BRPI0213190B1 - "mètodo para processar um fluxo de olefina contendo oxigenados e àgua". - Google Patents

Abstract

"processo para processar um fluxo de produto contendo olefinas". a presente invenção refere-se a um processo para processar um fluxo de produto contendo olefinas (1) que contém, além de etileno e propileno, olefinas e compostos de hidrocarbonetos com oxigênio (oxigenados) de cadeias mais longas que é descrito. um tal fluxo de produto (i) pode ocorrer em particular na síntese de olefinas a partir de metanol. o fluxo de produto é desaguado em sucessivas etapas de processo, opcionalmente comprimido em diversas etapas e secado. então é submetido a fracionamento. para a remoção dos oxigenados indesejáveis é proposto que os oxigenados sejam removidos por lavagem do fluxo gasoso de produto, após as etapas de compressão e antes da etapa de secagem, numa coluna (12) com metanol.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA PROCESSAR UM FLUXO DE OLEFINA CONTENDO OXIGENADOS E ÁGUA".

Este pedido reivindica o beneficio da data de depósito do Pedido de Patente Alemã N° 101 50 480.2, depositado em 16 de outubro de 2001.

Campo da Invenção Esta invenção refere-se a um processo para processar um fluxo de produto contendo olefinas que contêm, além de etileno e propileno, olefi-nas de cadeia mais longa e compostos de hidrocarbonetos com oxigênio (oxigenados), em que o fluxo de produto é desaguado em etapas sucessivas de processo, opcionalmente comprimido em diversas etapas e secado, e então enviado ao fracionamento.

Fundamentos da Invenção A produção de olefinas a partir de metanol tem sido considerada uma alternativa interessante à produção de olefinas a partir de petróleo. O metanol é considerado um produto intermediário facilmente armazenado e manuseado para utilização de gás natural até agora não utilizado. Portanto, as crescentes demandas por olefinas no mercado mundial também poderíam ser servidas pela utilização de metanol muito econômico. Por essa razão, estão sendo desenvolvidos processos que produzem olefinas de cadeia curta a partir de metanol. Tais processos operam, por exemplo, cataliticamente de acordo com a equação geral 2CH3OH -> C2H4 + 2H20. Além das olefinas desejadas, também se formam etileno e propileno, olefinas de cadeia mais longa e, especialmente, compostos indesejáveis de hidrocarbonetos com oxigênio (oxigenados) tais como álcoois, cetonas e ácidos orgânicos. Por essa razão, torna-se necessária uma purificação secundária dispendiosa do produto de reação. Um oxigenado que deve ser particularmente levado em consideração é o éter dimetílico (DME), porquanto é um dos oxigenados mais leves e se comporta similarmente a C3 em processos de destilação. Além do mais, o mesmo é somente ligeiramente polar, de modo que o mesmo pode ser difícil de remover por absorção. Conseqüentemente, seria be- néfico encontrar processos adicionais para remover oxigenados mais facilmente de olefinas, particularmente de um fluxo de olefinas sintetizado a partir de metanol.

As Patentes US Nos. 4.547.602 e 4.560.537 revelam um processo para converter metanol em hidrocarbonetos pesados, na faixa de destilação. No primeiro estágio do processo catalítico, o oxigenado é convertido em olefinas inferiores. O efluente do primeiro estágio é resfriado em um tro-cador para condensar a água e uma maior quantidade de hidrocarbonetos C5+. O subproduto água pode ser recuperado a partir da matéria-prima não reagida e descartado, ou uma porção pode ser reciclada. A Patente US No. 4.387. 263 revela um processo para produzir olefinas de C2 a C4 a partir de misturas de gás contendo metanol, éter dime-tílico. Os gases de reação, após condensação, direcionam os gases de reação e uma fase aquosa condensada para um separador de água, em uma coluna separadora de água. O Pedido de Patente Europeu No. 0 060 103 revela um processo para converter metanol e/ou éter dimetílico em um produto contendo etileno. O produto é condensado para formar três fases - uma fase aquosa líquida, uma fase de hidrocarboneto gasoso e uma fase de hidrocarboneto líquido. A fase aquosa líquida contém metanol não reagido e éter dimetílico. A fase aquosa líquida é retirada com um fluxo de baixa pressão para volatilizar o metanol e/ou éter dimetílico a partir da fase aquosa. O metanol e/ou éter dimetílico são reciclados de volta para o reator. Adicionalmente, a fase de hidrocarboneto gasoso é posta em contato com o metanol para, seletivamente, recolher 0 éter dimetílico não reagido. Uma alternativa põe em contato a fase gasosa com água para seletivamente remover o éter dimetílico.

