KR20050035164A - 올레핀 함유 생성물 스트림의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌 및 프로필렌 외에도 장쇄 올레핀 및 산소를 갖는 탄화수소 화합물(옥시게네이트)을 함유하는 올레핀 함유 생성물 스트림(I)의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 생성물 스트림(I)은 특히 메탄올로부터의 올레핀 합성에서 발생할 수 있다. 생성물 스트림을 연속적인 제조 단계에서 탈수하고, 선택적으로 여러 단계에서 압축하고 건조시킨다. 그 후 분류한다. 목적하지 않은 옥시게네이트의 제거를 위하여 압축 단계 후 및 건조 단계 전에 컬럼(12)에서 기체상의 생성물 스트림으로부터 메탄올로 옥시게네이트를 세척해내는 방법을 제시한다.

Description

올레핀 함유 생성물 스트림의 제조방법{A METHOD FOR PROCESSING AN OLEFIN-CONTAINING PRODUCT STREAM}

본 발명은 에틸렌 및 프로필렌 외에도 장쇄 올레핀 및 산소를 갖는 탄화수소 화합물(옥시게네이트)을 함유하는 올레핀 함유 생성물 스트림의 제조방법에 관한 것으로, 생성물 스트림을 연속적인 제조 단계에서 탈수하고, 선택적으로 여러 단계에서 압축하고 건조시킨 후 분류한다.

본원은 2001년 10월 16일자 출원된 독일 특허출원 제 101 50 480.2 호를 우선권주장하며, 그 내용은 본원에서 전적으로 참고로 인용하였다.

메탄올로부터 올레핀을 생성하는 것은 석유로부터 올레핀을 생성하는 전통적인 방법의 대안으로서 흥미로운 것으로 인식되어 왔다. 메탄올은 저장이 용이하고 지금까지 사용되지 않았던 천연가스의 활용을 위한 중간 생성물로 취급된다. 그러므로, 세계 시장에서 올레핀에 대한 증가하는 수요는 또한 매우 저렴한 메탄을 사용함으로써 만족시킬 수 있었다. 이러한 이유로, 단쇄 올레핀을 메탄올로부터 생성하는 방법이 개발되고 있다. 이러한 방법은 예컨대, 전체 반응식 2CH₃OH→C₂H₄+2H₂O에 따라 촉매적으로 진행된다. 목적하는 올레핀 외에도, 에틸렌 및 프로필렌, 장쇄 올레핀, 및 특히 알콜, 케톤 및 유기산과 같은 산소를 갖는 탄화수소 화합물(옥시게네이트)이 바람직하지 않은 화합물로서 또한 형성된다. 이러한 이유로 반응 생성물에 대하여 비용이 많이 드는 2차 정제가 필요하다. 특히 고려되는 옥시게네이트는 디메틸 에테르(DME)인데, 이는 디메틸 에테르가 가장 경질인 옥시게네이트중 하나이고 증류 공정에서 C₃와 유사하게 거동하기 때문이다. 더욱이, 단지 약간만 극성을 띠고 있기 때문에, 흡착에 의한 제거가 어려울 수 있다. 따라서, 올레핀으로부터, 특히 메탄올로부터 합성된 올레핀 스트림으로부터, 옥시게네이트를 더욱 용이하게 제거하는 부가적인 방법을 발견하는 것이 유리하다.

발명의 요약

본 발명은 올레핀 생성물로부터 옥시게네이트 불순물을 더욱 용이하게 제거하기 위하여 메탄올로부터 올레핀을 생성하는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 본 발명은 옥시게네이트 및 물을 함유하는 올레핀 스트림을 제조하는 방법을 포함한다. 본 방법은 옥시게네이트 및 물을 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 것을 포함한다. 올레핀 스트림을 탈수하고, 탈수한 올레핀 스트림을 압축한다. 그 후 압축한 올레핀 스트림을 메탄올로 세척하여 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트의 최소한 일부분을 제거한다. 메탄올 세척 후, 올레핀 스트림을 물과 접촉시키고, 물 접촉한 올레핀 스트림을 분류한다.

다른 양태에서, 물 접촉한 올레핀 스트림을 분류하기 전에 건조시킨다. 또 다른 양태에서, 메탄올 및 물로의 올레핀 스트림 세척을 단일 세척 컬럼에서 실시한다.

