объем реактора, основную часть всего оксигенатного исходного материала для реакционной зоны, в частности по меньшей мере 80 мас.%, или по меньшей мере 90 мас.%, или по меньшей мере 95 мас.%, всего оксигенатного исходного материала для реакционной зоны составляет метанол сорта И8 АА, содержащий по меньшей мере 99,85 мас.% метанола. Для этой цели необходимы более высокие концентрации оксигената.
В альтернативном, хотя и не предпочтительном, варианте оксигенатный исходный материал, используемый в способе по настоящему изобретению, может быть частично превращен в другом способе превращения оксигенатов. Так, например, оксигенатный исходный материал, включающий главным образом оксигенат, может быть частично превращен с применением технологии, не охватываемой объемом настоящего изобретения, скажем, с использованием другого катализатора или другого способа, который не включает соответствующее вытесняющее действие газа и в котором подвергнутый частичному превращению оксигенатный исходный материал затем используют в способе по настоящему изобретению. Оставшийся оксигенат в таком подвергнутом частичному превращению оксигенатном исходном материале используют, по-видимому, при определении парциального давления оксигенатов в реакционной зоне (а полученные углеводороды рассматривают как разбавитель).
Катализаторы.
Используемое в настоящем описании широкое понятие катализатор относится к обработанному вытесняющим газом катализатору, подвергнутому воздействию оксигенатов катализатору, свежему катализатору (как правило, катализатору, который предварительно не был ни обработан вытесняющим газом, ни подвергнут воздействию оксигенатов, в частности к катализатору, который был ранее приготовлен), направленному в реакторное устройство или по-другому оказавшемуся внутри него, к регенерированному катализатору, направленному в реакторное устройство или по-другому оказавшемуся внутри него, или к любому их сочетанию. Катализатор, приемлемый для катализа реакции превращения оксигената в олефин по настоящему изобретению, включает кремнеалюмофосфатное молекулярное сито (8АРО) и смеси кремнеалюмофосфатных молекулярных сит. Целевые кремнеалюмофосфатные молекулярные сита для применения в способе по настоящему изобретению включают молекулярные сита с малыми и средними порами. Молекулярные сита с малыми порами определяют как молекулярные сита с порами, обладающими диаметром меньше примерно 5,0 А. Молекулярные сита со средними порами определяют как молекулярные сита с порами, обладающими диаметром от примерно 5,0 до примерно 10,0 А.
8АРО обладают микропористой кристаллической структурой с трехмерным каркасом из тетраэдрических звеньев [81О2], [А1О2] и [РО2]. Путь, по которому 81 вводят в структуру, можно определить 2981 ЯМР-анализом с использованием вращения под магическим углом (см. работу В1аск\те11 апб Райоп, 1. Р11У5. С11ет.. 92, 3965 (1988)). Целевые 8АРО молекулярные сита обычно проявляют один или несколько пиков при 2981 ЯМР-анализе с химическим сдвигом [(81)] в диапазоне от -88 до -96 част./млн и с объединенной площадью под пиком в этом диапазоне по меньшей мере 20% от общей площади под пиком для
- 5 017526 всех пиков с химическим сдвигом [(δί)] в диапазоне от -88 до -115 част./млн, где химические сдвиги [(δί)] относятся к внешнему тетраметилсилану (ТМС).
Кремнеалюмофосфатные молекулярные сита обычно классифицируют как являющиеся микропористыми материалами, обладающими 8-, 10- или 12-членными кольцевыми структурами. Эти кольцевые структуры могут обладать средними размерами пор в интервале примерно от 3,5 до 15 А. Предпочтительными являются δΑΡΟ молекулярные сита с малыми порами, обладающие средними размерами пор в интервале от примерно 3,5 до 5,0 А, более предпочтительно от 4,0 до 5,0 А. Эти размеры пор являются типичными для молекулярных сит, обладающих 8-членными кольцами.
Обычно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита включают молекулярный каркас из угловых обобществленных тетраэдрических звеньев [8ίΟ2], [Α1Ο2] и [РО2]. Каркас этого типа оказывается эффективным при превращении различных оксигенатов в олефиновые продукты.
Тетраэдрические звенья [РО2] внутри каркасной структуры молекулярного сита по настоящему изобретению могут быть обусловлены множеством композиций. Примеры этих фосфорсодержащих композиций включают фосфорную кислоту, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат и алюмофосфаты. Фосфорсодержащие композиции смешивают с реакционноспособными кремний- и алюминийсодержащими композициями в соответствующих условиях с получением молекулярного сита.
Тетраэдрические звенья [Α1Ο2] внутри каркасной структуры могут быть обусловлены множеством композиций. Примеры этих алюминийсодержащих композиций включают алюмоалкоксиды, такие как алюмоизопропоксид, алюмофосфаты, гидроксид алюминия, алюминат натрия и псевдобёмит. Алюминийсодержащие композиции смешивают с реакционноспособными кремний- и фосфорсодержащими композициями в соответствующих условиях с получением молекулярного сита.
Тетраэдрические звенья [δίΟ2] внутри каркасной структуры могут быть обусловлены множеством композиций. Примеры этих кремнийсодержащих композиций включают золи диоксида кремния и кремнийалкоксиды, такие как тетраэтилортосиликат. Кремнийсодержащие композиции смешивают с реакционноспособными алюминий- и фосфорсодержащими композициями в соответствующих условия с получением молекулярного сита.
Приемлемые кремнеалюмофосфатные молекулярные сита включают δΑΡΟ-5, δΑΡΟ-8, δΑΡΟ-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-20, δΑΡΟ-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, δΑΡΟ-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-47, δΑΡΟ-56, их металлсодержащие формы и смеси. Предпочтительными являются δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-44 и δΑΡΟ-47, в частности δΑΡΟ-18 и δΑΡΟ-34, включая их металлсодержащие формы и их смеси. Использованное в настоящем описании понятие смесь является синонимом слова сочетание и обозначает рассматриваемую композицию, обладающую двумя или большим числом компонентов в варьируемых пропорциях независимо от их физического состояния.
В различных вариантах δΑΡΟ молекулярное сито может характеризоваться значением соотношения δί/Α12 по меньшей мере 0,10 и не больше 0,32, или по меньшей мере 0,12 и не больше 0,30, или по меньшей мере 0,14 и не больше 0,28, или по меньшей мере 0,15 и не больше 0,26. Обычно для δΑΡΟ более высокие значения соотношения δί/Α12 обеспечивают, по существу, более высокую активность при превращении метанола. Однако, поскольку объектом изобретения является обеспечение и поддержание высокой активности катализатора, соотношение δί/Α12 выше 0,32 подходит для достижения чрезмерной кажущейся активности катализатора, недостатком которой является образование побочных продуктов. Кроме того, для δΑΡΟ обычно более низкие значения соотношения δί/Α12 обеспечивают некоторые хорошие свойства, такие как слабое образование кокса, но также другие свойства, такие как, по существу, низкое отношение этилена к пропилену. Поскольку одно из следствий требований по давлению в способе по настоящему изобретению все еще остается в силе, более низкое отношение этилена к пропилену, значение соотношения δί/Α12 меньше 0,10, подходит для того, чтобы уменьшить потенциальное рабочее отношение этилена к пропилену до нежелательных интервалов.
Катализатор дополнительно может содержать в определенных пропорциях связующие вещества, наполнители или другой материал для достижения улучшенных каталитических эксплуатационных свойств, сопротивления истиранию, способности к регенерированию и других целевых свойств. На основе молекулярных сит катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по обычным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т. п. Эти связующие и наполнительные материалы обычно каталитически инертны и включают, хотя ими их список не ограничен, такие композиции, как каолин и другие глины, редкоземельные металлы в различных формах, оксиды металлов, другие нецеолитные каталитические компоненты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золь диоксида кремния и их смеси. Что касается предпочтительных катализаторов, то эти последние являются композициями, содержащими δΑΡΟ в количестве по меньшей мере 35, по другому варианту по меньшей мере 40. Что касается пропор
- 6 017526 ций 8ΆΡΘ, то в соответствии с задачей изобретения для практической максимизации производительности реактора с хорошим выходом легких олефинов особенно эффективны каталитические композиции, содержащие по меньшей мере 45, по другому варианту по меньшей мере 50, по другому варианту по меньшей мере 55, по другому варианту по меньшей мере 60 и еще по одному варианту по меньшей мере 65 мас.% 8ΆΡΘ.
В других вариантах каталитическая композиция по настоящему изобретению может включать, в дополнение к 8ΆΡΘ и/или связующим веществам и наполнителям, один или несколько других эффективных цеолитных молекулярных сит (обычно называемых алюмосиликатами, которые, как правило, включают кремний и алюминий, но не содержат в каркасе фосфора), включая, хотя ими их список не ограничен, морденит, шабазит, эрионит, Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-34, Ζ8Μ-48 и их смеси.
Способы приготовления этих цеолитных молекулярных сит в данной области техники известны, и в их обсуждении в настоящем описании необходимости нет. Структурные типы алюмосиликатных молекулярных сит с малыми порами, которые приемлемы для применения при выполнении настоящего изобретения, включают ΑΕΙ, ЛРТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, АЭДЭД, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС, ΌΌΚ, ΕΌΙ, ΕΚΙ, ООО, ΚΡΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, ΡΗΙ, КНО, КОС, ТНО и их замещенные формы. Структурные типы алюмосиликатных молекулярных сит со средними порами, которые приемлемы для применения при выполнении настоящего изобретения, включают ΜΕΙ, ΜΕΕ, ΜΤЭД, ЕИО, ΜΊΤ, НЕИ, ЕЕК, АЕО, АЕЬ, ΤΟN и их замещенные формы. Эти молекулярные сита с малыми и средними порами более подробно описаны в работе АНак о£ Ζοοίίΐο 81гис1иге Турс5. ЭД.Н. Μοιογ и И.Н. ОЕсп. Βι.ιΙΙογ\\όγ11ι Нешешап, 3-е изд., 1997, причем содержание этой работы открыто включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Технологические условия.
В реакции превращения оксигената в олефин исходный материал, содержащий оксигенат, в реакционной зоне реакторного устройства вводят в контакт с содержащим 8ΑΡΟ молекулярное сито катализатором, включающим обработанный вытесняющим газом катализатор, в технологических условиях, эффективных для получения легких олефинов, например при эффективных температуре, общем давлении в реакторе, парциальном давлении оксигенатов, ССПС (среднечасовая скорость подачи сырья) и необязательном эффективном количестве разбавителя, скоррелированных с получением легких олефинов. Обычно оксигенатный исходный материал вводят в контакт с катализатором, когда оксигенат находится в паровой фазе. По другому варианту этот процесс можно проводить в жидкой или смешанной, паровой/жидкой фазе. Когда процесс проводят в жидкой фазе или смешанной, паровой/жидкой фазе, следствием могут быть разные превращения и значения селективности при превращении сырья в продукт, что зависит от катализатора и реакционных условий. Используемое в настоящем описании понятие реактор или реакторное устройство охватывает не только реакторы промышленного масштаба, но также реакторные установки пилотного масштаба и реакторные установки лабораторного, стендового масштаба.
Одним важным технологическим условием способа по настоящему изобретению является парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне, преимущественно такое, которое определяют возле впускного приспособления реакционной зоны, где, по существу, отсутствует превращение, как раз когда оксигенатный исходный материал и катализатор вступают в начальный контакт. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне рассчитывают как общее число молей оксигената для реакторного устройства в час на общее давление в реакционной зоне, а полученное произведение делят на общее число молей всех оксигенатных исходных материалов для реакторного устройства в час (включая разбавитель). В случае существования градиента общего давления в реакционной зоне общее давление в реакционной зоне является самым высоким давлением в реакционной зоне, обычно при впускном приспособлении реакционной зоны. В случае нескольких мест впускных приспособлений реактора число молей оксигенатного исходного материала для реактора определяют как совокупное число молей оксигенатов для всех впускных приспособлений в реакторное устройство в час, а общее число молей всех материалов определяют как совокупное число молей материалов для всех впускных приспособлений в реакторное устройство в час.
В одном из вариантов парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне составляет по меньшей мере примерно 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа). Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что оно является именно тем парциальным давлением оксигенатов в реакционной зоне, при котором синергический эффект парциального давления оксигенатов, более высокой реакторной приведенной скорости и десорбционного действия в циркуляционной зоне обусловливает высокие производительность реактора и активность катализатора при хорошей селективности в отношении легких олефинов и благоприятном, слабом образовании кокса. В других вариантах парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне составляет по меньшей мере 50 фунт/кв.дюйм (345 кПа), или по меньшей мере 55 фунт/кв.дюйм (380 кПа), или по меньшей мере 60 фунт/кв.дюйм (415 кПа), или по меньшей мере 65 фунт/кв.дюйм (445 кПа), или по меньшей мере 70 фунт/кв.дюйм (480 кПа), или по меньшей мере 75 фунт/кв.дюйм (515 кПа), или по меньшей мере 80 фунт/кв.дюйм (550 кПа), или по меньшей мере 90 фунт/кв.дюйм (620 кПа).
- 7 017526
Обычно в способе по настоящему изобретению более высокие парциальные давления оксигенатов в реакционной зоне приводят к улучшенной производительности реактора и более высокой кажущейся активности катализатора, но на некоторых уровнях обусловливают неблагоприятные эффекты, в частности чрезмерно высокие приведенные скорости газа в реакторе (и соответственно чрезмерно высокую ССПС), необходимые для сохранения данного превращения оксигенатов (и, следовательно, очень высокие реакторные экзотермы), и чрезмерно низкое отношение этилена к пропилену в продукте превращения оксигенатов. Таким образом, в различных других вариантах парциальное давление оксигенатов в
реакционной зоне составляет по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) и не больше
200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа), или по меньшей мере 50 фунт/кв. дюйм (345 кПа) и не больше
180 фунт/кв.дюйм (1240 кПа), или по меньшей мере 55 фунт/кв. дюйм (310 кПа) и не больше
180 фунт/кв.дюйм (1240 кПа), или по меньшей мере 60 фунт/кв. дюйм (310 кПа) и не больше
150 фунт/кв.дюйм (1035 кПа), или по меньшей мере 65 фунт/кв. дюйм (310 кПа) и не больше
120 фунт/кв.дюйм (825 кПа).
Общее давление в реакторе внутри реакционной зоны можно варьировать в широком диапазоне, соответствующем обеспечению парциальных давлений оксигенатов, отмеченных в настоящем описании; такое давление отражает все парообразные материалы внутри реакционной зоны, включая разбавители и продукты. В различных вариантах общее абсолютное давление в реакторе составляет по меньшей 45 55 65 75 фунт/кв.дюйм (310 кПа), по фунт/кв.дюйм (380 кПа), или фунт/кв.дюйм (445 кПа), или фунт/кв.дюйм (515 кПа), или меньшей меньшей меньшей меньшей мере мере мере мере мере меньшей мере 50 фунт/кв.дюйм (345 кПа), или по по меньшей мере 60 фунт/кв. дюйм (415 кПа), или по по меньшей мере 70 фунт/кв.дюйм (480 кПа), или по по меньшей мере 80 фунт/кв.дюйм (550 кПа), или по фунт/кв.дюйм (620 кПа) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне.
В различных вариантах общее абсолютное давление в реакторе составляет по фунт/кв.дюйм (310 кПа), по фунт/кв.дюйм (380 кПа), или фунт/кв.дюйм (445 кПа), или фунт/кв.дюйм (515 кПа), или меньшей меньшей меньшей меньшей меньшей мере мере мере мере мере меньшей мере 50 фунт/кв.дюйм (345 кПа), или по по меньшей мере 60 фунт/кв. дюйм (415 кПа), или по по меньшей мере 70 фунт/кв.дюйм (480 кПа), или по по меньшей мере 80 фунт/кв.дюйм (550 кПа), или по фунт/кв.дюйм (620 кПа) во всех точках в реакционной зоне.
В другом ряду возможных вариантов общее давление в реакторе во всех точках в реакционной зоне не больше чем на 20 фунт/кв.дюйм, или не больше чем на 10 фунт/кв.дюйм, или не больше чем на 5 фунт/кв.дюйм выше парциального давления оксигенатов в реакционной зоне.