Sumário da Invenção Esta invenção proporciona um processo para a produção de olefinas a partir de metanol de modo tal que oxigenados contaminantes podem ser mais facilmente removidos do produto olefínico. Em uma concretização, a invenção compreende um método para processar um fluxo de olefinas contendo oxigenados e água. O processo compreende proporcionar um flu- xo de olefinas contendo oxigenados (compreendendo compostos orgânicos que contenham pelo menos um oxigênio) e água. O fluxo de olefinas é desaguado, e o fluxo desaguado de olefinas é comprimido. O fluxo de olefinas comprimido é então lavado com metanol para remover pelo menos uma parte dos oxigenados do fluxo de olefinas. Em seguida à lavagem com metanol, o fluxo de olefinas é posto em contato com água, e a olefina posta em contato com água é fracionada.

Em outra concretização, o fluxo de olefinas posto em contato com água é secado antes do fracionamento. Ainda em outra concretização, a lavagem do fluxo de olefinas com o metanol e a água é realizada em uma única coluna de lavagem. A invenção também proporciona uma concretização, em que o fluxo de olefinas desaguado é comprimido para formar um condensado contendo oxigenados pesados dissolvidos e um fluxo gasoso de olefinas que é lavado com o metanol. Desejavelmente, o condensado é enviado a uma coluna de esgotamento em que são obtidos um produto de topo de hidrocarbo-netos leves e um produto de fundo de hidrocarbonetos C5+ e oxigenados pesados. Preferivelmente, o produto de topo de hidrocarbonetos leves é enviado a pelo menos uma etapa de compressão.

Em uma concretização, há um método para produzir olefinas a partir de metanol. De acordo com o método, um catalisador de peneira molecular é posto em contato com uma primeira quantidade de metanol para produzir um fluxo de olefina. O fluxo de olefina compreende um oxigenado. O oxigenado compreende um composto orgânico, que contém pelo menos um oxigênio. O fluxo de olefina é desaguado. O fluxo de olefina desaguado é comprimido. Então, 0 fluxo de olefina é lavado com uma segunda quantidade de metanol para remover pelo menos uma parte do oxigenado do fluxo de olefina. A segunda quantidade é de 1% a 10% da primeira quantidade. Em seguida, o fluxo de olefina lavado com metanol é posto em contato com água. Após isso, o fluxo de olefina posto em contato com água é fracionado.

Em outra concretização, a etapa de pôr em contato um catalisador de peneira molecular com uma primeira quantidade de metanol ocorre em uma velocidade superficial do gás maior do que 1m/s. Em outra concretização, a etapa de pôr em contato converte de 90% em peso a 98% em peso da primeira quantidade de metanol, Em ainda outra concretização, a etapa de pôr em contato converte acima de 98% em peso até menos do que 100% em peso da primeira quantidade de metanol.

Breve Descrição do Desenho A Figura anexa mostra um exemplo de somente um tipo de flu-xograma da invenção em que é utilizado metanol para remover oxigenados indesejáveis de um fluxo de olefinas sintetizadas a partir de metanol. Descrição Detalhada da Invenção Esta invenção proporciona um processo para remover eficientemente oxigenados indesejáveis de um fluxo de olefinas, particularmente de um fluxo de olefinas sintetizado a partir de metanol. O metanol é obtido por um modo econômico.

De acordo com a invenção, os oxigenados são removidos do produto olefínico gasoso por lavagem após pelo menos uma etapa de compressão, e antes do produto olefínico ser secado. Os oxigenados são removidos por lavagem com metanol em uma coluna de lavagem. A invenção é baseada no fato de que as etapas de secagem que são utilizadas em fábricas convencionais de etileno não são capazes de manusear mais do que quantidades muito pequenas de oxigenados como alde-ídos e cetonas. Além do mais, tais oxigenados podem se polimerizar sob certas condições, e a reação de polimerização pode reduzir muito rapidamente as superfícies ativas de esquemas convencionais de secagem. Presentemente, não existem secadores conhecidos que sejam adequados para manusear tais componentes. Por essa razão, os oxigenados têm que ser removidos a partir do fluxo do produto antes dos mesmos entrarem na parte fria da aparelhagem de processamento, que consiste em secagem e fracio-namento de olefinas.

Uma possibilidade concebível para remover os oxigenados seria utilizar todo o metanol recente que é proporcionado para a síntese de olefinas para remover por lavagem os oxigenados do fluxo do produto olefínico, antes da síntese das olefinas. Entretanto, isso resultaria na síntese de olefi-nas ser carregada com produtos de reação da síntese de olefinas. Isso pode levar à acumulação de componentes indesejáveis.

Nesta invenção, o fluxo de olefinas contendo os oxigenados con-taminantes é resfriado (desaguado), comprimido e secado antes do fracio-namento. A etapa de remoção de oxigenados é executada desejavelmente após pelo menos uma etapa de compressão. No caso de serem utilizadas etapas múltiplas de compressão, é desejável que a etapa de remoção de oxigenados seja realizada entre as terceira e quarta etapas de compressão. Também é desejado que a etapa de remoção de oxigenados seja executada após a compressão e antes da secagem.

