CN101001822A - 生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了由来自含氧物至烯烃转化反应的第一蒸气流出物物流生产烯烃物流的方法，所述第一蒸气流出物物流包含C2和C3烯烃、C4烃和C2～C6羰基化合物。在该方法中，调节第一蒸气流出物物流的温度和压力，以产生具有约100psig～约350psig(790～2514kPa)的压力和约70℉～约120℉(21～49℃)的温度的第二蒸气流出物物流，所述第二蒸气流出物物流含有约50wt％或以上的C4烃，基于第一蒸气流出物物流中的C4烃的总重量计。然后用液态含醇物流洗涤第二蒸气流出物物流以产生第三蒸气流出物物流，随后用液态水洗涤第三蒸气流出物物流以提供第四蒸气流出物物流，所述第四蒸气流出物物流包含C2和C3烯烃以及约1.0wt％或更少的C2～C6羰基化合物。

Description

生产烯烃的方法
发明领域
[0001]本发明涉及生产烯烃，尤其是乙烯和/或丙烯的方法。
发明背景
[0002]烯烃通常由石油原料通过催化或蒸汽裂化方法生产。这些裂化方法，尤其是蒸汽裂化，从各种烃原料生产轻烯烃，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可用于制备塑料和其它化合物的各种方法的重要商业石化产品。
[0003]石化工业一段时间以来已经知道，含氧物(oxygenates)尤其是醇可以被转化为轻烯烃。有许多可用于生产含氧物的技术，包括发酵或衍生自天然气、石油液体或含碳材料的合成气的反应，所述含碳材料包括煤、回收塑料、城市垃圾或任何其它有机材料。通常，合成气的生产涉及天然气(主要是甲烷)和氧源的生成氢、一氧化碳和/或二氧化碳的燃烧反应。其它已知的合成气生产方法包括常规的蒸汽重整、自热重整或其组合。
[0004]用于将含氧物如甲醇转化为一种或多种烯烃(主要是乙烯和/或丙烯)的优选方法包括使原料与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物通常含有分子筛催化剂。由这种方法生产的流出物是包括期望的轻烯烃、未转化的含氧物、副产物含氧物、较重的烃和大量水的复杂混合物。分离和纯化这种混合物以回收轻烯烃和其它有价值的副产物对于该方法的总效率和成本有效性是至关重要的。尤其重要的是，纯化方案生产基本上不含不利地影响下游加工的杂质的产物。
[0005]例如，在来自含氧物转化方法的流出物中存在的某些含氧物组分，尤其是醛和酮，可能在烯烃回收操作中和在进料和反应C4+烃的衍生物制造方法中引起问题。因此，需要保证流出物纯化方案有效地从烯烃和C4+烃组分中除去醛和酮，同时使有用产物的损失最小。
[0006]国际专利公开第WO 03/033438号公开了加工包含含氧物和水的烯烃物流，如作为甲醇至烯烃转化方法的产物获得的烯烃物流的方法，其中首先将烯烃物流脱水，然后压缩脱水的烯烃物流，随后用甲醇洗涤以从其中除去至少部分含氧物。在甲醇洗涤之后，使烯烃物流与水接触，并且将所述与水接触过的物流分馏，优选在首先干燥之后。
[0007]美国专利第6,303,841号和2002年1月17日公开的美国专利申请公开第2002/0007101号，公开了由含氧物生产乙烯的方法，其中将含氧物转化流出物物流在多级压缩机中压缩至1050～2860kPa(150～400psia)，优选1750～2450kPa(250～350psia)的压力，用甲醇洗涤并然后用水洗涤，以除去未反应的含氧物，然后使之与苛性碱接触以除去二氧化碳。用固体干燥剂干燥所述贫二氧化碳的物流，并将其通到脱乙烷塔区，以提供包含氢、甲烷、乙烯和乙烷的轻烃原料流，以及包含丙烯、丙烷和C4+烯烃的脱乙烷物流。将所述轻烃物流通到在大于45℃的温度下操作的脱甲烷塔区，以提供包含乙烯和乙烷的底部物流，以及包含氢、甲烷和乙烯的塔顶物流。将所述底部物流进料至C2分流器区，以生产乙烯产物流和乙烷流，而将塔顶物流进料至变压吸附区，以除去氢和甲烷并生产含乙烯的物流，所述含乙烯的物流与含氧物转化流出物物流合并。
[0008]授权给Miller等的美国专利第6,403,854和6,459,009号公开了用于将含氧物转化为轻烯烃的方法，其中用含水物流在两步法中使反应器流出物骤冷，以便于将烃气体与任何夹带的催化剂细粉分离，以及除去水和任何重质副产物如C6+烃。从骤冷塔底部排出的一部分废水流在将反应器流出物引入到骤冷塔的位置以上的点再循环至骤冷塔。压缩来自骤冷塔的蒸气产物流，将之通到吸附区以选择性地除去含氧物，然后通到苛性碱洗涤区以除去二氧化碳。将所得到的不含二氧化碳的轻烯烃物流通到干燥器区以除去水，并通到常规的轻烯烃回收区。
[0009]2003年7月10日公开的美国专利申请公开第2003/0130555号公开了从含氧物至烯烃转化反应的烯烃产物中分离含氧烃的方法。产物首先被送至冷却单元如骤冷塔，从所述冷却单元以烯烃蒸气物流的形式分离出冷却的烯烃产物。含水底部物流可以通过用于冷却的换热器循环，和/或从冷却单元除去至第一分离器如蒸馏塔，以提供水含量降低的含氧烃产物，并将水保留作为底部产物。将烯烃蒸气物流压缩到至少30psia(207kPa)，优选100～500psia(689～3447kPa)，并导入第二分离器中，该第二分离器提供烯烃蒸气产物和液态的含有含氧烃的物流。然后液态的含有含氧烃的物流可以与含水底部物流结合或直接加入到第一分离器中，以提供从第一分离器回收的含氧烃产物，其水含量降低并可用作含氧物反应过程的燃料或共进料。在压缩步骤之前或之后，可以用温度为40～200(4～93℃)，优选80～120(27～49℃)的甲醇和/或水洗涤烯烃蒸气。
[0010]所有上述参考文献的全部内容通过引用结合在此。
概述
[0011]在一方面，本发明涉及生产烯烃的方法，该方法包括：
(a)提供来自含氧物至烯烃转化反应的第一蒸气流出物物流，所述第一蒸气流出物物流包含C2和C3烯烃、C4烃和C2～C6羰基化合物；
(b)调节第一蒸气流出物物流的温度和压力，以产生具有100psig～350psig(790～2514kPa)的压力和70～120(21～49℃)的温度的第二蒸气流出物物流，所述第二蒸气流出物物流含有约50wt％或更多的第一蒸气流出物物流中所提供的C4烃；
(c)用液态含醇物流洗涤第二蒸气流出物物流，以产生第三蒸气流出物物流；和
(d)用水洗涤第三蒸气流出物物流，以提供第四蒸气流出物物流，所述第四蒸气流出物物流包含约1.0wt％或更少的C2～C6羰基化合物。
[0012]合适地，所述调节(b)产生具有120psig～290psig(928～2101kPa)，例如140psig～170psig(1023～1273kPa)的压力的所述第二蒸气流出物物流。
[0013]合适地，所述调节(b)产生具有80～110(27～43℃)，例如90～100(32～38℃)的温度的所述第二蒸气流出物物流。
[0014]合适地，所述第二蒸气流出物物流含有至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％，例如至少90wt％，例如至少95wt％的第一蒸气流出物物流中的C4烃。
[0015]合适地，在至少80(27℃)，例如至少90，并且通常不高于120(49℃)，例如不高于110(43℃)，例如不高于100(38℃)的温度下进行所述洗涤(c)。
[0016]合适地，在100psig～350psig(790～2514kPa)，例如120psig～290psig(928～2101kPa)，例如140psig～170psig(1023～1273kPa)的压力下进行所述洗涤(c)。
[0017]合适地，所述液态含醇物流包含甲醇、乙醇或其混合物，且可任选地含有水。
[0018]合适地，在至少80(27℃)，例如至少90，并且通常不高于120(49℃)，例如不高于110(43℃)，例如不高于100(38℃)的温度下进行所述洗涤(d)。
