KR101168501B1 - 올레핀 스트림 분리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 것에 적용된다. 분리될 올레핀 스트림은 다이엔 조성이 낮고, 이는 압축기 시스템 내에서 파울링 문제를 유발시키지 않으면서 비교적 높은 온도에서 올레핀 스트림이 압축될 수 있게 한다. 본 발명은 특히 산소로부터 올레핀 단위로에서 얻어지는 올레핀을 분리하는 것에 관련된다.

Description

올레핀 스트림 분리{SEPARATING OLEFIN STREAMS}
본 발명은 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 공정 및 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 함산소물로부터 올레핀 단위로에서의 올레핀 생성물 스트림을 압축하고, 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 것에 관한 것이다.
올레핀은 통상적으로 다양한 탄화수소의 스팀 또는 촉매 크래킹 공정을 통해 생성된다. 올레핀은 함산소물을 올레핀 화합물로 촉매적으로 변환하는 것에 의해 또한 생성될 수 있다. 이러한 공정의 올레핀 생성물은 다수의 올레핀 조성(즉, 화합물)뿐 아니라, 올레핀 이합체, 올리고머, 또는 중합체와 같은 기타의 화학적 화합물로의 추가 변환을 위해 분리되어야 하는 약간의 비 올레핀 조성물을 포함한다.
올레핀 스트림을 다른 올레핀 성분 스트림들으로 분리하기 위한 통상적인 공정은 다른 성분 스트림으로 분리하기 전에 올레핀 스트림을 압축하는 공정을 포함한다. 이러한 공정은 통상적으로, 몇몇의 대형 압축기를 필요로 하는 멀티 스테이지 압축 공정을 수반하며, 압축된 올레핀 스트림은 각 스테이지 이후 중간 냉각기로 냉각된다.
미국 특허 제 6,444,869호는 함산소물 변환 공정으로부터 에틸렌 및 중질 성분의 분리 및 회수 공정의 일 형태를 개시한다. 수소, 이산화탄소, 물, C2 내지 C4의 탄화수소 및 함산소물을 포함하는, 함산소물 변환 배출 스트림은 함산소물 변환 반응기로부터 회수되며, 함산소물 변환 배출 스트림의 압력을 상승시키는 멀티 스테이지 배출물 압축기로 넘어가서 압축된 배출 스트림을 공급한다. 상기 압축된 배출물 스트림은 함산소물이 제거된 배출물 스트림을 공급하기 위하여 다양한 함산소물의 회수를 위한 함산소물의 제거 영역으로 넘어간다. 함산소물이 고갈된 배출 스트림은 이산화탄소 제거 영역으로 넘어가고, 그런 다음, 건조기 영역으로 넘어간다. 건조된 배출물은 높은 순도의 생성물로 각 올레핀을 분리하기 위한 연속 분별 영역으로 넘어간다.
미국 특허 제 6,441,261호는 함산소물을 분자체 촉매와 접촉시켜 올레핀 스트림을 제조하고, 올레핀 스트림을 압축하고, 올레핀 스트림으로부터 올레핀 성분을 분리하는 것을 개시한다. 상기 올레핀 생성물 스트림은 스테이지들의 중간에서 물질을 냉각(중간 냉각)시키는 1 내지 4개의 스테이지를 포함하는 압축기에서 압축된다. 보다 높은 압축비는 덜 비싼 압축 모듈을 도출한다는 점에서 보다 높은 압축비가 바람직하다고 여겨지나, 올레핀 스트림 내에 존재하는 오염물이 높은 온도에서 파울링을 야기할 정도에서 일반적으로 제한된다. 그러나, 함산소물의 전환 공정은 매우 적은 파울링 오염물을 제공한다고 여겨지며, 이는 높은 압축비를 달성할 수 있음을 의미한다.
올레핀 스트림을 다양한 올레핀 성분을 함유하는 다른 올레핀 스트림으로 분리하기 위한 향상된 공정이 요구된다. 특히, 압축기 파울링 또는 올레핀 스트림에서 올레핀 성분을 분리하는 데 사용되는 압축기 스테이지 수를 감소시키는 것을 최소화하는 공정이 요구된다.
일 실시예에서, 본 발명은 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 만들고 분리하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 올레핀 스트림을 제공하는 것을 포함하되, 상기 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 약 3.0 wt% 이하의 다이엔을 함유한다. 상기 올레핀 스트림은 제1 스테이지와 제2 스테이지를 갖는 압축기 시스템에서 압축되어 압축된 올레핀 스트림을 얻고, 상기 압축된 올레핀 스트림은 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 압축된 올레핀 스트림은 260℉(127℃) 이하의 온도로 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지에서 방출된다. 바람직하게는 상기 압축된 올레핀 스트림은 250℉(121℃) 이하의 온도로 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지에서 방출된다. 더 바람직하게는, 상기 압축된 올레핀 스트림은 220℉(104℃) 내지 260℉(127℃) 의 온도로 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지에서 방출된다. 더 더욱 바람직하게는, 상기 압축된 올레핀 스트림은 230℉(110℃) 내지 250℉(121℃)의 온도로 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지에서 방출된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 압축된 올레핀 스트림은 적어도 175 psia (1,207 kPa)의 압력으로 상기 제2 스테이지에서 방출된다. 바람직하게는, 상기 압축된 올레핀 스트림은 적어도 200 psia (1,379 kPa)의 압력으로 상기 제2 스테이지에서 방출된다.
다른 실시예에서, 상기 압축된 올레핀 스트림은 75 psia (517 kPa) 내지 150 psia (1,034 kPa)의 압력으로 상기 제1 스테이지에서 방출된다. 바람직하게는, 상기 압축된 올레핀 스트림은 80 psia (552 kPa) 내지 140 psia (965 kPa)의 압력으로 상기 제1 스테이지에서 방출된다.
상기 제공된 올레핀은 다이엔 농도가 너무 높지 않은 한 임의의 소오스로부터 생산될 수 있다. 이러한 올레핀 스트림은 일 예로서, 함산소물을 분자체 촉매와 접촉시킴에 의해 만들어진 올레핀 스트림을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제공된 올레핀 스트림은 상기 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt%의 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다. 다른 실시예에서, 상기 제공된 올레핀 스트림은 상기 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 50 wt% 내지 90%의 에틸렌 및 프로필렌을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 제공된 올레핀으로부터 분리된 상기 적어도 두 개의 올레핀 스트림들은 경질 올레핀 스트림과 중질 올레핀 스트림을 포함한다. 바람직하게는, 상기 경질 올레핀 스트림은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유하고, 상기 중질 올레핀 스트림은 상기 경질 올레핀 스트림 내의 것들에 비해 평균적으로 높은 끓는점을 갖는 올레핀을 함유한다.
본 발명은 상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 산 가스를 제거하기 위해 상기 압축 시스템의 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지의 사이에서 상기 압축된 올레핀 스트림을 처리하는 선택적 단계를 포함한다. 역시 선택적으로, 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 상기 압축된 올레핀을 물로 워시(wash)하는 단계가 더 포함된다. 상기 압축된 올레핀 스트림을 건조하는 단계가 역시 선택적으로 포함된다.
본 발명은 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 향상된 공정을 제공한다. 본 발명은 압축기 파울링(fouling)을 최소화하는 방법을 제공할 뿐 아니라, 압축 스테이지의 수를 줄이는 방법을 제공한다.
도 1은 올레핀 스트림이 두 스테이지 압축기에서 압축되고 상기 압축된 올레핀 스트림이 경질 올레핀 스트림과 중질 올레핀 스트림으로 분리되는, 본 발명의 플로우 스킴의 일 실시예를 나타내는 개략적인 도이다.