De acordo com a invenção, é proporcionada uma coluna de lavagem para remover os oxigenados contaminantes. Desejavelmente, os oxigenados são removidos por lavagem do fluxo gasoso de olefinas com metanol, na coluna de lavagem. É necessária somente uma quantidade relativamente pequena de metanol para a remoção de oxigenados. Por exemplo, é utilizado de 1 % a 10 %, preferivelmente 3 %, da quantidade total de metanol utilizada na síntese de olefinas, para remover os oxigenados a um limite aceitável.

Em outra concretização da invenção, o gás de topo que se acumula no metanol de lavagem é lavado adicionalmente com água. Isso remove metanol que pode ser arrastado no fluxo de olefinas como resultado da evaporação na lavagem precedente com metanol. O fluxo de produto gasoso que é recuperado dessa lavagem com água contém, além de olefinas, somente traços de oxigenados e metanol. O fluxo de produto olefínico lavado com água é enviado então à secagem e fracionamento.

Em ainda outra concretização da invenção, a lavagem com água é executada em uma seção adicional da coluna de lavagem proporcionada para a lavagem com metanol. Desejavelmente, é proporcionada uma coluna de lavagem única para isso, com a lavagem com metanol sendo executada na parte inferior da coluna de lavagem, e a lavagem com água na parte superior.

Outra concretização da invenção provê que a pressão de saída de pelo menos uma das etapas de compressão seja ajustada de tal modo que, opcionalmente após resfriamento, seja formado um condensado contendo hidrocarbonetos em que estejam dissolvidos oxigenados, adicionalmente ao fluxo gasoso de produto. O condensado pode ser enviado a uma coluna de esgotamento, em que á obtido um produto de topo de hidrocarbonetos leves e um produto de fundo de hidrocarbonetos C5+ e oxigenados pesados. O produto de topo de hidrocarbonetos leves é desejavelmente enviado a pelo menos uma etapa de compressão. O produto de fundo de hidrocarbonetos e oxigenados pesados pode ser enviado a processamento adicional. A invenção proporciona um processo econômico para remover oxigenados de um fluxo de produto contendo olefinas e permite uma separação efetiva de oxigênio a um investimento muito baixo. A invenção também é vantajosa pelo fato de somente ser necessária uma quantidade muito pequena de metanol para remover os oxigenados do fluxo de olefinas e pelo fato do fluxo de lavagem também poder ser utilizado como alimentação ao reator de síntese de olefinas. A reação de síntese de olefinas não é afetada prejudicialmente pela lavagem de metanol contendo oxigenado absorvido. É disponível para a síntese de olefinas aproximadamente a mesma quantidade de metanol recente. Desejavelmente, a quantidade de metanol utilizada na lavagem com metanol será de 1 % a 10 % da quantidade total de metanol que é utilizada na reação de síntese de olefinas.

Em uma concretização da invenção, o produto olefínico é obtido pelo contato do metanol com catalisador formador de olefina, em um reator. Preferivelmente, o catalisador é um catalisador de peneira molecular.

Conquanto seja preferida a utilização de metanol para produzir o fluxo de olefinas, podem ser utilizados outros componentes oxigenados como alimentação. Tais oxigenados compreendem pelo menos um composto orgânico que contém pelo menos um átomo de oxigênio, tal como, álcoois alifáticos, éteres, compostos carbonílicos (aldeídos, cetonas, ácidos carboxí-licos, carbonatas, ésteres e similares). Quando o oxigenado é um álcool, o álcool inclui uma parte de molécula alifática tendo de 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono. Álcoois representativos incluem, mas não são necessariamente limitados a, álcoois alifáticos de cadeia linear ou ramificada e suas contrapartes não saturadas. Exemplos de compostos oxigenados adequados incluem, mas não são limitados a: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; álcoois C4 - C20; éter etil-metílico; éter dimetílico; éter dietílico; éter diisopropílico; formaldeído; carbonato dimetílico; dimetil cetona; ácido acético; e misturas dos mesmos. O éter dimetílico, ou uma mistura de éter dimetílico e metano, também são as alimentações preferidas.

As peneiras moleculares capazes de converter um oxigenado, tal como metanol, a um composto olefínico incluem zeólitos assim como não zeólitos, e são do tipo de poros grandes, médios ou pequenos. Entretanto, são preferidas peneiras moleculares de poros pequenos, em uma concretização desta invenção. Conforme aqui definido, peneiras moleculares de poros pequenos têm um tamanho de poros de menos do que 50 nm (5,0 angstrõns). De um modo geral, catalisadores adequados têm um tamanho de poros desde 35 nm (3,5 angstrõns) a 50 nm (5,0 angstrõns), preferivelmente desde 40 nm (4,0 angstrõns) a 50 nm (5,0 angstrõns), e o mais preferivelmente desde 43 nm (4,3 angstrõns) a 50 nm (5,0 angstrõns).