본 발명은 또한 탈수한 올레핀 스트림을 압축하여, 용해된 중질 옥시게네이트 및 메탄올로 세척한 기체상의 올레핀 스트림을 함유하는 응축물을 형성하는 양태를 제공한다. 바람직하게는, 경질 탄화수소의 상단(overhead) 생성물, 및 탄소수 5 초과(C₅+)의 탄화수소 및 중질 옥시게네이트의 기부(bottom) 생성물이 얻어지는 스트리핑 컬럼으로 응축물을 보낸다. 바람직하게는, 경질 탄화수소의 상단 생성물을 최소한 하나의 압축 단계로 보낸다.

도 1은 메탄올로부터 합성한 올레핀 스트림으로부터 목적하지 않은 옥시게네이트를 제거하기 위하여 메탄올을 사용하는 본 발명의 방법의 한 유형의 공정 흐름도를 예시하고 있다.

본 발명은 올레핀 스트림으로부터, 특히 메탄올로부터 합성한 올레핀 스트림으로부터 목적하지 않은 옥시게네이트를 효율적으로 제거하기 위한 방법을 제시한다. 본 방법은 경제적인 방식으로 이루어진다.

본 발명에 따르면, 최소한 하나의 압축 단계 후 및 올레핀 생성물을 건조시키기 전, 기체상의 올레핀 생성물 스트림으로부터 옥시게네이트를 세척해낸다. 세척 컬럼에서 메탄올로 옥시게네이트를 세척해낸다.

본 발명은 통상적인 에틸렌 공장설비에서 요구되는 건조 단계는 알데히드 및 케톤과 같은 옥시게네이트를 기껏해야 극소량으로 취급할 수 밖에 없다는 사실에 기초한 것이다. 더욱이, 이러한 옥시게네이트는 특정 조건하에서 중합할 수 있고, 중합화 반응은 통상적인 건조 과정의 활성 표면을 매우 급속히 감소시킬 수 있다. 현재, 이러한 성분을 취급하기 위한 적절한 건조기가 알려져있지 않다. 이러한 이유로, 올레핀 건조 및 분류가 이루어지는 처리 설비의 냉소에 옥시게네이트가 도입되기 전에 생성물 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거해야 한다.

옥시게네이트를 제거하기 위한 한 가지 생각해볼 수 있는 가능성은 올레핀 합성 전에 올레핀 생성물 스트림으로부터 옥시게네이트를 세척하기 위하여 올레핀 합성에 신선한 메탄올을 사용하는 것이다. 그러나, 이로 인해 올레핀 합성이 올레핀 합성의 반응 생성물로 채워지는 결과를 초래한다. 이로 인해 목적하지 않은 구성성분이 축적된다.

본 발명에서, 옥시게네이트 불순물을 함유하는 올레핀 스트림을 켄칭(탈수)하고, 압축하고 분류하기 전에 건조시킨다. 옥시게네이트 제거 단계는 바람직하게는 최소한 하나의 압축 단계 후에 실시된다. 다중 압축 단계가 실시되는 경우, 옥시게네이트 제거 단계는 제 3 압축 단계와 제 4 압축 단계 사이에서 실시된다. 옥시게네이트 제거 단계는 압축 후 및 건조 전에 실시되는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따라, 세척 컬럼은 옥시게네이트 불순물을 제거하기 위하여 제공된다. 바람직하게는, 세척 컬럼에서 메탄올로 기체상의 생성물 스트림으로부터 옥시게네이트를 세척해낸다. 옥시게네이트 제거를 위해 비교적 소량의 메탄올만이 필요하다. 예컨대, 올레핀 합성에 사용되는 메탄올의 전체 양의 약 1% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 3%가 옥시게네이트를 허용가능한 수준으로 세척해내는데 사용된다.

본 발명의 다른 양태에서, 메탄올 세척시 축적된 상단 기체는 추가적으로 물로 세척된다. 이는 이전의 메탄올 세척시 증기화의 결과로 올레핀 스트림에 비말동반되었을 수도 있는 메탄올을 제거한다. 이러한 물 세척으로부터 회수된 기체상의 생성물 스트림은 올레핀 외에 단지 미량의 옥시게네이트 및 메탄올을 함유한다. 그 후 물 세척한 올레핀 생성물 스트림은 건조 및 분류 단계로 보내진다.

본 발명의 다른 양태에서, 물 세척은 메탄올 세척에 제공되는 세척 컬럼의 부가적 부분에서 실시된다. 바람직하게는, 단일 세척 컬럼이 제공되는데, 메탄올 세척은 세척 컬럼의 하부에서 실시되고 물 세척은 상부에서 실시된다.