[0019]合适地，在100psig～350psig(790～2514kPa)，例如120psig～290psig(928～2101kPa)，例如140psig～170psig(1023～1273kPa)的压力下进行所述洗涤(d)。
[0020]合适地，所述第四蒸气流出物物流包含小于0.5wt％，如小于0.1wt％，例如小于500ppm wt的C2～C6羰基化合物。
[0021]合适地，所述第四蒸气流出物物流包含小于1.0wt％，如小于0.1wt％，例如小于500ppm wt的甲醇。
[0022]在另一实施方案中，所述方法还包括将第四蒸气流出物物流中的含C3～C4的烃分馏，以产生含C3的物流和第一含C4的物流，其中所述第一含C4的物流包含小于5wt％，如小于1wt％，例如小于0.1wt％的C3和更低级的烃。合适地，所述第一含C4的物流包含小于5wt％，如小于1wt％，例如小于5000ppmwt，通常小于500ppmwt的C2～C6羰基化合物。
[0023]合适地，(a)中的所述第一蒸气流出物物流和所述第一含C4的物流包含C5+烃，并且使所述第一含C4的物流经历进一步的分馏，以从其中分离出C5+烃。
[0024]合适地，(a)中的所述第一蒸气流出物物流和所述第一含C4的物流包含二甲醚，并且使所述第一含C4的物流经历进一步的分馏，以从其中除去二甲醚。
[0025]合适地，(b)中的所述调节从所述第一蒸气流出物物流中分离出第二液态含C4的物流，并且所述第二液态含C4的物流与所述第一含C4的物流结合以产生第三含C4的物流，其包含小于5wt％，例如小于1wt％，例如小于5000ppmwt，通常小于500ppmwt的C2～C6羰基化合物。
[0026]在另一方面，本发明涉及生产烯烃的方法，该方法包括：
(a)使含氧物原料与分子筛催化剂接触，以产生包含C2和C3烯烃、C4烃、水和包括C2～C6羰基化合物在内的含氧物化合物的蒸气产物流；
(b)冷却所述产物流，以从其冷凝富含水和含氧物化合物的液态物流，并产生包含C2和C3烯烃、C4烃和C2～C6羰基化合物的第一蒸气流出物物流；
(c)压缩所述第一蒸气流出物物流，以产生具有100psig～350psig(790～2514kPa)的压力和70～120(21～49℃)的温度的第二蒸气流出物物流，所述第二蒸气流出物物流含有约50wt％或更多的在第一流出物物流中的C4烃；
(d)用液态含甲醇的物流洗涤第二蒸气流出物物流，以产生第三蒸气流出物物流和液态含含氧物的甲醇流；和
(e)用液态水洗涤第三蒸气流出物物流，以产生第四蒸气流出物物流和含有含氧物的水流，所述第四蒸气流出物物流包含约1.0wt％或更少的C2～C6羰基化合物。
[0027]合适地，(c)中的所述压缩以多级方式进行。
[0028]在本发明的该另一方面的一个实施方案中，分馏至少一部分所述含含氧物的水流，或至少一部分所述含含氧物的甲醇流，或至少一部分来自(b)的所述富含水的液态物流，或其任意组合，以产生富含含氧物的塔顶物流和富含水的液态底部物流。合适地，将至少一部分所述富含含氧物的塔顶物流再循环作为(a)中所述接触步骤的含氧物原料的一部分。此外，或者作为可供选择的方案，将至少一部分所述富含水的液态底部物流再循环作为用于洗涤(e)的液态水的一部分。这三种物流可以各自单独分馏，或者任何和全部可以被在单个分馏装置中分馏，组合引入或者每个物流被送至单个分馏装置的分开的部分。
[0029]此处所使用的术语“Cx烃”是指具有由下标“x”表示的碳原子数的脂肪烃、烯烃、二烯烃、乙炔或它们的环状变体，或在适当的情况下指芳香族烃分子。类似地，术语“含Cx的物流”是指含Cx烃的物流。更具体的分子由代替“烃”的更明确的术语表示，因此，例如“C4烯烃”表示丁烯-1或丁烯-2或异丁烯或其组合。术语“Cx+烃”表示具有由下标“x”表示的或更多的碳原子数的上面提及的那些分子。例如“C4+烃”将包括C4、C5和更高碳数的烃。类似地，“C4-烃”表示具有由下标“x”表示的或更少的碳原子数的上面提及的那些分子。在此处使用时，烃不含有氧分子，并因此不会与术语含氧物或其各种更具体的形式如醇、醚、醛、酮或羰基相混淆。
[0030]此处所使用的术语C2～C6羰基化合物定义为是指含有2～6个碳原子的一个或多个分子，其还包括在醛部分中的至少一个氧原子(具有连接到碳原子的双键的氧，该碳原子具有连接到另一个碳原子和一个氢原子的单键)或在酮部分中的至少一个氧原子(具有连接到碳原子的双键的氧，该碳原子具有连接到另外两个碳原子的单键)。
附图简要说明
[0031]图1是说明根据本发明一个实施例生产烯烃物流的方法的示意流程图。
实施方案详述
用于OTO转化中的分子筛及其催化剂
[0032]适合用于含氧物至烯烃(OTO)转化的分子筛具有各种化学和物理特性、骨架特性。Structure Commission of the InternationalZeolite Association已经根据IUPAC Commission on ZeoliteNomenclature的规则对分子筛进行了很好的分类。骨架类型描述了构成骨架的四面体型配位原子的连接、拓扑结构，并抽象描述了那些材料的具体性质。结构已经确定的沸石和沸石型分子筛的骨架类型由三个字母的代码指定，并被描述在Atlas of Zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，伦敦，英国(2001)中，该文件通过引用全部结合在此。
[0033]这些分子筛的非限制性的例子为选自AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式的骨架类型的小孔分子筛；选自AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式的骨架类型的中孔分子筛；和选自EMT、FAU及其取代形式的骨架类型的大孔分子筛。其它分子筛具有选自ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD的骨架类型。优选的分子筛，尤其是用于将含有含氧物的原料转化为烯烃的分子筛的非限制性例子包括具有选自AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON的骨架类型的那些分子筛。在一个实施方案中，用于本发明方法的分子筛具有AEI拓扑结构或CHA拓扑结构或其组合，优选CHA拓扑结构。
[0034]分子筛材料都具有三维的、四连接的角共享TO4四面体的骨架结构，其中T是任何四面体型配位的阳离子。这些分子筛通常根据限定孔的环的大小来描述，其中所述大小是基于环中T原子的数目。其它的骨架类型特征包括形成笼子的环的排列，和当存在通道时通道的维数及笼子之间的间隔。参见Van Bekkum等，Introduction toZeolite Science and Practice，Second Completely Revised andExpanded Edition，第137卷，第1～67页，Elsevier Science，B.V.Amsterdam Netherlands(2001)。
[0035]所述小、中和大孔分子筛具有4-环～12-环或更大的骨架类型。在一个实施方案中，这里所用的分子筛具有8-、10-或1 2-环结构或更大结构，和3～15的平均孔大小。更典型地，本发明中使用的分子筛，例如硅铝磷酸盐分子筛，具有8-环和小于5的平均孔大小，如3～5，例如3～4.5，尤其是3.5～4.2。