Foi demonstrado que materiais zeolíticos, tanto naturais como sintéticos, possuem propriedades catalíticas para diversos tipos de processos de conversão de hidrocarbonetos. Adicionalmente, os materiais zeolíticos têm sido utilizados como adsorventes, portadores de catalisadores para diversos tipos de processos de conversão de hidrocarbonetos, e outras aplicações. Os zeólitos são aluminossilicatos cristalinos complexos que formam uma rede de tetraedros de AI02' e Si02 ligados por átomos de oxigênio compartilhados. A negatividade dos tetraedros é balanceada pela inclusão de cátions, tais como íons metálicos alcalinos e alcalino-terrosos. Na fabricação de alguns zeólitos, cátions não metálicos, tais como tetrametilamônio (TMA) ou tetrapropilamônio (TPA), estão presentes durante a síntese. Os espaços intersticiais ou canais formados pela rede cristalina permitem que os zeólitos sejam utilizados como peneiras moleculares em processos de separação, como catalisadores para reações químicas, e como veículos de catalisadores numa ampla diversidade de processos de conversão de hidro-carbonetos.

Os zeólitos incluem materiais contendo sílica e opcionalmente alumina, e materiais em que partes da sílica e da alumina foram substituídas no total ou em parte por outros óxidos. Por exemplo, óxido de germânio, oxido de estanho, e misturas dos mesmos, podem substituir a parte de sílica. Óxido de boro, óxido de ferro, óxido de gálio, óxido de índio, e misturas dos mesmos, podem substituir a parte de alumina. A não ser que seja de outro modo especificada, os termos “zeólito" e "material zeolítico" conforme aqui utilizados, devem significar não somente materiais contendo átomos de silício e, opcionalmente, átomos de alumínio na estrutura da rede cristalina dos mesmos, mas também materiais que contêm átomos adequados de substituição para tais átomos de silício e de alumínio.

Um tipo de catalisador formador de olefina capaz de produzir grandes quantidades de etileno e propileno é uma peneira molecular de sili-coaluminofosfato (SAPO). As peneiras moleculares de silicoaluminofosfato são classificadas, de um modo geral, como sendo materiais microporosos tendo estruturas de anel de 8, 10 ou 12 membros. Essas estruturas de anel podem ter um tamanho médio de poros variando desde 35 nm (3,5 angstrõns) a 150 nm (15 angstrõns). Preferidas são as peneiras moleculares SAPO de poros pequenos tendo um tamanho médio de poros de menos do que 50 nm (5 angstrõns), preferivelmente um tamanho médio de poros variando desde 35 nm (3,5 angstrõns) a 50 nm (5 angstrõns), mais preferivelmente desde 35 nm (3,5 angstrõns) a 42 nm (4,2 angstrõns). Esses tamanhos de poros são típicos de peneiras moleculares tendo anéis de 8 membros.

De acordo com uma concretização, SAPOs substituídos também podem ser utilizados em processos de reação de oxigenado para olefina. Esses compostos são conhecidos, de um modo geral, como MeAPSOs ou silicoaluminofosfatos contendo metal. Os metais podem ser íons de metais alcalinos (Grupo IA), íons de metais alcalino-terrosos (Grupo IIA), íons de terras-raras (Grupo IIIB, incluindo os elementos lantanóides: lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio; e escândio ou ítrio) e os cátions de transição adicionais dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB e IB.

Preferivelmente, o Me representa átomos tais como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn e Cr. Esses átomos podem ser inseridos na estrutura tetraédrica através de uma unidade tetraédrica [MeC>2]. A unidade tetraédrica [MeÜ2] carrega uma carga elétrica final dependendo do estado de valência do substituinte metálico. Quando o componente metálico tem um estado de valência +2, +3, +4, +5, ou +6, a carga elétrica final fica entre -2 e +2. A incorporação do componente metálico é realizada tipicamente adicionando o componente metálico durante a síntese da peneira molecular. Entretanto, também pode ser utilizada a troca de íons pós-síntese. Na troca pós-síntese, o componente metálico irá introduzir cátions em posições de troca de íons numa superfície aberta da peneira molecular, não na rede em si.

Peneiras moleculares silicoaluminofosfato adequadas incluem SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, as formas dos mesmos contendo metal, e misturas dos mesmos. Preferidos são SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, e SAPO-47, particularmente SAPO-18 e SAPO-34, incluindo as formas contendo metal dos mesmos, .e misturas dos mesmos. Conforme aqui utilizado, o termo mistura é sinônimo de combinação e é considerada uma composição de matéria tendo dois ou mais componentes em proporções diversas, independentemente de seu estado físico.

