JP4252901B2 - オレフィン含有生成物流れを処理する方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本願は、２００１年１０月１６日に出願されたドイツ特許出願第１０１５０４８２.２号の出願日の利益を享受するものである。
発明の分野
本発明は、エチレンとプロピレンの他に、より長い鎖のオレフィン、及び酸素を有する炭化水素の化合物(オキシジェネート)を含有するオレフィン含有生成物流れを処理し、その生成物流れを、逐次的プロセス工程において脱水し、任意にいくつかの工程で圧縮し、乾燥し、次に、分別に送る方法に関する。

発明の背景
メタノールからオレフィンを製造することは、石油からのオレフィンの伝統的製造に対する興味を有する代替方法であると考えられている。メタノールは、容易に貯蔵され、以前は使用されていない天然ガスの利用のために処理された中間生成物である。従って、世界市場におけるオレフィンへの増大する需要は、又、非常に安価なメタンを用いることにより満たされ得る。この理由のために、メタノールから短鎖オレフィン類を製造する方法が開発されている。そのような方法は、例えば、全体的な式、
２ＣＨ_３ＯＨ → Ｃ_２Ｈ_４＋２Ｈ_２Ｏ
により、触媒によって行われる。望ましいオレフィン、エチレン及びプロピレンの他に、より長い鎖のオレフィン及び、特に、アルコール類、ケトン類及び有機酸のような、酸素を有する炭化水素の望ましくない化合物(オキシジェネート)も生成される。この理由のために、反応生成物の、コストがかかる二次的な精製を必要とする。特に考慮にいれなくはならない１つのオキシジェネートは、ジメチルエーテル(ＤＭＥ)である。なぜなら、ジメチルエーテルは、軽質のオキシジェネートの１つであり、蒸留工程においてＣ_３と同様に挙動するからである。さらに、ジメチルエーテルは、わずかにしか極性でなく、従って、吸収により除去することが困難であり得る。従って、オレフィンから、特にメタノールから合成されたオレフィン流れからオキシジェネートをより容易に除去する他の方法を見出すことは有益である。

米国特許第４,５４７,６０２号及び第４,５６０,５３７号には、蒸留物範囲における重質炭化水素にメタノールを変換させる方法が開示されている。第一の工程の触媒プロセスにおいて、オキシジェネートは、より低級のオレフィンに変換される。第一工程流出体は、熱交換器で冷却され、水及び多量のＣ５＋炭化水素を凝縮する。副生物の水は、未反応供給原料から回収され、廃棄されるか又は一部は再循環され得る。

米国特許第４,３８７,２６３号には、メタノール、ジメチルエーテルを含有する気体混合物からＣ２乃至Ｃ４オレフィンを製造する方法が開示されている。凝縮後に反応気体は、反応気体及び凝縮された水性相を水スクラバーカラムにおける水スクラバーに向ける。

欧州特許出願第００６０１０３号には、メタノール及び／又はジメチメエーテルを、エチレンを含有する生成物に変換する方法が開示されている。その生成物は、凝縮されて３つの相、液体水性相、炭化水素気相及び炭化水素液相を形成する。その液体水性相は、未反応のメタノール及びジメチルエーテルを含有する。その液体水性相は、低圧蒸気によりストリッピングされ、水性相からメタノール及び／又はジメチルエーテルは揮発される。メタノール及び／又はジメチルエーテルは反応器に再循環される。又、炭化水素気相はメタノールと接触され、選択的に未反応のジメチルエーテルを収着する。代替としてその気相を、水と接触させて、ジメチルエーテルを選択的に除去する。

発明の概要
本発明は、オキシジェネート汚染物がオレフィン生成物からより容易に除去されることができるような、メタノールからオレフィンを製造する方法を提供する。１つの態様において、本発明は、オキシジェネート(少なくとも１つの酸素を有する有機化合物を含有する)及び水を含有するオレフィン流れを処理する方法を含む。本方法は、オキシジェネート及び水を含有するオレフィン流れを供給することを含む。そのオレフィン流れを脱水し、その脱水されたオレフィン流れを圧縮する。次に、その圧縮されたオレフィン流れをメタノールで洗滌し、オレフィン流れからオキシジェネートの少なくとも一部を除去する。メタノール洗滌の後に、そのオレフィン流れを水と接触させ、その水と接触されたオレフィン流れを分別する。