본 발명의 다른 양태에서, 선택적으로 냉각 후에, 중질 옥시게네이트가 용해된 탄화수소 함유 응축물이 기체상의 생성물 스트림에 부가하여 형성되도록 최소한 하나의 압축 단계의 배출구 압력이 조정된다. 응축물은 스트리핑 컬럼으로 보내지고, 여기서 경질 탄화수소의 상단 생성물 및 C₅+ 탄화수소 및 중질 옥시게네이트의 기부 생성물이 얻어진다. 바람직하게는 경질 탄화수소의 상단 생성물은 최소한 하나의 압축 단계로 보내진다. 중질 탄화수소 및 옥시게네이트의 기부 생성물은 추가적인 공정으로 보내질 수 있다.

본 발명은 올레핀 함유 생성물 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하기 위한 경제적인 방법을 제공하고, 매우 낮은 투자 비용으로 효율적인 산소 분리를 가능하게 한다. 본 발명은 또한 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트를 제거하기 위해 매우 소량의 메탄올만이 필요하고 세척 스트림은 올레핀 합성 반응기에 공급재료로서 사용될 수 있다는 점에서 또한 잇점이 있다. 올레핀 합성 반응은 흡수된 옥시게네이트를 함유하는 메탄올 세척액에 의해 불리하게 영향받지 않는다. 거의 동량의 신선한 메탄올을 올레핀 합성에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 세척에 사용되는 메탄올의 양은 올레핀 합성 반응에 사용되는 메탄올의 전체 양의 약 1% 내지 약 10%이다.

본 발명의 한 양태에서, 올레핀 생성물은 반응기내에서 메탄올을 올레핀 형성 촉매와 접촉시킴으로써 얻어진다. 바람직하게는, 촉매는 분자체 촉매이다.

올레핀 스트림을 생성하기 위하여 메탄올을 사용하는 것이 바람직함에도 불구하고, 다른 옥시게네이트 성분이 공급재료로서 사용될 수 있다. 이러한 옥시게네이트는 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데히드, 케톤, 카복실산, 탄산염, 에스테르 등)과 같이 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 옥시게네이트가 알콜인 경우, 알콜은 1 내지 10개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 잔기를 포함한다. 대표적인 알콜은 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜 및 그에 대응하는 불포화 알콜을 포함하나 반드시 이에 한정되지는 않는다. 적절한 옥시게네이트 화합물의 예로는 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; C₄ 내지 C₂₀ 알콜; 메틸 에틸 에테르; 디메틸 에테르; 디에틸 에테르; 디-이소프로필 에테르; 포름알데히드; 디메틸 카보네이트; 디메틸 케톤; 아세트산; 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 디메틸 에테르, 또는 디메틸 에테르 및 메탄올의 혼합물은 또한 바람직한 공급재료이다.

메탄올과 같은 옥시게네이트를 올레핀 화합물로 전환할 수 있는 분자체는 제올라이트 및 비-제올라이트를 포함하고, 대형, 중형 또는 소형 공극 유형을 포함한다. 그러나, 본 발명의 한 양태에서는 소형 공극 분자체가 바람직하다. 본원에서 정의되는 소형 공극 분자체는 약 5.0Å 미만의 공극 크기를 갖는다. 일반적으로, 적절한 촉매는 약 3.5 내지 약 5.0Å, 바람직하게는 약 4.0 내지 약 5.0Å, 더욱 바람직하게는 약 4.3 내지 약 5.0Å의 범위의 공극 크기를 갖는다.

제올라이트 물질은, 천연 및 합성 모두, 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정에 대하여 촉매성을 갖는다고 증명되었다. 게다가, 제올라이트 물질은 흡착제, 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정에 대한 촉매 담체, 및 다른 용도로서 사용되어져 왔다. 제올라이트는 공유된 산소원자로 연결된 AlO₂ ^- 및 SiO₂ 사면체의 네트워크를 형성하는 복합 결정 알루미노실리케이트이다. 사면체의 음성도는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 양이온의 포섭에 의하여 균형이 유지된다. 어떤 제올라이트의 제조에서는, 테트라메틸암모늄(TMA) 또는 테트라프로필암모늄(TPA)과 같은 비금속성 양이온이 합성중 존재한다. 결정 네트워크에 의하여 형성된 간극 또는 채널로 인하여, 제올라이트는 분리 공정에서의 분자체로서, 화학 반응에 대한 촉매로서, 및 다양한 탄화수소 전환 공정에서의 촉매 담체로서 사용될 수 있다.