[0036]这里使用的分子筛通常具有两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元。这些基于硅、铝和/或磷的分子筛和含金属的基于硅、铝和磷的分子筛已被详细描述于许多出版物中，这些出版物包括例如美国专利4,567,029(MeAPO，其中Me为Mg、Mn、Zn或Co)，美国专利4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1为As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利4,554,143(FeAPO)，美国专利4,822,478、4,683,217、4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和美国专利4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158 976(ELAPO，其中EL为Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，美国专利4,310,440(AlPO4)，EP-A-O158 350(SENAPSO)，美国专利4,973,460(LiAPSO)，美国专利4,789,535(LiAPO)，美国专利4,992,250(GeAPSO)，美国专利4,888,167(GeAPO)，美国专利5,057,295(BAPSO)，美国专利4,738,837(CrAPSO)，美国专利4,759,919和4,851,106(CrAPO)，美国专利4,758,419、4,882,038、5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，美国专利4,554,143(FeAPO)，美国专利4,894,213(AsAPSO)，美国专利4,913,888(AsAPO)，美国专利4,686,092、4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，美国专利5,345,011和6,156,931(MnAPO)，美国专利4,737,353(BeAPSO)，美国专利4,940,570(BeAPO)，美国专利4,801,309、4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，美国专利4,500,651、4,551,236和4,605,492(TiAPO)，美国专利4,824,554、4,744,970(CoAPSO)，美国专利4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q为骨架氧化物单元[QO2])，以及美国专利4,567,029、4,686,093、4,781,814、4,793,984、4,801,364、4,853,197、4,917,876、4,952,384、4,956,164、4,956,165、4,973,785、5,241,093、5,493,066和5,675,050，所有这些文件通过引用全部结合在此。
[0037]其它分子筛包括EP-0 888 187 B1(微孔结晶金属磷酸盐，SAPO4(UIO-6))，美国专利6,004,898(分子筛和碱土金属)，2000年2月24日申请的美国专利申请序列号09/511,943(整合的烃助催化剂)，2001年9月7日公开的国际专利申请公开WO 01/64340(含钍的分子筛)和R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，VanNostrand Reinhold，New York，New York(1992)中描述的那些分子筛，所有这些文件通过引用全部结合在此。
[0038]更优选的含硅、铝和/或磷的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛及其取代的，优选金属取代的形式。最优选的分子筛为SAPO分子筛，和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，金属为元素周期表中IA族的碱金属、元素周期表中IIA族的碱土金属、IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和元素周期表的钪或钇、元素周期表中IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物种的混合物。在一个优选实施方案中，金属选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。在另一优选实施方案中，上述这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]插入到分子筛的骨架中，并且带有取决于金属取代物价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代物具有+2、+3、+4、+5或+6的价态时，四面体单元的净电荷为-2～+2。
[0039]在一个实施方案中，如在许多上述美国专利中所述，分子筛在无水基础上由以下经验式表示：
mR:(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m为相对于每摩尔(MxAlyPz)O2的R的摩尔数，m的值为0～1，优选0～0.5，最优选0～0.3；x、y和z表示呈四面体氧化物形式的Al、P和M的摩尔分数，其中M为选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系元素之一的金属，优选M选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。在一个实施方案中，m大于或等于0.2，x、y和z大于或等于0.01。
[0040]在另一实施方案中，m为大于0.1～1，x为大于0～0.25，y在0.4～0.5的范围内，z在0.25～0.5的范围内，更优选m为0.15～0.7，x为0.01～0.2，y为0.4～0.5，z为0.3～0.5。
[0041]本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美国专利6,162,415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46及其含金属的分子筛中的一种或组合。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34及其含金属的分子筛中的一种或组合，甚至更优选SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18及其含金属的分子筛中的一种或组合，最优选ALPO-34和ALPO-18及其含金属的分子筛中的一种或组合。
[0042]在一个实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物中具有两个或更多个不同的结晶结构相的共生材料。特别地，共生分子筛被描述于在2002年11月7日公开的美国专利申请公开2002/0165089和1998年4月16日公开的国际专利公布WO 98/15496中，它们都通过引用全部结合在此。在另一实施方案中，分子筛包括至少一种AEI和CHA骨架类型的共生相。例如SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架类型，SAPO-34具有CHA骨架类型。
[0043]可用于含氧物至烯烃转化方法的分子筛被合成，然后通过使合成的分子筛与粘结剂和/或基质材料结合以形成分子筛催化剂组合物，来制造或配制成催化剂。通过众所周知的技术如喷雾干燥、造粒、挤出等，将该分子筛催化剂组合物制成有用的形状和大小的颗粒。
含氧物转化为烯烃(OTO)的方法