I. 도입( Introduction )
본 발명은 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 공정을 제공한다. 이러한 공정은 압축된 올레핀 스트림이 적어도 경질(light) 올레핀 스트림과 중질(heavy) 올레핀 스트림으로 효율적으로 분리될 수 있을 정도의 압력으로 올레핀 스트림을 압축하기 위한 최소 개수의 압축 스테이지들을 사용하여 수행된다.
본 발명에서 압축 스테이지들의 개수는 통상적인 시스템의 그것에 비해 감소될 수 있는데, 이는 압축되어야 할 올레핀 스트림 내의 다이엔(diene) 성분의 양이 제한되기 때문이다. 올레핀 스트림 내의 다이엔의 양을 제한함에 따라, 압축기 파울링 문제의 상당한 감소와 함께 압축 시스템은 통상적인 온도에 비해 높은 온도에서 운전될 수 있다. 높은 다이엔 농도를 갖는 올레핀 스트림은 높은 압축 온도에서 상당한 압축기 파울링 문제를 유발할 것이다.
II . 압축될 올레핀 스트림
본 발명에서, 올레핀 스트림은 압축되고 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리된다. 바람직하게는 두 개의 올레핀 스트림들은 적어도 경질 올레핀 스트림과 중질 올레핀 스트림을 포함한다. 경질 올레핀 스트림은 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene) 및 부틸렌(butylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유한다. 중질 올레핀 스트림은 경질 올레핀 스트림 내의 올레핀들에 비해 평균적으로 높은 끓는점을 갖는 올레핀을 함유한다.
압축되고 분리될 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 3.0 wt% 이하의 다이엔, 특히 부타다이엔(butadienes) 및 펜타다이엔(pentadienes)과 같은 다이엔을 함유한다. 바람직하게는, 분리될 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 2.0 wt% 이하의 다이엔, 더 바람직하게는 약 1.0 wt% 이하의 다이엔, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 이하의 다이엔을 함유한다.
너무 많은 물은 압축기 효율 및/또는 운전에 문제를 일으킬 수 있으므로, 압축되고 올레핀 성분들로 분리될 올레핀 스트림은 물 함량(water content)이 선택적으로 비교적 낮을 수 있다. 가급적이면, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 10 wt% 이하의 물을 함유한다. 바람직하게는 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 5 wt% 이하의 물, 더 바람직하게는 약 3 wt% 이하의 물을 함유한다.
본 발명의 일 실시예에서, 압축되고 분리될 올레핀 스트림은 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌과 같은 경질 올레핀이 비교적 많다(high). 바람직하게는, 올레핀 스트림은 에틸렌 및 프로필렌의 상당한 양을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 압축되고 분리될 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 적어도 약 25 wt%의 에틸렌을 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 25 wt%의 에틸렌 내지 약 75 wt%의 에틸렌, 더 바람직하게는 약 30 wt% 내지 약 60 wt%의 에틸렌, 가장 바람직하게는 약 35 wt% 내지 약 50 wt%의 에틸렌을 함유한다.
다른 실시예에서, 압축되고 분리될 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 적어도 약 20 wt%의 프로필렌을 또한 함유한다. 바람직하게는, 제공된 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 20 wt% 내지 약 70 wt%의 프로필렌, 더 바람직하게는 약 25 wt% 내지 약 50 wt%의 프로필렌, 가장 바람직하게는 약 30 wt% 내지 약 40 wt%의 프로필렌을 함유한다.
가급적이면, 그러나 필수적이지는 않고, 압축되고 분리될 제공된 올레핀 스트림은 비교적 낮은 농도의 에탄(ethane), 바람직하게는 역시 존재할 수 있는 프로판(propane)에 비해 낮은 농도의 에탄을 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 4 wt% 이하의 에탄, 더 바람직하게는 약 3 wt% 이하의 에탄, 가장 바람직하게는 약 2 wt% 이하의 에탄을 함유한다.
가급적이면, 그러나 필수적이지는 않고, 압축되고 올레핀 성분들로 분리될 제공된 올레핀 스트림은 비교적 낮은 농도의 프로판을 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 5 wt% 이하의 프로판, 더 바람직하게는 약 4 wt% 이하의 프로판, 가장 바람직하게는 약 3 wt% 이하의 프로판을 함유한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 압축되고 올레핀 성분들로 분리될 제공된 올레핀 스트림은 에틸렌과 프로필렌을 모두 함유한다. 가급적이면, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 적어도 약 50 wt%의 에틸렌과 프로필렌을 함유한다. 바람직하게는, 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 50 wt% 내지 약 95 wt%의 에틸렌과 프로필렌, 더 바람직하게는 약 55 wt% 내지 약 90 wt%의 에틸렌과 프로필렌, 가장 바람직하게는 약 60 wt% 내지 약 85 wt%의 에틸렌과 프로필렌을 함유한다.
III . 압축되고 분리될 올레핀 스트림에 대한 서술
압축되고 올레핀 성분들로 분리될 올레핀 스트림은 다이엔 농도가 너무 높지 않은 한 임의의 소오스로부터 나올 수 있다. 이러한 소오스는 올레핀을 형성하는 탄화수소의 크래킹(cracking)과, 함산소물(oxygenates)의 올레핀으로의 촉매 변환을 포함한다. 함산소물의 올레핀으로의 촉매 변환으로부터 얻어진 올레핀은 추가적인(additional) 다이엔으로서 바람직하고 다른 분리 공정을 방지할 수 있다. 스트림의 다이엔 농도가 비교적 낮게 유지되는 한 다중 소오스들로부터 나온 올레핀 스트림들을 결합하는 것도 역시 허용된다.
본 발명의 일 실시예에서, 올레핀 성분들로 분리될 올레핀 스트림은 함산소물을 올레핀 발생 촉매와 접촉시켜 얻어진다. 바람직하게는, 올레핀 발생 촉매는 분자체(molecular sieve) 촉매이다.
올레핀 스트림을 형성하는데 사용되는 함산소물은 적어도 하나의 산소 원자를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, 예를 들어 지방족 알코올, 에테르(ethers), 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 에스터 등)을 포함한다. 함산소물이 알코올인 경우에, 알코올은 1 내지 10의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 지방족 부분(moiety)을 갖는다. 대표적인 알코올은 저급(lower) 직쇄 및 분지쇄(branched chain) 지방족 알코올 및 이들의 불포화된 대응물(unsaturated counterparts)을 포함하나 이에 필수적으로 한정되는 것은 아니다. 적절한 함산소 화합물의 예들은 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 아이소프로판올; C4 - C20 알코올; 메틸 에틸 에테르; 다이메틸 에테르; 다이에틸 에테르; 다이-아이소프로필 에테르; 포름알데하이드; 다이메틸 카보네이트; 다이메틸 케톤; 아세트산; 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 함산소 화합물은 메탄올, 다이메틸 에테르, 또는 이들의 혼합물이다.
함산소물을 올레핀 화합물로 전환할 수 있는 분자체는 제올라이트(zeolites)뿐 아니라 비-제올라이트를 포함할 수 있고, 대, 중, 또는 소형 포어 형태(pore type)일 수 있다. 그러나, 소형 포어 분자체가 본 발명의 일 실시예에서 바람직하다. 본원에서 정의된 바와 같이, 소형 포어 분자체는 약 5.0 옹스트롬 미만의 포어 사이즈를 갖는다. 일반적으로, 적절한 촉매는 약 3.5 내지 약 5.0 옹스트롬, 바람직하게는 약 4.0 내지 약 5.0 옹스트롬, 그리고 가장 바람직하게는 약 4.3 내지 약 5.0 옹스트롬 범위의 포어 사이즈를 갖는다.