В способе по настоящему изобретению реакторная приведенная скорость газа (РПСГ) в реакционной зоне должна быть достаточной для псевдоожижения катализатора и транспортировки по меньшей мере части катализатора в реакционной зоне прямоточно через реакционную зону в циркуляционную зону и содействия циркуляции катализатора между реакционной и циркуляционной зонами. Используемое в настоящем описании и в формуле изобретения понятие реакторная приведенная скорость, или РПСГ, определяют как означающее совокупную объемную скорость потока испаренного оксигената, разбавителя (в исходном материале или в чем-либо еще) и продуктов превращения, направленных в реакционную зону или присутствующих в ней, разделенную на площадь поперечного сечения реакционной зоны. Оксигенат по мере его продвижения через реакционную зону превращают в продукт, включающий легкий олефин, и РПСГ можно варьировать в разных местах внутри реакционной зоны в зависимости от общего числа молей имеющегося газа (потенциально вследствие нескольких впускных приспособлений для оксигенатного исходного материала или разбавителя для реакционной зоны) и площади поперечного сечения, температуры, давления и других соответствующих реакционных параметров в конкретном месте в реакционной зоне. В особом варианте выполнения настоящего изобретения РПСГ определяют вблизи впускного приспособления реакционной зоны, где превращение, по существу, отсутствует, непосредственно перед тем как оксигенатный исходный материал и катализатор вступают в начальный контакт. РПСГ вблизи впускного приспособления реакционной зоны определяют как совокупную объемную скорость потока всего оксигенатного исходного материала, включая разбавитель, содержащийся в исходном материале, направляемый во впускное приспособление реакционной зоны (направляемый ли в парообразном или ином состоянии), плюс весь разбавитель, направленный или имеющийся в реакционной зоне при впускном приспособлении реакционной зоны (например, посредством отдельного впускного приспособления вблизи впускного приспособления для оксигенатного исходного материала или содержащийся в катализаторе, направленном во впускное приспособление реакционной зоны из выпускного приспособления циркуляционной зоны), деленную на площадь поперечного сечения реакционной зоны при впускном приспособлении реакционной зоны. Если существует больше одного впускного приспособления в реакционную зону для оксигенатного исходного материала или разбавителя, РПСГ вблизи впускного приспособления реакционной зоны следует определять при впускном приспособлении, наиболее удаленном от выпускного приспособления реакционной зоны (или впускных приспособлений, если имеются несколько впускных приспособлений, примерно равноудаленных от выпускного приспособления), обычно прежде всего в реакционной зоне, где обработанный вытесняющим газом катализатор и оксигенатный исходный материал вступают в начальный контакт.
- 8 017526
Как правило, реакторная приведенная скорость газа должна быть равной по меньшей мере примерно 10 фут/с (примерно 3,0 м/с) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне или целесообразно по меньшей мере примерно 10 фут/с (3,0 м/с) вблизи впускного приспособления реакционной зоны или в предпочтительном варианте по меньшей мере примерно 10 фут/с (3,0 м/с) во всех точках в реакционной зоне.
В другом способе по настоящему изобретению РПСГ может быть увеличена до уровня выше примерно 10 фут/с (3,0 м/с), для того чтобы гидродинамический режим потока в реакционной зоне более плотно приблизить к поршневому режиму потока. При увеличении РПСГ до уровня выше примерно 10 фут/с (примерно 3,0 м/с) благодаря уменьшению внутренней циркуляции твердых частиц, которые несут с собой газ, происходит уменьшение в осевой диффузии или обратного смешения газов, движущихся через реактор (когда компоненты гомогенного текучего реагента и продукта движутся через реактор как поршневые потоки параллельно оси реактора, отмечают идеальное поведение потока в поршневом режиме). Обычно сведение обратного смешения газов в реакторе к минимуму повышает селективность в отношении целевых легких олефинов в реакции превращения оксигенатов. Однако, что является особенностью, режим более поршневого поведения потока порождает тенденцию к сведению к минимуму количества катализатора, необходимого в реакционной зоне (более низкая ССПС) для достижения данного уровня превращения оксигенатов, а более высокая РПСГ порождает тенденцию к уменьшению продолжительности пребывания катализатора (более конкретно, средней продолжительности пребывания данной массы катализатора) внутри реакционной зоны, обеспечивающей благоприятную возможность для дополнительного относительного времени в переходной зоне во время циркуляции катализатора для своеобразного эффекта при выполнении настоящего изобретения, который должен быть реали зован.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения реакторная приведенная скорость газа составляет по меньшей мере примерно 12 фут/с (3,7 м/с), или по меньшей мере примерно 15 фут/с (4,6 м/с), или по меньшей мере примерно 18 фут/с (5,5 м/с), или по меньшей мере примерно 21 фут/с (6,4 м/с), или по меньшей мере примерно 24 фут/с (7,3 м/с), или по меньшей мере примерно 30 фут/с (9,1 м/с), или по меньшей мере примерно 35 фут/с (10,7 м/с), или по меньшей мере примерно 40 фут/с (12,2 м/с) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне.
В других вариантах выполнения настоящего изобретения реакторная приведенная скорость газа составляет по меньшей мере примерно 12 фут/с (3,7 м/с), или по меньшей мере примерно 15 фут/с (4,6 м/с), или по меньшей мере примерно 18 фут/с (5,5 м/с), или по меньшей мере примерно 21 фут/с (6,4 м/с), или по меньшей мере примерно 24 фут/с (7,3 м/с), или по меньшей мере примерно 30 фут/с (9,1 м/с), или по меньшей мере примерно 35 фут/с (10,7 м/с), или по меньшей мере примерно 40 фут/с (12,2 м/с) вблизи впускного приспособления реакционной зоны.
Однако в еще одних вариантах выполнения настоящего изобретения реакторная приведенная скомере примерно мере примерно мере примерно мере примерно рость газа составляет по меньшей мере примерно 12 фут/с (3,7 м/с), или по 15 фут/с (4,6 м/с), или по меньшей мере примерно 18 фут/с (5,5 м/с), или по фут/с (6,4 м/с), или по меньшей мере примерно 24 фут/с (7,3 м/с), или по фут/с (9,1 м/с), или по меньшей мере примерно 35 фут/с (10,7 м/с), или по фут/с (12,2 м/с) во всех точках в реакционной зоне.
настоящего изобретения реакторную систему для газа/твердых мере примерно примерно примерно примерно меньшей меньшей меньшей меньшей
В частицы скоростью примерно примерно примерно примерно 100 ч-1, или по меньшей мере примерно 120 ч-1.
В других вариантах ССПС составляет по меньшей по меньшей мере по меньшей мере некоторых движутся вариантах выполнения через
подачи сырья (ССПС) по м
25 ч-1 , или по меньшей
40 ч-1 , или по меньшей
60 ч-1 , или по меньшей
мере мере мере ч-1, ч-1, ч-1, частиц ч-1 или или или или по по по газ со по и твердые среднечасовой меньшей меньшей меньшей меньшей мере мере мере мере ч-1, составляет ч-1, составляет примерно ч- ч-1 ч-1 мере примерно примерно не больше примерно 140 и не не не ч-1. больше больше больше примерно 200 примерно 180 примерно 160 ч-1, составляет по меньшей мере примерно 60 ч-1 и
Во всех случаях, если в настоящем описании не указано иное, числовые значения ССПС в описании и те, которые использованы в формуле изобретения, определяют как общую массу в час оксигената во всем оксигенатном исходном материале, движущемся в реакционную зону, деленную на общую массу активного материала молекулярного сита, находящегося внутри реакционной зоны (из этого определения исключают массу связующих веществ и наполнителей). Обычно для достижения целевого превращения оксигената в реакционной зоне ССПС коррелируют со многими параметрами, включающими температуру, давление и характеристическую активность молекулярного сита (как правило, функция соотношения δί/Λ12, которое модифицировано средним содержанием кокса на катализаторе в реакторе и реакционной зоне).
- 9 017526
Температуру внутри реакционной зоны, при которой протекает реакция превращения оксигенатов, можно варьировать в широком диапазоне в объеме настоящего изобретения. В различных вариантах температура по по меньшей по меньшей по меньшей мере 914°Р (490°С).
По другому варианту температура меньшей мере мере 752°Р мере 842°Р в
(400°С), (450°С), одной точке или или по по в реакционной меньшей меньшей мере мере зоне может составлять или или
797°Р
887°Р (425°С), (475°С), зоне может составлять по меньшей мере 842°Р во всех точках в реакционной по меньшей мере 752°Р (400°С), или по меньшей мере 797°Р (425°С), или (450°С), или по меньшей мере 887°Р (475°С), или по меньшей мере 914°Р (490°С).
В других вариантах температура в любой точке в реакционной зоне может быть не выше 1022°Р (550°С), или не выше 1004°Р (540°С), или не выше 986°Р (530°С), или не выше 968°Р (520°С), или не выше 950°Р (510°С), или не выше 932°Р (500°С).
По другому варианту температура в любой точке в реакционной зоне может составлять по меньшей мере 752°Р (400°С) и не выше 1022°Р (550°С), или по меньшей мере 797°Р (425°С) и не выше 1004°Р (540°С), или по меньшей мере 842°Р (450°С) и не выше 986°Р (530°С). Температурные потребности в циркуляционной зоне по характеру идентичны тем, которые указаны в этом абзаце для реакционной зоны, плюс 18°Р (10°С).
При выполнении настоящего изобретения превращение оксигенатов, которыми называют собственно оксигенатные материалы и которые не включают весь совместно подаваемый углеводород, необходимо поддерживать достаточно высоким с целью избежать потребности в технически нежелательных количествах рециклового оксигенатного исходного материала. Хотя с целью потенциально полного предотвращения возврата в процесс оксигенатного исходного материала требуется 100%-ное превращение оксигенатов, уменьшение количеств нежелательных побочных продуктов часто наблюдают, уже когда превращение превышает примерно 99,5%. Поскольку возврат примерно до целых 50% исходного материала может оказаться технически приемлемым, требуются степени превращения оксигенатов от по меньшей мере примерно 50 до не больше примерно 99,5%. В других вариантах выполнения настоящего изобретения превращение оксигенатов составляет не больше 99, или не больше 98, или не больше 96 мас.%. По другому варианту превращение оксигенатов может составлять по меньшей мере 85 и не больше 99,5 мас.%, или по меньшей мере 90 и не больше 99,5 мас.%, или по меньшей мере 92 и не больше 99 мас.%, или по меньшей мере 94 и не больше 98 мас.%. Степени превращения оксигенатов можно поддерживать в интервале от примерно 50 до примерно 99,5 мас.% с использованием ряда методов, знакомых обычным специалистам в данной области техники. Примеры включают, но ими нет необходимости ограничиваться, регулирование одного или нескольких следующих параметров: реакционная температура, давление, скорость потока (среднечасовая скорость подачи сырья и/или приведенная скорость газа), скорость циркуляции катализатора, конфигурация реакторного устройства, конфигурация реактора, состав исходного материала, количество жидкого исходного материала относительно парообразного ис ходного материала, степень регенерирования катализатора и другие параметры, которые влияют на превращение. Во всех случаях, если в настоящем описании не указано иное, числовые значения превращения оксигенатов в описании и те, которые использованы в формуле изобретения, определяют в пересчете на весь оксигенатный исходный материал, который направляют в реакторное устройство, и весь отходящий поток основных олефинов, нежелательные побочные продукты и оксигенатный исходный материал из реакторного устройства (те отходящие оксигенаты, которые корреллируют непосредственно с теми, которые подают), независимо от того, в какую конкретную зону или зоны такие оксигенаты могут быть введены, или от того, из какой зоны или зон такой отходящий поток может выделен.
Реакторное устройство и процесс.
В способе по настоящему изобретению процесс превращения оксигенатов с получением легких олефинов можно проводить в разнообразных каталитических реакторах большого масштаба, целесообразно в реакторах с псевдоожиженным слоем и действующих одновременно вертикальных трубных реакторах, как это изложено в работе Р1шб1га1юи Еидшеетшд, Ό. Кипп и О. Ьеуеп8р1е1, КоЬей Е. Кпсдсг РиЬШЫид Со. ΝΥ, 1977, при условии дополнительных требований, полностью представленных в настоящем описании. Более того, в процессе превращения можно применять противоточные реакторы свободного падения (см., например, И8 № 4068136 и работу ΠΙυίΠίζαΙίοπ апб Р1шб-Ратйс1е 8у51ет5, р. 48-59, Р.А. 2епх и О.Р. О1йтет, Кет1ю1б РиЫщЫид Согр., ΝΥ, 1960).
Реакторное устройство, применяемое в способе по настоящему изобретению, обычно обладает реакционной зоной, как правило объемом, определяемым и заключенным в твердую стенку, такую как из стали, огнеупорного кирпича или того и другого. Катализатор, заключающий в себе 8АРО молекулярное сито, в реакционной зоне вводят, по-видимому, в контакт с оксигенатным исходным материалом, и реакция обычно протекает в условиях, представленных в настоящем описании, с превращением оксигената (оксигенатов) в продукт, включающий легкие олефины. Реакционная зона обычно обладает впускным приспособлением, через которое оксигенатный исходный материал и катализатор, по меньшей мере часть которого включает обработанный вытесняющим газом катализатор, получаемый в циркуляционной зоне и направленный во впускное приспособление реакционной зоны, вводят в реакционную зону и
- 10 017526 обеспечивают начальное контактирование. Предписанные условия внутри реакционной зоны обычно обусловливают пребывание материалов в некоторой точке в реакционной зоне в парообразном состоянии, целесообразно по месту или вблизи впускного приспособления реакционной зоны или, кроме того, во всех точках внутри реакционной зоны, причем этими парообразными материалами могут быть оксигенат, разбавитель, продукты взаимодействия или их сочетание. Эти парообразные материалы, которые, как правило, являются результатом падения давления вдоль осевой линии реакционной зоны, движутся со скоростью, называемой реакторной приведенной скоростью газа, к выпускному приспособлению реакционной зоны. Реакторная приведенная скорость газа является достаточной для придания количеств движения, следствием которых являются парообразные материалы, прямоточно несущие с собой по меньшей мере часть катализатора, вводимого и находящегося внутри реакционной зоны. Эти парообразные материалы и катализатор движутся через реакционную зону и в конечном счете через выпускное приспособление реакционной зоны, причем теперь парообразные материалы представляют собой продукт, включающий легкий олефин.
При движении через выпускное приспособление реакционной зоны продукт превращения и подвергнутый воздействию оксигенатов катализатор поступают в циркуляционную зону реакторного устройства, применяемого в способе по настоящему изобретению, через впускное приспособление циркуляционной зоны, которое сообщается с возможностью прохождения текучей среды с выпускным приспособлением реакционной зоны (в подходящем варианте выпускное приспособление реакционной зоны и впускное приспособление циркуляционной зоны обладают внутри реакторного устройства, по существу, одинаковой площадью). Циркуляционная зона, как правило, представляет собой объем, определяемый и заключенный в твердую стенку, такую как из стали, огнеупорного кирпича или того и другого. Далее, внутри имеется или по-иному часть циркуляционной зоны, как правило, представляет собой по меньшей мере один элемент, который служит для отделения твердого катализатора от парообразных материалов, таких как продукт, включающий легкие олефины, разбавители и непрореагировавший оксигенат (оксигенаты). Этими элементами могут быть, например, концевые сосуды и объемы, циклонные сепараторы, фильтры и их сочетания или другие разделительные элементы и средства, находящиеся в компетенции специалиста в данной области техники. Далее основная часть парообразных материалов как продукта, включающего легкий олефин, как правило, выходит из реакторного устройства для дальнейшей обработки, тогда как основная часть твердого катализатора продолжает путь по циркуляционной зоне. Необходимо, чтобы такие элементы, служащие для отделения твердого катализатора, в особенности подвергнутого воздействию оксигенатов катализатора, от парообразных материалов, скоррелированные с некоторыми свойствами долговечности катализатора, были скомпонованы и работали таким образом, чтобы отводить из реакторного устройства не больше 5%, или не больше 1%, или не больше 0,1%, или предпочтительно не больше 0,01% катализатора, движущегося через выпускное приспособление реактора в циркуляционную зону, с продуктом, включающим легкий олефин.