[0044]含氧物转化为烯烃的方法的原料包括一种或多种含氧物，更具体地是一种或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。通常，原料中的含氧物包括一种或多种醇，通常为脂肪醇，其中该醇的脂肪族部分具有1～20个碳原子，例如1～10个碳原子，合适地1～4个碳原子。可在含氧物转化为烯烃的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链脂肪醇及它们的不饱和相应物。
[0045]合适的含氧物的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸及其混合物。通常，原料选自甲醇、乙醇、二甲醚和二乙醚中的一种或多种，尤其是甲醇和二甲醚，优选甲醇。
[0046]除了含氧物组分如甲醇外，原料可以含有一种或多种稀释剂，所述稀释剂对原料或分子筛催化剂组合物来说通常是非反应性的，并且通常用来降低原料的浓度。稀释剂的非限制性例子包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水，基本上非反应性的烷属烃(尤其是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)，基本上非反应性的芳香族化合物，及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮，水是尤其优选的。
[0047]稀释剂，例如水，可以以液体或蒸气形式或其组合形式使用。可将稀释剂直接加入到进入反应器的原料中，或直接加入反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起加入。
[0048]在OTO方法中，以上讨论的各种原料，尤其是含有醇的原料，在分子筛催化剂上主要转化为一种或多种烯烃。从所述原料生产的烯烃或烯烃单体通常具有2～30个碳原子，例如2～8个碳原子，例如2～6个碳原子，尤其是2～4个碳原子，优选是乙烯和/或丙烯。
[0049]本方法可在宽范围的温度下进行，例如在200℃～1000℃的范围内，例如250℃～800℃，包括250℃～750℃，合适地300℃～650℃，通常350℃～600℃，尤其是350℃～550℃。
[0050]类似地，本方法可在包括自生压力在内的宽范围的压力下进行。除所述方法中使用的任何稀释剂外的原料的分压通常为0.1kPaa～5MPaa，如5kPaa～1MPaa，合适地20kPaa～500kPaa。
[0051]重时空速(WHSV)定义为每小时每单位重量催化剂组合物中分子筛的、排除任何稀释剂的原料的总重量，通常为1hr-1～5000hr-1，例如为2hr-1～3000hr-1，例如为5hr-1～1500hr-1，合适地为10hr-1～1000hr-1。在一个实施方案中，WHSV大于20hr-1，并且当原料含有甲醇和/或二甲醚时，WHSV在20hr-1～300hr-1的范围内。
[0052]当所述方法在流化床中进行时，包括稀释剂和反应产物的原料在反应器系统中，尤其是在提升管反应器中的表观气速(SGV)为至少0.1米/秒(m/sec)，例如大于0.5m/sec，例如大于1m/sec，例如大于2m/sec，合适地大于3m/sec，通常大于4m/sec。
[0053]本发明的方法合适地以固定床方法进行，或者更典型地以流化床方法(包括湍流床方法)，例如连续流化床方法，尤其是连续高速流化床方法进行。
[0054]所述方法可在各种催化反应器中进行，例如具有偶合在一起的紧密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器、循环流化床反应器、提升管反应器等。合适的常规反应器类型被描述在例如美国专利4,076,796、美国专利6,287,522(双提升管)和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1997中，所有这些文献全部通过引用结合在此。
[0055]优选的反应器类型是在Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Sistems，第48～59页，F.A.Zenz和D.F.Othmer，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，和美国专利6,166,282(快速流化床反应器)，以及2 000年5月4日提交的美国专利申请序列号09/564,613(多提升管反应器)中一般描述的提升管反应器，所有这些文献全部通过引用结合在此。
[0056]在一个实际的实施方案中，所述方法以利用反应器系统、再生系统和回收系统的流化床方法或高速流化床方法进行。
[0057]在这样的方法中，反应器系统将适宜地包括一个流化床反应器系统，该流化床反应器系统具有在一个或多个提升管反应器中的第一反应区和在至少一个分离容器中的第二反应区，所述分离容器通常包括一个或多个旋风分离器。在一个实施方案中，所述一个和多个反应器和分离容器被容纳在单个反应容器中。优选含有一种或多种含氧物的新鲜原料，任选地与一种或多种稀释剂一起，被进料到所述一个或多个提升管反应器中，所述提升管反应器中引入了分子筛催化剂组合物或其结焦形式。在一个实施方案中，在被引入提升管反应器之前，所述分子筛催化剂组合物或其结焦形式与液体(优选水或甲烷)和/或气体(例如惰性气体如氮气)接触。
[0058]在一个实施方案中，以液态和/或气态形式进料到反应器系统的液态原料的量为0.1重量％～85重量％，例如为1重量％～75重量％，更通常为5重量％～65重量％，基于包括其中所含的任何稀释剂在内的原料的总重量计。液态和气态原料可为相同的组合物，或者可以含有相同或不同原料与相同或不同稀释剂的不同比例的混合物。
[0059]进入反应器系统的原料优选部分或全部在第一反应区中转化为气态产物流，其与结焦的催化剂组合物一起进入所述分离容器。在所述优选的实施方案中，在分离容器中提供旋风分离器，以在分离容器内将包含一种或多种烯烃的气态产物流与结焦的催化剂组合物分离。虽然旋风分离器是优选的，也可以利用分离容器中的重力作用来分离气态产物流和催化剂组合物。用于分离气态产物流和催化剂组合物的其它方法包括板、罩、弯管等的使用。
[0060]在一个实施方案中，分离容器包括汽提区，通常在分离容器的较低部分。在汽提区中，结焦的催化剂组合物与气体接触，以从结焦的催化剂组合物中回收被吸附的烃，所述结焦的催化剂组合物然后被引入到再生系统，所述气体优选是蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气的一种或其组合，优选蒸汽。
[0061]从分离容器中取出结焦的催化剂组合物，然后将其引入到再生系统。再生系统包括再生器，在此结焦的催化剂组合物与再生介质，优选含氧气体在常规的温度、压力和停留时间的再生条件下接触。
[0062]合适的再生介质的非限制性例子包括氧气，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，氮气或二氧化碳稀释的空气，氧气和水(美国专利6,245,703)，一氧化碳和/或氢中的一种或多种。合适的再生条件是能够从结焦的催化剂组合物中燃烧焦炭的那些条件，优选燃烧焦炭至小于0.5重量％的水平，基于进入再生系统的结焦的分子筛催化剂组合物的总重量计。例如，再生温度可在200℃～1500℃的范围内，例如300℃～1000℃，例如450℃～750℃，合适地550℃～700℃。再生压力可在15psia(103kPaa)～500psia(3448kPaa)的范围内，例如20psia(138kPaa)～250psia(1724kPaa)，包括25psia(172kPaa)～150psia(1034kPaa)，合适地30psia(207kPaa)～60psia(414kPaa)。