Uma peneira molecular aluminofosfato (ALPO) também pode ser incluída na composição catalítica. Peneiras moleculares aluminofosfato são óxidos cristalinos microporosos que podem ter uma estrutura AIP04. Os mesmos podem ter elementos adicionais dentro da estrutura, têm tipicamente dimensões uniformes de poros variando desde 30 nm (3 angstrõns) a 100 nm (10 angstrõns), e são capazes de realizar separações seletivas de tamanhos de espécies moleculares. Já foram registradas mais de duas dúzias de tipos de estruturas, incluindo análogos topológicos de zeólita. Uma descrição mais detalhada dos fundamentos e síntese de aluminofosfatos é encontrada na Patente U.S. N° 4.310.440, que é aqui integralmente incorporada para fins de referência. Estruturas ALPO preferidas são ALPO-5, ALPO-11, AL-PO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, E ALPO-46.

Os ALPOs também podem incluir um substituinte metálico na sua estrutura. Preferivelmente, o metal é selecionado do grupo consistindo em magnésio, manganês, zinco, cobalto, e misturas dos mesmos. Esses materiais apresentam preferivelmente propriedades de adsorção, troca de íon e/ou catalítica, similares às composições de peneiras moleculares de aluminossilicato, aluminofosfato e sílica aluminofosfato. Membros dessa classe e sua preparação estão descritos na Patente U.S. N° 4.567.029.

Os ALPOs contendo metal têm uma estrutura cristalina de unidades tetraédricas M02, AI02 e P02. Essas estruturas fabricadas (que contêm matriz antes da calcinação) podem ser representadas por composição química empírica, numa base anidra, como: mR: (MxAlyPz)02 em que "R" representa pelo menos um agente orgânico formador de matriz presente no sistema de poros intercristalinos; "m" representa os moles de "R" presentes por mol de (MxAlyPz)02 e tem um valor de zero a 0,3, o valor máximo em cada caso dependendo das dimensões moleculares do agente formador de matriz e o volume de vazios disponível do sistema de poros do aliminofosfato metálico particular envolvido, "x", "y", e "z" representam as frações molares do metal "M", (isto é, magnésio, manganês, zinco e cobalto), do alumínio e do fósforo, respectivamente, presentes como óxidos tetra-éd ricos.

Os ALPOs contendo metal são algumas vezes referidos pelo acrônimo como MeAPO. Também, naqueles casos em que o metal "Me” na composição é magnésio, é aplicado o acrônimo MAPO à composição. Similarmente, ZAPO, MnAPO e CoAPO são aplicados às composições que con- têm zinco, manganês e cobalto, respectivamente. Para identificar as diversas espécies estruturais que formam cada uma das classes subgenéricas MAPO, ZAPO, CoAPO e MnAPO, a cada espécie é atribuído um número e é identificado, por exemplo, como ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 e assim por diante. A peneira molecular silicoaluminofosfato é tipicamente misturada (isto é, combinada) com outros materiais. Quando combinada, a composição resultante é tipicamente referida como um catalisador SAPO, com o catalisador compreendendo a peneira molecular SAPO.

Os materiais que podem ser combinados com a peneira molecular podem ser diversos materiais cataliticamente ativos, ou diversos materiais aglutinantes. Esses materiais incluem composições tais como caulim e outras argilas, diversas formas de metais de terras-raras, óxidos metálicos, outros componentes catalíticos não zeólitos, componentes catalíticos zeóli-tos, alumina ou solução de alumina, titânio, zircônio, magnésio, tório, berílio, quartzo, sílica ou sílica e solução de sílica, e misturas dos mesmos. Esses componentes também são efetivos na redução, entre outras coisas, dos custos gerais do catalisador, atuando como acumulador térmico para auxiliar como escudo protetor de calor do catalisador durante a regeneração, densi-ficação do catalisador e aumento da resistência do catalisador. É particularmente desejável que os materiais inertes que são utilizados no catalisador para atuar como escudo protetor térmico tenham uma capacidade calorífica de desde 0,05 a 1 cal/g-°C, mais preferivelmente desde 0,1 a 0,8 cal/g-°C, o mais preferivelmente desde 0,1 a 0,5 cal/g-°C.