他の態様において、分別する前に、水と接触されたオレフィン流れを乾燥させる。さらに他の態様では、メタノール及び水でのオレフィン流れの洗滌を単一の洗滌カラムで行う。

本発明は、脱水されたオレフィン流れを圧縮し、溶解された重質のオキシジェネート及び気体のオレフィン流れを含有する凝縮液を生成し、その気体のオレフィン流れをメタノールで洗滌する。望ましくは、その凝縮液をストリッピングカラムに送出し、そのストリッピングカラムにおいて、軽質炭化水素のオーバーヘッド生成物と、Ｃ_５ ^＋炭化水素及び重質のオキシジェネートのボトム生成物を得る。好ましくは、軽質炭化水素のオーバーヘッド生成物を少なくとも１つの圧縮工程に送る。

１つの態様において、メタノールからオレフィンを製造する方法がある。その方法によれば、分子篩触媒を第一の量のメタノールと接触させ、オレフィン流れを製造する。そのオレフィン流れはオキシジェネートを含有する。そのオキシジェネートは、少なくとも１つの酸素を有する有機化合物を含有する。そのオレフィン流れを脱水する。その脱水されたオレフィン流れを圧縮する。そのオレフィン流れを第二の量のメタノールで洗滌し、オレフィン流れからオキシジェネートの少なくとも一部を除去する。前記第二の量は前記第一の量の１％乃至１０％である。次に、そのメタノールで洗滌されたオレフィン流れを水と接触させる。その後に、その水と接触されたオレフィン流れを分別する。

他の態様において、分子篩触媒を第一の量のメタノールと接触させる工程は、１ｍ／秒より大きい気体見掛け速度において行なわれる。他の態様において、接触させる工程は、第一の量のメタノールの９０重量％乃至９８重量％を変換する。さらに他の態様において、接触させる工程は、第一の量のメタノールの９８重量％より多く１００重量％より少なく変換する。

発明の詳細な記載
本発明は、オレフィン流れ、特に、メタノールから合成されたオレフィン流れ、から望ましくないオキシジェネートを効率良く除去する方法を提供する。

本発明によれば、オキシジェネートは、少なくとも１つの圧縮工程の後に、かつオレフィン生成物が乾燥される前に、気体のオレフィン生成物流れから洗滌除去される。オキシジェネートは、メタノールで洗滌カラムにおいて洗滌除去される。

本発明は、従来のエチレンプラントにおいて必要である乾燥工程は、アルデヒド類及びケトン類のようなオキシジェネートの非常に少量しか処理できないということに基づいている。さらに、そのようなオキシジェネートは、ある条件下で重合し得て、その重合反応は、従来の乾燥機構の活性な表面を非常に迅速に低減させてしまう。現在、そのような成分を処理するのに適する公知の乾燥機は存在しない。この理由のために、オキシジェネートが、オレフィン乾燥及び分別から成る処理プラントの低温部分に入る前に、生成物流れからオキシジェネートを除去しなくてはならない。

オキシジェネートを除去するための１つの想到できる可能性は、オレフィン合成のために供給される新しいメタノールのすべてを、オレフィン合成の前に、オレフィン生成物流れからオキシジェネートを洗滌除去するために用いることである。しかし、このことは、オレフィン合成からの反応生成物を含有するオレフィン合成をもたらす。このことは、望ましくない成分の蓄積をもたらす。

本発明において、オキシジェネート汚染物を含有するオレフィン流れは抑制され(脱水され)、圧縮され、分別の前に乾燥される。望ましくは、オキシジェネート除去工程は、少なくとも１つの圧縮工程の後に行われる。複数の圧縮工程が行われる場合、オキシジェネート除去工程は、三番目の圧縮工程と四番目の圧縮工程との間に行うことが望ましい。又、オキシジェネート除去工程を、圧縮後かつ乾燥前に行うことも望ましい。

本発明により、洗滌カラムは、オキシジェネート汚染物を除去するために装備される。望ましくは、洗滌カラムにおいて、オキシジェネートを、気体の生成物流れから洗滌除去する。オキシジェネート除去のために、比較的少量しかメタノールを必要としない。例えば、オキシジェネートを容認できる限界まで洗滌除去するために、オレフィン合成において用いられるメタノールの総量の１％乃至１０％、好ましくは３％のメタノールが用いられる。