Элемент циркуляционной зоны, используемый в способе по изобретению, представляет собой, повидимому, по меньшей мере одну переходную зону. Внутри этой переходной зоны подверженный воздействию оксигенатов катализатор движется в противоток вытесняющему газу, вводимому через впускные приспособления для вытесняющего газа, предусмотренные в переходной зоне. В целесообразном варианте вытесняющий газ представляет собой, по существу, инертный материал, такой как азот и, что предпочтительно, водяной пар, и может быть также, по существу, инертным углеводородом, таким как алифатический углеводород, включая метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан и т.п. Переходной зоне придают такую конфигурацию, чтобы скорость вытесняющего газа, который движется в противоток катализатору, была бы той скоростью, называемой приведенной скоростью вытесняющего газа, которая содействует такому противоточному движению. Это противоточное движение вытесняющего газа и катализатора служит, например, для десорбции из катализатора любого продукта, т.е. захватываемых внешних и других материалов, которые могут содержаться или образовываться внутри катализатора. Эти захватываемые или содержащиеся материалы переносятся с вытесняющим газом в противоток катализатору по циркуляционной зоне до выхода из реакторного устройства, целесообразно в сочетании с продуктом, включающим легкий олефин.
По меньшей мере часть катализатора, теперь обработанного вытесняющим газом катализатора в результате прохождения по переходной зоне, продолжает двигаться по циркуляционной зоне, например по одному или нескольким стоякам, в выпускное приспособление циркуляционной зоны, которое сообщается с возможностью прохождения текучей среды с впускным приспособлением реакционной зоны, с вхождением в контакт с оксигенатным исходным материалом в реакционной зоне (в подходящем варианте выпускное приспособление циркуляционной зоны и впускное приспособление реакционной зоны обладают внутри реакторного устройства, по существу, одинаковой площадью). Таким образом завершается один циркуляционный проход катализатора между реакционной зоной и циркуляционной зоной, и процесс может продолжаться столько времени, сколько необходимо.
- 11 017526
На фиг. 1 схематически показан вариант реакционной системы, приемлемой для выполнения изобретения, и процесс в соответствии со способом по настоящему изобретению проводят следующим образом. В варианте, показанном на фиг. 1, предусмотрено несколько вертикальных трубных реакторов 105 для проведения реакции газа/твердых частиц. Для каждого вертикального трубного реактора 105 предусмотрен ряд впускных приспособлений 130 для оксигенатного исходного материала, через которые движется оксигенатный исходный материал. Каждый вертикальный трубный реактор 105 представляет собой реакционную зону с впускным приспособлением 133 реакционной зоны, где оксигенатный исходный материал вступает в первоначальный контакт с катализатором, включающим обработанный вытесняющим газом катализатор, движущимся из выпускного приспособления 133 циркуляционной зоны.
Если вновь обратиться к фиг. 1, то верхние части вертикальных трубных реакторов 105 обозначены пунктирными линиями, поскольку они содержатся внутри разделительного сосуда 100. Выходы вблизи верхней части каждой вертикальной трубы сочетаются с циклонными сепараторными установками 115; площадь, определяющая вход в циклоны, представляет как выпускные приспособления 107 реакционной зоны, так и впускные приспособления 107 циркуляционной зоны. Во время процесса испаренный исходный материал и продукты взаимодействия переносят катализатор, теперь подвергнутый воздействию оксигенатов, по каждой вертикальной трубе 105 в группу циклонных сепараторных установок 115. Каталитические твердые частицы, выделенные циклонными сепараторными установками 115, выходят из длинных выступающих вниз стояков 116 и движутся в направлении переходной зоны 110 разделительно го сосуда 100, в то время как продукт, включающий легкий олефин, выходит из верхней части циклонных сепараторных установок 115 в верхнее свободное пространство 118 и из реакторного устройства через выпускное приспособление 119 для продукта. В предпочтительном варианте благодаря введению вытесняющего газа в переходную зону 110 в нижней части переходной зоны 110 катализатор обычно образует плотный псевдоожиженный каталитический слой (впускные приспособления для вытесняющего газа, направляющегося в переходную зону 110, для ясности не представлены), причем в переходной зоне 110 катализатор движется в противоток вытесняющему газу, увлекая за собой в разделительный сосуд 100 весь захватываемый продукт или внутренние каталитические материалы. Этот плотный псевдоожиженный каталитический слой обработанного вытесняющим газом катализатора в переходной зоне 110 направляет обработанный вытесняющим газом катализатор во входные отверстия 126 стояков для стояков 125. Обработанный вытесняющим газом катализатор (и необязательно какой-либо свежий или регенерированный катализатор, который может быть введен в реакционные или циркуляционные зоны реакторного устройства) движется по стоякам 125 через необязательные шиберные заслонки 127 и через выпускное приспособление 133 циркуляционной зоны, которое в этом варианте представляет собой также впускное приспособление 133 реакционной зоны для вхождения в начальный контакт с оксигенатным исходным материалом. Циркуляционная зона включает, таким образом, объем и элементы, через которые катализатор движется между впускным приспособлением 107 циркуляционной зоны и выпускным приспособлением 133 циркуляционной зоны, включая циклонные сепараторные установки 115, объем внутри разделительного сосуда 100, переходную зону 110 и стояки 125.
Что касается также фиг. 1, то часть обработанного вытесняющим газом катализатора в каталитическом слое может быть отведена в необязательный регенератор 150 посредством патрубка, содержащего десорбционную секцию 140 для катализатора. Регенератор 150 снабжен необязательным холодильником 160 катализатора. Регенерированный катализатор может быть возвращен в реакторное устройство посредством патрубка 165. В варианте, показанном на фиг. 1, регенерированный катализатор возвращают в верхнюю часть переходной зоны для объединения с катализатором, выходящим из циклонных длинных выступающих вниз стояков. В более обычном варианте регенерированный катализатор может быть распределен в верхней части каталитического слоя в переходной зоне с помощью любого обычного распределительного устройства для катализатора, известного в данной области техники.
В одном из вариантов переходная зона включает множество отражательных пластин, которые направляют твердый катализатор вокруг них по мере того как он движется вниз по переходной зоне. В качестве отражательных пластин можно использовать самые разнообразные структуры. Так, например, отражательные пластины могут представлять собой группу стержней или других расположенных параллельно между собой твердых структур, которые перекрывают внутреннюю часть переходной зоны при данной высоте в переходной зоне. В других вариантах отражательные пластины могут представлять собой навесы, ограждения, насадочные элементы или любые другие приемлемые твердые структуры. В одном из вариантов можно использовать множество уровней отражательных пластин. В таком варианте отражательные пластины могут походить на группу навесов, ограждений или других твердых структур, размещенных в переходной зоне для прохождения твердого катализатора через них. Твердые структурные детали на каждом уровне могут быть подогнаны или твердые структурные детали могут быть скорректированы таким образом, чтобы отверстия на одном уровне отражательных пластин совпадали с твердыми структурными деталями следующего уровня. Могут быть также выбраны другие компоновки, в частности ориентирование твердых структурных деталей уровней отражательных пластин перпендикулярно между собой или поворачивание отражательных пластин на другой угол. В одном из вариантов можно использовать по меньшей мере 2 уровня отражательных структур, или по меньшей мере 4, или по
- 12 017526 меньшей мере 5, или по меньшей мере 6, или по меньшей мере 8. В другом варианте можно использовать 10 или меньше уровней отражательных структур, или 8 или меньше, или 6 или меньше. Однако в еще одном варианте отражательные пластины могут быть размещены парами уровней. Внутри пары уровней отражательных пластин отражательные пластины на одном уровне могут быть подогнаны в соответствии с отражательными пластинами на втором уровне. Так, например, отражательные пластины на одном уровне могут быть повернуты на 90° относительно второго уровня. По другому варианту отражательные пластины на одном уровне могут быть скорректированы для совпадения отверстий на одном уровне с твердыми деталями на втором уровне.
В одном из вариантов твердые структуры, применяемые для формирования отражательных пластин, могут обладать различными конфигурациями. Так, например, твердые структуры могут обладать прямоугольной формой, треугольной формой или любой другой удобной твердой конфигурацией. В другом варианте отражательные пластины могут быть выполнены в форме навесов. Эти навесы могут обладать ν-образной формой, т.е. перевернуты таким образом, что по мере того как катализатор движется по переходной зоне, он достигает точки ν. В предпочтительном варианте навесы могут также включать небольшую вертикальную поверхность при нижних кромках перевернутой литеры ν. Для навесов могут быть выбраны различные ориентации. Все навесы могут быть выровнены или каждый последующий уровень навесов может быть ориентирован с отклонением, в частности с 90° отклонением. Подобным же образом может отклоняться расположение навесов на каждом уровне, как отмечено в настоящем описании. Однако в еще одном варианте в качестве материала отражательных пластин можно использовать технически доступный материал насадочных элементов, такой как десорбционные насадочные элементы Коха Глича (Коей Οΐίίβοΐι) ЕСС.
В одном из вариантов отражательные пластины могут быть перфорированными или, по-другому, обладать отверстиями, с тем чтобы позволить газу проходить через структуру отражательных пластин. Так, например, отражательные пластины могут обладать набором отверстий диаметром от 0,4 дюйма (1 см) до 1,2 дюйма (3 см), размещенных равномерно по длине отражательной пластины или равномерно распределены в более чем одном ряду по длине отражательной пластины. Эти отверстия можно разделять расстоянием по меньшей мере 0,8 дюйма (2 см), или по меньшей мере 1,2 дюйма (3 см), или по меньшей мере 1,6 дюйма (4 см). По другому варианту отверстия могут друг от друга отстоять на дистанцию 2,4 дюйма (6 см) или меньше, или 2,0 дюйма (5 см) или меньше, или 1,6 дюйма (4 см) или меньше.
Однако в еще одном варианте в переходной зоне может быть предусмотрен один или несколько газовых барботеров или других впускных приспособлений для вытесняющего газа. В предпочтительном варианте впускные приспособления для вытесняющего газа могут быть расположены внутри переходной зоны ниже самого низкого уровня отражательных пластин. По другому варианту структуры впускных приспособлений для вытесняющего газа могут служить в качестве самого низкого уровня отражательных пластин внутри переходной зоны.
Скорость потока водяного пара, азота или другого вытесняющего газа из впускных приспособлений для вытесняющего газа, таких как барботеры для вытесняющего газа, вдоль переходной зоны может характеризоваться с точки зрения приведенной скорости, называемой приведенной скоростью вытесняющего газа (ПСВГ). Приведенная скорость вытесняющего газа может быть определена делением общей скорости потока вытесняющего газа через впускные приспособления для вытесняющего газа на площадь поперечного сечения переходной зоны. В смысле размера она, как правило, соответствует скорости потока газа в направлении, перпендикулярном поперечному сечению переходной зоны. В предпочтительном варианте ПСВГ в переходной зоне, как его вводят через впускные приспособления для вытесняющего газа, составляет 0,1 фут/с (0,03 м/с) или больше, или 0,16 фут/с (0,05 м/с) или больше, или 0,3 фут/с (0,10 м/с) или больше, или 0,5 фут/с (0,15 м/с) или больше. В другом варианте ПСВГ в переходной зоне, вводимого газовыми барботерами, составляет 1,3 фут/с (0,4 м/с) или меньше, или 1,0 фут/с (0,3 м/с) или меньше, или 0,8 фут/с (0,25 м/с) или меньше, или 0,66 фут/с (0,2 м/с) или меньше.
На фиг. 2А и 2Б схематически показан пример переходной зоны 210 в разделительном сосуде в соответствии с вариантом выполнения изобретения. На фиг. 2 А показан вид сбоку переходной зоны 210. В варианте, показанном на фиг. 2А, используют 5 уровней отражательных пластин 220. Каждый уровень отражательных пластин ориентируют перпендикулярно плоскости чертежа. Структуры отражательных пластин на последовательных уровнях размещены с отклонением друг от друга таким образом, чтобы открытое пространство на одном уровне было расположено над структурой отражательных пластин на следующем уровне. В приведенном варианте структуры отражательных пластин представляют собой перевернутые ν-образные структуры. В предпочтительном варианте вертикальная часть может быть присоединена к нижней кромке каждой ν-образной структуры. Группа газовых барботеров 230 также расположена ниже самого низкого уровня структур отражательных пластин 220. В предпочтительном варианте каждую из структур 220 отражательных пластин перфорируют с тем, чтобы позволить газу проходить через эти структуры. Газовые барботеры 230 отделяют от входных отверстий для стояков 205 дистанцией 231. В различных вариантах дистанция между газовыми барботерами (или другими впускными приспособлениями для вытесняющего газа) и входными отверстиями для стояков может составлять по меньшей мере 10 дюймов (25 см), или по меньшей мере 20 дюймов (50 см), или по меньшей мере
- 13 017526 дюймов (75 см), или по меньшей мере 39 дюймов (100 см). В других вариантах дистанция между барботерами для вытесняющего газа (или другими впускными приспособлениями для газа) и входными отверстиями для стояков может составлять 118 дюймов (300 см) или меньше, или 98 дюймов (250 см) или меньше, или 79 дюймов (200 см) или меньше. Необязательные варианты включают дистанцию между барботерами для вытесняющего газа (или другими впускными приспособлениями для газа) и входными отверстиями для стояков может составлять по меньшей мере 10 дюймов (25 см) и не больше 118 дюймов (300 см), или по меньшей мере 20 дюймов (50 см) и не больше 98 дюймов (250 см), или по меньшей мере 30 дюймов (75 см) и не больше 79 дюймов (200 см).
На фиг. 2Б изображен вид сверху на поперечное сечение переходной зоны. Как показано на фиг. 2Б, стояка 205 сообщаются с разделительным сосудом, который включает переходную зону 210. На фиг. 2Б также показано сравнение между радиусом 235 от центра переходной зоны 210 до центра стояков 205 и общим диаметром 240 переходной зоны. В этом примере значение соотношения радиуса до центра стояков и диаметра переходной зоны составляет 0,32. В других вариантах значение этого соотношения может составлять по меньшей мере 0,2, или по меньшей мере 0,25, или по меньшей мере 0,3. Однако в еще одних вариантах значение этого соотношения может быть равным 0,4 или меньше или 0,35 или меньше.
В необязательных вариантах плотность псевдоожиженного материала внутри переходной зоны может составлять по меньшей мере 20 фунт/фут (320 кг/м3), или по меньшей мере 25 фунт/фут3 (400 кг/м3), или по меньшей мере 30 фунт/фут (480 кг/м ).
В других вариантах плотность псевдоожиженного материала в переходной зоне может быть равной
3 3 3 3 фунт/фут3 (800 кг/м3) или меньше, или 45 фунт/фут3 (720 кг/м3) или меньше, или 40 фунт/фут3 (640 кг/м3) или меньше.
По другому варианту плотность псевдоожиженного материала внутри переходной зоны может составлять по меньшей мере 20 фунт/фут3 (320 кг/м3) и не больше 50 фунт/фут3 (800 кг/м3) или по меньшей мере 25 фунт/фут3 (400 кг/м3) и не больше 45 фунт/фут3 (720 кг/м3).
В различных альтернативных вариантах поток катализатора внутри переходной зоны может составлять 100 фунт/фут2-с (488 кг/м2-с) или меньше, или 50 фунт/фут2-с (244 кг/м2-с) или меньше, или 35 фунт/фут2-с (170 кг/м2-с) или меньше, или 20 фунт/фут2-с (98 кг/м2-с) или меньше.
В другом ряду потенциальных вариантов поток катализатора внутри переходной зоны может составлять по меньшей мере 1 фунт/фут2-с (5 кг/м2-с), или по меньшей мере 5 фунт/фут2-с (24 кг/м2-с), или по меньшей мере 10 фунт/фут2-с (49 кг/м2-с).
В подходящем варианте поток катализатора внутри переходной зоны может составлять по меньшей мере 1 фунт/фут2-с (5 кг/м2-с) и не больше 100 фунт/фут2-с (488 кг/м2-с), или по меньшей мере фунт/фут -с (24 кг/м -с) и не больше 50 фунт/фут -с (244 кг/м -с), или по меньшей мере 10 фунт/фут -с (49 кг/м2-с) и не больше 35 фунт/фут2-с (170 кг/м2-с).