[0063]催化剂组合物在再生器中的停留时间可以在一分钟至几小时，例如1分钟～100分钟的范围内，并且再生气体中氧气的体积可在0.01mol％～5mol％的范围内，基于气体的总体积计。
[0064]再生步骤中焦炭的燃烧是放热反应，在一个实施方案中，再生系统中的温度通过现有技术中的各种技术控制，所述技术包括进料冷的气体至以间歇、连续或半连续的方式或其组合操作的再生器容器。一种优选的技术包括从再生系统中取出再生的催化剂组合物，并使其通过催化剂冷却器以形成冷却的再生的催化剂组合物。在一个实施方案中，所述催化剂冷却器为位于再生系统内部或外部的换热器。在美国专利6,290,916(控制湿度)中公开了操作再生系统的其它方法，该文件通过引用全部结合在此处。
[0065]将从再生系统，优选从催化剂冷却器中取出的再生的催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜气体或液体结合，并返回到提升管反应器中。在一个实施方案中，从再生系统中取出的所述再生的催化剂组合物直接返回到提升管反应器中，优选在通过催化剂冷却器之后。可以半连续或连续地使用载体，例如惰性气体、原料蒸气、蒸汽等，以便于将所述再生的催化剂组合物引入到反应器系统中，优选引入到一个或多个提升管反应器中。
[0066]通过控制所述再生的催化剂组合物或冷却的再生的催化剂组合物从再生系统至反应器系统的流动，保持了进入反应器的分子筛催化剂组合物上焦炭的最优水平。在Michael Louge的ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan andKnowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中描述了很多用于控制催化剂组合物流动的技术，该文件通用引用结合在这里。
[0067]通过从转化方法中取出催化剂组合物和测定其碳含量，来测量催化剂组合物上的焦炭水平。再生之后，分子筛催化剂组合物上的典型焦炭水平在0.01重量％～15重量％的范围内，例如在0.1重量％～10重量％的范围内，例如在0.2重量％～5重量％的范围内，适宜地在0.3重量％～2重量％的范围内，基于分子筛的重量计。
[0068]从分离系统中取出蒸气产物流，并将其通到用于分离和纯化产物流中的烯烃和其它有用组分的回收系统。
OTO产物回收方法
[0069]来自上述含氧物至烯烃转化方法的蒸气产物流是包含期望的C2～C4烯烃、未转化的含氧物、副产物含氧物(包括C2～C6醛和酮)、较重的烃(包括芳香烃)和大量水的复杂混合物。
[0070]在离开OTO反应器系统时，所述蒸气产物流处于反应温度和压力下，因此首先被冷却，通常在使用水作为骤冷介质的骤冷塔中进行。在骤冷塔中，产物流中的大部分水(通常至少90wt％)被冷凝，并作为液态的富含水的底部物流从塔底除去。产物流中的轻质烃和轻质含氧物被作为在第一压力下的第一蒸气流出物物流从骤冷塔的顶部取出。
[0071]来自骤冷塔的富含水的底部物流除了含有水以外还将含有各种其它物质，例如未反应的含氧物原料如甲醇，和作为含氧物至烯烃反应的副产物产生的其它含氧物，例如但不限于乙醇、乙醛、丙醛、丙酮、丁酮、二甲醚、甲基乙基醚、乙酸和丙酸。这些含氧物在富含水的底部物流中的比例可以根据包括原料、催化剂、WHSV、温度和压力在内的含氧物至烯烃反应器的性质而在宽范围内变化。而且，这些含氧物在富含水的底部物流中的比例可以根据骤冷塔的细节如塔的压力、温度和高度以及塔内部构件的性质而在宽范围内变化。
[0072]不论精确的组成如何，所述富含水的底部物流将需要经历进一步的加工，以提供适合使用或进一步处理的合适状态的各种组分，例如提供适合典型的废水处理的、有机物含量足够低的水流，或提供适合用作燃料或适合在含氧物至烯烃转化方法或装置中的某个点加入的、水含量足够低的含氧物流。这种处理的实例可见于美国专利6,121,504、6,403,854和6,459,009，以及2003年11月24日申请的美国专利申请10/720,505。
[0073]在一个实施方案中，所述富含水的底部物流被导向水-含氧物分馏塔，例如水-甲烷分馏塔，所述分馏塔被操作以分离甲醇和其它含氧物作为塔顶产物，例如大于20wt％含氧物(余量大部分为水)，和基本上纯的水作为塔底物流，通常大于90wt％的水，例如大于95wt％的水，例如大于99wt％的水。所述分馏塔的富含含氧物的塔顶产物可被用于各种目的，包括作为原料与初级含氧物原料一起进料至OTO反应器。如果富含含氧物的塔顶产物以蒸气状态获得，这将向反应器提供汽化的甲醇/含氧物进料，事实上没有超过在甲醇-水分馏塔的再沸器中已经需要的热输入的另外的热输入，没有增加OTO反应器的初级原料蒸发部分的热负荷。
[0074]作为塔顶产物离开所述骤冷塔的第一蒸气流出物物流通常在1psig～100psig(108～790kPa)，例如5psig～80psig(135～653kPa)，例如10psig～30psig(170～308kPa)的第一压力下。合适地，所述第一蒸气流出物物流的温度为至少80(27℃)，并且通常不高于120(49℃)，例如不高于110(43℃)，例如不高于100(38℃)。第一蒸气流出物物流通常包括0.5～5wt％，例如1～4wt％的C2～C6羰基化合物，和不高于10wt％，例如不高于5wt％，例如不高于2wt％的水。
[0075]在离开骤冷塔后，所述第一蒸气流出物物流被压缩和冷却，合适地使用多级压缩和冷却，以产生第二蒸气流出物物流。在一个实施方案中，第一蒸气流出物物流的压缩和冷却导致部分冷凝，从而除产生第二蒸气流出物物流外还产生第二流出物液体流。第二蒸气流出物物流含有来自第一流出物物流的较轻的组分，包括期望的烯烃，并且特别地，通常含有第一蒸气流出物物流中的至少50wt％，例如至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％，例如至少90wt％，例如至少95wt％的C4烃。所述第二流出物液体流含有包括某些含氧物在内的较重的组分以及来自第一蒸气流出物物流的其余C4烃，并且还含有一些C3和更轻的组分。第二流出物液体流可循环至骤冷塔，或者循环回到OTO反应器，除其它处理外通常经由水-含氧物分馏塔，这将在以下讨论。
[0076]当在多段中进行第一蒸气流出物物流的压缩和冷却以产生第二蒸气流出物物流时，部分冷凝和从第一蒸气流出物物流除去液态级分适宜地在每个压缩段中，适宜地在每个压缩/冷却段之后提供的分离鼓中发生。包括但不限于所述第二流出物液体流的所得液态级分将具有各种组分，取决于第一蒸气流出物物流的组成和进行所述部分冷凝的压力和温度，并且所述液态级分可被独立地回收，或与骤冷塔或OTO反应器或甲醇-水分馏塔组合而被回收。
[0077]离开所述一个或多个压缩/冷却段的所述第二蒸气流出物物流处于大于所述第一压力的第二压力下。合适地，第二压力小于350psig(2514kPa)，例如小于200psig(1480kPa)，例如小于170psig(1273kPa)，且大于100psig(790kPa)，例如大于140psig(1066kPa)。合适地，所述第二蒸气流出物物流的温度为至少70(21℃)，例如至少80(27℃)，例如至少90，并且通常不高于120(49℃)，例如不高于110(43℃)，例如不高于100(38℃)。
[0078]所述第二蒸气流出物物流然后经历第一洗涤步骤，在此步骤中，在第一汽液接触装置中，在不大于所述第二压力的第三压力下，用液态含醇物流洗涤所述第二蒸气流出物物流。合适地，第三压力小于350psig(2514kPa)，例如小于200psig(1480kPa)，例如小于170psig(1273kPa)，且大于100psig(790kPa)，例如大于140psig(1066kPa)。所述第一洗涤步骤用来从第二蒸气流出物物流中除去醛和酮，并产生含有期望的烯烃产物的第三蒸气流出物物流和液态的含有含氧物的醇物流。合适地，所述第三蒸气流出物物流包含小于0.5wt％，例如小于0.1wt％，例如小于500ppmwt的C2～C6羰基化合物。