제올라이트 물질은, 천연 및 합성 모두, 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정에 대해 촉매 성질을 갖는 것으로 입증되어 왔다. 게다가, 제올라이트 물질은 다양한 유형의 탄화수소 전환 공정에서 촉매 담체, 흡착제, 및 다른 용도로서 사용되어 왔다. 제올라이트는 공유된 산소 원자에 의해 연결된 AlO2와 SiO2 사면체(tetrahedra)의 네트워크를 형성하는 복잡한 결정질 알루미노실리케이트(aluminosilicates)이다. 사면체의 음성도(negativity)는 알칼리 또는 알칼리토금속 이온과 같은 양이온의 내포(inclusion)에 의해 상쇄된다. 몇몇 제올라이트를 제조함에 있어서, 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium, TMA) 또는 테트라프로필암모늄(tetrapropylammonium, TPA)과 같은 비-금속성 양이온이 합성 중에 존재한다. 결정질 네트워크에 의해 형성된 틈새 공간(interstitial spaces) 또는 채널은 제올라이트를 분리 공정에서 분자체로서, 화학 반응을 위한 촉매로서, 그리고 매우 다양한 탄화수소 전환 공정에서 촉매 담체로서 사용가능하게 한다.
제올라이트는 실리카 및 선택적으로 알루미나를 함유하는 물질, 및 실리카 및 알루미나 부분이 전체로 또는 부분적으로 다른 산화물과 치환된 물질을 포함한다. 예를 들어, 산화 게르마늄, 산화 주석, 및 이들의 혼합물은 실리카 부분을 치환할 수 있다. 산화 붕소, 산화 철, 산화 갈륨, 산화 인듐, 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 치환할 수 있다. 다르게 정의되지 않는다면, 본원에서 사용된 "제올라이트" 및 "제올라이트 물질"이라는 용어는, 실리콘 원자 및, 선택적으로, 알루미늄 원자를 그의 결정 격자 구조 내에 함유하는 물질뿐 아니라, 실리콘 및 알루미늄 원자들에 대한 적절한 치환 원자를 함유하는 물질을 의미한다.
많은 양의 에틸렌 및 프로필렌을 발생시킬 수 있는 올레핀 형성 촉매의 일 유형은 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate, SAPO) 분자체이다. 실리코알루미노포스페이트 분자체는 8, 10, 또는 12 멤버 고리 구조(membered ring structures)를 갖는 마이크로포러스 물질로 일반적으로 분류된다. 이러한 고리 구조는 약 3.5 내지 약 15 옹스트롬 범위의 평균 포어 사이즈를 가질 수 있다. 약 5 옹스트롬 미만의 평균 포어 사이즈, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5 옹스트롬, 더 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4.2 옹스트롬 범위의 평균 포어 사이즈를 갖는 소형 포어 SAPO 분자체가 바람직하다. 이러한 포어 사이즈는 8 멤버 고리를 갖는 분자체의 통상적 포어 사이즈이다.
일 실시예에 따르면, 치환된 SAPOs는 함산화물의 올레핀으로의 반응 공정에서 또한 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 MeAPSOs 또는 금속-함유 실리코알루미노포스페이트로 일반적으로 알려져 있다. 상기 금속은 알칼리 금속 이온(IA 족), 알칼리토 금속 이온 (IIA 족), 희토류 이온(란탄족 원소 예를 들어 란탄(lanthanum), 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸(europium), 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨를 포함하는 IIIB 족) 및 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, 및 IB 족의 추가적인 전이 양이온일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, 및 Cr과 같은 원자들을 나타낸다. 이러한 원자들은 [MeO2] 사면체 단위를 통해 사면체 골격(framework)내로 삽입될 수 있다. [MeO2] 사면체 단위는 금속 치환체의 원자가 상태에 따른 총 전하(net electric charge)를 수반한다. 금속 성분이 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 원자가 상태를 갖는 경우에, 총 전하는 -2와 +2 사이일 수 있다. 금속 성분의 편입은 통상적으로 분자체의 합성 중에 금속 성분을 추가함으로써 이루어진다. 하지만, 후-합성 이온 교환(post-synthesis ion exchange)도 또한 사용될 수 있다. 후-합성 교환에서, 금속 성분은 골격 구조 자체 내로가 아니라, 분자체의 개방 면에서 이온-교환 위치로 양이온을 도입할 것이다.
적절한 실리코알루미노포스페이트 분자체는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO- 16, SAPO- 17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태, 및 이들의 혼합물을 포함한다. SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, 및 SAPO-47, 특히 SAPO-18 및 SAPO-34, 이들의 금속 함유 형태, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같이, 혼합물이라는 용어는 조합(combination)과 유의어이고, 물리적 상태에 관계없이 다양한 비율의 둘 또는 그 이상의 성분들을 갖는 물질의 조성물로 여겨진다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체는 촉매 조성물 내에 또한 함유될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO4 골격을 가질 수 있는 결정질 마이크로포러스 산화물이다. 이들은 골격 내에 추가적인 원소들을 가질 수 있고, 통상적으로 약 3 옹스트롬 내지 약 10 옹스트롬 범위의 균일한 포어 크기(pore dimensions)를 갖고, 분자 종들의 크기 선택 분리(size selective separations)를 할 수 있다. 제올라이트 위상 유사체(topological analogues)를 포함하여, 두 다스 이상의 구조 유형이 보고되어 있다. 알루미노포스페이트의 배경 및 합성에 대한 더 자세한 설명은 전체로서 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,310,440호에서 찾을 수 있다. 바람직한 ALPO 구조는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, 및 ALPO-46이다.
ALPO는 그의 골격 내에 금속 치환체를 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이러한 물질은 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트, 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성물과 유사하게 바람직하게는 흡착, 이온-교환, 및/또는 촉매 성질을 나타낸다. 이러한 종류의 멤버 및 그들의 제조는 본원에 전체로서 참조로 포함되는 미국 특허 제4,567,029호에 기술되어 있다.
금속 함유 ALPOs는 MO2, AlO2 및 PO2 사면체 단위들의 3차원 마이크로포러스 결정 골격 구조를 갖는다. 제조된 구조(하소(calcination) 전의 주형을 포함함)로서의 이들은, 무수 베이스에서, 하기와 같은 실험 화학 조성에 의해 나타내어 질 수 있다.
mR:(MxAlyPz)O2
여기서, "R"은 결정내부 포어 시스템 내에 존재하는 적어도 하나의 유기 주형제을 나타내고; "m"은 (MxAlyPz)O2의 몰당 존재하는 "R"의 몰을 나타내고, 0 내지 0.3의 값을 갖고, 각 경우에서 최대값은 주형제의 분자 크기와 수반된 특정 금속 알루미노포스페이트의 포어 시스템의 이용가능한(available) 공극 부피에 의존하고, "x", "y", 및 "z"는 사면체 산화물로 존재하는 금속 "M"(즉, 마그네슘, 망간, 아연, 및 코발트), 알루미늄 및 인의 몰 분율들(mole fractions)을 각각 나타낸다.
금속 함유 ALPOs는 MeAPO와 같은 두문자어에 의해 때때로 언급된다. 또한 이들 경우에 상기 조성에서 금속 "Me"가 마그네슘인 경우에, 두문자어 MAPO는 상기 조성에 적용된다. 비슷하게 ZAPO, MnAPO 및 CoAPO가 아연, 망간 및 코발트를 함유하는 조성에 각각 적용된다. 아속 클래스들(subgeneric classes) MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO의 각각을 이루는 다양한 구조적 종들을 식별하기 위해, 각 종들에 수(number)가 배정되고 예를 들어, ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등등으로 식별된다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 통상적으로 다른 물질과 함께 혼합(즉, 블렌드)된다. 블렌드된 경우, 결과 조성은 통상적으로 SAPO 분자체를 함유하는 촉매인 SAPO 촉매로서 언급된다.