На плотность псевдоожиженного материала внутри переходной зоны и поток катализатора внутри переходной зоны среди других представленных в настоящем описании параметров влияют, повидимому, выбор каталитических свойств (например, объемная плотность и средний размер частиц) и приведенные скорости вытесняющего газа (например, конфигурация переходной зоны).
Другой величиной, которую можно использовать в способе по настоящему изобретению, является продолжительность пребывания катализатора внутри переходной зоны. В одном из вариантов продолжительность пребывания в переходной зоне для катализатора может быть равной 60 мин или меньше, или 10 мин или меньше, или 1 мин или меньше. В другом варианте продолжительность пребывания может составлять по меньшей мере 5 с, или по меньшей мере 10 с, или по меньшей мере 30 с. В других вариантах продолжительность пребывания в переходной зоне для катализатора по меньшей мере примерно в 2 раза, или по меньшей мере примерно в 2,5 раза, или по меньшей мере примерно в 3 раза, или по меньшей мере примерно в 3,5 раза, или по меньшей мере примерно в 4 раза, или по меньшей мере примерно в 5 раз, или по меньшей мере примерно в 6 раз превышает продолжительность пребывания катализатора в реакционной зоне.
Продолжительность пребывания катализатора в данной зоне реакторного устройства можно определить с помощью любого средства, известного специалистам в данной области техники, но, как правило, трудоемким расчетом, требующим ряда эмпирически установленных параметров, специфических для этого типа катализатора, приведенной скорости газа и других деталей применяемой системы, результатом чего является определение объемной скорости потока катализатора, и делением соответствующего объема (например, реакционной зоны или циркуляционной зоны) на эту скорость для определения средней продолжительности пребывания катализатора (понятия продолжительность пребывания катализатора и средняя продолжительность пребывания катализатора в настоящем описании используют как взаимозаменяющие, расчеты, как правило, осуществляют на массовой основе и представляют средние значения времени для всех каталитических частиц, а не конкретное время для отдельной каталитической частицы). Такие подробные определения могут быть выполнены для способа по настоящему изобретению при определении конкретных значений средней продолжительности пребывания катализатора внут
- 14 017526 ри различных зон. Однако, принимая во внимание цель настоящего изобретения, в пределах обусловленных РПСГ и ННГС и процесса, как правило, в стационарном режиме с непрерывным движением катализатора между реакционной и циркуляционной зонами отношение продолжительности пребывания катализатора в одной данной зоне к продолжительности пребывания в другой данной зоне может быть легко определено как отношение массы катализатора в одной данной зоне к массе катализатора в другой данной зоне.
Специалистам в данной области техники хорошо известны многие средства измерения и вычисления массы катализатора в зоне реакторного устройства по настоящему изобретению. Одно простое средство включает определение разницы давлений между двумя разными высотами в одном элементе данной зоны в том же направлении, как и у силы тяжести, при одновременной работе устройства в способе по настоящему изобретению. Затем эту разницу давлений делят на разницу высоты, которая дает среднюю плотность внутри элемента. Далее эту среднюю плотность умножают на объем рассматриваемого элемента, который известен благодаря прямым геометрическим вычислениям, основанным на конструкции или фактических измерениях элемента или элементов внутри зоны, что обеспечивает определение массы в элементе. Благодаря большой разнице плотности между оксигенатным исходным материалом, разбавителями и продуктами превращения оксигенатов внутри рассматриваемой зоны и плотности катализатора внутри этого элемента вполне допустимо считать, что определенная масса является массой катализатора внутри этого элемента. Для определения общей массы внутри зоны можно складывать массы всех элементов внутри зоны. В способе по настоящему изобретению катализатор движется вокруг и среди различных элементов в неупорядоченном режиме, вследствие чего объемы соответствующих образцов катализатора во всех зонах или элементах оказываются, по-видимому, весьма аналогичными с точки зрения пропорции молекулярного сита и связующих веществ и наполнителей. Таким образом, при этом, как правило, отсутствует необходимость рассматривать фактическую пропорцию сита и связующих веществ и наполнителей в катализаторе при определении массы катализатора в реакционной зоне и в циркуляционной зоне, даже если при применении способа по настоящему изобретению в реакторное устройство разные пропорции добавляют в разные периоды времени.
При выполнении настоящего изобретения в случае, когда средства определения массы катализатора в некоторых элементах во время работы реакторного устройства недоступны, например вследствие отсутствия соответствующих штуцеров для измерения давления в циклоне или циклонных длинных выступающих вниз стояках в схеме и конструкции реакторного устройства, необходимо использовать предполагаемую массу катализатора, определенную в рабочих условиях схемы, как это указано для конструкции или в инструкции по эксплуатации и техническому обслуживанию реакторного устройства или элемента для процесса превращения оксигенатов. Если спецификации или расчеты для такой схемы или конструкции недоступны, тогда для циркуляционной зоны следует предположить, что весь объем элемента, который определяют по конструкционным геометрическим измерениям, заполнен катализатором при его нормальной объемной плотности, в не кальцинированном состоянии, перед введением в реакторное устройство, а для реакционной зоны, - что 15% объема элемента, как это определяют по конструкционным геометрическим измерениям, содержат катализатор при его нормальной объемной плотности, в не кальцинированном состоянии перед введением в реакторное устройство
Методы установления и манипулирования отношением массы катализатора в реакционной зоне к сумме масс катализатора как в реакционной зоне, так и в циркуляционной зоне с использованием ряда приемов специалистам в данной области техники известны хорошо. Примеры включают, хотя ими их список не ограничен, соответствующий выбор одной или нескольких из следующих характеристик: конфигурация различных элементов реакторного устройства, включая реакционный сосуд, циклоны, длинные выступающие вниз стояки, патрубки и транспортировочные линии, и вспомогательного оборудования, такого как холодильники для катализатора и десорбционные секции, результатом чего являются различные открытые объемы элементов, в которых может находиться катализатор, конструкция и рабочие условия в различных элементах реакторного устройства, включая перепады давления на пути через регулировочные запорные элементы (как правило, шиберные заслонки), требующие больше или меньше катализатора в патрубках, питающих запорные элементы, целевая ПСГ, скорость и тип вздувающего пара (который содействует псевдоожижению катализатора) в различных элементах, подъемный газ в различных патрубках и количества катализатора в различных элементах, базовая активность катализатора перед введением в реакторное устройство и количество кокса на катализаторе в реакционной зоне во время применения в реакторном устройстве, каждый из которых обычно определяет, какое количество катализатора необходимо в реакционной зоне для достижения целевого превращения оксигенатного исходного материала, и целевой уровень превращения оксигенатаного исходного материала.
В разных вариантах выполнения настоящего изобретения продолжительность пребывания катализатора в реакционной зоне может составлять не больше 30 мин, или не больше 10 мин, или не больше 5 мин, или не больше 1 мин, или не больше 30 с, или не больше 15 с. В других вариантах продолжительность пребывания катализатора в реакционной зоне может составлять по меньшей мере 1 с, по меньшей мере 2 с, или по меньшей мере 5 с, или по меньшей мере 10 с, или по меньшей мере 30 с. В подходящем варианте продолжительность пребывания катализатора в реакционной зоне составляет по меньшей мере
- 15 017526 с и не больше 1 мин или по меньшей мере 2 с и не больше 30 с.
На фиг. 3 представлена другая принципиальная схема варианта реакторного устройства 300 с применением способа по настоящему изобретению в сочетании с регенератором 400 катализатора. Оксигенатный исходный материал, включающий, по меньшей мере, некоторое его количество в испаренном виде, подают по линии 303 в реакционный сосуд 306, причем этот реакционный сосуд включает реакционную зону 309, включающую впускную зону 304, которая включает способные псевдоожижаться содержащие 8ΆΡΘ каталитические частицы, поступающие из стояка 324 для обработанного вытесняющим газом катализатора, и патрубок 327, проходящий через выпускное приспособление 304 циркуляционной зоны (элемент 304 служит и как впускное приспособление реакционной зоны, и как выпускное приспособление циркуляционной зоны).
Если вновь обратиться к фиг. 3, то в реакционной зоне 309 протекает реакция превращения оксигенатов и в ней образуются продукты, включающие основные олефины, а способные псевдоожижаться каталитические частицы, теперь подвергнутые воздействию оксигенатов, через выпускное приспособление 348 реакционной зоны (элемент 348 является также впускным приспособлением циркуляционной зоны) перемещают в конечный сосуд 312. Конечный сосуд 312 включает объем 315 конечного сосуда, который представляет собой один элемент циркуляционной зоны и служит первым элементом разделительной зоны, что в конечном счете приводит к тому, что продукты покидают реакторное устройство в общем по линии 345. Объем 315 конечного сосуда характеризуется существенно большей площадью поперечного сечения, чем реакционная зона, значительно замедляя, таким образом, ПСГ (приведенная скорость газа) в этом заключительном объеме и позволяя большой части катализатора осаждаться под действием гравитации, и становится в значительной степени отделенным от продуктов превращения оксигенатов и всего разбавителя или не подвергшегося превращению оксигенатного исходного материала для превращения, который может присутствовать. Другую часть способных псевдоожижаться каталитических частиц перемещают в циклонное сепараторное устройство 318, где катализатор также в значительной мере отделяют от продуктов превращения оксигенатов, а весь разбавитель или не подвергшийся превращению оксигенатный исходный материал для превращения, который может присутствовать, падает в длинный выступающий вниз стояк 321, откуда его перемещают в объем 315 конечного сосуда. Катализатор в объеме 315 конечного сосуда движется вниз через впускное приспособление 351 переходной зоны, отмеченное пунктирной линией по месту разграничения между цилиндрической и конической секциями, в переходную зону 333.
Тем не менее вновь согласно фиг. 3 вытесняющий газ направляют по линии и через барботер 336 к месту возле основания переходной зоны 333, заставляя вытесняющий газ подниматься по переходной зоне 333, освобождая катализатор от легких материалов, когда он падает по переходной зоне 333. В переходной зоне 333 показаны некоторые контактирующие устройства, например навесные тарелки, для содействия десорбции вытесняющим газом. Значительная часть обработанного вытесняющим газом катализатора выходит из переходной зоны 333 ниже линии для вытесняющего газа и барботера 336 для вхождения и движения по циркуляционному стояку 324 и в дальнейшем движется по линии 327, где он соединяется с регенерированным катализатором, поступающим из регенератора 400 по линии 412, и катализатор обоих типов поднимают, преодолевая силу тяжести, по линии 327 (с помощью подъемного газа, подаваемого по линии 403) во впускное приспособление 304 реакционной зоны и в реакционную зону 309. Можно использовать, что необязательно, регулировочное запорное средство 330 на циркуляционном стояке 324 для обработанного вытесняющим газом катализатора. Оставшаяся небольшая часть обработанного вытесняющим газом катализатора из переходной зоны 333 может перемещаться по впускному стояку 439 регенератора в регенераторный сосуд 401 для катализатора. На впускном стояке 439 регенератора можно использовать, что необязательно, регулировочное запорное средство 442. Регенерированный катализатор может быть возвращен в реакционную зону 309 через впускное приспособление 304 реакционной зоны, в данном примере после охлаждения в охладителе 406 катализатора, прохождения по линии 409, сообщающейся с возможностью прохождения текучей среды с другой линией 412, и объединения с обработанным вытесняющим газом катализатором из линии 324 в линии 327. На линии 412 можно использовать, что необязательно, регулировочное запорное средство 415. Значительное большинство продуктов превращения оксигенатов из реакции превращения оксигенатов в реакционной зоне 309, вытесняемых газом продуктов из переходной зоны 333 и не подвергшийся превращению оксигенатный исходный материал или разбавители, если они имеются, удаляют из реакторного устройства по линии 345. Вследствие несовершенства природы десорбции в переходной зоне 333 некоторые небольшие количества таких материалов могут быть введены в регенератор 400.
В варианте, показанном на фиг. 3, циркуляционная зона включает элементы 348 (и как впускное приспособление циркуляционной зоны, и как выпускное приспособление реакционной зоны), 315, 318, 351, 333, 336, 330, 324, 327 и 304 (и как выпускное приспособление циркуляционной зоны, и как впускное приспособление реакционной зоны). Определение продолжительности пребывания катализатора внутри элемента 333 переходной зоны осуществляют, по-видимому, с целью вывести соответствующее соотношение, включающее продолжительность пребывания катализатора в реакционной зоне 309, которая включает впускную зону 304. В общем объем переходной зоны такой, при котором приведенная ско
- 16 017526 рость вытесняющего газа составляет по меньшей мере 0,03 м/с. В этом примере, как полагают, приведенная скорость вытесняющего газа, обусловливаемая вытесняющим газом из линии и барботера 336, составляет 0,03 м/с в цилиндрической переходной зоне 333 непосредственно выше, и, таким образом, объем переходной зоны 333 является объемом, находящимся между барботером 336 и впускным приспособлением 351 переходной зоны (намного выше впускного приспособления 351 переходной зоны, увеличенная площадь для потока в объеме 315 конечного сосуда быстро, по-видимому, уменьшает приведенную скорость вытесняющего газа).
Тем не менее на фиг. 4 приведена принципиальная схема другого варианта реакторного устройства 500, в котором применяют способ по настоящему изобретению. Оксигенатный исходный материал подают через сопла 503 в реакционный сосуд 511, причем этот реакционный сосуд включает реакционную зону 512, включающую нижний цилиндр большего диаметра, секцию в виде усеченного конуса и верхний цилиндр меньшего диаметра. Реакционная зона 512 содержит способные псевдоожижаться, содержащие 8ΑΡΘ обработанные вытесняющим газом каталитические частицы, поступающие из нижней циркуляционной зоны 506 через выпускное приспособление 509 циркуляционной зоны (элемент 509 также служит как впускное приспособление реакционной зоны). Каталитические частицы в нижней циркуляционной зоне 506 псевдоожижают и поднимают через выпускное приспособление 509 циркуляционной зоны в реакционную зону 512 введением псевдоожижающей среды, такой как водяной пар, по линии 542. В этом примере впускное приспособление реакционной зоны определяют как представляющее собой участок непосредственно выше того места, где вводят оксигенатный исходный материал, оно является первым местом в устройстве, где может происходить контактирование между оксигенатным исходным материалом и обработанным вытесняющим газом катализатором.
Если вновь обратиться к фиг. 4, то в реакционной зоне 512 протекает реакция превращения оксигенатов и в ней образуются продукты, включающие основные олефины, а способные псевдоожижаться частицы, теперь подвергнутые воздействию оксигенатов, через выпускное приспособление 548 реакционной зоны (элемент 548 представляет собой также впускное приспособление циркуляционной зоны) перемещают в находящийся вблизи сочетающийся первичный циклонный сепаратор 515. Обычно выпускное приспособление реакционной зоны определяют как вход в элемент, который работает для отделения катализатора от продукта взаимодействия, который в данном примере представляет собой выпускное приспособление 548 реакционной зоны в качестве входа в первичный циклонный сепаратор 515.
Вновь согласно фиг. 4 продукт превращения оксигенатов, включающий легкие олефины и весь не подвергшийся превращению оксигенатный исходный материал и разбавитель, которые могут присутствовать, а также небольшое количество катализатора выходят из верхней части первичного циклонного сепаратора 515 в объем 521 конечного сосуда, образуемый конечным сосудом 518. Верхняя часть объема 521 конечного сосуда обладает существенно большей площадью поперечного сечения, чем реакционная зона, значительно замедляя, таким образом, ПСГ в этом конечном объеме и позволяя большой части всего катализатора, который можно извлекать из верхней части первичного циклона 515, осаждаться под действием гравитации и становится в значительной степени отделенным от продуктов превращения оксигенатов и всего разбавителя или не подвергшегося превращению оксигенатного исходного материала для превращения, который может присутствовать. Продукты взаимодействия и весь не подвергшийся превращению оксигенатный исходный материал и разбавитель, которые могут присутствовать в конечном объеме 521, и даже меньшее количество захватываемого катализатора поступают во вторичный циклонный сепаратор 524. Продукты взаимодействия и весь не подвергшийся превращению оксигенатный исходный материал и разбавитель, которые могут присутствовать, а также очень небольшое количество остаточного катализатора выходят из верхней части вторичного циклонного сепаратора через верхнее свободное пространство 539 и выходят из реакторного устройства по линии 545 для дальнейшей обработки. По другому варианту верхняя часть выпускного приспособления первичного циклона 515 может находиться в плотном сочетании с впускным приспособлением вторичного циклона 524 таким образом, что через объем 521 конечного сосуда движется очень мало продуктов взаимодействия и других сопутствующих материалов.