제올라이트는 실리카 및 선택적으로 알루미나를 함유하는 물질, 및 실리카 및 알루미나 부분이 전체적으로 또는 부분적으로 다른 산화물로 치환된 물질을 포함한다. 예컨대, 게르마늄 산화물, 주석 산화물, 및 그의 혼합물이 실리카 부분을 대체할 수 있다. 붕소 산화물, 철 산화물, 갈륨 산화물, 인듐 산화물, 및 그의 혼합물이 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 달리 특정되지 않은 경우, 본원에서 사용되는 "제올라이트" 및 "제올라이트 물질"이라는 용어는 그 결정 격자 구조내에 규소 원자, 및 선택적으로, 알루미늄 원자를 함유하는 물질 뿐 아니라, 이러한 규소 및 알루미늄 원자에 대한 적절한 대체 원자를 함유하는 물질도 포함한다.

다량의 에틸렌 및 프로필렌을 생성할 수 있는 올레핀 형성 촉매의 한 유형은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체이다. 실리코알루미노포스페이트 분자체는 일반적으로 8, 10, 또는 12원환 구조를 갖는 미공성 물질로 분류된다. 이러한 환 구조는 약 3.5 내지 약 15Å 범위의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 약 5Å 미만, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5Å, 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4.2Å 범위의 평균 공극 크기를 갖는 소형 공극 SAPO 분자체가 바람직하다. 이러한 공극 크기는 8원환을 갖는 분자체에서 전형적이다.

한 양태에 따르면, 치환된 SAPO는 또한 옥시게네이트를 올레핀으로 전환하는 반응 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 MeAPSO 또는 금속 함유 실리코알루미노포스페이트로 공지되어 있다. 금속은 알칼리 금속 이온(IA족), 알칼리 토금속 이온(IIA족), 희귀 토 이온(IIIB족, 란타노이드 원소를 포함함: 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이터븀 및 류테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨) 및 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 IB족의 부가적인 전이 양이온일 수 있다.

바람직하게는, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr과 같은 원자를 나타낸다. 이러한 원자는 [MeO₂] 사면체 단위를 통하여 사면체 틀 구조에 삽입될 수 있다. [MeO₂] 사면체 단위는 금속 치환체의 원자가 상태에 따라 알짜 전기 전하를 수반한다.

금속 성분이 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 원자가 상태를 가질 때, 알짜 전기 전하는 -2와 +2 사이에 있다. 금속 성분의 삽입은 분자체의 합성중 금속 성분을 첨가하여 이루어지는 것이 전형적이다. 그러나, 합성후 이온 교환도 또한 사용될 수 있다. 합성후 교환에서는, 금속 성분은 틀 그 자체가 아니라 분자체의 개방된 표면의 이온 교환 부위로 양이온을 도입한다.

적절한 실리코알루미노포스페이트 분자체로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 그의 금속 함유 형태, 및 그의 혼합물이 포함된다. SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47이 바람직하고, 특히 SAPO-18 및 SAPO-34가 바람직한데, 이때 그의 금속 함유 형태 및 그의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 "혼합물"이라는 용어는 조합과 같은 의미이고 그 물리적 상태와 관계없이 다양한 비율로 두 개 이상의 성분을 갖는 물질의 조성으로 간주된다.

알루미노포스페이트(ALPO) 분자체가 또한 촉매 조성에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO₄ 틀을 가질 수 있는 결정질의 미공성 산화물이다. 이들은 틀 내부에 부가적 요소를 가질 수 있고, 전형적으로 약 3Å 내지 약 10Å 범위의 균일한 공극 직경을 가지고 분자체의 크기 선택적 분리가 가능하게 한다. 제올라이트 위상 유사체를 포함하여, 24개 이상의 구조 유형이 보고되어 있다. 알루미노포스페이트의 기술 배경 및 합성에 관한 좀더 상세한 기술은 미국 특허 제 4,310,440 호에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 본원에서 전적으로 참고로 인용되었다. 바람직한 ALPO 구조는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 및 ALPO-46이다.

ALPO는 또한 그 틀내에 금속 치환체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트 및 그의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이러한 물질은 바람직하게는 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성과 유사한 흡착, 이온 교환 및/또는 촉매성을 나타낸다. 이러한 부류의 구성원 및 그 제법이 미국 특허 제 4,567,029 호에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 본원에서 전적으로 참고로 인용되었다.

금속 함유 ALPO는 MO₂, AlO₂ 및 PO₂ 사면체 단위의 3차원 미공성 결정 틀 구조를 갖는다. 제조된 구조(하소 전의 주형을 포함함)로서 이들은 무수 상태에서 하기 실험식 조성으로 나타낼 수 있다:

mR: (M_xAl_yP_z)O₂

상기 식에서, "R"은 결정 내부 공극계내에 존재하는 하나 이상의 유기 주형제(templating agent)를 나타내고, "m"은 (M_xAl_yP_z)O₂의 몰 당 존재하는 "R"의 몰수를 나타내며 0 내지 0.3의 값을 갖고, 각 경우에 최대값은 주형제의 분자 치수 및 포함된 특정의 금속 알루미노포스페이트의 공극계의 활용가능한 공용적(void volume)에 의존하고, "x", "y", 및 "z"는 각각 사면체 산화물로서 존재하는 금속 "M"(즉 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트), 알루미늄 및 인의 몰분율을 나타낸다.