상기 분자체와 블렌드될 수 있는 물질은 다양한 비활성 또는 촉매활성 물질, 또는 다양한 바인더 물질일 수 있다. 이러한 물질은 카올린(kaolin) 및 다른 점토류, 다양한 형태의 희토류 금속, 금속 산화물, 다른 비-제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아(thoria), 베릴리아(beryllia), 석영(quartz), 실리카 또는 실리카 또는 실리카 졸, 및 이들의 혼합물과 같은 조성을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 저감(reducing), 그 중에서도, 전체적 촉매 비용 저감, 촉매 강도 향상, 촉매 치밀화, 및 재생 동안 촉매를 열 가리움(heat shielding)하는 것을 돕는 열 싱크(thermal sink)로서 작용에 또한 유용하다. 열 싱크로서 작용하기 위해 촉매로 사용되는 비활성 물질은 약 0.05 내지 약 1 cal/g-℃, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 cal/g-℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 cal/g-℃의 열용량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
추가적 분자체 물질은 SAPO 촉매 조성의 일부로서 포함될 수 있거나, 필요하다면 SAPO 촉매와의 혼합물 내의 분리된 분자체 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되기에 적절한 소형 포어 분자체의 구조 유형들은 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, 및 이들의 치환된 형태들을 포함한다. 본 발명에서 사용되기에 적절한 중형 포어 분자체의 구조 유형들은 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON, 및 이들의 치환된 형태들을 포함한다. 이러한 소형 및 중형 포어 분자체들은 문헌(Atlas of Zeolite Structural Types, W.M. Meier 및 D.H. Olsen, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997)에 매우 자세히 기술되어 있고, 이의 자세한 기술은 본원에 참조로서 명확하게 포함된다. 실리코알루미노포스페이트 촉매와 조합될 수 있는 바람직한 분자체는 ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트(erionite), 및 캐버자이트(chabazite)를 포함한다.
일 실시예에 따른 촉매 조성은 바람직하게는 약 1% 내지 약 99%, 더 바람직하게는 약 5% 내지 약 90%, 및 가장 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%의 분자체 중량을 포함한다. 또한 촉매 조성은 약 20 옹스트롬 내지 약 3,000 옹스트롬, 더 바람직하게는 약 30 옹스트롬 내지 약 200 옹스트롬, 가장 바람직하게는 약 50 옹스트롬 내지 약 150 옹스트롬의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다.
촉매에 여러가지의 처리가 행해져 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 얻을 수 있다. 이러한 처리는 수열(hydrothermal) 처리, 하소, 산 처리, 염기 처리, 밀링, 볼 밀링, 그라인딩, 스프레이 건조, 및 이들의 복합처리를 포함하나, 이에 필수적으로 한정되는 것은 아니다.
에틸렌 및 프로필렌을 만드는데 특히 유용한 분자체 촉매는 SAPO-34 와, SAPO-18 또는 ALPO-18 분자체의 조합을 갖는 촉매이다. 특정 실시예에서, 분자체는 SAPO-34와, SAPO-18 또는 ALPO-18의 결정 연정(intergrowth)이다.
함산소물을 올레핀으로 전환하기 위해서는, 고정상(fixed bed), 유체상(fluid bed) 또는 이동상(moving bed) 시스템을 포함하는 종래의 반응기 시스템이 사용될 수 있다. 일 실시예의 바람직한 반응기는 병류 라이저 반응기(co-current riser reactors) 및 짧은 접촉 시간의, 향류 자유 낙하 반응기(countercurrent free-fall reactors)이다. 바람직하게는, 상기 반응기는 그 안에서 함산소물 공급원료가 분자체 촉매와 적어도 약 1hr-1, 바람직하게는 약 1hr-1 내지 1000hr-1의 범위, 더 바람직하게는 약 20 hr-1 내지 약 1000 hr-1의 범위, 및 가장 바람직하게는 약 50hr-1 내지 500 hr-1의 범위의 무게공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)로 접촉할 수 있는 반응기이다. WHSV는 반응기 내의 분자체의 중량당 시간당, 공급기 내에 선택적으로 있을 수 있는 반응성 탄화수소와, 함산소물의 중량으로 본원에서 정의된다. 촉매 또는 공급원료는 비활성물 또는 희석제로서 작용하는 다른 물질을 함유할 수 있기 때문에, WHSV는 공급 함산소물(oxygenate feed), 및 상기 공급 함산소물과 함께 존재할 수 있는 임의의 반응성 탄화수소, 및 반응기 내에 포함된 분자체의 중량 기준으로 계산된다.
바람직하게는, 공급 함산소물은 함산소물이 기체 상에 있을 때 촉매와 접촉된다. 이와는 달리, 상기 공정은 액체 또는 혼합된 기체/액체 상에서 수행될 수 있다. 상기 공정이 액체상 또는 혼합된 기체/액체 상에서 수행된 경우에, 공급물 대 생산물의 다른 선택도 및 다른 전환도가 촉매 및 반응 조건에 따라서 초래될 수 있다.
상기 공정은 넓은 온도 범위에서 일반적으로 수행될 수 있다. 유효 동작 온도 범위는 약 200℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 600℃, 더 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 550℃일 수 있다. 상기 온도 범위의 하단에서는, 올레핀 생성물 내에서 비교적 높은 함량의 산소화된(oxygenated) 올레핀 부산물이 발견되면서 원하는 올레핀 생성물의 형성은 현저하게 느려질 수 있다. 하지만, 낮아진 온도에서 에틸렌 및 프로필렌에 대한 선택비는 향상될 수 있다. 상기 온도 범위의 상단에서는, 상기 공정은 최적 량의 에틸렌 및 프로필렌 생성물을 형성하지 못할 수 있으나, 공급 함산소물의 전환도는 일반적으로 높을 것이다.
운전 압력은 자생 압력을 포함하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 유효 압력은 적어도 약 1 psia (7 kPa), 바람직하게는 적어도 약 5 psia (34 kPa)의 전압력(total pressure)을 포함하나, 이에 필수적으로 한정되는 것은 아니다. 상기 공정은 적어도 약 20 psia (138 kPa)의 전압력을 포함하는 높은 전압력에서 특히 효과적이다. 바람직하게는, 상기 전압력은 적어도 약 25 psia (172 kPa), 더 바람직하게는 적어도 약 30 psia (207 kPa)이다. 실용적 설계 목적으로는 주요 공급 함산화물 성분으로 메탄올을 사용하고, 약 500 psia (3445 kPa) 이하, 바람직하게는 약 400 psia (2756 kPa) 이하, 가장 바람직하게는 약 300 psia (2067 kPa) 이하의 압력에서 반응기를 운전하는 것이 바람직하다
바람직하지 않은 부산물은 적절한 가스 겉보기 속도(gas superficial velocity)에서 운전됨에 의해 방지될 수 있다. 가스 겉보기 속도가 증가됨에 따라 전환도는 감소되어 바람직하지 않은 부산물을 방지할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가스 겉보기 속도"는 공급원료 내에 존재하는 경우 희석제를 포함하는 기화된 공급원료와 전환 생성물의 조합된 부피 흐름 속도를 반응 영역의 단면적으로 나눈 것으로 정의된다. 반응 영역을 통해 흐르는 동안 함산소물은 상당한 량의 에틸렌과 프로필렌을 갖는 생성물로 전환되기 때문에, 반응 영역 내의 서로 다른 위치에서 가스 겉보기 속도는 변할 수 있다. 변화의 정도는 존재하는 가스의 총 몰수 및 반응 영역 내 특정 위치의 단면적, 온도, 압력 및 다른 관련있는 반응 변수에 의존한다.
일 실시예에서, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 적어도 하나의 점에서 약 1 미터/초(m/s) 초과의 속도로 유지된다. 다른 실시예에서, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 적어도 하나의 점에서 약 2 m/s를 초과하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 적어도 하나의 점에서 약 2.5 m/s를 초과한다. 훨씬 더 바람직하게는, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 적어도 하나의 점에서 약 4 m/s를 초과한다. 가장 바람직하게는, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 적어도 하나의 점에서 약 8 m/s를 초과한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 가스 겉보기 속도가 반응 영역 내 모든 점들에서 약 1m/s를 초과하는 속도로 유지되도록 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내에서 비교적 일정하게 유지된다. 가스 겉보기 속도가 반응 영역 내 모든 점들에서 약 2m/s를 초과하는 것이 또한 바람직하다. 더 바람직하게는, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 모든 점들에서 약 2.5m/s를 초과한다. 훨씬 더 바람직하게는, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 모든 점들에서 약 4m/s를 초과한다. 가장 바람직하게는, 가스 겉보기 속도는 반응 영역 내 모든 점들에서 약 8m/s를 초과한다.