Тем не менее вновь согласно фиг. 4 катализатор падает в нижние длинные выступающие вниз стояки первичного циклонного сепаратора 515 и вторичный циклонный сепаратор 524, в объем 521 конечного сосуда и совместно со всем катализатором, осаждающимся где-либо еще в объеме 521 конечного сосуда, движется вниз через впускное приспособление 526 переходной зоны, помеченное сплошной линией по месту разграничения между цилиндрической и конической секциями конечного сосуда 518, в кольцевую переходную зону 527, кольцевую деталь, образуемую нижней частью конечного сосуда 518 и верхней частью меньшего диаметра реакционного сосуда 511.
Если также обратиться к фиг. 4, то вытесняющий газ направляют по линиям и барботерам 530 к месту возле основания переходной зоны 527, заставляя вытесняющий газ подниматься по переходной зоне 527, освобождая катализатор от легких материалов, когда он падает по переходной зоне 527. В переходной зоне 527 не показаны некоторые контактирующие приспособления, например навесные тарелки, которые могут присутствовать в ней, для содействия десорбции вытесняющим газом. Значительная часть обработанного вытесняющим газом катализатора из переходной зоны 527 падает в зону 532 отсут
- 17 017526 ствия псевдоожижения, а затем поступает в циркуляционные стояки 533 и на своем пути назад в реакционную зону движется в нижнюю циркуляционную зону 506. На циркуляционных стояках 533 для обработанного вытесняющим газом катализатора могут быть использованы, что необязательно, регулировочные запорные средства 536. В отдельном варианте небольшая часть обработанного вытесняющим газом катализатора из переходной зоны 527 или откуда-либо еще из реакторного устройства 500 может перемещаться в регенератор, а регенерированный катализатор из регенератора может быть возвращен на нужное место в реакторном устройстве 500.
В варианте, показанном на фиг. 4, циркуляционная зона включает элементы 548 (и как впускное приспособление циркуляционной зоны, и как выпускное приспособление реакционной зоны), 515, 521, 524, 527, 530, 532, 533, 536, 506, 542 и 509 (и как выпускное приспособление циркуляционной зоны, и как впускное приспособление реакционной зоны). Определение продолжительности пребывания катализатора внутри кольцевого элемента переходной зоны 527 осуществляют, по-видимому, с целью вывести соответствующее отношение продолжительности пребывания катализатора в переходной зоне 527 к продолжительности пребывания катализатора в реакционной зоне 512. В общем объем переходной зоны такой, при котором приведенная скорость вытесняющего газа составляет по меньшей мере 0,03 м/с. В этом примере, как полагают, приведенная скорость вытесняющего газа из линии и барботера 530 составляет 0,03 м/с в кольцевой переходной зоне 527 непосредственно выше, и, таким образом, объем переходной зоны 527 является объемом, находящимся в кольцевом пространстве между линиями и барботерами 530 и впускным приспособлением 526 переходной зоны (намного выше впускного приспособления 526 переходной зоны, увеличенная площадь для потока быстро, по-видимому, уменьшает приведенную скорость газа).
В одном варианте реакционная зона может представлять собой единственную реакционную зону, а циркуляционная зона - единственный патрубок циркуляционной зоны. В другом варианте реакционная зона может представлять собой единственную реакционную зону, а циркуляционная зона включает одну или не больше двух циркуляционных зон, причем каждая зона включает такие элементы, как стояки и вспомогательные патрубки или запорное средство, которые служат для циркуляции катализатора с возвратом назад в реакционную зону. Тем не менее в еще одном варианте реакционная зона может представлять собой единственную реакционную зону, часть которой образует кольцевую деталь, причем этот кольцевой участок составляет по меньшей мере часть циркуляционной зоны, целесообразно по меньшей мере часть секции переходной зоны у циркуляционной зоны. Реакционная зона может представлять собой цилиндр или усеченное геометрическое тело, обладающее диаметром по меньшей мере 8 фут и не больше 16 фут. Реакционная зона может представлять собой усеченное геометрическое тело с меньшим диаметром по меньшей мере 8 фут и не больше 12 фут и большим диаметром, который по меньшей мере на 1, 1,5 или 2 фут больше меньшего диаметра.
В одном варианте циркуляционная зона может включать цилиндрическую разделительную зону или разделительный сосуд диаметром по меньшей мере 30, 35, 40, 50 или 60 фут и не больше 80 или 75 фут. В другом варианте циркуляционная зона может включать цилиндрическую переходную зону, сообщающуюся с возможностью прохождения текучей среды с разделительной зоной, а переходная зона может обладать диаметром по меньшей мере 10, 12, 15 или 20 фут и не больше 25, 30, 35 или 40 фут. В других вариантах циркуляционная зона может включать цилиндрический стояк, сообщающийся с возможностью прохождения текучей среды с переходной зоной, и этот стояк может обладать диаметром по меньшей мере 20, 22, 24 или 30 дюймов и не больше 40, 45, 50 или 55 дюймов.
В особых вариантах расход оксигената, содержащегося в исходном материале, направляемом в единственную реакционную зону, может составлять по меньшей мере 415000, или 520000, или 625000, или 830000 кг/ч, целесообразно в некоторых других вариантах, также осуществляемых в объеме способа по настоящему изобретению при высоких степенях превращения, приведенных выше (например, по меньшей мере 85 и не больше 99,5%).
Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения твердые частицы и газ движутся через реакционную зону при содержании или плотности твердых частиц внутри реакционной зоны по меньшей мере 0,1 фунт/фут (1,6 кг/м3), или по меньшей мере 0,5 фунт/фут3 (8 кг/м3), или по меньшей мере 1,0 фунт/фут3 (16 кг/м3), или по меньшей мере 2,0 фунт/фут3 (32 кг/м3), или по меньшей мере 4,0 фунт/фут (64 кг/м3). По другому варианту содержание твердых частиц может со3 3 3 3 3 ставлять 5 фунт/фут3 (80 кг/м3) или меньше, или 4,0 фунт/фут3 (64 кг/м3) или меньше, или 2,0 фунт/фут3 (32 кг/м3) или меньше.
Способы по настоящему изобретению особенно подходят для больших, промышленного масштаба реакторных устройств. Так, например, способы по настоящему изобретению особенно подходят для реакторных устройств, которые требуют содержания катализатора по меньшей мере примерно 1000 кг в пересчете на общее количество катализатора, размещенного по всему реакционному устройству. Так, в частности, способ по настоящему изобретению особенно подходит для реакторных устройств, которые требуют содержания катализатора по меньшей мере примерно 10000 кг, более предпочтительно содержания катализатора по меньшей мере примерно 100000 кг, а наиболее предпочтительно содержания катализатора по меньшей мере примерно 250000 кг в пересчете на общее количество катализатора, разме
- 18 017526 щенного по всей реакционной системе.
Во время превращения оксигенатов в основные олефины на катализаторе, используемом для содействия реакции превращения, аккумулируются углеродистые отложения. На определенном этапе накопление этих углеродистых отложений приводит к уменьшению способности катализатора к превращению оксигенатного исходного материала в легкие олефины. На этом этапе катализатор оказывается частично дезактивированным. Когда катализатор не способен обеспечивать дальнейшее превращение оксигената в олефиновый продукт, этот катализатор считают полностью дезактивированным. В соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения часть катализатора отводят из реакторного устройства и частично, если не полностью, регенерируют в регенераторе. Под регенерированием имеют в виду то, что с катализатора, по меньшей мере, частично удаляют углеродистые отложения. В целесообразном варианте часть катализатора, отводимая из реакторного устройства, является, по меньшей мере, частично дезактивированной. Затем регенерированный катализатор с охлаждением или без него возвращают в реакторное устройство.
Однако в еще одном варианте разделительный сосуд также включает десорбционную зону, как правило, в нижней части разделительного сосуда. Для выделения из закоксованной каталитической композиции адсорбированных углеводородов в десорбционной зоне закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода, или с инертным газом, таким как аргон; предпочтителен водяной пар. После выхода из разделительных устройств и/или разделительных сосудов некоторое количество или весь катализатор может быть далее введен в регенерационную систему.
В одном из вариантов по меньшей мере часть закоксованной каталитической композиции отводят из реакторного устройства, как правило из циркуляционной зоны, и вводят в регенерационную систему. Регенерационная система включает регенератор, в котором закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пребывания. В одном из вариантов поток газа/твердых частиц, выходящий из регенератора, может быть пропущен через циклонные сепараторы.
Неограничивающие примеры приемлемых регенерационных сред включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О3, δΟ3, Ν2Ο, ΝΟ, ΝΟ2, Ν2Ο5, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислородом и водой (υδ № 6245703), моноксид углерода и/или водород. Приемлемыми условиями регенерации являются такие, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Так, например, температура регенерации может находиться в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, в частности от примерно 300 до примерно 1000°С, в частности от примерно 450 до примерно 750°С, а целесообразно от примерно 550 до 700°С. Абсолютное давление в процессе регенерации может находиться в интервале от примерно 15 фунт/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунт/кв.дюйм (3448 кПа), в частности от примерно 20 фунт/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа), включая интервал от примерно 25 фунт/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунт/кв.дюйм (1034 кПа), а целесообразно от примерно 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунт/кв.дюйм (414 кПа).
Продолжительность пребывания каталитической композиции в регенераторе может находиться в интервале от примерно 1 мин до нескольких часов, в частности от примерно 1 до 100 мин. Количество кислорода в регенерационном отходящем газе (т. е. газе, который покидает регенератор) может находиться в интервале от примерно 0,01 до примерно 5 мол.% в пересчете на общий объем газа. Количество кислорода в газе, используемом для регенерации закоксованного катализатора (т.е. свежем или подаваемом газе), как правило, составляет по меньшей мере примерно 15 мол.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мол.%, а более предпочтительно от примерно 20 до примерно 30 мол.% в пересчете на общее количество регенерационного газа, подаваемого в регенератор.
Сжигание кокса на стадии регенерации представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, работающий в варианте проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса, либо их сочетания. Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированной каталитической композиции и ее пропускание через холодильник для катализатора с получением охлажденной регенерированной каталитической композиции. В одном из вариантов холодильник для катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо снаружи регенерационной системы. Другие способы проведения процесса в регенерационной системе представлены в υδ № 6290916.
- 19 017526
Регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, предпочтительно из холодильника для катализатора, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита и/или рецикловой каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежим газом или жидкостями и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы). В одном из вариантов регенерированную каталитическую композицию возвращают в переходную зону в разделительном сосуде. Это позволяет совмещать регенерированный катализатор с не регенерированным катализатором для равномерного распределения между всеми входными отверстиями нескольких стояков. В другом варианте регенерированную каталитическую композиции, отводимую из регенерационной системы, возвращают непосредственно в реактор (реакторы), предпочтительно после пропускания через охладитель катализатора. С целью содействия введению регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько реакторов, можно полунепрерывно или непрерывно использовать носитель, такой как инертный газ, парообразный исходный материал, водяной пар или т. п.
Оптимальное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита, входящей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методов регулирования потока каталитической композиции, описанных в работе М1сйас1 Ьоидс, Е\рсптсп1а1 Тсе11пк|ис5. С1гси1абпд Е1шб|/сб Всбз, Сгасс. Λνίάαη апб Κηο\ν11οη. сбз., В1аск1с (336-337), 1997.
В различных вариантах, например, таких, которые включают применение настоящего изобретения с непрерывной регенерационной системой, обработанный вытесняющим газом катализатор из переходной зоны, возвращаемый в реакционную зону, может составлять по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85, или по меньшей мере 90, или по меньшей мере 92, или по меньшей мере 95 мас.% от того катализатора, который вводят в переходную зону. Этот катализатор все еще очень активен, что является неожиданным эффектом изобретения, благодаря которому извлекают выгоду из удерживания в реакционной и циркуляционной зонах практически максимально возможного количества катализатора и, например, подачи в регенератор только минимального количества катализатора, необходимого для сохранения данного среднего количества кокса на катализаторе в реакторном устройстве при превалирующем образовании кокса. В других вариантах в переходную зону вводят по меньшей мере 80, или по меньшей мере 85, или по меньшей мере 90, или по меньшей мере 92, или по меньшей мере 95 мас.% катализатора, вводимого в циркуляционную зону.
Значения содержания кокса в каталитической композиции устанавливают отбором каталитической композиции из процесса превращения и определением содержания в ней углерода. Типичное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита после регенерации находится в интервале от 0,01 до примерно 15 мас.%, в частности от примерно 0,1 до примерно 10 мас.%, в частности от примерно 0,2 до примерно 5 мас.%, а целесообразно от примерно 0,3 до примерно 2 мас.% в пересчете на массу молекулярного сита.
Газообразный отходящий поток, как правило, удаляют из разделительной системы и пропускают через рекуперационную систему. Существует много хорошо известных рекуперационных систем, методов и последовательностей, которые могут быть использованы при выделении олефина (олефинов) из газообразного отходящего потока и очистки олефина (олефинов). Рекуперационные системы обычно включают одну или несколько или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или установок, реакционных систем, таких как для процессов получения этилбензола и получения других производных, таких как альдегиды, кетоны и сложные эфиры, и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.
Неограничивающие примеры таких ректификационных башен, колонн, разделительных устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью, и/или башню резкого охлаждения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3) и устройство для выделения бутена (С4).
Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе метанола в олефины (МвО), пропускают через систему очистки, в которой удаляют большинство или, по существу, все побочные продукты или загрязняющие примеси.
- 20 017526
Специалисту в данной области техники известно также, что легкие олефины, которые получают реакцией превращения оксигенатов в олефины по настоящему изобретению, в особенности высокочистые олефины, могут быть полимеризованы с образованием полиолефинов, в частности полиэтилена и полипропилена. Способы получения полиолефинов из олефинов в данной области техники известны. Предпочтительны каталитические способы. Особенно предпочтительны каталитические системы на основе металлоценов, катализаторов Циглера-Натта и кислот (см., например, патенты И8 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685, 4076698, 3645992, 4302565 и 4243691, причем описание каждого из катализаторов и способов специально включено в настоящее описание в качестве ссылки). Обычно эти способы включают введение олефинового продукта в контакт с обеспечивающим образование полиолефинов катализатором под давлением и при температуре, которые эффективны для образования полиолефинового продукта.
Предпочтительным образующим полиолефин катализатором является металлоценовый катализатор. Предпочтительный для проведения процесса температурный диапазон находится в пределах от 50 до 240°С, и такую реакцию можно проводить под низким, средним или высоким давлением, которое во всех случаях находится в интервале от примерно 1 до 200 бар. Для проведения процессов в растворе может быть использован инертный разбавитель, а предпочтительное рабочее давление находится в интервале от 10 до 150 бар, причем предпочтительный температурный диапазон находится в пределах от 120 до 230°С. При проведении газофазных процессов предпочтительная температура обычно находится в интервале от 60 до 160°С, а предпочтительное рабочее давление находится в пределах от 5 до 50 бар.
В дополнение к полиолефинам, из олефинов, выделяемых таким образом, включающих высокочистые олефины, может быть получено множество других олефиновых производных. Они включают, хотя ими их список не ограничен, альдегиды, спирты, уксусную кислоту, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, изопропиловый спирт, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловую кислоту, этиленпропиленовые каучуки, а также акрилонитрил, тримеры и димеры этилена, пропилена и бутиленов. Методы получения этих производных в данной области техники хорошо известны, поэтому в настоящем описании они не обсуждаются.
При превращении одного или нескольких оксигенатов в олефин (олефины), содержащий 2 или 3 углеродных атома, как правило, образуется также небольшое количество углеводородов, в особенности олефина (олефинов), содержащего 4 или большее число углеродных атомов. Количество углеводородов С4 +, как правило, составляет меньше 20 мас.%, в частности меньше 10 мас.%, например меньше 5 мас.%, а преимущественно меньше 2 мас.% в пересчете на общую массу отходящего потока газа, отводимого из процесса, за исключением воды. Следовательно, рекуперационная система, как правило, может включать одну или несколько реакционных систем для превращения примесей С4 + в полезные продукты (например, олигомеризации до более высокомолекулярных олефинов, необязательно с последующим насыщением, или изомеризации до целевых изомеров или превращения в более низкомолекулярные олефины).