本発明の他の態様において、メタノール洗滌において集積するオーバーヘッド気体をさらに水で洗滌する。これにより、先のメタノール洗滌における蒸発の結果としてオレフィン流れ中に連行され得るメタノールが除去される。この水洗滌から回収される気体の生成物流れは、オレフィンの他に、わずかに痕跡量のオキシジェネート及びメタノールしか連行しない。次に、その水で洗滌されたオレフィン生成物を乾燥及び分別に送る。

本発明のさらに他の態様では、水洗滌は、メタノール洗滌のために装備される洗滌カラムの付加的部分で行われる。望ましくは、このために単一の洗滌カラムが装備され、メタノール洗滌がその洗滌カラムの下部で行われ、水洗滌が上部で行われる。

本発明の他の態様は、圧縮工程の少なくとも１つの出口圧力は、冷却後、任意に、気体の生成物流れに加えて重質のオキシジェネートが溶解される炭化水素含有凝縮液が生成されるように調整される。その凝縮液は、ストリッピングカラムに送出され、そのストリッピングカラムにおいて、軽質炭化水素のオーバーヘッド生成物と、Ｃ_５ ^＋炭化水素及び重質オキシジェネートのボトム生成物が得られる。望ましくは、軽質炭化水素のオーバーヘッド生成物は、少なくとも１つの圧縮工程に送られる。重質炭化水素及びオキシジェネートのボトム生成物は、さらに処理するために送られる。

本発明は、オレフィン含有生成物流れからオキシジェネートを除去する経済的な方法を提供し、非常に低投資コストで有効な酸素分離を可能にする。本発明は、又、オレフィン流れからオキシジェネートを除去するために非常に少量のメタノールしか必要とせず、洗滌流れをオレフィン合成反応器への供給原料として用いることができるという利点を有する。オレフィン合成反応は、吸収されたオキシジェネートを含有するメタノール洗滌によって悪影響を及ぼされない。新しいメタノールのほとんど同じ量がオレフィン合成のために利用できる。望ましくは、メタノール洗滌において用いられるメタノールの量は、オレフィン合成反応において用いられるメタノールの総量の１％乃至１０％である。

本発明の１つの態様において、オレフィン生成物は、反応器において、メタノールをオレフィン生成触媒と接触させることにより得られる。好ましくは、触媒は分子篩触媒である。

オレフィン流れを製造するためにメタノールの使用は好ましいが、供給原料として他のオキシジェネート成分を用い得る。そのようなオキシジェネートは、脂肪族アルコール類、エーテル類、カルボニル化合物(アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カーボネート類、エステル類等)のような、少なくとも１つの酸素原子を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。オキシジェネートがアルコールである場合、アルコールは、１乃至１０の炭素原子、より好ましくは１乃至４の炭素原子を有する脂肪族部分を有する。代表的なアルコールには、低級の直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和対応物が含まれるが、それらに必ずしも限定されない。適するオキシジェネート化合物の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ_４−Ｃ_２０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合物が含まれるがそれらに限定されない。ジメチルエーテル、又はジメチルエーテルとメタノールの混合物は、又、好ましい供給原料である。

メタノールのようなオキシジェネートをオレフィン化合物に変換できる分子篩には、ゼオライト類及び非ゼオライト類が含まれ、大、中又は小細孔タイプのものである。しかし、本発明の１つの態様において、小細孔分子篩が好ましい。本明細書において定義されるように、小細孔の分子篩は、５０ｎｍ(５.０オングストローム)未満の細孔サイズを有する。一般的に、適する触媒は、３５ｎｍ(３.５オングストローム)乃至５０ｎｍ(５.０オングストローム)、好ましくは、４０ｎｍ(４.０オングストローム)乃至５０ｎｍ(５.０オングストローム)、最も好ましくは、４３ｎｍ(４.３オングストローム)乃至５０ｎｍ(５.０オングストローム)の範囲の細孔サイズを有する。