함산소물에서 올레핀으로의 공정에서 생성되는 에틸렌 및 프로필렌의 양은 함산소물에서 올레핀으로의 반응 내에서 함산소물의 전환도를 감소시킴에 의해 증가될 수 있다. 하지만, 함산소물 전환 반응 내에서 공급 함산소물의 전환도의 감소는 올레핀 생성물 내에 존재하는, 특히 다이메틸 에테르를 포함하는, 산소화된 탄화수소의 양을 증가시키기 쉽다. 따라서, 산소화 반응 공정으로의 공급물의 전환도 제어가 중요할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 주요 함산소물, 예를 들어 메탄올의 전환도는 약 90wt% 내지 약 98 wt%이다. 다른 실시예에 따르면, 메탄올의 전환도는 약 92 wt% 내지 약 98 wt%, 바람직하게는 약 94 wt% 내지 약 98 wt%이다.
다른 실시예에 따르면, 메탄올의 전환도는 약 98 wt% 초과 내지 약 100 wt% 미만이다. 다른 실시예에 따르면, 메탄올의 전환도는 약 98.1 wt% 내지 약 100 wt% 미만; 바람직하게는 약 98.2 wt% 내지 약 99.8 wt%이다. 다른 실시예에 따르면, 메탄올의 전환도는 약 98.2 wt% 내지 약 99.5 wt% 미만; 바람직하게는 약 98.2 wt% 내지 약 99 wt%이다.
본 발명에서, 중량 퍼센트 전환도는 달리 설명되지 않는 한 무수 기준으로 계산된다. 무수 기준의 중량 퍼센트 전환도는 100 ×(무수 기준의 공급된 함산소물의 중량 - 무수 기준의 생성물 내 산소화된 탄화수소의 중량)으로 계산된다. 함산소물의 무수 기준은 공급물 및 생성물 내 함산소물의 물 부분을 빼고, 생성물 내에 생성된 물을 제외함에 의해 계산된다. 예를 들어, 함산소물 무수 기준(oxygenate free basis)의 메탄올의 중량 흐름 속도는 메탄올 내의 물 성분을 제거하기 위해 메탄올의 중량 흐름 속도에 14/32를 곱하여 계산된다. 다른 예로서, 함산소물 무수 기준의 다이메틸 에테르의 흐름 속도(rate flow rate)는 다이메틸 에테르의 물 성분을 제거하기 위해 다이메틸 에테르의 중량 흐름 속도에 40/46을 곱하여 계산된다. 만약 공급물 또는 생성물 내에 함산소물의 혼합물이 있다면, 미량의 함산소물은 포함되지 않는다. 메탄올 및/또는 다이메틸 에테르가 공급물로서 사용될 때, 메탄올 및 다이메틸 에테르만이 무수 기준 전환도를 계산하는데 사용된다.
본 발명에서, 다르게 설명되지 않는 한 선택도는 무수 기준으로 또한 계산된다. 메탄올 및/또는 다이메틸 에테르가 공급물로서 사용될 때, 선택도는 100 ×성분의 wt% / (100 - 물의 wt% - 메탄올의 wt% - 다이메틸 에테르의 wt%)로 계산된다.
함산소물에서 올레핀으로의 공정은 부산물로서 상당량의 물을 형성한다. 이러한 물 부산물의 상당부분은 증류 전에 스트림을 스트림 내 수증기의 응축 온도보다 낮은 온도로 냉각함으로써 제거될 수 있다. 바람직하게는, 생성물 스트림의 온도는 공급 함산소물의 응축 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 일 실시예에서, 생성물 스트림을 메탄올의 응축 온도보다 낮게 냉각시키는 것이 바람직하다.
함산소물에서 올레핀으로의 반응 공정에서 나온 올레핀 스트림을 냉각한 후, 냉각된 올레핀 스트림을 응축된 물 함유 스트림과 올레핀 증기 스트림으로 분리하는 것이 바람직하다. 상기 응축된 물 함유 스트림은 올레핀 스트림으로부터의 물의 대부분과, 올레핀 스트림으로부터의 산소화된 탄화수소의 상당부분을 포함한다. 상기 올레핀 증기 스트림은 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌의 다수를 포함한다. 상기 올레핀 증기 스트림은 압축 및 올레핀 성분 스트림들로의 분리를 위한 압축기 시스템으로 보내기 위한 조건에 있을 것이다. 이러한 스트림은 허용할 수 있는 다이엔 함량을 가질 것이어서 압축기 파울링은 최소화될 수 있다.
켄치 컬럼(quench column)은 올레핀에서 함산소물로의 반응 공정에서 나오는 올레핀 스트림을 냉각시키는데 효과적인 장비의 한 종류이다. 켄치 컬럼 내에서, 켄칭 유체(quenching fluid)는 올레핀 스트림과 직접적으로 접촉하여 원하는 응축 온도로 스트림을 냉각시킨다. 응축은 무거운 바닥 스트림으로 또한 언급되는 응축된 물 함유 스트림을 생성한다. 올레핀 생성물 스트림의 올레핀 부분은 증기로 잔존하고, 상단 증기 스트림으로 켄치 컬럼에서 배출된다. 상기 상단 증기 스트림은 올레핀 생성물이 풍부하고, 또한 약간의 산소화된 탄화수소 부산물뿐 아니라 물을 함유할 수 있다.
일 실시예에서, 켄칭 유체는 응축된 물을 함유하는, 켄치 컬럼의 무거운 바닥 스트림의 순환 스트림이다. 바람직하게는 이러한 물 함유 스트림은 예를 들어 열 교환기에 의해 냉각되고, 켄치 컬럼으로 다시 주입된다. 이 실시예에서, 켄치 컬럼의 스트림 아래의 다른 분리 장비 내에서 그렇게 하는 것이 바람직할 수 있을지라도, 외부 소오스로부터의 냉각 매질을 켄치 컬럼으로 주입하지 않는 것이 바람직하다.
Ⅳ. 올레핀 스트림의 압축
본 발명의 일 실시예에서, 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리될 올레핀 스트림은 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지를 구비하는 압축기 시스템 내에서 압축된다. 압축 공정에서, 압축된 올레핀 스트림은 약 260℉(127℃) 이하의 온도로 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지 모두에서 압축기 시스템으로부터 배출된다. 바람직하게는 압축된 올레핀 스트림은 약 250℉(121℃) 이하의 온도로 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지에서 배출된다. 더욱 바람직하게는 압축된 올레핀 스트림은 약 220℉(104℃) 내지 약 260℉(127℃)의 온도로, 보다 바람직하게는 약 230℉(110℃) 내지 약 250℉(121℃)의 온도로 압축기 시스템의 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지에서 배출된다.
본 발명에서, 올레핀 스트림은 제 1 스테이지 분리 용기에서 중질 올레핀으로부터 경질 올레핀, 특히, 에틸렌 및 프로필렌을 분리하기에 효과적인 압력으로 압축되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 압축된 올레핀 스트림은 적어도 약 175 psia (1,207 ㎪)의 압력에서 압축기 시스템의 제 2 스테이지에서 배출되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 압축된 올레핀 스트림은 적어도 약 190 psia (1,310 ㎪), 보다 바람직하게는 적어도 약 200 psia (1,379 ㎪)의 압력으로 압축기 시스템의 제 2 스테이지에서 배출된다. 상기 제 2 스테이지 배출 압력은 용기의 두께 및 압축기 시스템의 비용과 같은 실용적 고려 대상에 의해서만 제한된다. 약 500 psia (3,448 ㎪)의 압력 상한치는 충분한 실용적 제한이다.