[0079]合适地，在第一洗涤步骤中使用的所述液态含醇物流包含甲醇和/或乙醇，优选甲醇，并且因此它是液态含甲醇物流。用作液态含甲醇物流的甲醇可含有水和痕量(例如小于2wt％，或小于1wt％，或小于0.5wt％，或小于0.1wt％)的其它醇和烃。通常，在汽-液洗涤中，甲醇比水和其它醇更有效地从烃中除去这样的羰基物质。因此，典型地，用在第一洗涤步骤中的含醇液体物流包含至少40wt％的甲醇和小于60wt％的水，例如至少75wt％的甲醇和小于25wt％的水，例如至少90wt％的甲醇和小于10wt％的水，或者例如至少99wt％的甲醇和小于1wt％的水。
[0080]通常，第一洗涤步骤中采用的温度应该不高于120(49℃)，以提高醇尤其是甲醇的含氧物吸附能力，并且限制与第三流出物物流一起离开第一汽-液接触装置的汽化的醇的量。此外，在第一洗涤步骤中采用的温度通常为至少70(21℃)，以限制被醇吸附的烃的量至可接受的水平。合适地，第一洗涤步骤的温度为至少80(27℃)，例如至少90，并且不高于110(43℃)，例如不高于100(38℃)。
[0081]合适地，在所用的醇为甲醇的情况下，在第一洗涤步骤中采用的甲醇的量为每lb第二蒸气流出物物流至少0.03lb(作为纯甲醇)，从而保证有足够的甲醇，以便(1)实现第三蒸气流出物物流的C4组分中含氧物的所要求的低水平和(2)防止在第一汽-液接触装置中形成第三含水液相。此外，在第一洗涤步骤中采用的甲醇的量通常不高于0.5lb(作为纯甲醇)/lb第二蒸气流出物物流，以限制移除到含有含氧物的液态甲醇流的主要烯烃(乙烯和丙烯)的量。优选地，甲醇的用量为至少0.05lb，例如至少0.06lb，例如至少0.07lb甲醇(作为纯甲醇)，相对于每lb第二蒸气流出物物流。此外，甲醇的用量优选不高于0.2lb，例如不高于0.15lb，例如不高于0.10lb甲醇(作为纯甲醇)，相对于每lb第二蒸气流出物物流。
[0082]在一个实施方案中，第一汽-液接触装置为逆流分馏塔，其中第二蒸气流出物物流被导入塔的底部，甲醇被导入塔的顶部。第三蒸气流出物物流作为塔顶产物离开该塔，而含有含氧物的液态甲醇流作为底部物流离开。
[0083]所述第三蒸气流出物物流然后经历第二洗涤步骤，在该步骤中，用水在第二汽-液接触装置中洗涤第三蒸气流出物物流，以产生作为塔顶产物的水洗涤过的第四蒸气流出物物流和作为底部产物的含有含氧物的液态水流，所述第二汽-液接触装置又通常为逆流分馏塔。合适地，在第二洗涤步骤中使用的液态水为从所述水-含氧物分馏塔得到的基本上为纯水的底部物流。
[0084]通常，第二洗涤步骤中采用的温度应该不大于120(49℃)，以提高水的含氧物吸附能力，并且限制与第四蒸气流出物物流一起离开第二汽-液接触装置的水蒸气的量。合适地，第二洗涤步骤的温度为至少70(21℃)，例如至少80(27℃)，例如至少90，并且不高于110(43℃)，例如不高于100(38℃)。合适地，第二洗涤步骤在与前面对于第三压力所述的相同范围内的压力下进行，并且在一个具体实施方案中，第二洗涤步骤在稍低于所述第三压力(例如低5～20psi)的压力下进行。
[0085]合适地，所述第四蒸气流出物物流包含小于0.5wt％，例如小于0.1wt％，例如小于500ppmwt的C2～C6羰基化合物。此外，第四蒸气流出物物流合适地包含小于1.0wt％，例如小于0.1wt％，例如小于500ppmwt的甲醇。所述第四蒸气流出物物流然后可以被加工，以回收存在于此物流中的C2～C4烯烃和更高级的烃。
[0086]在这种回收方法的一个实施方案中，至少部分所述第四蒸气流出物物流与一种碱性组分如苛性碱或胺接触，以从中除去大部分二氧化碳(由此从第四蒸气流出物物流中除去“酸气”)，随后例如在分子筛干燥器中干燥所述贫CO2的物流，使得所述干燥的第四流出物物流具有不高于-150(-101℃)，例如不高于-200(-129℃)的露点。
[0087]在这种回收方法的另一个实施方案中，分离在第四蒸气流出物物流或在干燥的第四流出物物流中所含有的至少部分C3和C4烃，以产生含C3的物流和第一含C4的物流。该分离例如在分馏塔中进行，其中含C3的物流作为塔顶产物被取出，和第一含C4的物流作为底部产物被取出。此分离可以在从第四蒸气流出物物流中分离C2烃之前或之后进行，并且C3和C2-烃可在其它分离步骤例如分馏塔中被进一步加工，以生产高纯度，例如95wt％或更高，例如99wt％或更高的乙烯和丙烯。
[0088]所述第一含C4的物流的组成可在宽范围内变化，取决于例如对第四蒸气流出物物流或干燥的第四流出物物流进行分离的步骤的顺序，例如进行各种组分的分馏的顺序。在一个实施方案中，第一蒸气流出物物流包含C5+烃，并且在第四蒸气流出物物流或干燥的第四流出物物流中所含有的至少部分C3和C4烃被分离，以在分离C4烃与C5+烃之前生产含C3的物流和第一含C4的物流。在此实施方案中，所述分离被进行，以致于在第一含C4的物流中具有少量的二甲醚，通常为1wt％或更少，例如0.5wt％或更少，或0.1wt％或更少，或者甚至500ppmwt或更少。
[0089]在此实施方案中，所述第一含C4的物流包含至少40wt％，例如至少50wt％，例如至少60wt％的C4烃，包括C4烯烃，和至少10wt％，例如至少15wt％，例如至少20wt％的C5烃，包括C5烯烃，和不同量的C6和更高级的烃。通常，第一含C4的物流包含小于5wt％，例如小于1wt％，例如小于0.1wt％的C3和更低的烃，和不高于5wt％，例如不高于2wt％，例如不高于1wt％，例如不高于5000ppmwt，例如不高于1000ppmwt，例如不高于500ppmwt，例如不高于250ppmwt的C2～C6羰基化合物。所述第一含C4的物流可被直接提取作为产物流，用作燃气或用作一些方法如氢化(例如将丁二烯转化为丁烯和丁烷)、烷基化(例如生产更高级的饱和烃)和低聚(例如生产更高级的烯烃)的原料。或者，所述第一含C4的物流可以被进一步分离成其各个组分。
[0090]在一个实施方案中，将所述第一含C4的物流送到另一个分馏器，以除去C5+烃和生产C4烃产物流，所述C4烃产物流含有8 0wt％或更多的C4烃，例如90wt％或更多的C4烃，或98wt％或更多的C4烃，和小于5wt％，例如小于1wt％，例如小于5000ppmwt，通常小于500ppmwt的C2～C6羰基化合物。所述C4烃产物流可以被用于上面关于第一含C4的物流所列出的相同应用中，并且此外可被用于丁烯-1、甲基乙基酮和甲基叔丁基醚的制造以及其它应用。
[0091]在另一实施方案中，所述第一蒸气流出物物流包含二甲醚，并且第四蒸气流出物物流或干燥的第四流出物物流中所含有的至少部分C3和C4烃被分离，以在分离C4烃和二甲醚之前生产含C3的物流和第一含C4和DME的物流。第一含C4和DME的物流适宜地包含50wt％或更多的C4烃，例如60wt％或更多的C4烃，或70％或更多的C4烃；1wt％～30wt％的DME，例如5wt％～25wt％的DME；和5wt％或更少，例如1wt％或更少，例如5000wppm或更少，或500wppm或更少的C2～C6羰基化合物。
[0092]然后所述第一含C4和DME的物流经历另外的分馏步骤以除去二甲醚。可在分离C4和C5+烃的分馏之前或之后进行二甲醚的分离。这样产生的二甲醚可用作燃料或可循环至OTO反应。得自从所述第一含C4和DME的物流分离DME的分离操作的C4+烃流也被认为是上面所述的第一含C4的物流。此外，得自从第一含C4和DME的物流中分离二甲醚和C5+烃的分离操作的C4烃流也被认为是上面所述的C4烃产物流。