Materiais adicionais de peneiras moleculares podem ser incluídos como uma parte da composição catalítica SAPO ou os mesmos podem ser utilizados como catalisadores separados de peneiras moleculares em mistura com o próprio catalisador SAPO. Tipos estruturais de peneiras moleculares de poros pequenos que são adequadas para utilização nesta invenção incluem AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, e formas substituídas das mesmas. Tipos estruturais de penei- ras moleculares de poros médios que são adequadas para utilização nessa invenção incluem MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON, e formas substituídas das mesmas. Essas peneiras moleculares de poros pequenos e médios são descritas em maior detalhe no Atlas ofZeolite Structural Types, W. M. Meier and D. H. Olsen, Butterworth Heineman, 3a ed., 1997, cuja descrição detalhada é aqui explicitamente incorporada para fins de referência. As peneiras moleculares preferidas que podem ser combinadas com um catalisador silicoaluminofosfato incluem ZSM-5, ZSM-34, erioni-ta, e cabazita. A composição catalítica, de acordo com uma concretização, compreende preferivelmente desde 1 % a 99 %, mais preferivelmente desde 5 % a 90 %, e o mais preferivelmente desde 10 % a 80 %, em peso, de peneira molecular. Também é preferido que a composição catalítica tenha um tamanho de partículas de desde 0,2 pm (20 angstrõns) a 30 pm (3.000 angstrõns), mais preferivelmente desde 0,3 pm (30 angstrõns) a 2 pm (200 angstrõns), o mais preferivelmente desde 0,5 pm (50 angstrõns) a 1,5 pm (150 angstrõns). O catalisador pode ser submetido a uma diversidade de tratamentos para alcançar as desejadas características físicas e químicas. Tais tratamentos incluem, mas não são limitados a, tratamento hidrotermal, calci-nação, tratamento ácido, tratamento básico, moagem, moagem com bolas, trituração, secagem por pulverização, e combinações dos mesmos.

Um catalisador de peneira molecular particularmente útil na produção de etileno e propileno é um catalisador que contém uma combinação de peneiras moleculares SAPO-34, e SAPO-18 ou ALPO-18. Numa concretização particular, a peneira molecular é um interdesenvolvimento cristalino de SAPO-34, e SAPO-18 ou ALPO-18.

Para converter metanol ou outro oxigenado à olefina, podem ser utilizados sistemas convencionais de reator, incluindo sistemas de leito fixo, leito fluidizado ou leito móvel. Reatores preferidos de uma concretização são reatores de tubos ascendentes concorrentes e reatores de curto tempo de contato, de queda livre, contracorrente. Desejavelmente, o reator é um em que a matéria-prima de oxigenado pode ser contatada com um catalisador de peneira molecular a uma velocidade especial horária em peso (WHSV) de pelo menos 1 h'1, preferivelmente na faixa de desde 1 h"1 a 1000 h‘\ mais preferivelmente na faixa de 50 h'1 a 500 h'1. O WHSV é aqui definido como o peso de oxigenado, e hidrocarboneto reativo, que pode estar opcionalmente na alimentação, por hora em peso da peneira molecular no reator. Devido ao fato do catalisador ou da matéria-prima poder conter outros materiais que atuam como inertes ou diluentes, o WHSV é calculado na base em peso da alimentação de oxigenado, e qualquer hidrocarboneto que possa estar presente com a alimentação de oxigenado, e da peneira molecular contida no reator.

Preferivelmente, a alimentação de oxigenado é contatada com o catalisador quando o oxigenado estiver numa fase vapor. Alternativamente, o processo pode ser executado numa fase líquida ou numa mista va-por/líquido. Quando o processo é executado numa fase líquida ou numa fase mista vapor/líquido, podem resultar diferentes conversões e seletividades de alimentação para produto, dependendo do catalisador e das condições de reação. O processo pode ser executado, de um modo geral, numa ampla faixa de temperaturas. Uma faixa efetiva de temperaturas de operação pode ser desde 200 °C a 700 °C, preferivelmente desde 300 °C a 600 °C, mais preferivelmente desde 350 °C a 550 °C. Na extremidade inferior da faixa de temperaturas, a formação dos desejados produtos olefínicos pode se tornar marcadamente lenta, com um conteúdo relativamente elevado de subprodutos olefínicos oxigenados sendo encontrado no produto olefínico. Entretanto, a seletividade para etileno e propileno em temperaturas reduzidas pode ser aumentada. Na extremidade superior da faixa de temperaturas, o processo pode não formar uma quantidade ótima de produto etileno e propileno, mas a conversão da alimentação de oxigenado é, de um modo geral, elevada. A pressão de operação também pode variar numa ampla faixa, incluindo pressões autógenas. Pressões efetivas incluem, mas não são necessariamente limitadas a, uma pressão total de pelo menos 7 kPa (1 psia), preferivelmente pelo menos 34 kPa (5 psia). O processo é particularmente efetivo em pressões totais mais elevadas, incluindo uma pressão total de 138 kPa (20 psia). Preferivelmente, a pressão total é de pelo menos 172 kPa (25 psia), mais preferivelmente de pelo menos 207 kPa (30 psia). Para finalidades práticas de projeto, é desejável utilizar metanol como o componente principal da alimentação de oxigenado, e operar o reator a uma pressão não maior do que 3445 kPa (500 psia), preferivelmente não maior do que 2756 kPa (400 psia), o mais preferivelmente não maior do que 2067 kPa (300 psi-a).