天然及び合成の両ゼオライト物質は、種々の種類の炭化水素変換法のための触媒特性を有することが示されている。又、ゼオライト物質は、吸着剤、種々の種類の炭化水素変換法のための触媒担体及び他の用途として用いられている。ゼオライト類は、共有される酸素原子により連結されたＡｌＯ_２ ⁻とＳｉＯ_２四面体の網状構造を形成する複合結晶質アルミノ珪酸塩である。四面体の陰性は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンのようなカチオンの含有によりバランスが取られる。いくつかのゼオライト類の製造において、合成中に、テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡ)又はテトラプロピルアンモニウム(ＴＰＡ)のような非金属性カチオンが存在する。結晶質網状構造により形成される空き間又は孔路は、ゼオライト類を、分離方法における分子篩として、化学的反応のための触媒として、及び広範囲の炭化水素変換法における触媒担体として用いられることを可能にする。

ゼオライトには、シリカ及び任意にアルミナを含有する物質、シリカ及びアルミナ部分が全体的に又は部分的に他の酸化物で置換されている物質が含まれる。例えば、酸化ゲルマニウム、酸化錫及びそれらの混合物がシリカ部分に置換し得る。酸化硼素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化インディウム及びそれらの混合物がアルミナ部分を置換し得る。他に特定していなければ、本明細書で用いられる「ゼオライト」及び「ゼオライト物質」という用語は、それらの結晶質格子構造中に珪素原子及び任意にアルミニウム原子を含有する物質のみでなく、そのような珪素及びアルミニウム原子を置換した適する原子を含有する物質も意味する。

多量のエチレン及びプロピレンを製造することができるオレフィン生成触媒の１つの種類は、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩である。シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、一般的に、８、１０又は１２員環構造を有する微孔質の物質であると分類される。それらの環構造は、３５ｎｍ(３.５オングストローム)乃至１５０ｎｍ(１５オングストローム)の範囲の平均細孔サイズを有し得る。好ましいのは、５０ｎｍ(５オングストローム)未満の平均細孔サイズ、好ましくは３５ｎｍ(３.５オングストローム)乃至５０ｎｍ(５オングストローム)、より好ましくは３５ｎｍ(３.５オングストローム)乃至４２ｎｍ(４.２オングストローム)の範囲の平均細孔サイズを有する小細孔ＳＡＰＯ分子篩である。それらの細孔サイズは、８員環を有する典型的な分子篩である。

１つの態様によれば、置換されたＳＡＰＯ類も、オレフィン反応方法へのオキシジェネートにおいて用いられ得る。それらの化合物は、ＭｅＡＰＳＯ類又は金属含有シリコアルミノ燐酸塩として一般的に知られている。その金属は、アルカリ金属イオン(ＩＡ族)、アルカリ土類金属イオン(ＩＩＡ族)、稀土類イオン(ランタノイド原子：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム；並びにスカンジウム又はイットリウムを含む、ＩＩＩＢ族)並びにＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族及びＩＢ族の他の遷移カチオンであることができる。

好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｒのような原子を表わす。それらの原子は、[ＭｅＯ_２]四面体単位により四面体骨格に挿入される。[ＭｅＯ_２]四面体単位は、金属置換体の原子価状態に依存する正味電荷を有する。金属成分が、＋２、＋３、＋４、＋５又は＋６の原子価状態を有するとき、正味電荷は−２と＋２との間である。金属成分の組み込みは、分子篩の合成中に金属成分を添加することにより行われる。しかし、合成後のイオン交換も用いられ得る。合成後の交換において、金属成分は、骨格それ自体にではなく、分子篩の開放表面におけるイオン交換部位にカチオンを導入する。

適するシリコアルミノ燐酸塩分子篩には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及びそれらの混合物が含まれる。好ましいのは、それらの金属含有形態及びそれらの混合物を含む、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−４７であり、特にＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４である。本明細書で用いられているように、混合物という用語は、組合わせと同意語であり、２つ以上の成分を、それらの物理的状態にかかわらず、異なる割合で有する物質組成物であると考えられる。

アルミノ燐酸塩(ＡＬＰＯ)分子篩も、触媒組成物において含有され得る。アルミノ燐酸塩分子篩は、ＡＬＰＯ_４骨格を有し得る結晶質微孔質酸化物である。それらは、骨格内に付加的な元素を有し得て、典型的には、３０ｎｍ(３オングストローム)乃至１００ｎｍ(１０オングストローム)の範囲の均一の細孔寸法を有し、分子種のサイズ選択性分離をすることができる。ゼオライトの位相的類似物を含む２４より多い構造種が報告されている。アルミノ燐酸塩の基礎知識及び合成の、より詳細な記載は、米国特許第４,３１０,４４０号に見出され、その記載を引用により本明細書に完全に組み込む。好ましいＡＬＰＯ構造は、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７及びＡＬＰＯ−４６である。