올레핀이 압축기 시스템의 제 1 스테이지에서 배출되는 압력은 압축된 올레핀이 압축 시스템 내에서 바람직하지 않은 높은 온도로 증가하지 않는 범위 내로 단지 제한되며, 이는 높은 온도가 생성물의 품질을 열화시키며 다른 시스템적 문제를 야기할 수 있기 때문이다. 하지만, 사용되는 2 개의 압축기의 크기를 맞추는 것이 바람직하다. 일 실시예로서, 상기 올레핀 스트림은 약 75 psia (517㎪) 내지 약 150 psia (1,034㎪)의 압력으로, 바람직하게는 약 80 psia (552 ㎪) 내지 약 140 psia (965 ㎪)의 압력으로, 가장 바람직하게는 약 90 psia (620 ㎪) 내지 약 130 psia (896 ㎪)의 압력으로 압축기 시스템의 제 1 스테이지에서 배출된다.
Ⅴ. 압축된 올레핀 스트림의 산성 가스 처리
본 발명의 일 실시예에서, 압축기 시스템의 제 1 스테이지에서 배출되는 올레핀 스트림은 올레핀 스트림 내에서 또한 존재할 수 있는 CO2와 같은 비말 동반된(entrained) 산성 가스를 제거하기 위하여 또한 처리된다. 고상 또는 액상 산성 가스 처리 시스템이 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 시스템 중 어느 하나에서, 산성 가스는 산성 가스 흡수제 또는 흡착제에 상기 압축된 올레핀 스트림을 접촉시킴으로써 압축된 올레핀 스트림으로부터 제거된다. 이러한 흡수제 또는 흡착제의 예는 아민, 포타슘 카보네이트, 가성제(caustic), 알루미나, 분자체 및 멤브레인, 특히, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드, 폴리아미드, 유리질 폴리머 및 셀룰로오스 아세테이트로 형성된 멤브레인을 포함한다. 아민 및 가성성 화합물을 포함하는 용액이 바람직하며, 가성 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에 유용한 수성 아민 용액은 임의의 아민 화합물 또는 산성 가스 흡수에 적절한 화합물을 포함할 수 있다. 예들은, 트라이에탄올아민(triethanolamine, TEA), 메틸다이에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA), 다이에탄올아민(diethanolamine, DEA), 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 다이아이소프로판올아민(diisopropanolamine, DIPA) 및 하이드록시아미노에틸 에테르(hydroxyaminoethyl ether)(DGA)와 같은 알칸올아민(alkanolamines)을 포함한다. 유효한 농도는 수용액 1리터당 아민 약 0.5 내지 약 8 몰의 범위가 가능하다.
피페라진(Piperazine) 및/또는 모노메틸에탄올아민(MMEA)이 흡수 능력을 향상시키기 위하여 수성 아민 용액에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가물들은 수용액 1 리터당 약 0.04 내지 약 2 몰의 농도로 상기 수용액에 포함될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 가성 화합물은 올레핀 스트림으로부터 산성 가스를 제거하는 데에 효과적인 알카라인 화합물이다. 이러한 알카라인 화합물의 예는 나트륨 수산화물 및 포타슘 수산화물을 포함한다.
Ⅵ. 압축된 올레핀 스트림의 세정 및 건조
산성 가스 처리 후에, 처리되고 압축된 올레핀 스팀에서 부가적으로 비말동반된 물질을 물 세정을 사용하여 제거하는 것이 바람직하다. 통상적인 장비가 사용될 수 있다.
본 발명은 선택적인 건조 실시예를 더 포함한다. 이 실시예에서, 고상 또는 액상 건조 시스템은 제 2 스테이지 올레핀 압축기에서 배출되는 올레핀 스트림으로부터 물 및/또는 부가된 산소화된 탄화수소를 제거하는 데에 사용될 수 있다.
상기 고상 건조 시스템에서, 압축된 올레핀 스트림은 물 및 산소화된 탄화수소를 매우 낮은 수준으로 더 제거하기 위하여 고상의 흡착제와 접촉된다. 통상적으로, 흡착 공정은 적절한 고상 흡착제를 함유하는 하나 이상의 고정상에서 수행된다.
흡착은 물 및 산소화된 탄화수소를 매우 낮은 농도로 제거하고, 다른 처리 시스템을 사용하여 일반적으로 제거할 수 없는 산소화된 탄화수소를 제거하는 데에 유용하다. 바람직하게는 본 발명의 일부로 사용되는 흡착제 시스템은 다중 흡착제상을 구비한다. 다중상은 고상의 흡착제를 재생하기 위하여 공정을 정지할 필요 없이 연속적인 분리를 가능하게 한다. 예를 들면, 통상적으로 3상 시스템에서, 하나의 상은 온-라인 상태이며, 다른 하나의 상은 오프라인에서 재생되며, 또 다른 상은 대기 상태이다.
구체적인 흡착제 고체 또는 흡착제 상에 사용되는 고체는 제거될 오염물의 형태에 의존한다. 산소화된 탄화수소 및 흡수제 액체와 같이, 다양한 극성 유기 화합물 및 물을 제거하기 위한 고상 흡착제의 예는 알루미나, 실리카, 3A 분자체, 4A 분자체 및 알루미노-실리케이트를 포함한다. 이러한 체의 혼합물을 함유하는 상 또는 다른 흡착제 고체를 포함하는 다중상은 다양한 산소화된 탄화수소 뿐만 아니라 물을 제거하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명에서, 하나 이상의 흡착상은 연속적으로 또는 병렬적으로 배열될 수 있다. 연속 배열의 일 실시예에서, 제 1 상은 제거하기에 가장 용이한 가장 작고 가장 큰 극성의 분자를 제거하는데 사용된다. 좀 더 크고 보다 낮은 극성을 갖는 산소화된 종을 제거하기 위한 다음의 상은 시리즈 내에서 다음에 위치한다. 배열의 한 형태의 구체예로서, 물은 3A 분자체를 사용하여 선택적으로 먼저 제거된다. 이 상 다음에, 대형 포어 분자체 예컨데 13X 및/또는 고표면적 활성 알루미나 예컨데 Selexorb CD(Alcoa 상표)와 같은 하나 이상의 덜 선택적인 흡착제를 함유하는 하나 이상의 상이 위치한다.
다른 실시예에서, 제 1 상은 물 및 메탄올 모두를 선택적으로 제거할 수 있는 3.6A 분자체이다. 이러한 상의 다음에, 상술한 바와 같은 하나 이상의 13X 또는 활성 알루미나 상이 위치한다.
흡착제 상은 주위 온도 또는 필요에 따라서 상승된 온도에서, 상부 또는 하부 흐름 중 어느 하나로 운전된다. 흡착제 물질의 재생은 상승된 온도에서 질소와 같은 건조 비활성 가스의 스트림으로 처리하는 것을 포함하는 통상의 공정에 의해 수행될 수 있다.
액상 건조 시스템에서, 물 흡수제는 압축된 올레핀 스트림으로부터 물을 제거하는 데에 사용된다. 물 흡수제는 올레핀 스트림으로부터 물을 제거하는 데에 효과적인 임의의 액체일 수 있다. 물 흡수제의 예는 알코올, 아민, 아미드, 나이트릴, 헤테로사이클릭 질소 함유 화합물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 각 모노하이드릭 알코올 또는 폴리하이드릭 알코올은 알코올 흡수제로 사용될 수 있다. 흡수제의 구체적 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 부자유 사이클릭 아민, 아세토나이트릴, n-메틸피롤리돈, 다이메틸 포름아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상당한 정도의 효과를 얻기 위하여, 물 흡수제는 비-물 흡수 성분을 거의 포함하지 않아야 한다. 예를 들면, 물 흡수제는 적어도 약 75 wt%의 물 흡수 성분을 함유하여야 한다. 바람직하게는, 물 흡수제는 적어도 약 90 wt%, 바람직하게는 적어도 약 95 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 약 98 wt%의 물 흡수제를 포함한다.