금속 함유 ALPO는 때때로 MeAPO와 같은 두문자로 언급된다. 또한 조성중 금속 "Me"가 마그네슘인 경우에, 두문자 MAPO가 그 조성에 적용된다. 유사하게 ZAPO, MnAPO 및 CoAPO는 각각 아연, 망간 및 코발트를 함유하는 조성에 적용된다. 소분류 MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO 각각을 구성하는 다양한 구조의 종을 식별하기 위하여, 각 종에 번호를 지정하여 식별하는데, 예컨대 ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등과 같다.

실리코알루미노포스페이트 분자체는 전형적으로 다른 물질과 혼합된다(즉, 배합된다). 배합될 때, 결과적으로 얻어지는 조성은 SAPO 분자체를 포함하는 촉매와 함께 전형적으로 SAPO 촉매로 언급된다.

분자체와 배합될 수 있는 물질은 각종 비활성 또는 촉매적으로 활성이 있는 물질 또는 각종 결합제 물질일 수 있다. 이러한 물질은 카올린 및 다른 점토와 같은 성분, 다양한 형태의 희귀 토금속, 금속 산화물, 다른 비-제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸, 및 그의 혼합물을 포함한다. 이러한 성분은 또한 특히 전체 촉매 비용을 절감하고, 재생하는 동안 촉매를 열 차폐하는 것을 돕는 열적 싱크로서 작용하고, 촉매의 밀도를 높이고 촉매 강도를 증가시키는데 효율적이다. 열적 싱크로서 작용하기 위하여 촉매에 사용되는 비활성 물질은 약 0.05 내지 약 1cal/g·℃, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8cal/g·℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5cal/g·℃ 범위의 열 용량을 갖는다.

부가적인 분자체 물질은 SAPO 촉매 성분의 일부분으로서 포함될 수 있거나 이들은 바람직한 경우 SAPO 촉매와의 혼합물중에 분리된 분자체 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 소형 공극 분자체의 구조적 유형은 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, 및 그의 치환된 형태를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 중형 공극 분자체의 구조적 유형은 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON, 및 그의 치환된 형태를 포함한다. 이러한 소형 및 중형 공극 분자체는 문헌 [Atlas of Zeolite Structural Types, W. M. Meier and D. H. Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997]에 보다 상세히 개시되어 있으며, 그 개시 내용은 본원에서 참고로 인용되었다. 실리코알루미노포스페이트 촉매와 조합될 수 있는 바람직한 분자체는 ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트 및 차바자이트를 포함한다.

한 양태에 따르면, 촉매 조성은 바람직하게는 분자체 중량으로, 약 1% 내지 약 99%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 90%, 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%이다. 또한 촉매 성분은 입자 크기가 약 20Å 내지 약 3,000Å, 더욱 바람직하게는 약 30Å 내지 약 200Å, 가장 바람직하게는 약 50Å 내지 약 150Å인 것이 바람직하다.

바람직한 물리적 및 화학적 특성을 성취하기 위하여 촉매를 다양하게 처리할 수 있다. 이러한 처리는 열수처리, 하소, 산 처리, 염기 처리, 분쇄, 볼 분쇄, 그라인딩, 분무 건조, 및 그의 조합을 포함하나 반드시 이에 한정되지는 않는다.

에틸렌 및 프로필렌을 제조하는데 특히 유용한 분자체 촉매는 SAPO-34, 및 SAPO-18 또는 ALPO-18 분자체의 조합을 포함하는 촉매이다. 특별한 한 양태에서, 분자체는 SAPO-34, 및 SAPO-18 또는 ALPO-18의 결정질 연정이다.