ＡＬＰＯ類は、又、その骨格に金属置換体を含有する。好ましくは、金属は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト及びそれらの混合物から成る群から選ばれる。それらの物質は、好ましくは、吸着、イオン交換及び／又はアルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩及びシリカアルミノ燐酸塩分子篩組成物と類似の触媒的特性を示す。この種の構成化合物及びそれらの製造は、米国特許第４,５６７,０２９号に記載されている。
その金属含有ＡＬＰＯ類は、ＭＯ_２、ＡｌＯ_２及びＰＯ_２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有する。製造された構造(か焼前のテンプレートを含有する)としてそれらは、無水ベースで、実験的化学組成物、
ｍＲ：(Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ)Ｏ_２
(式中、Ｒは、結晶内細孔系中に存在する少なくとも１つの有機テンプレート剤を表わし、ｍは、(Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ)Ｏ_２のモル当りに存在するＲのモル数を表わし、０乃至０.３の値であり、各々の場合における最大値は、テンプレート剤の分子寸法及び関係する特定のアルミノ燐酸金属塩の細孔系の利用できる空洞体積に依存し、ｘ、ｙ及びｚは、四面体酸化物として存在する、それぞれ、金属Ｍ(すなわち、マグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト)、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす)により表わされ得る。

金属含有ＡＬＰＯ類は、時には、頭字語によりＭｅＡＰＯという。又、組成物中の金属Ｍｅがマグネシウムである場合において、その組成物に頭字語ＭＡＰＯが用いられる。同様に、それぞれ、亜鉛、マンガン及びコバルトを含有する組成物に、ＺＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ及びＣｏＡＰＯが用いられる。亜族種のＭＡＰＯ、ＺＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ及びＭｎＡＰＯの各々を組成する種々の構造種を特定するために、各種は、数を指定し、例えば、ＺＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−３４等と特定される。

シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、典型的には、他の物質と混合(すなわち、ブレンド)される。ブレンドされる場合、得られる組成物は、典型的には、ＳＡＰＯ触媒と呼ばれ、その触媒は、ＳＡＰＯ分子篩を含有する。

シリコアルミノ燐酸塩分子篩とブレンドされ得る物質は、種々の不活性又は触媒として活性な物質又は種々のバインダー物質であることができる。それらの物質には、カオリン及び他のクレーのような組成物、稀土金属の種々の形態、金属酸化物、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びそれらの混合物が含まれる。それらの成分は、又、特に、全体的な触媒コストを低減すること、熱吸い込みとして作用し、再生中の触媒を熱遮蔽するのを助けること、触媒の密度を高めること及び触媒強度を増大することにおいて有効である。熱吸い込みとして作用するために触媒中に用いられる不活性物質は、０.０５乃至１カロリー／ｇ・℃、より好ましくは０.１乃至０.８カロリー／ｇ・℃、最も好ましくは、０.１乃至０.５カロリー／ｇ・℃の熱容量を有することが特に望ましい。

ＳＡＰＯ触媒組成物の一部として付加的な分子篩物質が用いられ得るか、又は、望ましい場合、ＳＡＰＯ触媒との混合物において別の分子篩触媒として用いられ得る。本発明における使用のために適する小細孔分子篩の構造的種類には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ及びそれらの置換された形態が含まれる。本発明における使用のために適する中細孔分子篩の構造的種類には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ及びそれらの置換された形態が含まれる。それらの小細孔及び中細孔分子篩は、Ｗ.Ｍ. Ｍｅｉｅｒ及びＤ.Ｈ. ＯｌｓｅｎによるＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｔｙｐｅｓ、 Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｈｅｉｎｅｍａｎ、３版(１９９７年)により詳細に記載されており、その詳細な記載を引用により本明細書に完全に組み込む。シリコアルミノ燐酸塩触媒と組合わせられ得る好ましい分子篩には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３４、エリオナイト及びシャバサイトが含まれる。