바람직하게는 올레핀 성분들로 분리될 압축된 올레핀 스트림을 분리 용기로 진입하기 전에 충분히 건조시켜, 유리수의 생성(즉, 분리된 수 상의 생성) 또는 가스 수화가 분리 공정을 심각하게 방해하지 않도록 한다. 가스 수화는 클라드레이트 화합물(clathrate compound)의 형성을 유발한다. 이와 같은 화합물은 고체이며, 이러한 고체는 분리 공정에서 중요한 운전상의 문제점을 야기할 수 있다.
분리 용기로 들어가는 압축된 올레핀 스트림에 존재하는 물은, 분리 공정 동안 분리된 수 상이 형성되지 않을 정도로 충분히 낮은 농도이어야 한다. 트레이(trays)를 구비하는 증류 컬럼이 올레핀 성분들을 분리하는 데에 사용되는 동안 특히 중요한데, 이는 트레이에서 형성된 분리된 수 상이 물질 이동을 방해할 것이기 때문이다. 높은 물 농도에서는 충전물(packing)을 구비하는 증류 컬럼이 바람직한데, 이는 컬럼이 분리된 수 상을 수집하기 쉽지 않을 것이기 때문이다.
본 발명에서, 올레핀 성분들으로 분리될 압축된 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 10,000 wppm 이하의 물을 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 압축된 올레핀 스트림은 올레핀 스트림의 총중량을 기준으로 약 1,000 wppm 이하의 물, 보다 바람직하게는 500 wppm 이하의 물, 가장 바람직하게는 약 100 wppm 이하의 물을 함유한다.
본 발명에서, 압축된 올레핀 스트림은 올레핀 성분들로 분리되기 위하여 완전히 건조될 필요는 없다. 즉, 압축된 올레핀 스트림은 약간의 물을 함유할 수 있다. 약간 양의 물을 함유하는 올레핀 스트림의 잇점은, 추가의 및/또는 복잡한 건조 장비가 올레핀 스트림을 성분 생성물들로 분리하기 위하여 필요치 않다는 것이다.
압축되고 선택적으로 건조된 올레핀 스트림은 통상의 분리 장치를 사용하여 올레핀 성분들로 분리된다. 예를 들면, 통상의 증류 컬럼이 사용될 수 있다.
Ⅶ. 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 회수와 파생 공정
높은 순도의 에틸렌 및 프로필렌이 회수될 수 있도록 상기 올레핀 스트림은 올레핀 성분들으로 분리되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 높은 순도는 적어도 약 95 wt%로 정의된다. 바람직하게는, 에틸렌 및 프로필렌 스트림은 적어도 약 98 wt%의 에틸렌 또는 프로필렌, 가장 바람직하게는 적어도 약 99 wt%의 에틸렌 또는 프로필렌을 포함한다.
본 발명에 따라서 분리된 에틸렌 및 프로필렌 스트림은 플라스틱 조성물, 예를 들면, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성하기 위하여 중합될 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 형성하기 위한 임의의 통상적인 공정이 사용될 수 있다. 촉매 공정이 바람직하다. 특히, 메탈로센, 지글러/나타, 알루미늄 산화물 및 산촉매 시스템이 바람직하다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,258,455호; 제3,305,538호; 제3,364,190호; 제5,892,079호; 제4,659,685호; 제4,076,698호; 제3,645,992호; 제4,302,565호 및 제4,243,691호를 참조할 수 있고, 각 특허의 촉매 및 공정 설명이 본원에 참조로서 명백히 포함된다. 일반적으로, 이러한 공정은 폴리올레핀 생성물을 형성하기에 효과적인 압력 및 온도에서, 에틸렌 또는 프로필렌 생성물을 폴리올레핀-생성 촉매와 접촉시키는 것을 수반한다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 또는 프로필렌 생성물은 메탈로센 촉매와 접촉하여 폴리올레핀을 형성한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 생성 공정은 약 50℃와 약 320℃ 사이의 온도 범위에서 수행된다. 상기 반응은 약 1 bar 내지 약 3200 bar 범위의 임의 지점인 저압, 중압 또는 고압에서 수행될 수 있다. 용액 내에서 수행되는 공정을 위하여, 비활성 희석제가 사용될 수 있다. 이러한 운전의 일 형태에서, 압력은 약 10 bar 내지 약 150 bar의 범위인 것이 바람직하며, 약 120℃ 내지 약 250℃ 온도 범위인 것이 바람직하다. 기상 공정을 위하여는, 온도는 일반적으로 약 60℃ 내지 120℃의 범위 내이고, 운전 압력은 약 5 bar 내지 약 50 bar인 것이 바람직하다.
폴리올레핀에 더하여, 다수의 다른 올레핀 유도체들이 본 발명에 따라 분리된 에틸렌 및 프로필렌뿐 아니라, C4+ 올레핀, 특히, 부틸렌으로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 분리된 올레핀은 알데하이드, C2-C13 모노 카복실산과 같은 산, C2-C12 모노 알콜과 같은 알콜, C2-C12 모노 카복실산과 C2-C12 모노 알콜로부터 형성된 에스테르, 선형 알파 올레핀, 비닐 아세테이트, 에틸렌 다이클로라이드 및 비닐 클로라이드, 에틸벤젠, 에틸렌 산화물(ethylene oxide), 쿠멘(cumene), 아크롤레인(acrolein), 알릴 클로라이드, 프로필렌 산화물(propylene oxide), 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무 및 아크릴로나이트릴, 및 에틸렌과 프로필렌의 트라이머 및 다이머와 같은 화합물의 제조에 또한 사용될 수 있다. 상기 C4+ 올레핀, 특히 부틸렌은 알데하이드, 산, 알콜, C5-C13 모노 카복실산 및 C5-C13 모노 알콜로부터 만들어지는 에스테르 및 선형 알파 올레핀의 제조에 특히 적합하다.
Ⅷ. 본 발명의 일 실시예
올레핀 스트림을 압축하는 일 실시예는 도 1에 도시된다. 도 1에 따르면, 올레핀 스트림은 라인(10)을 통과하여, 제 1 스테이지 압축기(12)로 보내진다. 올레핀 스트림은 105 psia (724 ㎪)의 압력으로 압축되고, 압축된 올레핀 스트림은 약 243 ℉ (117 ℃)의 온도로 라인(14)을 통해 상기 압축기(12)에서 배출된다.
상기 압축된 올레핀 스트림은 라인(14)를 통하여 가성제 워시 타워(caustic wash tower, 16)로 보내진다. 가성 용액은 가성제 워시 타워(16)로 주입되어 압축된 올레핀에 접촉된다. 상기 워시 용액은 올레핀 스트림으로부터 CO2와 같은 다양한 비-올레핀 불순물을 제거하며, 상기 용액은 라인(20)을 통해 상기 가성제 워시 타워(16)로부터 제거된다. 가성제 워시된 올레핀은 라인(22)을 통해 가성제 워시 타워(16)으로부터 제거된다.
상기 가성제 워시된 올레핀은 라인(22)를 통하여 물 워시 타워(24)로 보내진다. 물은 상기 올레핀과 접촉하도록 상기 물 워시 타워(24) 내로 주입된다. 상기 물은 비말동반된 가성제 뿐만 아니라 부가된 비-올레핀 불순물을 제거하며, 상기 물은 라인(28)을 통하여 물 워시 타워(24)로부터 제거된다. 올레핀은 라인(30)을 통하여 물 워시 타워(24)로부터 제거된다.