메탄올 또는 다른 옥시게네이트를 올레핀으로 전환하기 위하여, 고정상, 유동상 또는 이동상 시스템을 포함하는 통상적인 반응계가 사용될 수 있다. 바람직한 한 양태의 반응기는 동류 상승 반응기 및 짧은 접촉 시간의 역류 자유낙하 반응기이다. 바람직하게는, 반응기는 옥시게네이트 공급재료가 약 1/시간 이상, 바람직하게는 약 1/시간 내지 1000/시간, 더욱 바람직하게는 약 20/시간 내지 약 1000/시간, 가장 바람직하게는 약 50/시간 내지 약 500/시간 범위의 중량 시간 공간 속도(WHSV)에서 분자체 촉매와 접촉될 수 있는 것이다. 본원에서 WHSV는 반응기내 분자체의 중량당 시간당, 옥시게네이트 및 선택적으로 주입될 수 있는 반응성 탄화수소의 중량으로서 정의된다. 촉매 또는 공급재료는 비활성제 또는 희석제로서 작용하는 다른 물질을 포함할 수 있기 때문에, WHSV는 옥시게네이트 주입물 및 옥시게네이트 주입물과 함께 존재할 수 있는 임의의 반응성 탄화수소, 및 반응기에 포함된 분자체의 중량에 기초하여 산출된다.

바람직하게는, 옥시게네이트 주입물은 옥시게네이트가 증기상으로 있을 때 촉매와 접촉한다. 다르게는, 본 공정은 액체상 또는 증기/액체 혼합상에서 실시될 수도 있다. 본 공정이 액체상 또는 증기/액체 혼합상에서 실시될 때, 촉매 및 반응조건에 따라 주입물에서 생성물까지 이르는 전환도 및 선택성이 달리 나타나는 결과를 초래할 수 있다.

일반적으로 본 공정은 넓은 범위의 온도에서 실시될 수 있다. 효율적인 작동 온도 범위는 약 200℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃이다. 온도 범위의 하한선에서는, 목적하는 올레핀 생성물의 형성속도가 현저히 늦고 올레핀 생성물에서 발견되는 옥시게네이트화된 올레핀 부산물의 함량이 비교적 높게 나타난다. 그러나, 낮은 온도에서 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택성은 증가될 수 있다. 온도 범위의 상한에서는, 최적량의 에틸렌 및 프로필렌 생성물이 형성되지 못하나, 옥시게네이트 주입물의 전환도가 일반적으로 높다.

또한 작동 압력은, 내인성 압력을 포함하여, 넓은 범위에서 다양할 수 있다. 효율적인 압력은 1psia(7kPa) 이상, 바람직하게는 약 5psia(34kPa) 이상의 전체압력을 포함하나 반드시 이에 한정되지는 않는다. 본 공정은 특히 더 높은 전체 압력에서 효율적인데, 약 20psia(138kPa) 이상의 전체 압력을 포함한다. 바람직하게는 전체 압력이 약 25psia(172kPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 30psia(207kPa) 이상이다. 실질적인 목적을 위하여 메탄올을 1차 옥시게네이트 주입물로서 사용하고, 약 500psia(3445kPa) 이하, 바람직하게는 약 400psia(2756kPa) 이하, 더욱 바람직하게는 약 300psia(2067kPa) 이하의 압력에서 반응기를 작동하는 것이 바람직하다.

목적하지 않은 부산물은 적절한 기체 면적 속도에서 작동함으로써 피할 수 있다. 기체 면적 속도가 증가함에 따라, 목적하지 않은 부산물의 생성을 피하면서 전환도가 감소한다. 본원에서 사용되는 "기체 면적 속도"라는 용어는 증기화된 공급재료, 공급재료내에 존재하는 경우에는 희석제, 및 전환 생성물의 용적 유속을 합한 값을 반응대역의 단면적으로 나눈 값으로 정의된다. 옥시게네이트는 반응대역을 통해 흐르는 동안 상단량의 에틸렌 및 프로필렌을 갖는 생성물로 전환되기 때문에, 기체 면적 속도는 반응대역내의 위치에 따라 다른 값을 나타낸다. 그 편차의 정도는 존재하는 기체의 전체 몰수 및 반응대역내의 특정한 위치의 단면적, 온도, 압력 및 기타 관련 반응 변수에 의존한다.

한 양태에서, 기체 면적 속도는 반응대역의 최소한 한 지점에서 초당 1m(1m/s)를 초과하여 유지된다. 다른 양태에서, 기체 면적 속도는 반응대역의 최소한 한 지점에서 약 2m/s를 초과하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 기체 면적 속도는 반응대역의 최소한 한 지점에서 약 2.5m/s를 초과한다. 더더욱 바람직하게는, 기체 면적 속도는 반응대역의 최소한 한 지점에서 약 4m/s를 초과한다. 가장 바람직하게는, 기체 면적속도는 반응대역의 최소한 한 지점에서 약 8m/s를 초과한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 기체 면적 속도가 반응대역의 모든 지점에서 1m/s를 초과하는 속도에서 유지되도록 기체 면적 속도가 반응대역내에서 비교적 일정하게 유지된다. 또한 기체 면적 속도가 반응대역의 모든 지점에서 약 2m/s를 초과하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 기체 면적 속도가 반응대역의 모든 지점에서 약 2.5m/s를 초과한다. 더더욱 바람직하게는, 기체 면적 속도가 반응대역의 모든 지점에서 약 4m/s를 초과한다. 가장 바람직하게는, 기체 면적 속도가 반응대역의 모든 지점에서 약 8m/s를 초과한다.