１つの態様により、触媒組成物は、好ましくは１重量％乃至９９重量％、より好ましくは５重量％乃至９０重量％、最も好ましくは１０重量％乃至８０重量％の分子篩を含有する。又、触媒組成物は、０.２μｍ(２０オングストローム)乃至３０μｍ(３,０００オングストローム)、より好ましくは０.３μｍ(３０オングストローム)乃至２μｍ(２００オングストローム)、最も好ましくは０.５μｍ(５０オングストローム)乃至１.５μｍ(１５０オングストローム)の粒度を有する。

触媒は、望ましい物理的及び化学的特徴を得るために、種々の処理に付され得る。そのような処理には、熱水処理、か焼、酸処理、塩基処理、微粉砕、ボールミル粉砕、粉砕、噴霧乾燥及びそれらの組合わせが含まれるが、それらに必ずしも限定されない。

エチレン及びプロピレンを製造するのに特に有用な分子篩触媒は、ＳＡＰＯ−３４とＳＡＰＯ−１８又はＡＬＰＯ−１８分子篩の組合わせを含有する触媒である。特定の態様において、分子篩は、ＳＡＰＯ−３４とＳＡＰＯ−１８又はＡＬＰＯ−１８の結晶質互生体である。

メタノール又は他のオキシジェネートをオレフィンに変換するために、固定床、流動床又は移動床系を含む従来の反応器系が用いられ得る。１つの態様の好ましい反応器は、並流上昇管反応器及び短接触時間、向流フリーフォール反応器である。望ましくは、反応器は、オキシジェネート供給原料が、少なくとも１時間^−１、好ましくは１時間^−１乃至１,０００時間^−１の範囲、より好ましくは２０時間^−１乃至１,０００時間^−１の範囲、最も好ましくは５０時間^−１乃至５００時間^−１の範囲の毎時重量空間速度(ＷＨＳＶ)において分子篩触媒と接触され得る反応器である。ＷＨＳＶは、本明細書において、オキシジェネートの重量、及び反応器中の分子篩の重量当り時間当りの供給原料中に任意に存在し得る反応性炭化水素の重量として定義される。触媒又は供給原料は、不活性物質又は稀釈剤として作用する他の物質を含有し得るので、ＷＨＳＶは、オキシジェネート供給原料、オキシジェネート供給原料とともに存在し得る反応性炭化水素、及び反応器に含有する分子篩の重量ベースで計算される。

好ましくは、オキシジェネートが蒸気相中に存在する場合、オキシジェネート供給原料を触媒と接触させる。代替として、そのプロセスを、液相又は混合された蒸気／液相において行い得る。そのプロセスを液相中又は混合された蒸気／液相中で行う場合、触媒及び反応条件によって、生成物への供給原料の異なる変換及び選択性がもたらされ得る。

そのプロセスは、一般的に、広範囲な温度で行われ得る。有効な操作温度は、２００℃乃至７００℃、好ましくは３００℃乃至６００℃、より好ましくは３５０℃乃至５５０℃であることができる。温度範囲の下限において、望ましいオレフィン生成物の生成は、著しくゆっくりとなり得て、オレフィン生成物中に比較的高含量のオキシジェネート化されたオレフィン副生物が見出される。しかし、低温度において、エチレン及びプロピレンに対する選択性は増大し得る。温度範囲の上限において、そのプロセスは、最適量のエチレン及びプロピレン生成物を生成し得ないが、オキシジェネート供給原料の変換は、一般的に高い。

自己圧を含む操作圧力も、広範囲に変わり得る。有効な圧力には、少なくとも１ｐｓｉａ(７ｋＰａ)、好ましくは少なくとも５ｐｓｉａ(３４ｋＰａ)の全圧が含まれるが、それらに必ずしも限定されない。少なくとも２０ｐｓｉａ(１３８ｋＰａ)の全圧を含む、より高い全圧において、そのプロセスは、特に有効である。好ましくは、全圧は、少なくとも２５ｐｓｉａ(１７２ｋＰａ)、より好ましくは少なくとも３０ｐｓｉａ(２０７ｋＰａ)である。実際の設計目的のためには、主オキシジェネート供給原料成分としてメタノールを用い、反応器を５００ｐｓｉａ(３４４５ｋＰａ)以下、好ましくは４００ｐｓｉａ(２７５６ｋＰａ)以下、最も好ましくは３００ｐｓｉａ(２０６７ｋＰａ)以下の圧力で操作することが望ましい。