가성제 및 물 워시된 압축된 올레핀 스트림은 라인(30)을 통하여 제 2 스테이지 압축기(32)로 보내진다. 상기 올레핀 스트림은 315 psia(2,172 ㎪)의 압력으로 더욱 압축된다. 이와 같이 더 압축된 스트림은 248 ℉(120 ℃)의 온도로 라인(34)를 통해 압축기(32)에서 배출된다.
라인(34)의 압축된 올레핀은 건조기 상(dryer bed, 36)으로 보내지며, 건조기 상은 압축된 올레핀 스트림에서 부가적인 물 및 함산소물을 제거하기 위한 분자체 흡착제를 함유한다. 건조한 후에는, 상기 압축된 올레핀은 라인(38)을 통하여 분리 시스템(40)으로 보내진다. 경질 올레핀은 분리 시스템(40)에서 라인(42)를 통하여 배출되고, 중질 올레핀은 라인(44)를 통하여 분리 시스템에서 배출된다.
충분히 설명된 본 발명을 바탕으로, 해당 기술 분야의 숙련된 자들은 본 발명의 사상 및 범위를 벋어나지 않으면서 청구된 범위 내의 넓은 범위의 파라미터 내에서 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (25)

  1. (a) 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 20 wt%의 올레핀 및 3.0 wt% 이하의 다이엔을 함유하는 분리될 올레핀 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 상기 올레핀 스트림을 제1 스테이지와 제2 스테이지를 갖는 압축기 시스템에서 압축하여 압축된 올레핀 스트림을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 산 가스를 제거하기 위해 단계 (b)에서 압축되는 올레핀 스트림은 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지의 사이에서 처리되는 것인,
    올레핀 혼합물을 포함하는 올레핀 스트림을 적어도 두개의 올레핀 스트림들로 만들고 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리될 올레핀 스트림은 상기 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt% 내지 90%의 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 스트림은 75 psia (517 kPa) 내지 150 psia (1,034 kPa)의 압력으로 상기 압축기의 제1 스테이지에서 방출되고, 적어도 175 psia (1,207 kPa)의 압력으로 상기 압축기 시스템의 제2 스테이지에서 방출되고, 상기 압축된 올레핀 스트림은 220℉(104℃) 내지 260℉(127℃) 이하의 온도로 상기 압축기 시스템에서 방출되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분리될 올레핀 스트림은 함산소물을 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트를 함유하는 분자체 촉매와 접촉시키는 단계에 의해 생성되는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 올레핀 스트림들은 (i) 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유하는 경질 올레핀 스트림, 및 (ii) 상기 경질 올레핀 스트림 내의 것들에 비해 높은 끓는점을 갖는 올레핀을 함유하는 중질 올레핀 스트림을 포함하는 방법.
  6. a) 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 20 wt%의 올레핀 및 3.0 wt% 이하의 다이엔을 함유하는 분리될 올레핀 스트림을 제공하는 단계;
    b) 상기 올레핀 스트림을 제1 스테이지와 제2 스테이지를 갖는 압축기 시스템에서 압축하여 압축된 올레핀 스트림을 얻되, 상기 압축된 올레핀 스트림은 260℉(127℃) 이하의 온도로 상기 제1 스테이지 및 상기 제2 스테이지에서 방출되고 적어도 175 psia (1,207 kPa)의 압력으로 상기 제2 스테이지에서 방출되는 단계; 및
    c) 상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 산 가스를 제거하기 위해 단계 b)에서 압축되는 올레핀 스트림은 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지의 사이에서 처리되는 것인,
    올레핀 혼합물을 포함하는 올레핀 스트림을 적어도 두개의 올레핀 스트림들로 만들고 분리하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 상기 처리된 올레핀 스트림은 물로 더 워시(wash)되는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    단계 c)에서 분리하기 전에, 단계 b)에서 형성된 상기 압축된 올레핀 스트림을 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 압축된 올레핀 스트림을 흡착제와 접촉시켜 상기 압축된 올레핀 스트림을 건조하는 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 올레핀 스트림들은 (i) 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유하는 경질 올레핀 스트림, 및 (ii) 상기 경질 올레핀 스트림 내의 것들에 비해 높은 끓는점을 갖는 올레핀을 함유하는 중질 올레핀 스트림을 포함하는 방법.
  12. a) 함산소물을 분자체 촉매와 접촉시켜, 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 20 wt%의 올레핀 및 3.0 wt% 이하의 다이엔을 함유하는 분리될 올레핀 스트림을 생성하는 단계;
    b) 상기 올레핀 스트림을 제1 스테이지와 제2 스테이지를 갖는 압축기 시스템에서 압축하여 압축된 올레핀 스트림을 얻되, 상기 압축된 올레핀 스트림은 260℉(127℃) 이하의 온도로 상기 압축기 시스템에서 방출되고 적어도 175 psia (1,207 kPa)의 압력으로 상기 제2 스테이지에서 방출되는 단계; 및
    c) 상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 산 가스를 제거하기 위해 단계 b)에서 압축되는 올레핀 스트림은 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지의 사이에서 처리되는 것인,
    올레핀 혼합물을 포함하는 올레핀 스트림을 적어도 두개의 올레핀 스트림들로 만들고 분리하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 압축된 올레핀 스트림은 75 psia (517 kPa) 내지 150 psia (1,034 kPa)의 압력으로 상기 압축기의 제1 스테이지에서 방출되는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 분리될 올레핀 스트림은 상기 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 적어도 50 wt% 내지 90%의 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제12항에 있어서,
    적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 상기 처리된 올레핀 스트림은 물로 더 워시되는 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    단계 c)에서 분리하기 전에, 단계 b)에서 형성된 상기 압축된 올레핀 스트림을 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 올레핀 스트림들은 (i) 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유하는 경질 올레핀 스트림, 및 (ii) 상기 경질 올레핀 스트림 내의 것들에 비해 높은 끓는점을 갖는 올레핀을 함유하는 중질 올레핀 스트림을 포함하는 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 분자체 촉매는 실리코알루미노포스페이트 또는 알루미노포스페이트인 방법.
  20. a) 올레핀 스트림의 총 중량을 기준으로 3.0 wt% 이하의 다이엔을 함유하는 분리될 올레핀 스트림을 제공하는 단계;
    b) 상기 올레핀 스트림을 제1 스테이지와 제2 스테이지를 갖는 압축기 시스템에서 압축하여 압축된 올레핀 스트림을 얻는 단계; 및
    c) 상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 압축된 올레핀 스트림을 적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 산 가스를 제거하기 위해 단계 b)에서 압축되는 올레핀 스트림은 상기 제1 스테이지와 상기 제2 스테이지의 사이에서 처리되는 것인,
    올레핀 혼합물을 포함하는 올레핀 스트림을 적어도 두개의 올레핀 스트림들로 만들고 분리하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 올레핀 스트림은 75 psia (517 kPa) 내지 150 psia (1,034 kPa)의 압력으로 상기 압축기의 제1 스테이지에서 방출되고, 적어도 175 psia (1,207 kPa)의 압력으로 상기 압축기 시스템의 상기 제2 스테이지에서 방출되고, 상기 압축된 올레핀 스트림은 220℉(104℃) 내지 260℉(127℃) 이하의 온도로 상기 압축기 시스템에서 방출되는 방법.
  22. 삭제
  23. 제20항에 있어서,
    적어도 두 개의 올레핀 스트림들로 분리하기 전에, 상기 처리된 올레핀 스트림은 물로 더 워시되는 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    단계 c)에서 분리되기 전에, 단계 b)에서 형성된 상기 압축된 올레핀 스트림을 건조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 올레핀 스트림들은 (i) 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 올레핀을 함유하는 경질 올레핀 스트림, 및 (ii) 상기 경질 올레핀 스트림 내의 것들에 비해 높은 끓는점을 갖는 올레핀을 함유하는 중질 올레핀 스트림을 포함하는 방법.
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