[0093]在上述方法的一个变例中，对第二流出物液态物流进行进一步的加工，以分离C3和更轻的组分与C4和更重的组分。合适地，此分离可在汽提塔中进行，其中将第二流出物液体提供到具有再沸器但是没有冷凝器的分段蒸馏塔的顶部。此分离将产生第二含C4的物流，例如作为汽提塔的液态底部产物，它具有很少的C3和更轻的组分，例如5.0wt％或更少，或1.0wt％或更少，或0.1wt％或更少。而且，将产生第五蒸气流出物物流，例如作为汽提塔的塔顶产物，其组成可以在宽范围内变化，取决于采用的分离方法的类型和进行分离的条件。第五蒸气流出物物流例如可以包含第二流出物液体中相当部分的C4分子，例如10wt％或更多，或20wt％或更多的在第二流出物液体中的C4分子。
[0094]合适地，与所述第二蒸气流出物物流一起，至少一部分所述第五蒸气流出物物流也被提供给第一洗涤步骤，各物流被单独提供或组合提供，以生产第三蒸气流出物物流。在这样的实施方案中，提供给第一洗涤步骤的总的第二蒸气流出物物流和第五蒸气流出物物流(或其部分)含有至少50wt％，例如至少60wt％，例如至少70wt％，例如至少80wt％，例如至少90wt％，例如至少95wt％的第一蒸气流出物物流中的C4烃。合适地，第五蒸气流出物物流，或者组合的第二蒸气流出物和第五蒸气流出物物流，具有前面关于第二蒸气流出物物流所述的相同的温度和压力范围。
[0095]此外，部分或全部第一含C4的物流和第二含C4的物流可以被结合，以产生第三含C4的物流，或在一个实施方案中，第三含C4和DME的物流。所述第三含C4的物流和所述第三含C4和DME的物流合适地分别具有上面关于第一含C4的物流和第一含C4和DME的物流所列出的性质，并且可以以上面关于第一含C4的物流(例如用于生产C4烃产物流时)所述的或关于第一含C4和DME的物流所述的相同的方式被使用，和经历上面关于第一含C4的物流(例如用于生产C4烃产物流时)所述的或关于第一含C4和DME的物流所述的相同的工艺步骤，例如用作燃料或在随后的分馏步骤之后用作原料。
[0096]参考图1，此处举例说明了根据本发明的一个实施例将甲醇转化为烯烃尤其是C2～C4烯烃的方法。在此实施例中，甲醇被通过管线10进料到含有分子筛催化剂的含氧物至烯烃反应器12，该反应器将甲醇转化为含有希望的烯烃、未转化的甲醇、副产物含氧物(包括C2～C6醛和酮)、较重的烃(包括芳香烃)和水的气态产物流。
[0097]所述产物流通过管线14离开反应器12，并且被进料到骤冷塔16，在此所述产物流用水骤冷，以从所述产物流冷凝出富含水的底部物流，该富含水的底部物流通过管线82离开塔16，并且被进料到水-含氧物分馏塔84。来自塔16的塔顶产物为第一蒸气流出物物流，其含有期望的烯烃产物，并且被通过管线18进料到压缩机20。压缩机20将第一蒸气流出物物流从第一压力压缩至更高的第二压力，并且所得的第一压缩的蒸气流出物物流通过管线22进料到间接换热器24。
[0098]换热器24冷却所述第一压缩的蒸气流出物物流，并且所得的第一压缩的和冷却的蒸气流出物物流通过管线26进料到闪蒸槽28。在闪蒸槽28中，第一压缩的和冷却的蒸气流出物物流被分离成通过塔顶产物管线30离开槽28的第二蒸气流出物物流，和通过底部管线88离开槽28的第二液体流出物物流。
[0099]第二蒸气流出物物流含有期望的烯烃产物，且被通过管线30进料到第一逆流分馏塔34的底部，而液态含醇物流，优选含甲醇物流被通过管线38引入到塔34的顶部。当第二蒸气流出物物流向上流动通过塔34时，所述含醇物流从第二蒸气流出物物流中除去C2～C6羰基化合物，这样液态的含有含氧物的醇流通过管线36离开塔34的底部，且醇洗涤过的第三蒸气流出物物流通过管线40离开塔34的顶部。管线40将第三蒸气流出物物流进料至第二逆流分馏塔42的底部，而管线36将含有含氧物的醇流进料至水-含氧物分馏塔84。
[0100]将水通过管线44引入到塔42的顶部，以便在所述第三蒸气流出物物流向上流动通过塔42时从第三蒸气流出物物流除去醇第一洗涤介质和另外的C2～C6羰基化合物。结果，液态的含有含氧物的水流通过管线46离开塔42的底部，且水洗涤过的第四蒸气流出物物流通过管线48离开塔42的顶部。含有含氧物的水流然后被通过管线46进料到水-含氧物分馏塔84，而第四蒸气流出物物流被通过管线48进料到苛性碱塔50。
[0101]将新鲜的苛性碱溶液通过管线52引入到苛性碱塔50，以从第四蒸气流出物物流中除去二氧化碳，而用过的苛性碱溶液通过管线54从塔50除去。贫CO2的第四蒸气流出物物流通过管线56离开塔50，并且被送至分子筛吸附器58，在此水被从第四蒸气流出物物流中除去，并且在解吸附作用之后被通过管线60取出。
[0102]干燥的第四蒸气流出物物流通过管线62离开吸附器58，并且被进料到C3-分馏塔64，在此丙烯和更轻的烃被作为塔顶产物通过管线66除去，以进行进一步的加工，并且第一含C4和DME的物流被作为塔底产物通过管线68除去。第一含C4和DME的物流然后被进料到DME分馏塔70中，其通过管线72以塔顶产物的形式除去二甲醚，以用作燃料或循环至反应器12。然后将来自分馏塔70的在管线74中的C4+底部物流进料到C4+分馏塔76，其将C4+物流74分离成通过管线78的、C2～C6羰基化合物含量低的C4塔顶产物流，和通过管线80的、C2～C6羰基化合物含量也低的C5+底部物流。
[0103]在图1所示的实施方案中，将通过管线88离开闪蒸槽28的第二液体流出物物流进料到汽提塔90，以分离成第二含C4的物流和第五蒸气流出物物流。此分离确保在第二液体流出物物流中的大部分C3和更轻的组分作为在第五蒸气流出物物流中的塔顶产物离开，该第五蒸气流出物物流然后被通过管线92进料至第一逆流分馏塔34，以进行醇洗涤。第二含C4的物流作为液体底部物流在管线94离开汽提塔90，并且与在管线68中的第一含C4和DME的物流一起被送至DME分馏塔70。
[0104]所述水-含氧物分馏塔84接收在管线36中的来自第一逆流分馏塔34的含有含氧物的醇流，和在管线46中的来自第二逆流分馏塔42的含有含氧物的水流。操作塔84，以将这些物流分离成在管线86中的富含含氧物的塔顶产物流，其被循环至反应器12，和在管线96中的底部水流，其部分被通过管线44循环到第二逆流分馏塔42和部分被通过管线98除去。
[0105]现在参考以下的图1所示方法的实施例，更加具体地描述本发明。
实施例
[0106]进行了图1中所示方法的中试装置试验，其中在150psig(1135kPa)的压力和15lb/小时的甲醇流量下，在分馏塔28中洗涤第二流出物物流。第二流出物物流和甲醇洗涤过的第三流出物物流的组成如下表1所示。
表1
组分 第二流出物物流(wt％)  第三流出物物流(wt％) ％变化
二甲醚 3.7661  2.7718 -26.4015
甲基乙基醚 0.0101  0.0000 -100.0000
甲基异丙基醚 0.0007  0.0000 -100.0000
乙醛 0.0417  0.0378 -9.5362
2-甲氧基丁烷 0.0002  0.0000 -100.0000
丙醛 0.0111  0.0000 -100.0000
丙烯醛 0.0001  0.0000 -100.0000
甲基丙烯醛 0.0036  0.0000 -100.0000
未知 0.0003  0.0000 -100.0000
丁醛 0.0032  0.0000 -100.0000
乙酸甲酯 0.0002  0.0000 -100.0000
甲醇 2.7353  2.3179 -15.2629
丙酮 0.1601  0.0813 -49.2466
异戊醛 0.0003  0.0000 -100.0000
二甲基缩乙醛 0.0020  0.0000 -100.0000
戊醛 0.0005  0.0000 -100.0000
2-丁酮 0.0375  0.0000 -100.0000
乙醇 0.0008  0.0000 -100.0000
3-甲基-3-丁烯-2酮 0.0014  0.0000 -100.0000
未知 0.0002  0.0000 -100.0000