適する気体見掛け速度において操作することにより望ましくない副生物を回避することができる。気体見掛け速度が増大すると、その変換は、望ましくない副生物の回避を低減させる。本明細書で用いられるように、「気体見掛け速度」は、変換生成物と同様に、供給原料中に存在する場合に稀釈剤を含む気化した供給原料の合わされた体積流量を反応域の横断面積で割った値として定義される。オキシジェネートは、反応域を流動しながら、かなりの量のエチレン及びプロピレンを有する生成物に変換されるので、気体見掛け速度は、反応域内の異なる位置において異なり得る。変換の程度は、存在する気体の総モル数及び反応域における特定の位置の横断面、温度、圧力及び他の関連する反応パラメーターに依存する。

１つの態様において、気体見掛け速度は、反応域における少なくとも１つの地点において秒当り１ｍ(１ｍ／秒)より大きい速度で維持される。他の態様において、気体見掛け速度は、反応域における少なくとも１つの地点において２ｍ／秒より大きい。より望ましくは、気体見掛け速度は、反応域における少なくとも１つの地点において２.５ｍ／秒より大きい。さらにより好ましくは、気体見掛け速度は、反応域における少なくとも１つの地点で４ｍ／秒より大きい。最も望ましくは、気体見掛け速度は、反応域における少なくとも１つの地点において８ｍ／秒より大きい。

本発明のさらに他の態様によれば、気体見掛け速度は、反応域におけるすべての地点において１ｍ／秒より大きい速度で維持されるように反応域において比較的一定に維持される。又、気体見掛け速度は、反応域におけるすべての地点において２ｍ／秒より大きいことが望ましい。より望ましくは、気体見掛け速度は、反応域におけるすべての地点において２.５ｍ／秒より大きい。さらにより望ましくは、気体見掛け速度は、反応域におけるすべての地点において４ｍ／秒より大きい。最も望ましくは、気体見掛け速度は、反応域におけるすべての地点において８ｍ／秒より大きい。

オレフィンへのオキシジェネートプロセスにおいて製造されるエチレン及びプロピレンの量は、オレフィンへのオキシジェネート反応におけるオキシジェネートの変換を低減させることにより増大され得る。しかし、オキシジェネート変換反応において供給原料オキシジェネートの変換を低減させることは、オレフィン生成物中に存在する、特に、ジメチルエーテルを含む、オキシジェネート化炭化水素の量を増大する傾向を有する。従って、オキシジェネート反応プロセスへの供給原料の変換の制御は、重要であり得る。

１つの態様によれば、主なオキシジェネート、例えばメタノール、の変換は、９０重量％乃至９８重量％である。他の態様によれば、メタノールの変換は、９２重量％乃至９８重量％、好ましくは９４重量％乃至９８重量％である。

他の態様によれば、メタノールの変換は、９８重量％より多く、１００重量％未満である。他の態様によれば、メタノールの変換は、９８.１重量％から１００重量％未満まで、好ましくは９８.２重量％乃至９９.８重量％である。他の態様によれば、メタノールの変換は、９８.２重量％から９９.５重量％未満まで、好ましくは９８.２重量％乃至９９重量％である。

本発明において、重量％変換は、他に特定していなければ、水非含有ベースで計算される。水非含有ベースにおける重量％変換は、１００ × (水非含有ベースでの供給された重量オキシジェネート − 水非含有ベースでの生成物中の重量オキシジェネート化炭化水素)と計算される。水非含有ベースのオキシジェネートは、供給原料及び生成物におけるオキシジェネートの水部分を引き、生成物において生成された水を除くことにより計算される。例えばオキシジェネート非含有ベースでのメタノールの重量流量は、メタノールの重量流量に１４／３２をかけ、メタノールの水成分を除くことにより、計算される。他の例として、オキシジェネート非含有ベースでの重量流量は、ジメチルエーテルの重量流量に、２８／４６をかけて、ジメチルエーテルの水成分を除くことにより、計算される。供給原料又は生成物においてオキシジェネートの混合物がある場合、痕跡量のオキシジェネートは、含まれない。供給原料としてメタノール及び／又はジメチルエーテルが用いられる場合、水非含有ベースでの変換を計算するために、メタノールとジメチルエーテルのみが用いられる。