Subprodutos indesejáveis podem ser evitados pela operação em uma velocidade superficial de gás apropriada. Com o aumento da velocidade superficial do gás, a conversão decresce, evitando subprodutos indesejáveis. Conforme aqui utilizado, o termo "velocidade superficial do gás" é definido como a vazão volumétrica combinada de matéria-prima vaporizada, que inclui diluente quando presente na matéria-prima, assim como produtos de conversão, dividida pela área de seção transversal da zona de reação. Devido ao fato do oxigenado ser convertido a um produto tendo quantidades significativas de etileno e propileno, enquanto fluindo através da zona de reação, a velocidade superficial do gás pode variar em locais diferentes dentro da zona de reação. O grau de variação depende do número total de moles de gás presente e da seção transversal de um local particular na zona de reação, temperatura, pressão e outros parâmetros de reação relevantes.

Em uma concretização, a velocidade superficial do gás é mantida numa taxa maior do que 1 metro por segundo (m/s) em pelo menos um ponto na zona de reação. Em outra concretização, é desejável que a velocidade superficial do gás seja maior do que 2 m/s em pelo menos um ponto na zona de reação. Mais desejavelmente, a velocidade superficial do gás é maior do que 2,5 m/s em pelo menos um ponto na zona de reação. Mesmo mais desejavelmente, a velocidade superficial do gás é maior do que 4 m/s em pelo menos um ponto na zona de reação. O mais desejavelmente, a velocidade superficial do gás é maior do que 8 m/s em pelo menos um ponto na zona de reação.

De acordo com ainda outra concretização da invenção, a velocidade superficial do gás é mantida relativamente constante na zona de reação de tal modo que a velocidade superficial do gás é mantida a uma taxa maior do que 1 m/s em todos os pontos na zona de reação. Também é desejável que a velocidade superficial do gás seja maior do que 2 m/s em todos os pontos na zona de reação. Mais desejavelmente, a velocidade superficial do gás é maior do que 2,5 m/s em todos os pontos da zona de reação. Mesmo mais desejavelmente, a velocidade superficial do gás é maior do que 4 m/s em todos os pontos na zona de reação. O mais desejavelmente, a velocidade superficial do gás é maior do que 8 m/s em todos os pontos da zona de reação. A quantidade de etileno e propileno produzida no processo de oxigenado para olefina pode ser aumentada pela redução da conversão dos oxigenados na reação de oxigenado para olefinas. Entretanto, reduzindo a conversão de oxigenados de alimentação na reação de conversão de oxigenados tende a aumentar a quantidade de hidrocarbonetos oxigenados, incluindo particularmente éter dimetílico, que estão presentes no produto olefíni-co. Portanto, pode ser importante o controle da conversão da alimentação para o processo de conversão de oxigenados.

De acordo com uma concretização, a conversão do oxigenado principal, por exemplo, metanol, é de desde 90% em peso a 98% em peso. De acordo com outra concretização, a conversão de metanol é de desde 92% em peso a 98% em peso, preferivelmente desde 94% em peso a 98% em peso.

De acordo com outra concretização, a conversão de metanol é acima de 98 % em peso a menos do que 100 % em peso. De acordo com outra concretização, a conversão de metanol é de desde 98,1 % em peso a menos do que 100 % em peso; preferivelmente desde 98,2 % em peso a 99,8 % em peso. De acordo com outra concretização, a conversão de metanol é de desde 98,2 % em peso a menos do que 99,5 % em peso; preferivelmente desde 98,2 % em peso a 99 % em peso.

Nesta invenção, a conversão em por cento em peso é calculada numa base isenta de água, a não ser que seja de outro modo especificado. A conversão em por cento em peso numa base isenta de água é calculada como: 100 x (peso da alimentação de oxigenado numa base isenta de água -peso de hidrocarboneto oxigenado no produto numa base isenta de água). A base de oxigenado isenta de água é calculada pela subtração da porção de água do oxigenado na alimentação e nos produtos, e excluindo a água formada no produto. Por exemplo, a vazão em peso de metanol numa base isenta de oxigenado é calculada pela multiplicação da vazão em peso de metanol por 14/32 para remover o componente água do metanol. Como outro exemplo, a taxa de vazão de éter dimetílico numa base isenta de oxigenado é calculada multiplicando a vazão em peso de éter dimetílico por 28/46 para remover o componente água do éter dimetílico. Caso exista uma mistura de oxigenados na alimentação ou produto, não são incluídos traços de oxigenados. Quando da utilização de metanol e/ou éter dimetílico como a alimentação, somente são utilizados metanol e éter dimetílico para calcular a conversão numa base isenta de água.

Nesta invenção, a seletividade também é calculada numa base isenta de água a não ser que seja de outro modo especificado. A seletividade é calculada como: 100 x % em peso do componente / (100 - % em peso de água - % em peso de metanol - % em peso de éter dimetílico) quando da utilização de metanol e/ou éter dimetílico como a alimentação.