В другом варианте объектами настоящего изобретения являются следующие.
1. Способ проведения реакции превращения оксигенатов, включающий следующие стадии: подготовка оксигенатного исходного материала и реакторного устройства, которое включает реакционную зону, сообщающуюся с возможностью прохождения текучей среды с циркуляционной зоной, где реакционная зона обладает впускным приспособлением и выпускным приспособлением, а циркуляционная зона обладает впускным приспособлением, выпускным приспособлением и переходной зоной, которая включает одно или несколько впускных приспособлений для вытесняющего газа; контактирование оксигенатного исходного материала с каталитически эффективным количеством обработанного вытесняющим газом катализатора в реакционной зоне в условиях превращения оксигенатов с получением продукта, содержащего легкие олефины и подвергнутый воздействию оксигенатов катализатор, где обработанный вытесняющим газом катализатор содержит кремнеалюмофосфатное молекулярное сито со значением соотношения δί/Λ12 по меньшей мере 0,10 и не больше 0,32, а условия включают парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) и реакторную приведенную скорость газа по меньшей мере 10 фут/с (3,0 м/с) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне, вследствие чего подвергнутый воздействию оксигенатов катализатор транспортируют через реакционную зону к выпускному приспособлению реакционной зоны; направление по меньшей мере части подвергнутого воздействию оксигенатов катализатора из выпускного приспособления реакционной зоны во впускное приспособление циркуляционной зоны и пропускание подвергнутого воздействию оксигенатов катализатора по переходной зоне при одновременном движении вытесняющего газа из одного или нескольких впускных приспособлений для вытесняющего газа переходной зоны в противоток относительно подвергнутого воздействию оксигенатов катализатора в переходной зоне, причем этот вытесняющий газ обладает приведенной скоростью по меньшей мере 0,1 фут/с (0,03 м/с) по меньшей мере в одной точке в переходной зоне, с получением обработанного вытесняющим газом катализатора; направление по меньшей мере части обработанного вытесняющим газом катализатора из переходной зоны к выпускному приспособлению циркуляционной зоны и направление по меньшей мере части обработанного вытесняющим газом катализатора из выпускного приспособления циркуляционной зоны во впускное приспособление реакционной зоны, для того чтобы служить по меньшей мере частью катализатора для контак
- 21 017526 тирования.
2. Способ по п.1, в котором катализатор в переходной зоне характеризуется продолжительностью пребывания в переходной зоне, а катализатор внутри реакционной зоны характеризуется продолжительностью пребывания в реакционной зоне, и продолжительность пребывания в переходной зоне по меньшей мере в два раза превышает продолжительность пребывания в реакционной зоне.
3. Способ по п.2, в котором продолжительность пребывания в переходной зоне по меньшей мере в три раза больше, чем продолжительность пребывания в реакционной зоне.
4. Способ по одному из пп.1-3, в котором значение соотношения δί/Λ12 составляет по меньшей мере 0,12 и не больше 0,30.
5. Способ по одному из пп.1-4, в котором кремнеалюмофосфатное молекулярное сито включает 8ΆΡΘ-34, 8ΆΡΘ-18 или оба материала.
6. Способ по одному из пп.1-4, в котором кремнеалюмофосфатное молекулярное сито выбирают из группы, включающей 8ΆΡΘ-34, 8ΆΡΘ-18 и их сочетание.
7. Способ по одному из пп.1-6, в котором парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне составляет по меньшей мере 50 фунт/кв.дюйм (345 кПа).
8. Способ по одному из пп.1-6, в котором парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне составляет по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) и не больше 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа).
9. Способ по одному из пп.1-8, в котором по меньшей мере одна точка в реакционной зоне характеризуется общим абсолютным давлением в интервале от примерно 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) до примерно 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа).
10. Способ по одному из пп.1-9, в котором приведенная скорость газа вблизи впускного приспособления реакционной зоны составляет по меньшей мере 20 фут/с.
11. Способ по одному из пп.1-10, в котором приведенная скорость газа по меньшей мере в одной точке в переходной зоне составляет по меньшей мере 0,16 фут/с (0,05 м/с).
12. Способ по одному из пп.1-10, в котором приведенная скорость вытесняющего газа во всех точках переходной зоны составляет по меньшей мере 0,1 фут/с (0,03 м/с).
13. Способ по одному из пп.1-10, в котором приведенная скорость вытесняющего газа во всех точках в переходной зоне находится в интервале от примерно 0,1 фут/с (0,03 м/с) до примерно 1,3 фут/с (0,40 м/с).
14. Способ по одному из пп.1-13, далее включающий отвод легкого олефинового продукта из реакторного устройства, в котором не больше 5% подвергнутого воздействию оксигенатов катализатора, движущегося через выпускное приспособление реактора в циркуляционную зону, отводят из реакторного устройства с продуктом, включающим легкий олефин.
15. Способ по одному из пп.1-14, в котором по меньшей мере 80 мас.% катализатора из впускного приспособления циркуляционной зоны пропускают по переходной зоне к выпускному приспособлению циркуляционной зоны.
16. Способ по одному из пп.1-15, в котором условия включают превращение оксигенатов по меньшей мере 92 мас.%, как это определяют при выпускном приспособлении реактора.
17. Способ по одному из пп.1-16, в котором условия включают среднечасовую скорость подачи сырья в пересчете на кремнеалюмофосфатное молекулярное сито по меньшей мере 25 ч-1.
18. Способ по одному из пп.1-17, в котором переходная зона далее включает множество слоев отражательных пластин.
19. Способ по п.18, в котором ориентация первого слоя отражательных пластин повернута на 90° относительно ориентации второго слоя отражательных пластин.
20. Способ по одному из пп.1-19, в котором реакторное устройство включает несколько реакционных зон, а циркуляционная зона включает единственную переходную зону и далее включает несколько стояков, число которых равно числу реакционных зон, причем каждый стояк обладает отдельным выпускным приспособлением циркуляционной зоны, сообщающимся с возможностью прохождения текучей среды с впускным приспособлением реакционной зоны.
21. Способ по одному из пп.1-19, в котором реакторное устройство включает единственную реакционную зону, а циркуляционная зона включает единственную переходную зону и не больше двух стояков, сообщающихся с возможностью прохождения текучей среды с реакционной зоной, для возврата катализатора в эту единственную реакционную зону.
22. Способ по одному из пп.1-21, в котором по меньшей мере один из легких олефинов полимеризуют с получением полимерного продукта.
- 22 017526
Примеры
Пример 1.
8АРО молекулярное сито готовили в соответствии со способом Лока (Ьок), И8 4440871, при значении соотношения δί/Λ12 0,30, причем оно обладало, кроме того, кубической морфологией кристаллов с размером стороны от приблизительно 1,5 до 2,0 мкм. Это 8ЛРО молекулярное сито внедряли в неактивный оксид алюминия как связующее вещество при концентрации 40 мас.% молекулярного сита в составленном катализаторе, обозначенном как катализатор А.
Большая пилотная реакторная установка с регенератором 600 непрерывного действия, называемая реактором/регенератором А, как она схематически показана на фиг. 9, работала с катализатором А. Питающая испарительная система 603 получала метанол сорта И8 АА и его испаренную часть, направляя как парообразный, так и жидкий исходный материал в реакционную зону, образуемую цилиндрическим реакционным сосудом 606, в соответствующих точках в качестве одного элемента для регулирования температуры в реакционной зоне по методу Кюхлера (КиесЫег) и др., И8 6555240. Реактор 606 обладал внутренним диаметром 6 дюймов и высотой примерно 100 фут, заканчиваясь в верхней части Т-образной заглушкой. Катализатор, продукт и непрореагировавший исходный материал, двигавшиеся по реактору 606, попадали в первый конечный сосуд 609. Первый конечный сосуд 609 представлял собой цилиндр, включавший в основании правильную коническую секцию для сбора выделенного катализатора. Для содействия движению катализатора через сосуд в соответствующие транспортировочные патрубки для катализатора возле основания первого конечного сосуда 609 добавляли очень небольшие объемы псевдоожижающего газа, либо азота, либо водяного пара, которые не вызывали противоточного движения вытесняющего газа для катализатора в соответствии со способом по настоящему изобретению. Небольшая часть катализатора из первого конечного сосуда 609 перемещалась по патрубку в регенераторную систему 621 непрерывного действия, конкретно в десорбционную секцию 612 для катализатора, в которой катализатор освобождался от легких компонентов десорбционным газом. Этот десорбционный газ, включавший углеводороды, десорбированные из катализатора, выходил из верхней части десорбционной секции 612 для катализатора в патрубок для объединения с продуктом взаимодействия и непрореагировавшим оксигенатом, выходившими из верхней части первого конечного сосуда 609, в другом патрубке. Ничтожно малое количество катализатора, захватываемое десорбционным газом из десорбционной секции 612 для катализатора, могло быть возвращено в реакторное устройство.
Основная часть катализатора из первого конечного сосуда 609 перемещалась по патрубку во второй конечный сосуд 618, в котором она смешивалась с регенерированным катализатором, двигавшимся в патрубке из регенераторной системы 621. Смесь циркулировавшего и регенерированного катализатора двигалась из основания второго конечного сосуда 618 по патрубку в реактор 606 для контактирования с метанольным исходным материалом в точке, близкой к точке введения исходного материала. Второй конечный сосуд 618 также представлял собой цилиндр, включавший в основании правильную коническую секцию для сбора катализатора. Для содействия движению катализатора через сосуд в соответствующий транспортировочный патрубок для катализатора возле основания второго конечного сосуда 618 добавляли очень небольшие объемы псевдоожижающего газа, либо азота, либо водяного пара, которые не вызывали противоточного движения катализатора вытесняющим газом в соответствии со способом по настоящему изобретению. Выделявшийся парообразный продукт взаимодействия, захватываемый катализатором, двигавшимся во второй конечный сосуд 618, выходил из верхней части этого сосуда в патрубок для объединения с десорбированным газом, продуктом взаимодействия, и непрореагировавшим оксигенатом из десорбционной секции 612 для катализатора. Объединенные продукт взаимодействия, непрореагировавший оксигенат, выделявшийся газ и десорбционный газ перемещались внутрь и из третьего конечного сосуда 615, включавшего циклонный сепаратор (не показан) внутри этого сосуда и не находившегося в плотном сочетании с первым конечным сосудом 609; весь катализатор, выделенный в третьем конечном сосуде 615, перемещался по патрубку в первый конечный сосуд 609, и при этом отсутствовала противоточная транспортировка катализатора газом в третьем конечном сосуде 615.
Примерно 100 кг составленного катализатора А помещали в реакторное устройство и процесс проводили таким образом, что примерно 36 кг находились в реакционной зоне, а остальное - в циркуляционной зоне. В реактор подавали примерно 1000 фунт/ч метанола сорта И8 АА, реакционная зона работала при средней температуре примерно 450°С (с нижним пределом примерно 440°С при впускном приспособлении и верхним пределом примерно 460°С при выпускном приспособлении), а общее абсолютное давление в реакторе составляло примерно 40 фунт/кв.дюйм, как это определяли при впускном приспособлении реактора (возле точки введения оксигенатного исходного материала в реактор 606), олефины и непрореагировавший оксигенат получали в виде парообразного отходящего потока. В регенерационной системе 621 оставалось также соответствующее количество катализатора, позволяя всей системе функционировать в непрерывном стационарном режиме при движении катализатора между реакторным устройством 600 и регенерационной системой 621 с сохранением общей активности катализатора в реакторном устройстве 600, с отводом закоксованного катализатора из реакторного устройства 600 в регенераторную систему 621, возвратом в равной мере регенерированного катализатора из регенераторной системы 621 в реакторное устройство 600 и сохранением указанных выше материалов. Катализатор из реге
- 23 017526 нераторной системы 621 содержал примерно 0,5 мас.% углеродистого материала (кокса), как это определяли с помощью стандартного прибора ЬЕСО. Концентрацию всех парообразных компонентов определяли в различных местах внутри по всему реакторному устройству с использованием газохроматографических приборов, а образование кокса определяли, устанавливая содержание углерода и образование воды в отходящем из регенератора газе с применением в оперативном режиме соответствующих методов анализа. В этом процессе обеспечивалось примерно 98%-ное превращение метанола, причем превращение в данном случае определяли следующим образом:
(фунтов СН2в МеОН в исходном материале)- (фунтов СН2в МеОН + ДИМЭ в продукте) (фунтов СН2 в МеОН в исходном материале) где ДМЭ обозначает диметиловый эфир.
Так, например, когда подают 100 фунт/ч чистого метанола, продукт МвО содержит 2,4 фунта метанола и 1,6 фунта ДМЭ, а превращение в данном примере, вычисляемое, по-видимому, следующим образом:
(100 -14/32)-((2,4 -14/32)+ (1,6 · 28/46)] (100-14/32) составляет 95,4%, где 14, 28, 32 и 46 обозначают соответственно молярные массовые содержания метилена (СН2) в метаноле, метилена в ДМЭ, собственно метанола и собственно ДМЭ.
Пилотная установка работала, таким образом, в соответствии со способом Латтнера (каИпег) и др., υδ 6023005, в вышеупомянутых условиях с получением в реакторном устройстве составленного катализатора с распределением значений содержания кокса для повышения селективности в отношении олефинов в реакции превращения оксигенатов. Другими словами, все отдельные каталитические частицы обладали разным содержанием кокса в соответствии с образованием кокса в реакции превращения оксигенатов и фактической продолжительностью пребывания таких конкретных частиц в реакционной зоне перед отводом для регенерирования. Однако среднее содержание кокса на катализаторе в относительно большом образце из множества частиц составляло 7,1 мас.%, и в данном ряде рабочих условий это среднее содержание оставалось стабильным.
Пример 2.
Часть закоксованного составленного катализатора А, приготовленного в примере 1, обладавшего средним содержанием кокса 7,1 мас.%, отбирали из реактора/регенератора А и использовали в серии лабораторных экспериментов. Небольшой образец катализатора смешивали с карбидом кремния с целью добиться тепловой инерции и помещали в небольшой, лабораторного масштаба, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем. Этот реактор работал при данной температуре изотермически в пределах примерно 10°С от впускного приспособления до выпускного приспособления и под данным общим давлением в реакторе. Метанол сорта υδ ΑΑ подавали в реактор с варьируемыми скоростями и периодами времени с целью обеспечить ряд интервалов времени и продукты анализировали с помощью газового хроматографа; таким образом, парциальное давление оксигенатов в реакторе было примерно таким же, как общее давление в реакторе (без небольшой пропорции воды в метаноле). Периоды времени реакции перед определением состава продукта были настолько короткими, чтобы за время эксперимента на катализаторе образовывалось настолько мало дополнительного кокса, насколько практически возможно, обычно дополнительно на уровне или меньше примерно 0,1 мас.%, что позволяло избежать смешивания данных при изменениях этого параметра.
Результаты этой серии экспериментов отложены на графике на фиг. 5 (все проводили при 500°С), на которой показано то, что называют графиком псевдопервого порядка (понятие псевдо, указывающее на возможность не быть абсолютно механистически уверенным в том, что реакционная система полностью характеризуется кинетикой первого порядка, но таким образом можно достаточно успешно поступать в приемлемом диапазоне представляющих интерес условий, для того чтобы прийти к этой очень полезной аппроксимации). На графике псевдопервого порядка в соответствии с хорошо известными принципами химической технологии выражение кинетики первого порядка для исчезновения реагента в течение времени к, как полагают, характеризуется следующей формой:
к = [-1п(1 - Χ)]/τ (уравнен. 1) где к обозначает константу скорости первого порядка, с-1;
X обозначает фракционное превращение метанола в соответствии с определением превращения, приведенным в примере 1;
τ обозначает пространственное время реакции, единицами которого являются секунды, которое определяют следующим образом:
τ= [(Со) (Уз)]/Ро (уравнен. 2) где Со обозначает начальную концентрацию метанола, моль/л;
У§ обозначает объем молекулярного сита (не составленного катализатора), л;
Ро обозначает скорость потока метанола, направляемого в реактор, моль/с.