옥시게네이트를 올레핀으로 전환하는 공정에서 생성되는 에틸렌 및 프로필렌의 양은 옥시게네이트를 올레핀으로 전환하는 반응에서의 올레핀의 전환을 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 옥시게네이트 전환 반응에서 주입된 옥시게네이트의 전환도를 감소시키면 올레핀 생성물에 존재하는 옥시게네이트화된 탄화수소의 양이, 특히 디메틸 에테르를 포함하여, 증가하는 경향을 보인다. 그러므로, 주입물을 옥시게네이트로 전환하는 반응공정을 제어하는 것이 중요할 수 있다.

한 양태에 따르면, 1차 옥시게네이트, 예컨대 메탄올의 전환도는 90중량% 내지 98중량%이다. 다른 양태에 따르면, 메탄올의 전환도는 92중량% 내지 98중량%이고, 바람직하게는 94중량% 내지 98중량%이다.

다른 양태에 따르면, 메탄올의 전환도는 98중량% 초과 내지 100중량% 미만이다. 다른 양태에 따르면, 메탄올의 전환도는 98.1중량% 내지 100중량% 미만, 바람직하게는 98.2중량% 내지 99.8중량%이다. 다른 양태에 따르면, 메탄올의 전환도는 98.2중량% 내지 99.5중량% 미만, 바람직하게는 98.2중량% 내지 99중량%이다.

본 발명에서, 중량% 전환도는 달리 특정되지 않은 경우 무수 상태를 기준으로 산출된다. 무수 상태에서의 중량% 전환도는 100 ×(주입된 옥시게네이트의 무수 상태 중량 - 생성물중의 옥시게네이트화된 탄화수소의 무수 상태 중량)으로서 계산된다. 옥시게네이트의 무수 상태는 주입물 및 생성물중 옥시게네이트의 물 부분을 빼고, 생성물에 형성된 물을 배제함으로써 계산된다. 예컨대, 옥시게네이트가 없는 상태의 메탄올의 중량 유속은 메탄올의 물 성분을 제거하기 위하여 메탄올의 중량 유속에 14/32를 곱함으로써 계산된다. 다른 예로서, 옥시게네이트가 없는 상태의 디메틸 에테르의 중량 유속은 디메틸 에테르의 물 성분을 제거하기 위하여 디메틸 에테르의 중량 유속에 28/46을 곱함으로써 계산된다. 주입물 또는 생성물중에 옥시게네이트 혼합물이 있는 경우, 미량의 옥시게네이트는 포함되지 않는다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르가 주입물로서 사용되는 경우, 단지 메탄올 및 디메틸 에테르만이 무수 상태에서의 전환도를 계산하는데 사용된다.

본 발명에서, 선택성은 또한 달리 특정되지 않은 경우 무수 상태를 기준으로 산출된다. 메탄올 및/또는 디메틸 에테르가 주입물로서 사용된 경우 선택성은 100 ×성분의 중량%/(100 - 물의 중량% - 메탄올의 중량% - 디메틸 에테르의 중량%)로서 계산된다.

본 발명의 예를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 에틸렌 및 프로필렌에 부가하여, 장쇄 올레핀 및 옥시게네이트를 함유하는 올레핀 생성물 스트림은 메탄올로부터 올레핀을 생산하는 반응기(도시되지 않음)로부터 관(1)을 경유하여 기체-액체 분리 장치(2)로 보내진다. 기체-액체 분리 장치(2)에서 축적되고 소량의 탄화수소를 함유하는 응축물은 관(3)을 경유하여 3상 분리기(4)로 보내진다. 3상 분리기내에 축적된 기체 및 물은 관(6) 및 관(7)을 경유하여 기체 압축기로 거꾸로 보내진다. 다량의 중질 옥시게네이트가 잔류하는 탄화수소 함유 응축물에 용해된다. 이 응축물은 스트리핑 컬럼(5)으로 보내진다.

스트리핑 컬럼(5)에서 형성된 상단 기체는 관(8)을 경유하여 기체 압축기로 보내진다. 중질 옥시게네이트가 용해되어 있는 중질 C₅+ 탄화수소는 관(9)을 경유하여 기부 생성물로서 제거된다. 이 기부 부산물 스트림은 추가의 공정으로 보내질 수 있다.