Um exemplo da invenção é mostrado na Figura. De acordo com a Figura, um fluxo de produto olefínico contendo adicionalmente a etileno e propileno, olefinas e oxigenados de cadeia mais longa, é enviado a partir de um reator para produção de olefinas a partir de metanol (não mostrado na figura) via um tubo 1 para um separador gás-líquido 2. Condensado, que se acumula no recurso de separação gás-líquido 2, e contém pequenas quantidades de hidrocarbonetos, é enviado via um tubo 3 para um separador de três fases 4. Gás e água que se acumulam no separador de três fases são enviados de volta para compressores de gás via tubos 6 e 7. Uma grande quantidade de oxigenados pesados se encontra dissolvida no condensado remanescente contendo hidrocarboneto. Esse condensado é enviado a uma coluna de esgotamento 5. Gás de topo que se forma na coluna de esgotamento 5 é enviado para compressores de gás via um tubo 8. Hidrocarbonetos pesados C5+, em que estão dissolvidos oxigenados pesados, são dissolvidos e removidos como produto de fundo via um tubo 9. Esse fluxo de subproduto de fundo pode ser enviado a processamento adicional. O fluxo de produto olefínico no recurso de separação gás-líquido 2 é enviado via um tubo 10 para a parte do fundo de uma coluna de lavagem 12, após ligeiro aquecimento por meio do trocador de calor 11. Os oxigenados são removidos por lavagem do fluxo de produto olefínico numa parte inferior 13 da coluna de lavagem 12 utilizando metanol recente. O metanol recente é enviado para a coluna de lavagem 12 via um tubo 15. Gás de topo da lavagem com metanol é enviado para uma lavagem adicional, para a qual é proporcionada uma parte superior 14 da coluna de lavagem. Aí, o gás de topo, que contém metanol evaporado da lavagem com metanol, é contatado com água nova, que é enviada para a coluna de lavagem 12 via um tubo 16. O gás de topo que sai pela parte superior 14 da coluna de lavagem 12 contém somente traços toleráveis de oxigenados e metanol. O gás de topo saindo pela parte superior 14 é enviado via um tubo 17. Esse gás pode ser enviado, por exemplo, para uma lavagem com álcali e para uma etapa de secagem. Então é realizado o fracionamento da olefina (não mostrado na Figura). O produto de fundo da lavagem com água é parcialmente enviado através da parte inferior 13 da coluna de lavagem 12, e parcialmente para um tambor de evaporação instantânea 20, como desvio, via um tubo 19. O gás que se acumula no tambor de evaporação instantânea 20 contém predominantemente etileno e propileno, e é enviado de volta ao processo via as etapas de compressão. O líquido que se acumula no tambor de evaporação instantânea 20 é uma solução metanol-água que contém os oxigenados numa concentração elevada. Esse líquido é removido via um tubo 22, e pode ser enviado para queima ou de outro modo utilizado. Alternativamente, essa solução pode ser enviada a uma separação metanol-água por destilação, onde os oxigenados permanecem no destilado. A solução também pode ser retornada ao processo juntamente com o metanol. Através de outras etapas de separação, também é possível obter metanol limpo e descarregar os oxigenados. No caso de um gás leve de descarte, pode ser vantajoso escolher a pressão no tubo 1, após as etapas de compressão, de modo a não haver acumulação de condensado de hidrocarbonetos. Nesse caso, podem ser omitidos o separador de três fases 4 e a coluna de esgotamento 5.

REIVINDICAÇÕES

Claims (5)

1. Método para processar um fluxo de olefina contendo oxigenados e água, em que os oxigenados compreendem compostos orgânicos que contém pelo menos um oxigênio, o dito fluxo de olefina sendo produzido através do contato de um catalisador de peneira molecular SAPO com uma primeira quantidade de metanol em um reator a uma taxa de conversão do oxigenado de 90% em peso a 98% em peso, sendo o método caracterizado pelo fato de que consiste em: a) proporcionar um fluxo de olefina contendo oxigenados e água; b) desaguamento do fluxo de olefina; c) compressão do fluxo desaguado de olefina; d) lavagem do fluxo de olefina em uma única coluna de lavagem com uma segunda quantidade de metanol sendo de 1% a 10% da primeira quantidade para remover pelo menos uma parte dos oxigenados do fluxo de olefinas e pôr em contato o fluxo de olefina, lavado com metanol, com água para formar um fluxo de lavagem; e) alimentação do fluxo de lavagem ao reator; e f) fracionar o fluxo de olefina posto em contato com água para formar um fluxo de olefina seco.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, a secagem do fluxo de olefina posto em contato com água antes do fracionamento.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fluxo de olefina desaguado é comprimido para formar um condensado contendo oxigenados pesados dissolvidos e um fluxo de olefina gasoso que é lavado com metanol.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, o envio do condensado a uma coluna de esgotamento em que são obtidos um produto de topo de hidrocarbonetos leves e um produto de fundo de hidrocarbonetos C5+, e oxigenados pesados.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o produto de topo de hidrocarbonetos leves é enviado a pelo menos uma etapa de compressão.