- 24 017526
Когда на графике откладывают результаты -1п(1-Х) в зависимости от х, как на фиг. 5, можно говорить о приемлемости предположения кинетики первого порядка, если данные ложатся вдоль прямой линии, а если так, то к имеет значение тангенса угла наклона линии. Как видно из фиг. 5, при любом данном давлении данные по всему очень широкому диапазону значений превращения ложатся достаточно близко к прямой линии, указывая на то, что при любом данном давлении реакция протекает в соответствии с кинетикой первого порядка. Однако необходимо отметить, что с повышением давления метанольного сырья, направляемого в реактор, тангенс угла наклона каждой линии значительно уменьшается. Это показывает, что в таких условиях непрерывного потока во всем диапазоне давлений кажущаяся активность катализатора, как она продемонстрирована посредством к, с повышением давления значительно уменьшается (таким образом, в действительности это не реакция первого порядка - если бы было так, то в зависимости от давления значение к не изменялось бы). Понижение оказывается особенно значительным при абсолютных парциальных давлениях оксигенатов (в этом случае почти идентичных общему давлению), превышающих примерно 40 фунт/кв.дюйм.
Дополнительные результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что это понижение кажущейся активности 8ЛРО катализаторов при превращении оксигенатов с повышением давления в условиях непрерывного потока соответствует нескольким другим ключевым технологическим переменным. Табл. 1 включает некоторые из данных, приведенных на фиг. 5; вновь, поскольку используют очень чистый метанол, во всех этих данных давление исходного метанола, по существу, такое же, как парциальное давление оксигенатов в реакторе.
Таблица 1
Постоянная скорости первого порядка к для превращения оксигенатов в неподвижном слое, установка с непрерывным потоком исходного материала
Катализатор и температура Абсолютное давление исходного метанола (фунта/кв.дюйм)
14,5 20,7 39,7 90,7 94,7
А,среднее содержание кокса: 7,1 мас.%, 500°С 120 с'1 94 с'1 32 с'1 нд 12 с'1
А, свежий (без кокса), 500°С 951 с’1 850 с-1 438 с1 нд нд
А,среднее содержание кокса: 7,1 мас.%, 500°С нд 25 с'1 нд 4 с’1 нд
Пример 3.
В серии экспериментов с тем же катализатором применяли реактор/регенератор А, процесс в реакторе описан в примере этих экспериментов температуру в реакторе поддерживали на уровне примерно 475°С (с нижним пределом примерно 465°С при впускном приспособлении и верхним пределом примерно 485°С при выпускном приспособлении) и скорость циркуляции назад и вперед между реактором и регенератором регулировали таким образом, что среднее содержание кокса на катализаторе в реакторе составляло 7,0 мас.%. Давление в реакторе и ССПС систематически изменяли, состав отходившего из реактора потока, выходившего из реакционной зоны, анализировали (при входе в первый конечный сосуд 609) и фиксировали параметры селективности и превращения (в соответствии с примером 1). В соответствии с приведенным выше уравнением 1 для каждого эксперимента рассчитывали также кажущуюся константу скорости к в пересчете на молекулярное сито, не составленный катализатор, включавший связующее вещество. Результаты представлены в табл. 2; ССПС устанавливали на основе количества составленного катализатора, включавшего связующее вещество.
- 25 017526
Таблица 2
Результаты работы пилотной установки с псевдоожиженным слоем без заметного цикла
десорбции инертным газом
Условия Абсолютное Селе ктивн ОСТЬ 1 ΊΟ угл ерод> (мас %) Превращение Активность
давление (фунтов/ кв.дюйм) ССПС (ч‘) С1 С2= С2° сз= С3° С4 С5 Кокс Мас.% к (С1)
32,2 27,9 1,2 37,3 0,6 39,7 1,7 10,9 4,6 4,0 92,4 66,0
32,2 22,8 1,2 37,5 0,6 39,6 1,7 10,9 4,7 3,8 95,3 63,9
32,2 14,9 1,2 37,4 0,8 38,8 1,8 11,0 5,1 3,9 97,8 52,4
39,7 32,0 1,2 36,9 0,6 40,4 1,7 11,2 4,1 3,9 90,6 56,6
39,7 23,0 1,2 37,0 0,6 40,0 1,7 И,2 4,7 3,6 95,7 54,0
39,7 17,3 1,2 37,0 0,8 39,5 1,9 Н,1 4,7 3,8 98,0 50,4
64,7 30,9 1,2 34,1 0,8 40,8 2,4 12,1 4,5 4,0 95,7 45,0
64,7 19,9 1,2 34,1 0,9 40,7 2,4 12,0 4,8 3,9 98,6 39,0
С использованием данных в табл. 2 активность катализатора откладывают на графике как функцию давления в реакторе и превращения метанола на фиг. 10.
Следует отметить, что даже в условиях псевдоожиженного слоя без циклов воздействия оксигенатов и существенного десорбирования в соответствии со способом по настоящему изобретению с повышением давления наблюдают понижение кажущейся активности катализатора, именно так, как показано в примере 2 для неподвижных слоев. Возможно, что самым своеобразным является понижение активности катализатора с увеличением превращения оксигенатов, в особенности выше примерно 94%, при любом давлении в реакторе; особую ценность представляли бы способы повышения активности катализатора при этих более высоких значениях превращения.
Пример 4.
8ΑΡΟ молекулярное сито готовили в соответствии со способом Янссена (Эапззеп) и др., И8 6812372, при значении соотношения 81/А12 0,19, оно дополнительно обладало кристаллами с морфологией прямоугольного параллелепипеда и размерами приблизительно 1,5х1,5х0,8 мкм. Это 8ΑΡΟ молекулярное сито внедряли в неактивный оксид алюминия как связующее вещество при концентрации 40 мас.% молекулярного сита в составленном катализаторе, названном катализатором Б. Этот материал использовали для превращения метанола в олефины в двух экспериментах, идентичных во всех отношениях, за исключением введения в одном цикле воздействия на катализатор исходного материала, как обсуждается в дальнейшем.
Небольшой образец этого свежего, не закоксованного катализатора смешивали с карбидом кремния с целью добиться тепловой инерции и помещали в небольшой, лабораторного масштаба, реактор непрерывного действия с неподвижным слоем. Этот реактор работал при данной температуре, изотермически в пределах примерно 10°С от впускного приспособления до выпускного приспособления, под данным общим давлением в реакторе. В реактор подавали метанол сорта И8 АА с варьируемыми скоростями и периодами времени с целью обеспечить ряд интервалов времени, продукты анализировали с помощью газового хроматографа. В одном эксперименте метанол подвергали превращению постоянным пропусканием через катализатор и в виде непрерывного процесса до тех пор, пока превращение катализатором не становилось эквивалентным примерно от 12 до 13 г метанола на 1 г содержавшегося в катализаторе молекулярного сита (совокупное количество подвергнутого превращению метанола в граммах на грамм молекулярного сита, СПМНС). Во втором эксперименте в остальном в условиях, идентичных условиям первого эксперимента, метанол подвергали превращению пропусканием через катализатор в течение 3-минутного периода времени, после чего катализатор обдували чистым водяным паром в течение 10-минутного периода времени; эту серию воздействий на катализатор оксигената и инертных обдувов (вытеснения газом) продолжали до тех пор, пока катализатор вновь не обеспечивал превращение, эквивалентное примерно от 12 до 13 г метанола на 1 г содержавшегося в катализаторе молекулярного сита (в общей сложности в этом конкретном эксперименте осуществляли три обдува). В обоих экспериментах условия превращения метанола включали температуру 475°С, общее абсолютное давление в реакторе 70 фунт/кв.дюйм и ССПС в пересчете на составленный катализатор 100 ч-1 Результаты представлены на фиг. 6-8.
На фиг. 6 графически представлена совокупность значений селективности в отношении фракций этилена и пропилена, называемых селективностью в отношении основных олефинов или СеОО в зависимости от СПМНС. На фиг. 7 приведен график отношения селективности по этилену к селективности по пропилену, называемому соотношением основных олефинов или СОО в зависимости от СПМНС. Соотношение основных олефинов, которое используют в настоящем описании, является коэффициентом се- 26 017526 лективности в отношении этилена, деленной на селективность в отношении пропилена. На фиг. 8 приведен график превращения метанола в соответствии с определением в примере 1 в зависимости от СПМНС. Значения селективности приведены в пересчете на углерод, т.е. вода исключена из материального баланса, а углеводородные результаты нормализованы. Весь материал, который мог быть получен во время обдува водяным паром, не анализировали.
Следует отметить существенное увеличение как СеОО, так и СОО для процесса, в котором 8ΑΡΘ катализаторы умеренной активности под высокими давлениями подвергаются циклам воздействия оксигенатов с последующим вытеснением инертным газом. Совершенно очевидно, что проведение процесса под относительно высокими давлениями с катализаторами с умеренным соотношением 8ί/Α12 в цикле воздействия на катализатор в соответствии с настоящим изобретением характеризуется неожиданно другим поведением, чем в случаях катализаторов и условий, о которых прежде сообщалось в литературе.
Пример 5.
Катализатор Б примера 4 использовали в серии экспериментов в новой системе 700 с большой пилотной установкой для превращения оксигенатов, которая показана на фиг. 11. Питающая испарительная система 703 получала приблизительно 2000 фунт/ч метанола сорта И8 ΑΑ и испаряла весь поток, за исключением небольшого количества жидкости для продувки, направляя через несколько сопел возле своего основания только пар в реакционную зону, образуемую двухстадийным реакционным сосудом 706 в виде усеченного тела. В питающую испарительную систему 703 также вводили дополнительные парообразные рецикловые метанол и оксигенаты, выделяемые в результате последующей обработки (не показана) из отходящего из реакторного устройства потока, включавшие примерно 80 мас.% метанола, 10 мас.% воды, 9 мас.% оксигенатов С2 + и 1 мас.% углеводородов в диапазоне от этилена до ксилола и составлявшие примерно 5 мас.% от всего оксигенатного исходного материала для реакционного сосуда 706.
Реакционный сосуд 706 располагал нижней цилиндрической секцией 8 дюймов в диаметре и 18 фут высотой, присоединенной короткой средней секцией в виде усеченного конуса под углом 15° к верхней цилиндрической секции 6 дюймов в диаметре и 92 фут высотой такой конфигурации, как представленная в описании способа Смита (8ιηί11ι) и др. в заявке на патент И8 20040024276. Весь испаренный исходный материал, поступавший в реакционный сосуд 706, объединяли с циркулировавшим обработанным вытесняющим газом катализатором и некоторым количеством регенерированного катализатора. Катализатор, продукт, непрореагировавший исходный материал и небольшие количества водяного пара поднимались по реакционной зоне, определенной реакционным сосудом 706, главным образом вблизи присоединенного циклона 709, содержавшегося внутри конечного сосуда 712. Выделенный катализатор, теперь подвергнутый воздействию оксигенатов, перемещался вниз по длинному выступвшему вниз стояку главным образом вблизи присоединенного циклона 709, в то время как продукт, непрореагировавший исходный материал и водяной пар совместно с небольшим количеством захваченного катализатора двигались из верхней части циклона 709 в непосредственной близости от присоединенного вторичного циклона
715. Дальнейшее разделение подвергнутого воздействию оксигенатов катализатора и пара происходило в непосредственной близости от присоединенного вторичного циклона 715, также содержавшегося внутри конечного сосуда 712. Конечные продукты взаимодействия и весь не подвергшийся превращению исходный материал и разбавитель (водяной пар), включая все такие материалы изнутри конечного сосуда
716, выходили из верхней части в непосредственной близости от присоединенного вторичного циклона 715 и перемещались из реакторного устройства по линии 718, а дополнительный выделенный катализатор передвигался вниз по длинному выступвшему вниз стояку в непосредственной близости от присоединенного вторичного циклона 715. Парообразным материалом, выходившим из реакторного устройства по линии 718, захватывалось крайне малое количество катализатора.
Конечный сосуд 712 включал центральный цилиндр с эллиптической верхней головкой и скошенную под углом в виде усеченного конуса нижнюю секцию, нижняя круглая часть которой соединялась с верхней частью прямой цилиндрической переходной зоны 721. Кроме того, из регенерационной системы 727 непрерывного действия (смонтированной с охладителем катализатора) посредством патрубка 733 в конечный сосуд 712 поступал регенерированный катализатор, содержавший примерно 0,5 мас.% кокса, как это определяли с помощью стандартного прибора ЬЕСО. Далее, в конечный сосуд 712 посредством патрубка 736 поступали десорбционный газ и десорбированные углеводороды из верхней части десорбционной секции 730 для регенерирования катализатора. В конечный сосуд 712 из десорбционной секции 730 для регенерирования катализатора могло поступать ничтожно малое количество катализатора, захваченное десорбционным газом.
Из длинных выступавших вниз стояков циклонов 709 и 715 катализатор падал по конечному сосуду 712 совместно с регенерированным катализатором и поступал в верхнюю часть переходной зоны 721, перенося вместе с собой некоторое количество продукта и непрореагировавший оксигенированный материал, который также содержался в длинных выступавших вниз стояках и в иных обстоятельствах содержался в конечном сосуде 712. Вытесняющий водяной пар по линии 724 поступал в основание переходной зоны 721, соответстствующим образом распределялся по объемам, как это изложено в настоящем описании, внутри переходной зоны 721, для того чтобы обладать хорошим противоточным контактиро
- 27 017526 ванием с катализатором, поступавшим в верхнюю часть переходной зоны 721, и, кроме того, для того чтобы обеспечивать соответствующую зону отсутствия псевдоожижения ниже точек/секций, в которые вводили вытесняющий водяной пар. В переходной зоне 721 контактные внутрикорпусные приспособления не содержались. Из переходной зоны 721 в регенерационную систему 727 непрерывного действия, конкретно в десорбционную секцию 730 для регенерирования катализатора, отводили небольшую часть обработанного вытесняющим газом катализатора. Для того чтобы сохранить целевое среднее содержание кокса на катализаторе в реакторном устройстве в соответствии со способом Латтнера, И8 6023005, количество катализатора, непрерывно двигавшегося между реакторным устройством 700 и непрерывной регенерационной системой 727, поддерживали в соответствии с образованием кокса в реакции превращения оксигенатов.
Основная часть катализатора из переходной зоны 721, теперь соответствующим образом обработанного вытесняющим газом, перемещалась в верхнюю часть стояка 739. Скорость циркуляции катализатора в реакторном устройстве и дополнительное количество катализатора внутри циркуляционной зоны (главным образом в качестве запасного каталитического материала внутри переходной зоны) и в реакционной зоне регулировали задвижкой 742 для регулирования скорости потока катализатора в стояке 739. Регенерированный и циркулировавший обработанный вытесняющим газом катализатор выходил из циркуляционной зоны в нижний конец стояка 739 в реакционной зоне, образуемой реакционным сосудом 706, для контактирования с исходным материалом.
При непрерывном потоке катализатора назад и вперед между реакторным устройством и регенерационной системой создание более высокого сопротивления движению катализатора через задвижку 742 вызывало бы накопление большего количества катализатора в циркуляционной зоне и дополнительно обусловило бы отбор, по существу, такого же количества катализатора из реакционной зоны. Это действие приводило бы также к уменьшению скорости катализатора, возвращавшегося в реакционную зону; при постоянной скорости подачи исходного материала в реакторное устройство это уменьшало бы то, что называют отношением катализатора к маслу или кат./масло, или К/М для реакционной зоны (понятие заимствовано из области каталитического крекинга). Обеспечение более низкого сопротивления движению катализатора через задвижку 742 приводило бы к совершенно противоположному результату.