기체-액체 분리 장치(2)내의 올레핀 생성물 스트림은, 열 교환기(11)에 의하여 약간 가열된 후, 관(10)을 경유하여 세척 컬럼(12)의 기부로 보내진다. 옥시게네이트는 신선한 메탄올을 사용하여 세척 컬럼(12)의 하부(13)에서 올레핀 생성물 스트림으로부터 세척된다. 신선한 메탄올은 관(15)을 경유하여 세척 컬럼(12)으로 보내진다.

메탄올 세척으로 생성된 상단 기체는 세척 컬럼의 상부(14)로 보내져 부가적인 세척이 이루어진다. 여기서 메탄올 세척으로 증발된 메탄올을 함유할 수 있는 상단 기체가 신선한 물과 접촉하며, 관(16)을 경유하여 세척 컬럼(12)으로 보내진다. 세척 컬럼(12)의 상부(14)를 나온 상단 기체는 허용가능한 정도로 미량인 옥시게네이트 및 메탄올만을 함유한다.

상부(14)에서 나온 상단 기체는 관(17)을 경유하여 보내진다. 이 기체는 예컨대 알칼리 세척 및 건조 단계로 보내질 수 있다. 그 후 올레핀의 분류(도시되지 않음)가 실시된다.

물 세척의 기부 생성물은 부분적으로는 세척 컬럼(12)의 하부(13)를 통하여 보내지고, 부분적으로는 관(19)을 경유하여 측로로서 플래시 드럼(20)으로 보내진다. 플래시 드럼(20)내에 축적된 기체는 에틸렌 및 프로필렌을 지배적으로 함유하고, 압축 단계를 거쳐 본 공정으로 되돌려진다. 플래시 드럼(20)내에 축적된 액체는 옥시게네이트를 높은 농도로 함유하는 메탄올-물 용액이다. 이 액체는 관(22)을 경유하여 제거되고, 회화되거나 달리 활용될 수 있다. 선택적으로, 이 용액은 메탄올-물 증류 분리 장치로 보내지는데, 여기서 옥시게네이트는 증류물내에 잔류한다. 이 용액은 또한 메탄올과 함께 본 공정으로 되돌릴 수 있다. 다른 분리 단계를 통하여, 깨끗한 메탄올을 얻고 옥시게네이트를 폐기하는 것이 또한 가능하다. 경질 폐 기체의 경우에, 탄화수소 응축물이 축적되지 않도록 압축 단계 후 관(1)내의 압력을 선택하는 것이 중요하다. 이 경우에, 3상 분리기(4) 및 스트리핑 컬럼(5)이 생략될 수 있다.

지금까지 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자라면, 본 발명의 진의 범주에서 벗어나지 않는 한, 본 발명을 특허청구범위내의 광범위한 범위내에서 수행할 수 있다는 것을 인식할 것이다.

Claims (6)

1. (a) 옥시게네이트 및 물을 함유하는 올레핀 스트림을 제공하는 단계;

   (b) 올레핀 스트림을 탈수하는 단계;

   (c) 탈수한 올레핀 스트림을 압축하는 단계;

   (d) 올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트의 일부 또는 전부를 제거하기 위하여 올레핀 스트림을 메탄올로 세척하는 단계;

   (e) 메탄올 세척한 올레핀 스트림을 물과 접촉시키는 단계; 및

   (f) 물 접촉한 올레핀 스트림을 분류하는 단계

   를 포함하는, 옥시게네이트 및 물을 함유하는 올레핀 스트림의 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   분류하기 전에 물 접촉 올레핀 스트림을 건조시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   올레핀 스트림으로부터 옥시게네이트의 일부 또는 전부를 제거하기 위하여 올레핀 스트림을 메탄올로 세척하고, 메탄올 세척한 올레핀 스트림을 단일 세척 컬럼에서 물과 접촉시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   탈수한 올레핀 스트림을 압축하여, 용해된 중질 옥시게네이트 및 메탄올로 세척한 기체상의 올레핀 스트림을 함유하는 응축물을 형성하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   경질 탄화수소의 상단(overhead) 생성물, 및 탄소수 5 초과(C₅+)의 탄화수소 및 중질 옥시게네이트의 기부(bottom) 생성물이 얻어지는 스트리핑 컬럼으로 응축물을 보내는 것을 추가로 포함하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   경질 탄화수소의 상단 생성물을 하나 이상의 압축 단계로 보내는 방법.