この変換において、選択性も、他に特定されなければ、水非含有ベースで計算される。供給原料としてメタノール及び／又はジメチルエーテルが用いられる場合、選択性は、１００ × 重量％成分／(１００ − 重量％水 − 重量％メタノール − 重量％ジメチルエーテル)と計算される。

本発明の例は、図において示される。図によれば、エチレン及びプロピレンの他に、より長い連鎖のオレフィン及びオキシジェネートを含有するオレフィン生成物流れは、管１により、メタノールからのオレフィンの製造用反応器(図に示されていない)から気−液分離装置２に送られる。気−液分離装置２に集積し、少量の炭化水素を含有する凝縮液は、管３により、３相分離器４に送られる。３相分離器に集積する気体及び水は、管６及び７により、気体圧縮機に戻される。残存する炭化水素含有凝縮液中に多量の重質オキシジェネートが溶解されている。この凝縮液は、ストリッピングカラム５に送られる。

ストリッピングカラム５において生成するオーバーヘッド気体は、管８により、気体圧縮機に送られる。重質オキシジェネートが溶解されている重質のＣ_５ ^＋炭化水素は、管９により、ボトム生成物として除去される。このボトム副生物流れは、さらなる処理に送られ得る。

気−液分離装置２中のオレフィン生成物流れは、熱交換器１１によるわずかな加熱の後に、管１０により、洗滌カラム１２の底部に送られる。洗滌カラム１２の低部１３において、オキシジェネートは、新しいメタノールを用いて、オレフィン生成物流れから洗滌除去される。新しいメタノールは、管１５により洗滌カラム１２に送られる。

メタノール洗滌からのオーバーヘッド気体は、付加的な洗滌に送られ、そのために、洗滌カラムの上部１４が装備されている。そこで、メタノール洗滌からの蒸発したメタノールを含有し得るオーバーヘッド気体は、新しい水と接触され、管１６により洗滌カラム１２に送られる。洗滌カラム１２の上部１４を出るオーバーヘッド気体は、オキシジェネートとメタノールの許容できる痕跡のみを含有する。

上部１４を出るオーバーヘッド気体は、管１７により送られる。この気体は、例えば、アルカリ洗滌及び乾燥工程に送られ得る。その後に、オレフィンの分別(図に示されていない)が行われる。

水洗滌のボトム生成物は、洗滌カラム１２の下部１３を部分的に通り、部分的には、管１９により、側路としてフラッシュドラム２０に送られる。フラッシュドラム２０に集積する気体は、主にエチレンとプロピレンを含有し、圧縮工程によるプロセスに戻される。フラッシユドラム２０に集積する液体は、高濃度でオキシジェネートを含有するメタノール−水溶液である。この液体は、管２２により除去され、灰化に送られるか、そうでなくては利用される。代替として、この溶液は、メタノール−水蒸留分離に送られ得て、そこで、オキシジェネートは、蒸留物中に残る。その溶液は又、メタノールとともにそのプロセスに戻され得る。他の分離工程により、きれいなメタノールを得て、オキシジェネートを廃棄することも可能である。軽質廃ガスの場合では、炭化水素凝縮液は集積しないように、圧縮工程後に管１における圧力を選択することは意味深いことであり得る。この場合、3相分離機４及びストリッピングカラム５は省略できる。

メタノールから合成されたオレフィン流れから望ましくないオキシジェネートを除去するためにメタノールが用いられる本発明の流れ図の例であるが、１つの種類を示している。

Claims (1)

1. 少なくとも１つの酸素を有する有機化合物を含有することを特徴とするオキシジェネート及び水を含有するオレフィン流れを処理する方法であって、
   オキシジェネート及び水を含有するオレフィン流れを供給する工程と、
   オレフィン流れを脱水する工程と、
   脱水されたオレフィン流れを圧縮する工程と、
   そのオレフィン流れをメタノールで洗滌し、オレフィン流れからオキシジェネートの少なくとも一部を除去する工程と、
   そのメタノールで洗滌されたオレフィン流を水と接触させる工程と、及び
   その水を接触させたオレフィン流れを分別する工程、
   を含む方法。

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