Несмотря на сохранение постоянного запаса примерно 200 кг катализатора в реакционной зоне и циркуляционной зоне, постоянной скорости подачи оксигенатного исходного материала и постоянного потока катализатора назад и вперед между реакторным устройством и регенерационной системой, рабочее давление в реакторном устройстве и ряд других параметров систематически варьировали. Состав всех парообразных компонентов определяли в различных местах по всему реакторному устройству с использованием в оперативном режиме приборов газовой хроматографии, а образование кокса определяли, устанавливая содержание углерода и скорость образования воды в отходящем из регенератора газе с применением в оперативном режиме соответствующих аналитических методов. Ключевые результаты представлены на фиг. 12-18. Для фиг. 12-16 состав пара, использованный при получении информации, предназначен для всего отходящего по линии 718 из реакторного устройства потока. Для фиг. 17 и 18 составы пара определяли возле выпускного приспособления реакционной зоны непосредственно перед поступлением главным образом вблизи присоединенного циклона 709 (помеченного на чертежах как СС-1). Все данные селективности на всех этих чертежах приведены в пересчете на углерод, как обсуждалось выше. Точки данных на всех этих чертежах являются средними математическими значениями многочисленных числовых данных, взятых в течение существенных периодов времени проведения процесса в стационарном режиме, а черточки вокруг точек данных на всех этих чертежах являются черточками статистической погрешности, составляющей 2 сигма, рассчитанной в соответствии со стандартными статистическими методами.
На фиг. 12 продемонстрирован результат, замечательный тем, что с использованием способа по настоящему изобретению для соответствующего вытеснения газом из циркулирующего катализатора понижение активности катализатора, наблюдаемое без применения настоящего изобретения, может быть не только уменьшено, но даже изменено на обратное; активность катализатора к, определенная по приведенному выше уравнению 1, с повышением давления фактически повышается. Очень существенным преимуществом этого является значительное уменьшение соотношения кат./масло для достижения данного превращения, как продемонстрировано на фиг. 13, отражающей аналогичные рабочие состояния, приведенные на фиг. 12, и дополнительно показывающей влияние варьирования количеств кокса на катализаторе. Как отмечено выше, изменение соотношения кат./масло приводит к изменению количеств катализатора внутри циркуляционной и реакционной зон, а ССПС в пересчете на составленный катализатор Б в условиях, представленных на фиг. 12, показана в табл. 3. В ответ на повышение парциального давления метанола ССПС возрастает, как это изложено в патенте И8 6768034, выданном на имя Бипд и др.
- 28 017526
Таблица 3
ССПС реактора (составленный катализатор Б), соответствующая значениям активности катализатора на фиг. 12
Давление (фунтов/кв.дюйм) 25,2 40,1 53,1
К (с’1) 95,0 115,1 136,6
Г'О'ГГГ' С..-'λ
у н- / ,4- / 0,4 1 1Ζ,3
Превращение, % 94,8 95,0 95,3
Соотношение продолжительностей пребывания катализатора в переходной зоне и катализатора в реакционной зоне 2,0 3,5 5,5
Необходимо также отметить, что во время этих экспериментов в процессе перехода манометрического давления с 25 до 53 фунт/кв.дюйм количество катализатора в реакционной зоне уменьшалось на коэффициент примерно 2,4, причем в циркуляционную зону было перенаправлено соответствующее количество, значительная основная часть которого задерживалась в переходной зоне. В стационарном режиме при непрерывном процессе движения катализатора между реакционной и циркуляционной зонами продолжительность пребывания катализатора в каждой зоне примерно соответствовала массе катализатора в каждой зоне, соотношение продолжительностей пребывания также представлено в табл. 3.
Вновь, как свидетельствует фиг. 14, результаты осуществления способа по настоящему изобретению определенно отличаются от достигаемых в способе, описанном УаидЕп и др. в патенте ϋδ 6613950, в котором речь идет о том, что образование кокса (активность катализатора необходимо поддерживать в течение намного более длительного период времени) в реакции превращения оксигенатов с прерывистой десорбцией углеводородов с катализатора должно значительно уменьшаться.
Другой заметной особенностью способа по настоящему изобретению является то, что несмотря на большое увеличение отношения продолжительности пребывания катализатора в переходной зоне к продолжительности пребывания катализатора в реакционной зоне, селективность в отношении целевых продуктов в общем продукте из реакционного устройства заметно не меняется, как это продемонстрировано на фиг. 15 и 16. Это является определенным отличием от результатов, которых, по-видимому, ожидают от осуществления способа, описанного Сои1е' и др. в патенте ϋδ 6673978, в котором речь идет о том, что такое заметное изменение этого соотношения существенно понижало бы селективность в отношении целевых продуктов и существенно увеличивало бы селективность в отношении нежелательных побочных продуктов, преимущественно метана и пропана.
На фиг. 17 и 18 также показано, каким образом изменением среднего содержания кокса на катализаторе внутри реакторного устройства в объеме способа по настоящему изобретению под любым рабочим давлением можно регулировать СеОО и СОО в соответствии с работой регенерационной системы непрерывного действия.

Claims (14)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ проведения реакции превращения оксигенатов, включающий подготовку оксигенатного исходного материала и реакторного устройства, которое включает реакционную зону, сообщающуюся с возможностью прохождения текучей среды с циркуляционной зоной, где реакционная зона обладает впускным приспособлением и выпускным приспособлением, а циркуляционная зона обладает впускным приспособлением, выпускным приспособлением и переходной зоной, причем переходная зона включает один или несколько впускных приспособлений для вытесняющего газа;
    контактирование оксигенатного исходного материала с каталитически эффективным количеством обработанного вытесняющим газом катализатора в реакционной зоне в условиях превращения оксигенатов с получением продукта, содержащего легкие олефины и подвергнутый действию оксигенатов катализатор, где обработанный вытесняющим газом катализатор содержит кремнеалюмофосфатное молекулярное сито со значением соотношения δι/Α12 по меньшей мере 0,10 и не больше 0,32, а условия включают парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) и реакторную приведенную скорость газа по меньшей мере 10 фут/с (3,0 м/с) по меньшей мере в одной точке в реакционной зоне, вследствие чего подвергнутый действию оксигенатов катализатор транспортируют через реакционную зону к выпускному приспособлению реакционной зоны;
    направление по меньшей мере части подвергнутого действию оксигенатов катализатора из выпускного приспособления реакционной зоны во впускное приспособление циркуляционной зоны и пропускание подвергнутого действию оксигенатов катализатора через переходную зону при одновременном движении вытесняющего газа из одного или нескольких впускных приспособлений для вытесняющего газа переходной зоны в противоток относительно подвергнутого действию оксигенатов катализатора в переходной зоне, причем этот вытесняющий газ обладает приведенной скоростью по меньшей мере от
    - 29 017526
    0,1 фут/с (0,03 м/с) до 1,3 фут/с (0,40 м/с) по меньшей мере в одной точке в переходной зоне, с получением обработанного вытесняющим газом катализатора;
    подачу по меньшей мере части обработанного вытесняющим газом катализатора из переходной зоны к выпускному приспособлению циркуляционной зоны и подачу по меньшей мере части обработанного вытесняющим газом катализатора из выпускного приспособления циркуляционной зоны во впускное приспособление реакционной зоны, для того чтобы служить по меньшей мере частью катализатора для контактирования.
  2. 2. Способ по п.1, в котором катализатор в переходной зоне характеризуется продолжительностью пребывания в переходной зоне, а катализатор внутри реакционной зоны характеризуется продолжительностью пребывания в реакционной зоне, продолжительность пребывания в переходной зоне по меньшей мере в три раза превышает продолжительность пребывания в реакционной зоне.
  3. 3. Способ по одному из пп.1, 2, в котором кремнеалюмофосфатное молекулярное сито включает 8АРО-34, 8АРО-18 или оба материала.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором парциальное давление оксигенатов в реакционной зоне составляет по меньшей мере 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) и не больше 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа).
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором по меньшей мере одна точка в реакционной зоне характеризуется общим абсолютным давлением в интервале от 45 фунт/кв.дюйм (310 кПа) до 200 фунт/кв.дюйм (1380 кПа).
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, в котором приведенная скорость газа вблизи впускного приспособления реакционной зоны составляет по меньшей мере 20 фут/с (6 м/с).
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором приведенная скорость вытесняющего газа во всех точках в переходной зоне находится в интервале от 0,1 фут/с (0,03 м/с) до 1,3 фут/с (0,40 м/с).
  8. 8. Способ по одному из пп.1-7, дополнительно включающий отвод легкого олефинового продукта из реакторного устройства, в котором не больше 5% подвергнутого воздействию оксигенатов катализатора, движущегося через выпускное приспособление реактора в циркуляционную зону, отводят из реакторного устройства с продуктом, включающим легкий олефин.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором по меньшей мере 80 мас.% катализатора из впускного приспособления циркуляционной зоны пропускают по переходной зоне к выпускному приспособлению циркуляционной зоны.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-9, в котором условия включают:
    (I) превращение оксигенатов по меньшей мере 92 мас.%, как это определяют возле выпускного приспособления реактора;
    (II) среднечасовую скорость подачи сырья в пересчете на кремнеалюмофосфатное молекулярное сито по меньшей мере 25 ч-1 или (III) как (I), так и (II).
  11. 11. Способ по одному из пп.1-10, в котором переходная зона дополнительно включает множество слоев отражательных пластин, где ориентация первого слоя отражательных пластин повернута на 90° относительно ориентации второго слоя отражательных пластин.
  12. 12. Способ по одному из пп.1-11, в котором реакторное устройство включает несколько реакционных зон, а циркуляционная зона включает единственную переходную зону и дополнительно включает несколько стояков, число которых равно числу реакционных зон, причем каждый стояк обладает отдельным выпускным приспособлением циркуляционной зоны, сообщающимся с возможностью прохождения текучей среды с впускным приспособлением реакционной зоны.
  13. 13. Способ по одному из пп.1-12, в котором реакторное устройство включает единственную реакционную зону, а циркуляционная зона включает единственную переходную зону и не больше двух стояков, сообщающихся с возможностью прохождения текучей среды с реакционной зоной для возврата катализатора в эту единственную реакционную зону.
  14. 14. Способ по одному из пп.1-13, в котором по меньшей мере один из легких олефинов полимеризуют с получением полимерного продукта.
EA200801961A 2006-03-31 2007-03-01 Превращение оксигенатов под высоким давлением и с высокой производительностью с циклом воздействия на катализатор EA017526B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78814706P 2006-03-31 2006-03-31
US11/698,511 US7763765B2 (en) 2006-03-31 2007-01-26 Method of high pressure and high capacity oxygenate conversion with catalyst exposure cycle
PCT/US2007/005427 WO2007120405A1 (en) 2006-03-31 2007-03-01 High pressure and high capacity oxygenate conversion with catalyst exposure cycle

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801961A1 EA200801961A1 (ru) 2009-04-28
EA017526B1 true EA017526B1 (ru) 2013-01-30

Family

ID=38196962

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801961A EA017526B1 (ru) 2006-03-31 2007-03-01 Превращение оксигенатов под высоким давлением и с высокой производительностью с циклом воздействия на катализатор

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7763765B2 (ru)
EP (1) EP2106393A1 (ru)
CN (1) CN104610006A (ru)
EA (1) EA017526B1 (ru)
WO (1) WO2007120405A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7906697B2 (en) 2008-01-30 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of circulating catalyst between a catalyst regenerator and an external catalyst cooler
US8282887B2 (en) * 2010-03-30 2012-10-09 Uop Llc Multi-stage fluidized bed reactor for dehydrogenation of hydrocarbons
US8895797B2 (en) * 2010-03-30 2014-11-25 Uop Llc Process for dehydrogenation of hydrocarbons in a multi-stage fluidized bed reactor
CN102276396B (zh) * 2010-06-11 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 向甲醇制烯烃反应-再生系统中补加催化剂的方法
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
AU2013317997B2 (en) 2012-09-20 2016-04-07 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
SG11201604429VA (en) 2013-12-03 2016-07-28 Dalian Chemical Physics Inst Method for preparing a light olefin using an oxygen-containing compound
AU2013407175B2 (en) 2013-12-03 2017-06-15 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for preparing a light olefin using an oxygen-containing compound, and device for use thereof
MX2017005429A (es) * 2014-10-31 2017-08-16 Topsoe Haldor As Conversion de compuestos oxigenados en la purga de un evaporador de metanol bruto.
CN107001175B (zh) 2014-12-11 2021-06-01 环球油品公司 用于增强制备丙烯和高价值产品的改进mto方法
WO2016094176A2 (en) 2014-12-11 2016-06-16 Uop Llc Use of catalyst to adjust product distributions in mto process
US11833502B2 (en) 2020-10-16 2023-12-05 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Coke control reactor, and device and method for preparing low-carbon olefins from oxygen-containing compound
EP4088811A4 (en) * 2020-10-16 2023-04-12 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences FLUID BED REACTOR, DEVICE AND APPLICATION

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6441261B1 (en) * 2000-07-28 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed
US6531639B1 (en) * 2000-02-18 2003-03-11 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures
US6613950B1 (en) * 2000-06-06 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process
WO2005061418A2 (en) * 2003-12-05 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814541A (en) * 1987-07-07 1989-03-21 Uop Chemical conversion process
US5126308A (en) * 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
US5811621A (en) * 1996-08-09 1998-09-22 Van Dijk; Christiaan P. Process for recovering ethylene from an olefin stream produced by a methanol to olefin reaction
US6482998B1 (en) * 1998-04-29 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
US7169293B2 (en) * 1999-08-20 2007-01-30 Uop Llc Controllable space velocity reactor and process
US7102050B1 (en) 2000-05-04 2006-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor
US6673978B2 (en) * 2001-05-11 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6531639B1 (en) * 2000-02-18 2003-03-11 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures
US6613950B1 (en) * 2000-06-06 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process
US6441261B1 (en) * 2000-07-28 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed
WO2005061418A2 (en) * 2003-12-05 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems

Also Published As

Publication number Publication date
CN104610006A (zh) 2015-05-13
US7763765B2 (en) 2010-07-27
WO2007120405A9 (en) 2008-01-10
EA200801961A1 (ru) 2009-04-28
WO2007120405A1 (en) 2007-10-25
US20070232844A1 (en) 2007-10-04
EP2106393A1 (en) 2009-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA017526B1 (ru) Превращение оксигенатов под высоким давлением и с высокой производительностью с циклом воздействия на катализатор
US6166282A (en) Fast-fluidized bed reactor for MTO process
EA014261B1 (ru) Способ отделения газов от твердых частиц в реакционной системе газа/твердых частиц с использованием потока газа/твердых частиц
US6660812B2 (en) Production of olefin derivatives
US7582268B1 (en) Reactor system with interstage product removal
EA009015B1 (ru) Блок вертикальных реакторов с общим обратным каналом системы циркуляции катализатора
US7396971B2 (en) Two stage hydrocarbon conversion reaction system
JP5050469B2 (ja) プロピレンの製造方法
EA013380B1 (ru) Псевдоожижение популяции каталитических частиц, характеризующейся низким содержанием каталитической мелочи
EA009856B1 (ru) Регенератор для восстановления каталитической активности катализатора, используемого в нескольких блоках реакторов
US8735639B2 (en) Preparing a light-olefin containing product stream from an oxygenate-containing feed steam using reactors directing a flow of a fluidized dual-function catalyst system
EA010359B1 (ru) Способ получения олефинов
EA010716B1 (ru) Способ поддержания в реакционнной системе требуемого распределения катализаторных частиц посредством селективного удаления частиц нежелательных размеров (варианты)
US20080207973A1 (en) Purge Gas Streams to Stagnant Zones within Oxygenate-to-Olefin Reactor
US7790941B2 (en) Oxygenate-to-olefin conversions in a baffled reactor
KR20160086907A (ko) 메탄올 및/또는 디메틸 에테르로부터 저급 올레핀을 제조하기 위한 반응 장치
EA007979B1 (ru) Выделение диметилового эфира из потока олефинов под низким давлением
RU2375338C2 (ru) Способ получения легких олефинов из кислородсодержащих соединений и установка для его осуществления
EA012969B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов и их выделение
EA009812B1 (ru) Способ получения олефинов
EA007071B1 (ru) Способ удаления диметилового эфира из потока олефинов
US20060094915A1 (en) Purge gas streams to stagnant zones within oxygenate-to-olefin reactor
US9624141B2 (en) Process for producing short-chain olefins with prolonged cycle time
EA009365B1 (ru) Способ конверсии оксигенатов в олефины в вертикальном реакторе
EA009187B1 (ru) Совместная подача мелочи для поддержания эффективной гидродинамики в реакторе

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU