EA010359B1 - Способ получения олефинов - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ получения потока олефинов из первого парообразного отходящего потока из реакции превращения оксигената в олефины, включающего C- и Cолефины, Суглеводороды и карбонильные соединения с Cпо C. В этом способе температуру и давление первого парообразного отходящего потока регулируют для получения второго парообразного отходящего потока, манометрическое давление которого находится в интервале от примерно 100 до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 2514 кПа), а температура находится в интервале от примерно 70 до примерно 120°F (от 21 до 49°С), содержащего примерно 50 мас.% или больше Суглеводородов в пересчете на общую массу Суглеводородов первого парообразного отходящего потока. Далее второй парообразный отходящий поток промывают жидким спиртосодержащим потоком с получением третьего парообразного отходящего потока, после чего третий парообразный отходящий поток промывают жидкой водой с получением четвертого парообразного отходящего потока, включающего C- и Cолефины и примерно 1,0 мас.% или меньше карбонильных соединений с Спо C.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов, в частности, этилена и/или пропилена.

Предпосылки избретения

Олефины традиционно получают из нефтяного сырья в процессах каталитического крекинга или крекинга с водяным паром. В результате таких процессов крекинга, преимущественно крекинга с водяным паром, легкий олефин (олефины), такой как этилен и/или пропилен, получают из множества углеводородных исходных материалов. Этилен и пропилен являются важными готовыми промышленными нефтехимическими продуктами, которые могут быть использованы во множестве процессов получения пластмасс и других химических продуктов.

В течение вот уже некоторого времени в нефтехимической промышленности известно, что в легкий олефин (олефины) могут быть превращены оксигенаты, преимущественно спирты. Существует множество доступных технологий получения оксигенатов, включая ферментацию и реакцию синтез-газа, получаемого из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, включая уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого другого органического материала. Обычно получение синтез-газа включает реакцию сжигания с участием природного газа, главным образом метана, и источника кислорода с получением водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Другие известные способы получения синтез-газа включают обычный реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и их сочетание.

Предпочтительный способ превращения оксигената, такого как метанол, в один или несколько олефинов, главным образом в этилен и/или пропилен, включает контактирование этого исходного материала с каталитической композицией, как правило, содержащей катализатор на основе молекулярного сита. Отходящий поток, полученный по такому способу, представляет собой сложную смесь, включающую целевые легкие олефины, не подвергшиеся превращению оксигенаты, оксигенаты как побочные продукты, более тяжелые углеводороды и большие количества воды. Разделение и очистка этой смеси с целью выделить легкие олефины и другие ценные побочные продукты, имеют решающее значение для общей эффективности и эффективности затрат на проведение процесса. Так, в частности, важно, чтобы в схеме очистки получали продукты, которые практически свободны от примесей, которые могли бы негативно влиять на последующую обработку.

Например, некоторые оксигенатные компоненты, содержащиеся в отходящем потоке из процесса превращения оксигенатов, в особенности альдегиды и кетоны, могут вызвать проблемы в процессах извлечения олефинов и в процессах получения производных, в которых поступают и входят в реакцию углеводороды С₄+. Следовательно, существует потребность в гарантии того, что в схеме очистки отходящего потока из олефиновых и углеводородных С₄+ компонентов эффективно удаляют альдегиды и кетоны и одновременно с этим сводят к минимуму потерю полезного продукта.

В международной публикации № \УО 03/033438 описан способ обработки потока олефинов, включающего оксигенаты и воду, такую как вода, полученная как продукт процесса превращения метанола в олефины, в котором поток олефинов вначале обезвоживают, а затем обезвоженный поток олефинов сжимают, после чего промывают метанолом для удаления из него по меньшей мере части оксигенатов. После промывки метанолом поток олефинов вводят в контакт с водой и контактировавший с водой поток разделяют на фракции, предпочтительно после первоначальной его сушки.

В И8 № 6303841 и заявке И8 № 2002/0007101, опубликованной 17 января 2002 г., описан способ получения этилена из оксигенатов, в котором отходящий из процесса превращения оксигенатов поток сжимают в многоступенчатом компрессоре до абсолютного давления от 1050 до 2860 кПа (от 150 до 400 фунтов/кв.дюйм), предпочтительно от 1750 до 2450 кПа (от 250 до 350 фунтов/кв.дюйм), промывают метанолом, а затем водой для удаления непрореагировавших оксигенатов, после чего вводят в контакт с каустической содой для удаления диоксида углерода. Обедненный диоксидом углерода поток сушат твердым дессикантом и направляют в деэтанизаторную зону с получением потока легкого углеводородного сырья, включающего водород, метан, этилен и этан, и деэтанизированного потока, включающего пропилен, пропан и олефины С₄+. Поток легких углеводородов направляют в деметанизаторную зону, работающую при температуре выше 45°С, с получением потока нижней фракции, включающего этилен и этан, и потока верхней фракции, включающего водород, метан и этилен. Поток нижней фракции направляют в зону выделения С₂ продуктов с получением потока этилена как продукта и потока этана, тогда как поток верхней фракции направляют в зону адсорбции под качающимся давлением для удаления водорода и метана и получения этиленсодержащего потока, который совмещают с отходящим из процесса превращения оксигенатов потоком.

В патентах И8 №№ 6403854 и 6459009, выданных на имя М111ег и др., описан способ превращения оксигената в легкие олефины, в котором в двухстадийном процессе отходящий из реактора поток резко охлаждают водным потоком для содействия выделению газообразных углеводородов из всей уносимой катализаторной мелочи, а также для удаления воды и всех тяжелых побочных продуктов, таких как углеводороды С₆+. Часть потока сточной воды, отводимого из основания колонны резкого охлаждения, возвращают в колонну резкого охлаждения в точке выше уровня, где в колонну резкого охлаждения вводят

- 1 010359 отходящий из реактора поток. Поток парообразных продуктов из колонны резкого охлаждения сжимают, направляют в адсорбционную зону для селективного удаления оксигенатов и затем направляют в зону промывки каустической содой для удаления диоксида углерода. Получаемый свободный от диоксида углерода поток легких олефинов направляют в зону сушки для удаления воды и подают в обычную зону извлечения легких олефинов.

В заявке И8 № 2003/0130555, опубликованной 10 июля 2003 г., описан способ выделения оксигенатных углеводородов из олефинового продукта реакции превращения оксигената в олефины. Этот продукт вначале направляют в охлаждающую установку, такую как колонна резкого охлаждения, из которой охлажденный олефиновый продукт выделяют в виде парообразного потока олефинов. Содержащий воду поток нижней фракции может быть возвращен в процесс через теплообменник для охлаждения и/или удален из охлаждающей установки в первый сепаратор, такой как дистилляционная колонна, с получением оксигенированного углеводородного продукта с пониженным содержанием воды и остальной воды в виде нижней фракции как продукта. Парообразный поток олефинов сжимают до абсолютного давления по меньшей мере 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа), предпочтительно от 100 до 500 фунтов/кв.дюйм (от 689 до 3447 кПа), и направляют во второй сепаратор, из которого получают парообразный олефиновый продукт и жидкий содержащий оксигенированные углеводороды поток. Затем жидкий содержащий оксигенированные углеводороды поток может быть объединен с содержащим воду потоком нижней фракции или непосредственно добавлен в первый сепаратор с получением оксигенированного углеводородного продукта, выделяемого из первого сепаратора, в котором снижают содержание воды, и его можно использовать в качестве топлива или совместно подавать в качестве сырья для реакционного процесса с оксигенатом. Перед или после стадии сжатия парообразный олефин можно промывать метанолом и/или водой при температуре от 40 до 200°Р (от 4 до 93°С), предпочтительно от 80 до 120°Р (от 27 до 49°С).

Все вышеприведенные литературные источники в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном варианте объектом изобретения является способ получения олефинов, включающий:

(а) подачу первого парообразного отходящего потока из реакции превращения оксигената в олефины, включающего С₂- и С₃ олефины, С₄ углеводороды и карбонильные соединения с С₂ по С₆;

(б) регулирование температуры и давления первого парообразного отходящего потока с получением второго парообразного отходящего потока, манометрическое давление которого находится в интервале от 100 до 350 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 2514 кПа), а температура находится в интервале от 70 до 120°Р (от 21 до 49°С), содержащего примерно 50 мас.% или большее С₄ углеводородов, подаваемых в первом парообразном отходящем потоке;

(в) промывку второго парообразного отходящего потока жидким спиртосодержащим потоком с получением третьего парообразного отходящего потока и (г) промывку третьего парообразного отходящего потока водой с получением четвертого парообразного отходящего потока, включающего примерно 1,0 мас.% или меньше карбонильных соединений с С₂ по С₆.

В подходящем варианте в результате упомянутого регулирования (б) получают упомянутый второй парообразный отходящий поток под манометрическим давлением в интервале от 120 до 290 фунтов/кв.дюйм (от 928 до 2101 кПа), в частности от 140 до 170 фунтов/кв.дюйм (от 1023 до 1273 кПа).

В подходящем варианте в результате упомянутого регулирования (б) получают упомянутый второй парообразный отходящий поток с температурой в интервале от 80 до 110°Р (от 27 до 43°С), в частности от 90 до 100°Р (от 32 до 38°С).

В подходящем варианте упомянутый второй парообразный отходящий поток содержит по меньшей мере 60 мас.%, в частности по меньшей мере 70 мас.%, например по меньшей мере 80 мас.%, в частности по меньшей мере 90 мас.%, например по меньшей мере 95 мас.%, С₄ углеводородов первого парообразного отходящего потока.

В подходящем варианте промывку (в) проводят при температуре по меньшей мере 80°Р (27°С), в частности по меньшей мере 90°Р, а обычно не выше 120°Р (49°С), в частности не выше 110°Р (43°С), например не выше 100°Р (38°С).

В подходящем варианте промывку (в) проводят под манометрическим давлением в интервале от 100 до 350 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 2514 кПа), в частности от 120 до 290 фунтов/кв.дюйм (от 928 до 2101 кПа), например от 140 до 170 фунтов/кв.дюйм (от 1023 до 1273 кПа).

В подходящем варианте жидкий спиртосодержащий поток включает метанол, этанол или их смесь и может необязательно содержать воду.

В подходящем варианте промывку (г) проводят при температуре по меньшей мере 80°Р (27°С), в частности по меньшей мере 90°Р, а обычно не выше 120°Р (49°С), в частности не выше 110°Р (43°С), например не выше 100°Р (38°С).

В подходящем варианте промывку (г) проводят под манометрическим давлением в интервале от 100 до 350 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 2514 кПа), в частности от 120 до 290 фунтов/кв.дюйм (от 928 до 2101 кПа), например от 140 до 170 фунтов/кв.дюйм (от 1023 до 1273 кПа).

- 2 010359

В подходящем варианте упомянутый четвертый парообразный отходящий поток включает меньше 0,5 мас.%, в частности меньше 0,1 мас.%, например меньше 500 мас.ч./млн карбонильных соединений с С₂ по С₆.

В подходящем варианте упомянутый четвертый парообразный отходящий поток включает меньше 1,0 мас.%, в частности меньше 0,1 мас.%, например меньше 500 мас.ч./млн метанола.

Тем не менее в еще одном варианте способ также включает фракционную перегонку С₃- и С₄углеводородов, содержащихся в четвертом парообразном отходящем потоке, с получением содержащего С₃ продукты потока и первого содержащего С₄ продукты потока, включающего меньше 5 мас.%, в частности меньше 1 мас.%, например меньше 0,1 мас.%, С₃ и более легких углеводородов.

В подходящем варианте упомянутый первый содержащий С4продукты поток включает меньше 5 мас.%, в частности меньше 1 мас.%, например меньше 5000 мас.ч./млн, как правило меньше 500 мас.ч./млн, карбонильных соединений с С2 по С6.

В подходящем варианте упомянутый первый парообразный отходящий поток в (а) и упомянутый первый содержащий С₄продукты поток включают углеводороды С₅+, и упомянутый первый содержащий С₄продукты поток подвергают дополнительной фракционной перегонке для выделения из него углеводородов С5+.

В подходящем варианте упомянутый первый парообразный отходящий поток в (а) и упомянутый первый содержащий С₄ продукты поток включают диметиловый эфир, и упомянутый первый содержащий С4 продукты поток подвергают дополнительной фракционной перегонке для удаления из него диметилового эфира.

В подходящем варианте благодаря упомянутому регулированию в (б) из упомянутого первого парообразного отходящего потока выделяют второй жидкий содержащий С₄ продукты поток, который объединяют с упомянутым первым содержащим С4 продукты потоком с получением третьего содержащего С₄продукты потока, включающего меньше 5 мас.%, в частности меньше 1 мас.%, например меньше 5000 мас.част./млн, как правило меньше 500 мас.ч./млн, карбонильных соединений с С₂ по С₆.

В еще одном варианте объектом изобретения является способ получения олефинов, включающий:

(а) контактирование оксигенатного исходного материала с катализатором на основе молекулярного сита с получением парообразного потока продуктов, включающего С2- и С3 олефины, С4 углеводороды, воду и оксигенатные соединения, включающие карбонильные соединения с С₂ по С₆;

(б) охлаждение упомянутого потока продуктов для конденсации из него жидкого потока, богатого водой и оксигенатными соединениями, и получения первого парообразного отходящего потока, включающего С2- и С3 олефины, С4углеводороды и карбонильные соединения с С2 по С6;

(в) сжатие упомянутого первого парообразного отходящего потока с получением второго парообразного отходящего потока, манометрическое давление которого находится в интервале от 100 до 350 фунтов/кв.дюйм (от 790 до 2514 кПа), а температура находится в интервале от 70 до 120°Т (от 21 до 49°С), содержащего примерно 50 мас.% или больше С₄углеводородов первого парообразного отходящего потока;

(г) промывку второго парообразного отходящего потока жидким метанолсодержащим потоком с получением третьего парообразного отходящего потока и жидкого оксигенатсодержащего метанольного потока и (д) промывку третьего парообразного отходящего потока жидкой водой с получением четвертого парообразного отходящего потока и оксигенатсодержащего водного потока, причем упомянутый четвертый парообразный отходящий поток включает примерно 1,0 мас.% или меньше карбонильных соединений с С2 по С6.

В подходящем варианте упомянутое сжатие в (в) проводят в несколько стадий.

В одном варианте этого другого объекта изобретения по меньшей мере часть упомянутого оксигенатсодержащего водного потока или упомянутого оксигенатсодержащего метанольного потока, или жидкого потока, богатого водой, из (б), или любого их сочетания подвергают фракционной перегонке с получением богатого оксигенатами потока верхней фракции и богатого водой жидкого потока нижней фракции. В подходящем варианте по меньшей мере часть упомянутого богатого оксигенатами потока верхней фракции возвращают в процесс в качестве части оксигенатного исходного материала для упомянутого контактирования в (а). Дополнительно или в качестве альтернативы по меньшей мере часть богатого водой жидкого потока нижней фракции возвращают в процесс в качестве части жидкой воды, используемой для промывки в (д). Каждый из этих трех потоков может быть подвергнут фракционной перегонке самостоятельно или любой или все могут быть подвергнуты фракционной перегонке в единственном устройстве фракционной перегонки, причем их вводят в сочетании или каждый поток направляют в отдельную часть единственного устройства фракционной перегонки.

Используемое в настоящем описании понятие С_х углеводород указывает на алифатические, олефиновые, диолефиновые, ацетиленовые или циклические его варианты или в соответствующих случаях на ароматические, углеводородные соединения, обладающие таким числом углеродных атомов, которое обозначено подстрочным символом х. Аналогичным образом понятие содержащий С_х соединения поток служит для указания на то, что поток содержит С_х углеводород. Более конкретное соединение пред

- 3 010359 ставляют более ясным понятием вместо понятия углеводород; так, например, С₄ олефин указывает на бутен-1 или бутен-2, или изобутен, или их сочетания. Понятие углеводороды С_х+ указывает на те соединения, упомянутые выше, содержащие такое число углеродных атомов, которое обозначено подстрочным символом х, или больше. Так, например, углеводороды С₄+ включают, по-видимому, углеводороды С₄, С₅ и с большим числом углеродных атомов. Аналогичным образом понятие углеводороды С_х- указывает на те соединения, упомянутые выше, содержащие такое число углеродных атомов, которое обозначено подстрочным символом х, или меньше. Упоминаемые в настоящем описании углеводороды не содержат атомов кислорода и, таким образом, их не следует путать с понятием оксигенат или его различными более конкретными формами, такими как спирт, простой эфир, альдегид, кетон и карбонил.

Используемое в настоящем описании понятие карбонильные соединения с С₂ по С₆ определяют как обозначающее одно или несколько соединений, содержащих от 2 до 6 углеродных атомов, которые дополнительно включают по меньшей мере один атом кислорода в альдегидном (атом кислорода, который обладает двойной связью с углеродным атомом, который, в свою очередь, обладает одинарной связью с одним из других углеродных атомов и одним водородным атомом) или кетоновом (атом кислорода, который обладает двойной связью с углеродным атомом, который, в свою очередь, обладает одинарной связью с каждым из двух других углеродных атомов) остатке.

Краткое описание чертежей

На фигуре представлена технологическая схема, иллюстрирующая способ получения потока олефинов в соответствии с одним примером выполнения настоящего изобретения.

Подробное описание вариантов выполнения изобретения

Молекулярные сита и катализаторы на их основе для применения при превращении ОвО

Молекулярные сита, подходящие для применения при превращении оксигенатов в олефины (ОвО), обладают различными химическими, физическими и каркасными характеристиками. Молекулярные сита хорошо классифицированы структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК. Каркасный тип отражает связность, топологию тетраэдрически координированных атомов, составляющих каркас, и создает возможность выделить конкретные свойства этих материалов. Цеолиту каркасного типа и молекулярным ситам цеолитного типа, структура которых установлена, присвоены обозначения трехбуквенным кодом, они описаны в работе Абак о£ Ζοοίίΐο Ргате^огк Турек, издание 5-ое, Е1кеу1ег, Ьопбоп, Епд1апб (2001), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей АЕ1, АРТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, А\\'\\'. ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС, ΌΏΡ., ΕΌΙ, ЕВ1, ООО, КР1, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, КНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей АрО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, РЕВ, МЕЬ, ΜΡΙ, МТ\, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; и молекулярные сита с большими порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей ЕМТ, РАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита обладают каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей ΑNΑ, ВЕА, СР1, СЬО, ЭОН С18, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, Μ\ν\ν и 8ОЭ. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения оксигенатсодержащего исходного материала в олефин (олефины), включают те, которые обладают каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, ЕП1, РАИ, РЕВ, СК, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МР1, МОВ, МТТ, М\\, ТАМ и ТОК В одном варианте молекулярное сито, используемое в способе по изобретению, обладает топологией АЕ1 или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.

Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия, - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уап Веккит и др., 1п1гобис1юп 1о 2ео1йе 8с1епсе апб Ргасбсе, 8есопб Сотр1е1е1у Веу1кеб апб Ехрапбеб Еб1боп, том 137, сс. 1-67, Е1кеу1ег 8с1епсе, В.У., Атк1егбат, №111ег1апб (2001)).

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4-членного до 12-членного или большего размера. В одном варианте молекулярные сита, используемые для обсуждаемых целей, обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале от 3 до 15 А. Более типично молекулярные сита, используемые при выполнении изобретения, такие как кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8-членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5 А, в частности в интервале от 3 до 5 А, например от 3 до примерно 4,5 А, преимущественно от 3,5 до примерно 4,2 А.

Молекулярные сита, используемые для обсуждаемых целей, как правило, обладают двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [8Ю₄], [А1О₄] и [РО₄]. Эти молекулярные сита на кремниевой,

- 4 010359 алюминиевой и/или фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, υδ № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Μη, Ζη или Со), υδ № 4440871 (8АРО), ЕР-А 0159624 (ЕЬАР8О, где Е1 обозначает Ак, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ее, Ь1, Мд, Μη, Τι или Ζη), υδ № 4554143 (ЕеАРО), υδ №№ 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А 0158975 и υδ № 4935216 (ΖηΑΡδΟ), ЕР-А 0161489 (СоАР8О), ЕР-А 0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ее, Мд, Μη, Τι или Ζη), υδ № 4310440 (А1РО4), ЕР-А 0158350 (8ЕЫАР8О), υδ № 4973460 (ЫАР8О), υδ № 4789535 (МАРО), υδ № 4992250 (СеАР8О), υδ № 4888167 (СеАРО), υδ № 5057295 (ВАР8О), υδ № 4738837 (СтАР8О), υδ №№ 4759919 и 4851106 (СгАРО), υδ №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), υδ № 4554143 (ЕеАРО), υδ № 4894213 (АкАР8О), υδ № 4913888 (АкАРО), υδ №№ 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАР8О), υδ №№ 5345011 и 6156931 (МпАРО), υδ № 4737353 (ВеАР8О), υδ № 4940570 (ВеАРО), υδ №№ 4801309, 4684617 и 4880520 (Т1АР8О), υδ №№ 4500651, 4551236 и 4605492 (Т1АРО), υδ №№ 4824554, 4744970 (СоАР8О), υδ № 4735806 (СаАР8О), ЕР-А 0293937 (РАР8О, где О обозначает каркасное оксидное звено ЮО₂]), а также υδ №№ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, причем все они в полном обеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в ЕР-В1 0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, 8АРО₄ (ИЮ-6)), υδ № 6004898 (молекулярное сито и щелочноземельный металл), заявка на патент υδ серийный № 09/511943, поданная 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявка РСТ \УО 01/64340, опубликованная 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито) и в работе И.8хок1ак. НаибЬоок ок Мо1еси1аг 81еуек, Уаа ΝοκΙπιηά Иет1ю1б. №\ν Уогк, №\ν Уогк (1992), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита, кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита и их замещенные, предпочтительно металлзамещенные, формы. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой 8АРО молекулярные сита и металлзамещенные 8АРО молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы 1А Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы 11А Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ШВ, включая лантаноиды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, У1В, У11В, УШВ и 1В Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлических компонентов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Ми, Νί, δη, Τι, Ζη, Ζτ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО₂], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах от -2 до +2.

В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах υδ, представляют эмпирической формулой (на безводной основе):

шК.:(М_хА1уР₂)О2 в которой К. обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент; т обозначает число молей К на моль (М_ХА1_УР₂)О₂ и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп 1А, 11А, 1В, 111В, 1УВ, УВ, У1В, У11В, УШВ и лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Ми, Νί, δη, Τι, Ζη и Ζτ. В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01.

В другом варианте т означает от больше 0,1 до 1, х означает от больше 0 до 0,25, у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, а ζ означает от 0,3 до 0,5.

Неограничивающие примеры δΑΡΟ и АЬРО молекулярных сит по изобретению включают одно или сочетание сит δΑΡΟ-5, δΑΡΟ-8, δΑΡΟ-11, δΑΡΟ-16, δΑΡΟ-17, δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-20, δΑΡΟ-31, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-36, δΑΡΟ-37, δΑΡΟ-40, δΑΡΟ-41, δΑΡΟ-42, δΑΡΟ-44 (υδ № 6162415), δΑΡΟ-47, δΑΡΟ56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО-18, АЬРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, δΑΡΟ-35, δΑΡΟ-44, δΑΡΟ-56, АЬРО-18 и АЬРО-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит δΑΡΟ-18, δΑΡΟ-34, АЬРО-34 и АЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит, а наиболее предпочтительно одно или сочетание

- 5 010359 сит 8АРО-34 и АЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.

В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент И8 серийный № 2002/0165089, опубликованной 7 ноября 2002 г., и заявке РСТ \УО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г., причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте молекулярное сито включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов ΑΕΙ и СНА. Так, например, 8АРО-18, АЬРО-18 и Ви\У-18 обладают каркасом типа ΑΕΙ, а 8АРО-34 обладает каркасом типа СНА.

Молекулярные сита, которые могут быть использованы для проведения процессов превращения оксигенатов в олефины, синтезируют, а затем катализаторы на их основе готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по хорошо известным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т.п.

Процесс превращения оксигената в олефины

В предпочтительном варианте процесса превращения оксигената в олефины исходный материал включает один или несколько оксигенатов, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. Как правило, оксигенат в исходном материале включает один или несколько спиртов, обычно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, в частности от 1 до 10 углеродных атомов, а целесообразно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в процессе превращения оксигената в олефины, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги.

Неограничивающие примеры приемлемых оксигенатов включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. Исходный материал, как правило выбирают из одного или нескольких таких продуктов, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, преимущественно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.

В дополнение к оксигенатному компоненту, такому как метанол, исходный материал может включать один или несколько разбавителей, которые в общем не реакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита, как правило используемых с целью понизить концентрацию исходного материала. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.

Разбавитель, например вода, может быть использован либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель может быть либо добавлен непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавлен непосредственно в реактор, либо добавлен вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита.

В процессе ОвО различные исходные материалы, которые обсуждались выше, в частности исходный материал, включающий спирт, над катализатором на основе молекулярного сита превращают главным образом в один или несколько олефинов. Олефин (олефины) или олефиновый мономер (мономеры), получаемые из исходного материала, как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительны этилен и/или пропилен.

Предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале температур, в частности в интервале от 200 до 1000°С, в частности от 250 до 800°С, включая интервал от 250 до 750°С, целесообразно от 300 до 650°С, как правило от 350 до 600°С, а преимущественно от 350 до 550°С.

Аналогичным образом предлагаемый способ может быть осуществлен в широком интервале давлений, включая самопроизвольно создающееся давление. Абсолютное парциальное давление исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель, используемый в этом способе, как правило находится в интервале от 0,1 кПа до 5 МПа, в частности от 5 кПа до 1 МПа, а целесообразно от 20 до 500 кПа.

Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), которую определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции, как правило, находится в интервале от 1 до 5000 ч^-1, в частности от 2 до 3000 ч^-1, в частности от 5 до 1500 ч^-1, а целесообразно от 10 до 1000 ч^-1. В одном варианте ССПС превышает 20 ч^-1, а когда исходный материал включает метанол и/или диметиловый эфир, она находится в интервале от 20 до 300 ч^-1.

Когда процесс проводят в псевдоожиженном слое, расход газа на единицу сечения потока (РГП) кислородсодержащего исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия,

- 6 010359 внутри реакторной системы, а преимущественно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (м/с), в частности больше 0,5 м/с, в частности больше 1 м/с, например больше 2 м/с, целесообразно больше 3 м/с, а как правило больше 4 м/с.

Способ по изобретению целесообразно осуществлять в виде процесса с неподвижным слоем или, что более типично, в виде процесса с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), в частности как непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а преимущественно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.

Такой процесс можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах И8 № 4076796 и И8 № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и в работе ΕΙιιίάίζαΙίοη Епщпссгщ. Ό.Κπηίί и О.Ьеуеикр1е1, КоЬей Е. Кпсдсг РиЫ1Шίη§ Сотраиу, Ыете Уогк, Ыете Уогк 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Реакторы предпочтительных типов представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем описанные в работе Кгкег Кеае1ог, Ε1шб^ζаΐ^ои апб Е1шб-Райю1е 8ук1етк, сс. с 48 ио 59, Ε.Λ^ηζ и П.Е.ОШтег, Иет1то1б РиЬНкНтц ^грошИои, Ыете Уогк, 1960, в патенте И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент И8 серийный номер № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор с несколькими вертикальными трубами), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном практическом варианте процесс проводят как процесс в псевдоожиженном слое или высокоскоростной процесс в псевдоожиженном слое с применением реакторной системы, регенерационной системы и рекуперационной системы.

В таком процессе целесообразная реакторная система включает реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или несколько вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд содержатся внутри одного реакционного сосуда. Свежий исходный материал, предпочтительно включающий один или несколько оксигенатов необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят каталитическую композицию на основе молекулярного сита или ее закоксованный вариант. В одном варианте каталитическая композицию на основе молекулярного сита или ее закоксованный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью, предпочтительно с водой или метанолом, и/или газом, например с инертным газом, таким как азот.

В одном из вариантов количество жидкого исходного материала, направляемого в реакторную систему в виде жидкости и/или пара, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, в частности от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более типично от примерно 5 до примерно 65 мас.%, в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. Жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или могут включать варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.

В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакторную систему, в реакционной зоне частично или полностью превращают в парообразный отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с закоксованной каталитической композицией. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительной зоны предусмотрен с тем, чтобы закоксованную каталитическую композицию отделять от парообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительного сосуда. Хотя циклоны предпочтительны, для отделения каталитической композиции от парообразного отходящего потока также могут быть использованы гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда. Другие методы отделения каталитической композиции от парообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т. п.

В одном варианте разделительный сосуд включает отпарную зону, как правило, в нижней части этого разделительного сосуда. В этой отпарной зоне закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода и инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для выделения адсорбированных углеводородов из закоксованной каталитической композиции, которую затем вводят в регенерационную систему.

Закоксованную каталитическую композицию из разделительного сосуда удаляют и вводят в регенерационную систему. Регенерационная система включает регенератор, в котором закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пре

- 7 010359 бывания.

Неограничивающие примеры приемлемых регенерационных сред включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О₃, 8Ο₃, Ν₂Ο, N0, ΝΟ₂, Ν₂Ο₅, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислородом и водой (И8 № 6245703), монооксид углерода и/или водород.

Приемлемыми условиями регенерации являются такие, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до уровня ниже 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, поступающей в регенерационную систему. Так, например, температура регенерации может находиться в интервале от примерно 200 до примерно 1500°С, в частности от примерно 300 до примерно 1000°С, в частности от примерно 450 до примерно 750°С, а целесообразно от примерно 550 до 700°С. Абсолютное давление в процессе регенерации может находиться в интервале от примерно 15 фунтов/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), в частности от примерно 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа), включая интервал от примерно 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунтов/кв.дюйм (1034 кПа), а целесообразно от примерно 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунтов/кв.дюйм (414 кПа).

Продолжительность пребывания каталитической композиции в регенераторе может находиться в интервале от одной минуты до нескольких часов, в частности от одной до 100 мин, а объем кислорода в регенерационном газе может находиться в интервале от 0,01 до 5 мол.% в пересчете на общий объем газа.

Сжигание кокса на стадии регенерации представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, работающий в варианте проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса, либо их сочетания. Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированной каталитической композиции и ее пропускание через холодильник для катализатора с получением охлажденной регенерированной каталитической композиции. В одном из вариантов холодильник для катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо снаружи регенерационной системы. Другие способы проведения процесса в регенерационной системе представлены в патенте И8 № 6290916 (регулирование влагосодержания), который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

Регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, предпочтительно из холодильника для катализатора, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита и/или рецикловой каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом, и/или свежим газом или жидкостями и возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы). В одном из вариантов регенерированную каталитическую композицию, отводимую из регенерационной системы, возвращают в вертикальный трубный реактор (реакторы) непосредственно, предпочтительно после пропускания через холодильник для катализатора. Носитель, такой как инертный газ, парообразный исходный материал, водяной пар и т.п., может быть использован полунепрерывно или непрерывно с целью упростить введение регенерированной каталитической композиции в реакторную систему, предпочтительно в один или несколько вертикальных трубных реакторов.

Оптимальное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита, входящей в реактор, поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции или охлажденной регенерированной каталитической композиции из регенерационной системы в реакторную систему. Существует много методов регулирования потока каталитической композиции, описанных в работе М1сйас1 Бондс, Е\рсптсШа1 Тсс11пк|ис5. С1гси1абпд Εΐυίάίζοά Всбк, Сгасс. Λνίάαη апб Κηονίΐοη, сб§., В1аск1с, 1997 (336-337), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Значения содержания кокса в каталитической композиции устанавливают отбором из процесса превращения каталитической композиции и определением содержания в ней углерода. Типичное содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита после регенерации находится в интервале от 0,01 до 15 мас.%, в частности от 0,1 до 10 мас.%, в частности от 0,2 до 5 мас.%, а целесообразно от 0,3 до 2 мас.%, в пересчете на массу молекулярного сита.

Парообразный отходящий поток удаляют из разделительной системы и направляют в рекуперационную систему для выделения из потока продуктов и очистки олефинов и других полезных компонентов.

Процесс выделения продуктов ОвО

Парообразный поток продуктов из процесса превращения оксигената в олефины, описанного выше, представляет собой сложную смесь, включающую целевые олефины с С2 по С4, непревращенные оксигенаты, оксигенаты как побочные продукты (включая альдегиды и кетоны с С2 по С6), более тяжелые углеводороды (включая ароматические соединения) и большие количества воды.

На выходе из реакторной системы ОвО парообразный поток продуктов находится в условиях реакционных температуры и давления и, следовательно, вначале его охлаждают, как правило в колонне резкого охлаждения, с применением воды в качестве среды резкого охлаждения. В колонне резкого охлаждения большую часть воды (обычно по меньшей мере 90 мас.%), находящейся в потоке продуктов, кон

- 8 010359 денсируют и удаляют из основания колонны в виде жидкого богатого водой потока нижней фракции. Легкие углеводороды и легкие оксигенаты, находящиеся в потоке продуктов, удаляют из верхней части колонны резкого охлаждения в качестве первого отходящего парообразного потока под первым давлением.

Богатый водой поток нижней фракции из колонны резкого охлаждения обычно содержит различные другие материалы, в дополнение к воде, такие как непрореагировавший оксигенатный исходный материал, например метанол, и другие оксигенаты, образовавшиеся в качестве побочных продуктов реакции превращения оксигената в олефины, например, хотя ими их список не ограничен, этанол, этаналь, пропаналь, ацетон, бутанон, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, уксусная кислота и пропионовая кислота. Доли этих оксигенатов в богатом водой потоке нижней фракции можно варьировать широко в зависимости от характеристик реактора превращения оксигената в олефины, включая исходный материал, катализатор, ССПС, температуру и давление. Далее, доли этих оксигенатов в богатом водой потоке нижней фракции можно варьировать широко в зависимости от конкретики колонны резкого охлаждения, такой как давление, температура, высота колонны и характеристики внутренних деталей колонны.

Независимо от точного состава богатый водой поток нижней фракции обычно необходимо подвергать дополнительной обработке с получением компонентов в соответствующем состоянии для применения или дальнейшей обработки, например получения водного потока с достаточно низким содержанием органических веществ для типичной обработки сточных вод или получения потока оксигенатов с достаточно низким содержанием воды для применения в качестве топлива или для добавления в некоторой точке в процесс или установку превращения оксигената в олефины. Примеры такой обработки можно обнаружить в И8 №№ 6121504, 6403854 и 6459009 и заявке на патент И8 № 10/720505, поданной 24 ноября 2003 г.

В одном варианте богатый водой поток нижней фракции направляют в колонну разделения на фракции воды/оксигената, например в колонну разделения на фракции воды/метанола, которая работает с выделением метанола и других оксигенатов в виде верхней фракции, например больше 20 мас.% оксигенатов (причем остальное приходится главным образом на воду), и по существу чистой воды в виде потока нижней фракции, как правило, больше 90 мас.% воды, скажем больше 95 мас.% воды, например больше 99 мас.% воды. Богатый оксигенатами отводимый сверху продукт колонны фракционной перегонки можно использовать для различных целей, включая применение в качестве исходного материала для реактора ОвО совместно с первичным оксигенатным исходным материалом. Если богатый оксигенатами отводимый сверху продукт отбирают в виде пара, это обеспечивает подачу в реактор выпаренного метанола/оксигената как исходного материала фактически без ступенчатого наращивания вводимого тепла сверх того, что уже потребовалось в ребойлере колонны разделения на фракции метанола/воды, без ступенчатого наращивания тепловой нагрузки в первичной секции выпаривания исходного материала реактора ОвО.

Первый отходящий парообразный поток, выходящий в виде верхней фракции из колонны резкого охлаждения, находится, как правило, под первым манометрическим давлением от 1 до 100 фунтов/кв.дюйм (от 108 до 790 кПа), в частности от 5 до 80 фунтов/кв.дюйм (от 135 до 653 кПа), например от 10 до 30 фунтов/кв.дюйм (от 170 до 308 кПа). В подходящем варианте температура первого парообразного отходящего потока составляет по меньшей мере 80°Е (27°С), а обычно не выше 120°Е (49°С), в частности не выше 110°Е (43°С), например не выше 100°Е (38°С). Первый парообразный отходящий поток, как правило, включает от 0,5 до 5 мас.%, в частности от 1 до 4 мас.%, карбонильных соединений с С₂ по С₆ и не больше 10 мас.%, например не больше 5 мас.%, в частности не больше 2 мас.%, воды.

После выхода из колонны резкого охлаждения первый парообразный отходящий поток сжимают и охлаждают, целесообразно осуществлением нескольких стадий сжатия и охлаждения, с получением второго парообразного отходящего потока. В одном варианте сжатие и охлаждение первого парообразного отходящего потока вызывает частичную конденсацию, в результате чего в дополнение ко второму парообразному отходящему потоку образуется второй отходящий жидкий поток. Этот второй парообразный отходящий поток содержит более легкие компоненты, включая целевые олефины, из первого отходящего потока и, в частности, как правило содержит по меньшей мере 50 мас.%, в частности по меньшей мере 60 мас.%, например по меньшей мере 70 мас.%, в частности по меньшей мере 80 мас.%, например по меньшей мере 90 мас.%, в частности по меньшей мере 95 мас.%, С₄углеводородов первого парообразного отходящего потока. Второй отходящий жидкий поток содержит более тяжелые компоненты, включая некоторые оксигенаты, а также оставшиеся С4углеводороды из первого парообразного отходящего потока, и дополнительно содержит некоторые С₃ и более легкие компоненты. Второй отходящий жидкий поток может быть возвращен в колонну резкого охлаждения или назад в реактор ОвО, как правило, в числе другого оборудования, посредством колонны разделения на фракции воды/оксигенатов, как это обсуждается ниже.

Когда сжатие и охлаждение первого парообразного отходящего потока с получением второго парообразного отходящего потока осуществляют в несколько стадий, частичную конденсацию и удаление жидких фракций из первого парообразного отходящего потока целесообразно осуществлять на каждой стадии сжатия, целесообразно в барабанном сепараторе, предусмотренном после каждой стадии сжа- 9 010359 тия/охлаждения. Полученные жидкие фракции, включающие, хотя ими их список не ограничен, второй отходящий жидкий поток, обычно обладают варьируемыми составами, зависящими от состава первого парообразного отходящего потока, давлений и температур, при которых осуществляют частичную конденсацию, и их можно возвращать в процесс независимо или в сочетании в колонну резкого охлаждения, или в реактор ОвО, или в колонну разделения на фракции метанола/воды.

Второй парообразный отходящий поток, выходящий со стадии или стадий сжатия/охлаждения, находится под вторым давлением, превышающим первое давление. В подходящем варианте второе манометрическое давление ниже 350 фунтов/кв.дюйм (2514 кПа), в частности ниже 200 фунтов/кв.дюйм (1480 кПа), например ниже 170 фунтов/кв.дюйм (1273 кПа), и выше 100 фунтов/кв.дюйм (790 кПа), в частности выше 140 фунтов/кв.дюйм (1066 кПа). В подходящем варианте упомянутый второй парообразный отходящий поток находится при температуре по меньшей мере 70°Р (21°С), например по меньшей мере 80°Р (27°С), в частности по меньшей мере 90°Р, а обычно не выше 120°Р (49°С), в частности не выше 110°Р (43°С), например не выше 100°Р (38°С).

Затем второй парообразный отходящий поток подвергают первой стадии промывки, на которой второй парообразный отходящий поток промывают жидким спиртосодержащим потоком в первом устройстве контактирования пара/жидкости под третьим давлением, не превышающим второго давления. В подходящем варианте третье манометрическое давление ниже 350 фунтов/кв.дюйм (2514 кПа), в частности ниже 200 фунтов/кв.дюйм (1480 кПа), например ниже 170 фунтов/кв.дюйм (1273 кПа), и выше 100 фунтов/кв.дюйм (790 кПа), в частности выше 140 фунтов/кв.дюйм (1066 кПа). Первая стадия промывки служит для удаления из второго парообразного отходящего потока альдегидов и кетонов и получения третьего парообразного отходящего потока, содержащего целевой олефиновый продукт, и жидкого оксигенатсодержащего спиртового потока. В подходящем варианте упомянутый третий парообразный отходящий поток включает меньше 0,5 мас.%, в частности меньше 0,1 мас.%, например меньше 500 мас.ч./млн карбонильных соединений с С2 по С6.

В подходящем варианте упомянутый жидкий спиртосодержащий поток, используемый на первой стадии промывки, включает метанол и/или этанол, а предпочтительно метанол, и, таким образом, представляет собой жидкий метанолсодержащий поток. Метанол, используемый как жидкий метанолсодержащий поток, может включать воду и следы (в частности, меньше 2 или меньше 1, или меньше 0,5, или меньше 0,1 мас.%) других спиртов и углеводородов. Обычно при удалении таких карбонильных материалов из углеводородов при парожидкостной промывке метанол более эффективен, чем вода и другие спирты. Следовательно, спиртосодержащий жидкий поток, используемый на первой стадии промывки, как правило, включает по меньшей мере 40 мас.% метанола и меньше 60 мас.% воды, в частности по меньшей мере 75 мас.% метанола и меньше 25 мас.% воды, например по меньшей мере 90 мас.% метанола и меньше 10 мас.% воды или, в частности, по меньшей мере 99 мас.%) метанола и меньше 1 мас.% воды.

Для того чтобы повысить способность спирта, преимущественно метанола, адсорбировать оксигенаты и ограничить количество испарившегося спирта, выходящего из первого устройства контактирования пара/жидкости с третьим отходящим потоком, температура, создаваемая на первой стадии промывки, обычно должна быть не выше 120°Р (49°С). Кроме того, для того чтобы ограничить количество углеводородов, адсорбированных спиртом, приемлемыми уровнями, температура, создаваемая на первой стадии промывки, обычно составляет по меньшей мере 70°Р (21°С). В подходящем варианте температура первой стадии промывки составляет по меньшей мере 80°Р (27°С), в частности по меньшей мере 90°Р, и не выше 110°Р (43°С), например не выше 100°Р (38°С).

В подходящем варианте, когда используемый спирт представляет собой метанол, количество метанола, используемого на первой стадии промывки, составляет по меньшей мере 0,03 фунта (в пересчете на чистый метанол) на фунт второго парообразного отходящего потока, благодаря чему существует гарантия того, что имеется достаточно метанола для (1) достижения требуемой низкой концентрации оксигената в компоненте С₄ третьего парообразного отходящего потока и (2) предотвращения образования третьей, водной жидкой фазы в первом устройстве контактирования пара/жидкости. Кроме того, количество метанола, используемого на первой стадии промывки, обычно составляет не больше 0,5 фунта (в пересчете на чистый метанол) на фунт второго парообразного отходящего потока, что дает возможность ограничить количество основного олефина (этилена и пропилена), удаляемых в жидком оксигенатсодержащем метанольном потоке. В предпочтительном варианте количество используемого метанола составляет по меньшей мере 0,05 фунта, в частности по меньшей мере 0,06 фунта, например по меньшей мере 0,07 фунта (в пересчете на чистый метанол) на фунт второго парообразного отходящего потока. Кроме того, количество используемого метанола в предпочтительном варианте составляет не больше 0,2 фунта, в частности не больше 0,15 фунта, например не больше 0,1 фунта (в пересчете на чистый метанол) на фунт второго парообразного отходящего потока.

В одном варианте первое устройство контактирования пара/жидкости представляет собой противоточную колонну фракционной перегонки, где второй парообразный отходящий поток направляют в основание колонны, а метанол направляют в верхнюю часть колонны. Третий парообразный отходящий поток выходит из колонны в виде верхней фракции, в то время как жидкий оксигенатсодержащий мета

- 10 010359 нольный поток выходит в виде потока нижней фракции.

Далее третий парообразный отходящий поток подвергают второй стадии промывки, на которой третий парообразный отходящий поток промывают водой во втором устройстве контактирования пара/жидкости, как правило, вновь в противоточной колонне фракционной перегонки, с получением промытого водой четвертого парообразного отходящего потока в виде верхнего продукта и жидкого оксигенатсодержащего водного потока в виде получаемой нижней фракции. В подходящем варианте жидкая вода, используемая на второй стадии промывки, представляет собой по существу чистый водный поток нижней фракции, полученный из колонны разделения на фракции воды/оксигената.

Для того чтобы повысить способность воды адсорбировать оксигенаты и ограничить количество водяного пара, выходящего из второго устройства контактирования пара/жидкости с четвертым парообразным отходящим потоком, температура, создаваемая на второй стадии промывки, обычно должна быть не выше 120°Р (49°С). В подходящем варианте температура второй стадии промывки составляет по меньшей мере 70°Р (21°С), например по меньшей мере 80°Р (27°С), в частности по меньшей мере 90°Р, и не выше 110°Р (43°С), например не выше 100°Р (38°С). В подходящем варианте вторую стадию промывки осуществляют под давлением в тех же интервалах, как указанные ранее для третьего давления, а в конкретном варианте несколько ниже (скажем, ниже чем от 5 до 20 фунтов/кв.дюйм) упомянутого третьего давления.

В подходящем варианте упомянутый четвертый парообразный отходящий поток включает меньше 0,5 мас.%, в частности меньше 0,1 мас.%, например меньше 500 мас.ч./млн карбонильных соединений с С₂ по С₆. Кроме того, целесообразно, когда четвертый парообразный отходящий поток включает меньше 1,0 мас.%, в частности меньше 0,1 мас.%, например меньше 500 мас.ч./млн метанола. Тогда этот четвертый парообразный отходящий поток может быть обработан для выделения олефинов с С₂ по С₄ и более высокомолекулярных углеводородов, содержащихся в этом потоке.

В одном варианте такого способа выделения по меньшей мере часть четвертого парообразного отходящего потока вводят в контакт с основным компонентом, таким как каустическая сода и амин, для удаления из него основной массы диоксида углерода (с удалением таким образом из четвертого парообразного отходящего потока кислого газа), после чего обедненный СО₂ поток сушат, например в сушилке с молекулярным ситом, для того чтобы высушенный четвертый отходящий поток обладал точкой росы не выше -150°Р (-101°С), в частности не выше -200°Р (-129°С).

В другом варианте такого способа выделения по меньшей мере часть С₃- и С₄углеводородов, содержащихся в четвертом парообразном отходящем потоке или в высушенном четвертом отходящем потоке, выделяют с получением содержащего С3 продукты потока и первого содержащего С4 продукты потока. Это разделение осуществляют, например, в колонне фракционной перегонки, из которой содержащий С₃ продукты поток отбирают как отводимый сверху продукт, а первый содержащий С₄ продукты поток отбирают в виде получаемой нижней фракции. Такое разделение может быть проведено либо перед, либо после выделения углеводородов С2- из четвертого парообразного отходящего потока, и углеводороды С₃ и С₂- могут быть дополнительно обработаны с получением высокочистых, например 95 мас.% или выше, в частности 99 мас.% или выше, этилена и пропилена на других стадиях разделения, в частности в колоннах фракционной дистилляции.

Состав первого содержащего С4 продукты потока можно варьировать широко в зависимости, например, от последовательности стадий разделения, которому подвергают четвертый парообразный отходящий поток или высушенный четвертый отходящий поток, например от порядка, в котором проводят фракционную перегонку различных компонентов. В одном варианте первый парообразный отходящий поток включает углеводороды С₅+, и по меньшей мере часть С₃- и С₄ углеводородов, содержащихся в четвертом парообразном отходящем потоке или в высушенном четвертом отходящем потоке, выделяют с получением содержащего С3 продукты потока и первого содержащего С4 продукты потока перед выделением С4углеводородов из углеводородов С5+. В этом варианте разделение проводят таким образом, что в первом содержащем С₄продукты потоке имеется небольшое количество диметилового эфира, обычно 1 мас.% или меньше, в частности 0,5 мас.% или меньше или 0,1 мас.% или меньше, или даже 500 мас.част./млн или меньше.

В этом варианте первый содержащий С4продукты поток включает по меньшей мере 40 мас.%, в частности по меньшей мере 50 мас.%, в частности по меньшей мере 60 мас.% С₄углеводородов, включающих С₄олефины, и по меньшей мере 10 мас.%, в частности по меньшей мере 15 мас.%, например по меньшей мере 20 мас.%, С5углеводородов, включающих С5олефины и варьируемые количества С6- и более высокомолекулярных углеводородов. Как правило, первый содержащий С4продукты поток включает меньше 5 мас.%, в частности меньше 1 мас.%, например меньше 0,1 мас.% С₃- и более низкомолекулярных углеводородов и не больше 5 мас.%, в частности не больше 2 мас.%, в частности не больше 1 мас.%, в частности не больше 5000 мас.ч./млн, в частности не больше 1000 мас.ч./млн, в частности не больше 500 мас.ч./млн, например не больше 250 мас.част./млн, карбонильных соединений с С₂ по С₆. Первый содержащий С₄продукты поток может быть подвергнут экстракции непосредственно в виде потока продуктов для применения в качестве топочного газа или в качестве исходного материала для процессов, таких как гидрогенизация (например, для превращения бутадиена в бутены и бутан), алкилирование (на

- 11 010359 пример, с получением более высоконасыщенных углеводородов) и олигомеризация (например, с получением более высокомолекулярных олефинов). По другому варианту первый содержащий С₄ поток можно подвергать дополнительному разделению на его отдельные компоненты.

В одном варианте первый содержащий С₄продукты поток направляют в дополнительную фракционирующую колонну для удаления углеводородов С₅+ и получения потока углеводородных С₄продуктов, содержащих 80 мас.% или больше С₄углеводородов, в частности 90 мас.% или больше С₄углеводородов или 98% или больше С₄углеводородов, и меньше 5 мас.%, в частности меньше 1 мас.%, например меньше 5000 мас.ч./млн, как правило меньше 500 мас.ч./млн, карбонильных соединений с С₂ по С₆. Этот поток углеводородных С4продуктов можно использовать с такими же целями, как представленные выше для первого содержащего С₄продукты потока и, в дополнение к этому, его можно использовать, среди других возможностей применения, при получении бутена-1, метилэтилкетона и метилтрет-бутилового эфира.

В другом варианте первый парообразный отходящий поток включает диметиловый эфир, и перед отделением С₄углеводородов от диметилового эфира выделяют по меньшей мере часть С₃- и С₄углеводородов, содержащихся в четвертом парообразном отходящем потоке или в высушенном четвертом отходящем потоке, с получением содержащего С3 продукты потока и первого содержащего С4 и ДМЭ потока. Целесообразный первый содержащий С₄ и ДМЭ поток включает 50 мас.% или больше С₄углеводородов, в частности 60 мас.% или больше С₄углеводородов или 70% или больше С₄углеводородов; от 1 до 30 мас.% ДМЭ, в частности от 5 до 25 мас.% ДМЭ; и 5 мас.% или меньше, в частности 1 мас.% или меньше, например 5000 мас.част./млн или меньше, или 500 мас.част./млн или меньше карбонильных соединений с С2 по С6.

Затем первый содержащий С₄ и ДМЭ поток подвергают дополнительной стадии фракционной перегонки для удаления диметилового эфира. Выделение диметилового эфира может быть осуществлено либо перед, либо после фракционной перегонки для выделения углеводородов С4 и С5+. Полученный таким образом диметиловый эфир можно использовать в качестве топлива или можно возвращать в реакцию ОвО. Поток углеводородов С₄+, получаемый при выделении ДМЭ из первого содержащего С₄ и ДМЭ потока, также рассматривают как первый содержащий С₄продукты поток, охарактеризованный выше. Более того поток С₄углеводородов, получаемый при выделении диметилового эфира и углеводородов С5+ из первого содержащего С4 и ДМЭ потока, также рассматривают как поток углеводородных С4 продуктов, охарактеризованный выше.

В модификации описанного выше способа второй отходящий жидкий поток подвергают дополнительной обработке для отделения С3- и более легких компонентов от С4- и более тяжелых компонентов. Такое разделение целесообразно осуществлять в отгоночной колонне, где второй отходящий жидкий поток направляют в верхнюю часть тарельчатой дистилляционной колонны, у которой имеется ребойлер, но нет конденсатора. В результате такого разделения обычно образуется второй содержащий С4 продукты поток, например как получаемая жидкая нижняя фракция отгоночной колонны, которая содержит очень мало С₃- и более легких компонентов, например 5,0 мас.% или меньше или 1,0 мас.% или меньше, или 0,1 мас.% или меньше. Кроме того, обычно получают пятый парообразный отходящий поток, например в виде верхнего продукта отгоночной колонны, состав которого можно варьировать широко в зависимости от типа применяемого метода разделения и условий, при которых проводят разделение. Этот пятый парообразный отходящий поток может, например, включать существенную часть С4соединений второго отходящего жидкого потока, скажем 10 мас.% или больше или 20 мас.% или больше С4соединений второго отходящего жидкого потока.

В подходящем варианте по меньшей мере часть пятого парообразного отходящего потока также получают на первой стадии промывки совместно со вторым парообразным отходящим потоком, причем каждый поток получают самостоятельно или в сочетании с получением третьего парообразного отходящего потока. В таком варианте объединенные второй парообразный отходящий поток и пятый парообразный отходящий поток (или его часть), подаваемые на первую стадию промывки, содержат по меньшей мере 50 мас.%, в частности по меньшей мере 60 мас.%, например по меньшей мере 70 мас.%, в частности по меньшей мере 80 мас.%, например по меньшей мере 90 мас.%, в частности по меньшей мере 95 мас.%, С₄углеводородов первого парообразного отходящего потока. В подходящем варианте пятый парообразный отходящий поток или, по другому варианту, объединенные второй парообразный отходящий поток и пятый парообразный отходящий поток находятся в условиях таких же интервалов температуры и давления, как упомянутые ранее для второго парообразного отходящего потока.

Кроме того, часть или полностью первый содержащий С4продукты поток и второй содержащий С4 продукты поток можно объединять для создания третьего содержащего С4продукты потока или в одном варианте третьего содержащего С4 и ДМЭ потока. В целесообразном варианте третий содержащий С4продукты поток и третий содержащий С4 и ДМЭ поток обладают характерными признаками, перечисленными выше для соответственно первого содержащего С₄продукты потока и первого содержащего С₄ и ДМЭ потока, и могут быть использованы точно так же и подвергнуты обработке на таких же технологических стадиях, как упомянутые выше для первого содержащего С₄ продукты потока, например с получением потока углеводородных С4продуктов, или для первого содержащего С4 и ДМЭ потока, напри

- 12 010359 мер для применения в качестве топлива или в качестве исходного материала после последующей стадии фракционной перегонки.

Если обратиться к фиг. 1, то на ней проиллюстрирован способ превращения метанола в олефины, преимущественно олефины с С₂ по С₄, в соответствии с одним примером выполнения изобретения. В этом примере метанол направляют по линии 10 в реактор 12 превращения оксигената в олефины, содержащий катализатор на основе молекулярного сита, который обеспечивает превращение метанола в парообразный поток продуктов, содержащих целевые олефины, непревращенный метанол, оксигенаты как побочные продукты (включая альдегиды и кетоны с С₂ по С₆), более тяжелые углеводороды (включая ароматические соединения) и воду.

Поток продуктов выходит из реактора 12 по линии 14 и направляется в колонну 16 резкого охлаждения, где поток продуктов резко охлаждают водой с конденсацией из потока продуктов богатого водой потока нижней фракции, который выходит из колонны 16 по линии 82 и направляется в колонну 84 разделения на фракции воды/оксигената. Верхняя фракция из колонны 16 представляет собой первый парообразный отходящий поток, который содержит целевые олефиновые продукты, и его направляют по линии 18 в компрессор 20. Компрессор 20 сжимает первый парообразный отходящий поток с первого давления до второго, более высокого давления, и образовавшийся первый сжатый парообразный отходящий поток направляют по линии 22 в непрямой теплообменник 24.

Теплообменник 24 охлаждает первый сжатый парообразный отходящий поток и образовавшийся первый сжатый и охлажденный парообразный отходящий поток затем направляют по линии 26 в испарительный барабан 28. В испарительном барабане 28 первый сжатый и охлажденный парообразный отходящий поток разделяют на второй парообразный отходящий поток, который выходит из барабана 28 по линии 30 верхней фракции, и второй жидкий отходящий поток, который выходит из барабана 28 по линии 88 нижней фракции.

Второй парообразный отходящий поток содержит целевые олефиновые продукты, его направляют по линии 30 в основание первой противоточной фракционирующей дистилляционной колонны 34, тогда как по линии 38 в верхнюю часть колонны 34 вводят жидкий спиртосодержащий поток, предпочтительно метанолсодержащий поток. Этот спиртосодержащий поток удаляет карбонильные соединения с С₂ по С₆ из второго парообразного отходящего потока, когда он протекает вверх по колонне 34, вследствие чего из основания колонны 34 по линии 36 выходит жидкий оксигенатсодержащий спиртовой поток, а промытый спиртом третий парообразный отходящий поток выходит из верхней части колонны 34 по линии 40. Линия 40 направляет третий парообразный отходящий поток в основание второй противоточной фракционирующей дистилляционной колонны 42, в то время как линия 36 подает оксигенатсодержащий спиртовой поток в колонну 84 разделения на фракции воды/оксигената.

Для удаления спиртовой первой промывной среды и дополнительных карбонильных соединений с С₂ по С₆ из третьего парообразного отходящего потока, когда он протекает вверх по колонне 42, в верхнюю часть колонны 42 по линии 44 вводят воду. В результате по линии 46 из основания колонны 42 выходит жидкий оксигенатсодержащий водный поток, а промытый водой четвертый парообразный отходящий поток выходит из верхней части колонны 42 по линии 48. Далее оксигенатсодержащий водный поток направляют по линии 46 в колонну 84 разделения на фракции воды/оксигената, в то время как четвертый парообразный отходящий поток направляют по линии 48 в колонну 50 каустической соды.

В колонну 50 каустической соды по линии 52 для удаления диоксида углерода из четвертого парообразного отходящего потока вводят свежий раствор каустической соды, в то время как отработанный раствор каустической соды удаляют из колонны 50 по линии 54. Обедненный СО₂ четвертый парообразный отходящий поток отводят из колонны 50 по линии 56 и направляют в адсорбер 58 с молекулярным ситом, где из четвертого парообразного отходящего потока удаляют воду, а после десорбции экстрагируют посредством линии 60.

Высушенный четвертый парообразный отходящий поток выходит из адсорбера 58 по линии 62 и направляется в колонну 64 разделения С3- на фракции, где пропилен и более легкие углеводороды удаляют в виде верхней фракции по линии 66 для дополнительной обработки, а первый содержащий С₄ и ДМЭ поток удаляют как нижнюю фракцию по линии 68. Затем первый содержащий С₄ и ДМЭ поток направляют в колонну 70 разделения на фракции ДМЭ, в которой в виде потока верхней фракции по линии 72 диметиловый эфир удаляют для применения в качестве топлива или для возврата в реактор 12. Далее поток нижней фракции С₄+ в линии 74 из колонны 70 разделения на фракции направляют в колонну 76 разделения С₄+ на фракции, в которой поток 74 С₄+ разделяется на поток верхней фракции С₄ по линии 78 с низким содержанием карбонильных соединений с С2 по С6 и поток нижней фракции С5+ по линии 80, который также характеризуется низким содержанием карбонильных соединений с С2 по С6.

В варианте, показанном на фиг. 1, второй жидкий отходящий поток, выходящий из испарительного барабана 28, по линии 88 направляют в отпарную секцию 90 для разделения на второй содержащий С₄ поток и пятый парообразный отходящий поток. Это разделение гарантирует то, что большая часть С₃ и более легких компонентов второго жидкого отходящего потока выходит в виде верхней фракции в пятом парообразном отходящем потоке, который затем подают по линии 92 в первую противоточную фракционирующую дистилляционную колонну 34 для промывки спиртом. Второй содержащий С₄ продукты по

- 13 010359 ток выходит из отпарной секции 90 как жидкий поток нижней фракции ПО линии 94, и его направляют совместно с первым содержащим С₄ и ДМЭ потоком по линии 68 в колонну 70 фракционной перегонки ДМЭ.

Колонна 84 разделения на фракции воды/оксигената принимает оксигенатсодержащий спиртовой поток ПО линии 36 из первой противоточной фракционирующей дистилляционной колонны 34 и оксигенатсодержащий водный поток ПО линии 46 из второй противоточной фракционирующей дистилляционной колонны 42. Колонна 84 работает с разделением этих потоков на богатый оксигенатами поток верхней фракции в линии 86, который возвращают в реактор 12, и водный поток нижней фракции в линии 96, который частично возвращают во вторую противоточную фракционирующую дистилляционную колонну 42 по линии 44 и частично выпускают по линии 98.

Изобретение далее более конкретно представлено со ссылкой на следующий практический пример осуществления способа, показанного на фиг. 1.

Пример А. В пилотной установке проводили испытание осуществлением способа, показанного на фиг. 1, в котором второй отходящий поток промывали в колонне 34 фракционной перегонки под манометрическим давлением 150 фунтов/кв.дюйм (1135 кПа) и при скорости потока метанола 15 фунтов/ч. Состав второго отходящего потока и промытого метанолом третьего отходящего потока приведен ниже в табл. 1.

Таблица 1

Компонент	Второй отходящий поток (мас.%)	Третий отходящий поток (мас.%)	Изменение в%
Диметиловый эфир	3,7661	2,7718	-26,4015
Метилэтиловый эфир	0,0101	0,0000	-100,0000
Метилизопропиловый эфир	0,0007	0,0000	-100,0000
Ацетальдегид	0,0417	0,0378	-9,5362
2-Метоксибутан	0,0002	0,0000	-100,0000
пропаналь	0,0111	0,0000	-100,0000
Акролеин	0,0001	0,0000	-100,0000
Метакролеин	0,0036	0,0000	-100,0000
Неизвестное вещество	0,0003	0,0000	-100,0000
Бутаналь	0,0032	0,0000	-100,0000
Метилацетат	0,0002	0,0000	-100,0000
Метанол	2,7353	2,3179	-15,2629
Ацетон	0,1601	0,0813	-49,2466
Изовалерьяновый альдегид	0,0003	0,0000	-100,0000
Диметилацеталь	0,0020	0,0000	-100,0000
Пентаналь	0,0005	0,0000	-100,0000
2-Бутанон	0,0375	0,0000	-100,0000
Этанол	0,0008	0,0000	-100,0000
З-Метил-З-бутен-2-он	0,0014	0,0000	-100,0000
Неизвестное вещество	0,0002	0,0000	-100,0000
Кротоновый альдегид	0,0002	0,0000	-100,0000
З-Метил-2-бутанон	0,0042	0,0000	-100,0000
3-Пентанон	0,0021	0,0000	-100,0000
2-Метилбутанол	0,0002	0,0000	-100,0000
2-Пентанон	0,0022	0,0000	-100,0000
З-Бутенол	0,0003	0,0000	-100,0000
З-Метил-2-пентанон	0,0003	0,0514	19009,5609
трет-Бутанол	0,0001	0,0000	-100,0000
Метан	1,2653	1,2563	0,0000
Этан	0,5437	0,5308	-2,3655
Этилен	30,6933	29,9435	-2,4430
Пропан	0,9249	0,7663	-17,155
Циклопропан	0,0031	0,0000	-100,0000
Пропилен	35,4988	31,0685	-12,4804
Изобутан	0,0849	0,0587	-30,8560
н-Бутан	0,2579	0,1672	-35,1748
Метилциклопропан	0,0039	0,0000	-100,0000
Транс-2-бутен	5,1322	3,6158	-29,5467
1 -Бутен	3,3856	2,5235	-25,4634
Изобутен	0,7129	0,5469	-23,2929
Цис-2-бутен	3,8081	2,6364	-30,7689
Изопентан	0,0043	0,0349	706,3496
1,2-Бутадиен	0,0561	0,0000	-100,0000
Пентан	0,0581	0,0000	-100,0000
Метилацетилен	0,0022	0,0000	-100,0000
1,3-Бутадиен	0,4457	0,0280	-93,7131
С5+	10,3408	4,0294	-61,0339
Н20/СО/С02	0,0000	0,1403	Не определяли

- 14 010359

Из данных табл. 1 очевидно, что промывкой метанолом удаляют все оксигенаты первого и второго отходящих потоков, за исключением части диметилового эфира, ацетальдегида, ацетона и 3-метилпентанона.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые нет необходимости иллюстрировать в настоящем описании. По этой причине с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Claims (21)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения потока С₃олефинов и потока С₄углеводородов, в котором проводят реакцию превращения оксигената в олефины, отжимают и охлаждают первый парообразный отходящий поток из реакции, включающий С₂- и С₃олефины, С₄углеводороды и карбонильные соединения с С₂ по С₆, путем регулирования его манометрического давления в интервале от 790 до 2514 кПа и температуры в интервале от 21 до 49°С с получением второго парообразного отходящего потока, содержащего примерно 50 мас.% или больше С₄углеводородов первого парообразного отходящего потока;

   промывают второй парообразный отходящий поток жидким спиртосодержащим потоком с получением третьего парообразного отходящего потока;

   промывают третий парообразный отходящий поток водой с получением четвертого парообразного отходящего потока, включающего примерно 1,0 мас.% или меньше карбонильных соединений с С₂ по С₆, и осуществляют фракционную перегонку по меньшей мере части упомянутого четвертого парообразного отходящего потока с получением содержащего С₃ потока и первого содержащего С₄ потока.
2. 2. Способ по п.1, в котором давление регулируют в интервале от 928 до 2101 кПа, предпочтительно от 1023 до 1273 кПа.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором температуру регулируют в интервале от 27 до 43°С, предпочтительно от 32 до 38°С.
4. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором упомянутый второй парообразный отходящий поток содержит по меньшей мере 60 мас.%, целесообразно по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% С₄углеводородов первого парообразного отходящего потока.
5. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором второй парообразный отходящий поток промывают при температуре по меньшей мере 27°С, предпочтительно по меньшей мере 32°С.
6. 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором второй парообразный отходящий поток промывают при температуре не выше 49°С, предпочтительно не выше 43 °С, более предпочтительно не выше 38°С.
7. 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором второй парообразный отходящий поток промывают под манометрическим давлением от 790 до 2514 кПа, предпочтительно от 928 до 2101 кПа, более предпочтительно от 1023 до 1273 кПа.
8. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором жидкий спиртосодержащий поток включает метанол.
9. 9. Способ по п.8, в котором количество метанола, используемого при промывке второго парообразного отходящего потока, составляет от 13,6 до 226,8 г, предпочтительно от 22,68 до 90,78 г, более предпочтительно от 31,75 до 45,36 г (в пересчете на чистый метанол) на 453,6 г второго парообразного отходящего потока.
10. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором третий парообразный отходящий поток промывают при температуре по меньшей мере 27°С, предпочтительно по меньшей мере 32°С.
11. 11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором третий парообразный отходящий поток промывают при температуре не выше 49°С, предпочтительно не выше 43 °С, более предпочтительно не выше 38°С.
12. 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором третий парообразный отходящий поток промывают под манометрическим давлением от 790 до 2514 кПа, предпочтительно от 928 до 2101 кПа, более предпочтительно от 1023 до 1273 кПа.
13. 13. Способ по пп.1-12, в котором первый содержащий С₄ поток подвергают дополнительной фракционной перегонке для выделения из него углеводородов С₅+ и получения потока углеводородных С₄ продуктов.
14. 14. Способ по одному из пп.1-12, в котором первый содержащий С₄ поток подвергают дополнительной фракционной перегонке для удаления из него диметилового эфира.
15. 15. Способ по одному из пп.1-12, в котором из первого парообразного отходящего потока выделяют второй жидкий содержащий С4 поток, который объединяют с первым содержащим С4 потоком с получе

    - 15 010359 нием третьего содержащего С₄ потока, включающего меньше 5 мас.%, предпочтительно меньше 1 мас.%, более предпочтительно меньше 5000 мас.ч./млн карбонильных соединений с С₂ по С₆.
16. 16. Способ получения олефинов, в котором оксигенатный исходный материал контактирует с катализатором на основе молекулярного сита с получением парообразного потока продуктов, включающего С₂- и С₃олефины, С₄углеводороды, воду и оксигенатные соединения, включающие карбонильные соединения с С2 по С6;

    охлаждают полученный при температуре в интервале от 21 до 49°С поток для конденсации из него жидкого потока, богатого водой и оксигенатными соединениями, и получения первого парообразного отходящего потока, включающего С2- и С3олефины, С4углеводороды и карбонильные соединения с С2 по С6;

    сжимают упомянутый первый парообразный отходящий поток под манометрическим давлением в интервале от 790 до 2514 кПа с получением второго парообразного отходящего потока, содержащего примерно 50 мас.% или больше С4углеводородов первого парообразного отходящего потока;

    промывают второй парообразный отходящий поток жидким метанолсодержащим потоком с получением третьего парообразного отходящего потока и жидкого оксигенатсодержащего метанольного потока;

    промывают третий парообразный отходящий поток водой с получением четвертого парообразного отходящего потока и оксигенатсодержащего водного потока, включающего примерно 1,0 мас.% или меньше карбонильных соединений с С2 по С6; и осуществляют фракционную перегонку по меньшей мере части оксигенатсодержащего водного потока и по меньшей мере части жидкого оксигенатсодержащего метанольного потока с получением первого богатого оксигенатами потока верхней фракции и первого богатого водой потока нижней фракции, по меньшей мере часть которого возвращают в процесс для использования в качестве по меньшей мере части воды при промывке третьего парообразного отходящего потока.
17. 17. Способ по п.16, в котором упомянутый оксигенатный исходный материал включает метанол.
18. 18. Способ по п.16 или 17, в котором по меньшей мере часть упомянутого первого богатого оксигенатами потока верхней фракции возвращают на начальную стадию процесса для контактирования с катализатором.
19. 19. Способ по одному из пп.16, 17 или 18, в котором по меньшей мере часть богатого водой жидкого потока подвергают фракционной перегонке с получением второго богатого оксигенатами потока верхней фракции и второго богатого водой жидкого потока нижней фракции.
20. 20. Способ по п.19, в котором по меньшей мере часть второго богатого оксигенатами потока верхней фракции возвращают на начальную стадию процесса для контактирования с катализатором.
21. 21. Способ по п.19 или 20, в котором по меньшей мере часть второго богатого водой жидкого потока нижней фракции возвращают в процесс для использования в качестве по меньшей мере части воды при промывке третьего парообразного отходящего потока.