巴豆醛 0.0002  0.0000 -100.0000
3-甲基-2-丁酮 0.0042  0.0000 -100.0000
3-戊酮 0.0021  0.0000 -100.0000
2-甲基丁醇 0.0002  0.0000 -100.0000
2-戊酮 0.0022  0.0000 -100.0000
3-丁烯醇 0.0003  0.0000 -100.0000
3-甲基-2-戊酮 0.0003  0.0514  19009.5609
叔丁醇 0.0001  0.0000 -100.0000
甲烷 1.2653  1.2563  0.0000
乙烷 0.5437  0.5308 -2.3655
乙烯 30.6933  29.9435 -2.4430
丙烷 0.9249  0.7663 -17.1554
环丙烷 0.0031  0.0000 -100.0000
丙烯 35.4988  31.0685 -12.4804
异丁烷 0.0849  0.0587 -30.8560
正丁烷 0.2579  0.1672 -35.1748
甲基环丙烷 0.0039  0.0000 -100.0000
反式-2-丁烯 5.1322  3.6158 -29.5467
1-丁烯 3.3856  2.5235 -25.4634
异丁烯 0.7129  0.5469 -23.2929
顺式-2-丁烯 3.8081  2.6364 -30.7689
异戊烷 0.0043  0.0349  706.3496
1，2-丁二烯 0.0561  0.0000 -100.0000
戊烷 0.0581  0.0000 -100.0000
甲基乙炔 0.0022  0.0000 -100.0000
1，3-丁二烯 0.4457  0.0280 -93.7131
C5+ 10.3408  4.0294 -61.0339
H2O/CO/CO2 0.0000  0.1403 未定义
[010 7]从表1可看出，甲醇洗涤除去了在第一第二流出物物流中所有的含氧物，除了部分二甲醚、乙醛、丙酮和3-甲基-戊酮以外。
[0108]虽然已经参考具体的实施方案描述和说明了本发明，本领域普通技术人员将可以理解，本发明本身导致不必在此说明的各种变化。因此，那么，应该仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。

Claims (24)

1.生产烯烃物流的方法，该方法包括：
(a)提供来自含氧物至烯烃转化反应的第一蒸气流出物物流，所述第一蒸气流出物物流包含C2和C3烯烃、C4烃和C2～C6羰基化合物；
(b)调节第一蒸气流出物物流的温度和压力，以产生具有100psig～350psig(790～2514kPa)的压力和70～120(21～49℃)的温度的第二蒸气流出物物流，所述第二蒸气流出物物流含有约50wt％或更多的在第一蒸气流出物物流中的C4烃；
(c)用液态含醇物流洗涤第二蒸气流出物物流，以产生第三蒸气流出物物流；和
(d)用液态水洗涤第三蒸气流出物物流，以提供第四蒸气流出物物流，所述第四蒸气流出物物流包含约1.0wt％或更少的C2～C6羰基化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述调节(b)产生压力为120psig～290psig(928～2101kPa)，优选140psig～170psig(1023～1273kPa)的所述第二蒸气流出物物流。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述调节(b)产生温度为80～110(27～43℃)，优选90～100(32～38℃)的所述第二蒸气流出物物流。
4.任何前述权利要求的方法，其中所述第二蒸气流出物物流含有至少60wt％，适宜地至少70wt％，优选至少80wt％，更优选至少90wt％，最优选至少95wt％的在第一蒸气流出物物流中的C4烃。
5.任何前述权利要求的方法，其中所述洗涤(c)在至少80(27℃)，优选至少90(32℃)的温度下进行。
6.任何前述权利要求的方法，其中所述洗涤(c)在不高于120(49℃)，优选不高于110(43℃)，更优选不高于100(38℃)的温度下进行。
7.任何前述权利要求的方法，其中所述洗涤(c)在100psig～350psig(790～2514kPa)，优选120psig～290psig(928～2101kPa)，更优选140psig～170psig(1023～1273kPa)的压力下进行。
8.任何前述权利要求的方法，其中所述液态含醇物流包含甲醇。
9.权利要求8的方法，其中在所述洗涤(c)中使用的甲醇的量为0.031b～0.51b，优选0.051b～0.21b，更优选0.071b～0.11b甲醇(纯甲醇形式)，相对于每1b第二蒸气流出物物流。
10.任何前述权利要求的方法，其中所述洗涤(d)在至少80(27℃)，优选至少90(32℃)的温度下进行。
11.任何前述权利要求的方法，其中所述洗涤(d)在不高于120(49℃)，优选不高于110(43℃)，更优选不高于100(38℃)的温度下进行。
12.任何前述权利要求的方法，其中所述洗涤(d)在100psig～350psig(790～2514kPa)，优选120psig～290psig(28～2101kPa)，更优选140ps11～170psig(1023～1273kPa)的压力下进行。
13.任何前述权利要求的方法，还包括分馏至少部分第四蒸气流出物物流，以产生含C3的物流和第一含C4的物流。
14.权利要求13的方法，其中在(a)中的所述第一蒸气流出物物流和所述第一含C4的物流还包含C5+烃，并且所述第一含C4的物流经历进一步的分馏，以从中分离C5+烃并产生C4烃产物流。
15.权利要求13的方法，其中在(a)中的所述第一蒸气流出物物流还包含二甲醚(DME)，并且其中分馏第四蒸气流出物物流产生含C3的物流和第一含C4和DME的物流，并且所述第一含C4和DME的物流经历进一步的分馏，以从中除去二甲醚并产生所述第一含C4的物流。
16.权利要求13的方法，其中所述调节(b)从所述第一蒸气流出物物流中分离出第二液态含C4的物流，并且所述第二液态含C4的物流与所述第一含C4的物流合并以产生第三含C4的物流，该第三含C4的物流包含小于5wt％，优选小于1wt％，更优选小于5000ppmwt的C2～C6羰基化合物。
17.生产烯烃的方法，该方法包括：
(a)使含氧物原料与分子筛催化剂接触，以产生包含C2和C3烯烃、C4烃、水和包括C2～C6羰基化合物在内的含氧物化合物的蒸气产物流；
(b)冷却所述产物流，以从其冷凝富含水和含氧物化合物的液态物流，并产生包含C2和C3烯烃、C4烃和C2～C6羰基化合物的第一蒸气流出物物流；
(c)压缩所述第一蒸气流出物物流，以产生具有约100psig～约350psig(790～2514kPa)的压力和约70～约120(21～49℃)的温度的第二蒸气流出物物流，所述第二蒸气流出物物流含有约50wt％或更多的在第一蒸气流出物物流中的C4烃；
(d)用液态含甲醇的物流洗涤第二蒸气流出物物流，以产生第三蒸气流出物物流和液态含含氧物的甲醇流；和
(e)用液态水洗涤第三蒸气流出物物流，以产生第四蒸气流出物物流和含有含氧物的水流，所述第四蒸气流出物物流包含约1.0wt％或更少的C2～C6羰基化合物。
18.权利要求17的方法，其中所述含氧物原料包含甲醇。
19.权利要求17或权利要求18的方法，其中至少部分所述含含氧物的水流和至少部分所述含含氧物的甲醇流被分馏，以产生第一富含含氧物的塔顶物流和第一富含水的液态底部物流。
20.权利要求19的方法，其中将至少一部分所述第一富含含氧物的塔顶物流再循环用于所述的接触(a)。
21.权利要求19或权利要求20的方法，其中将至少一部分所述第一富含水的液态底部物流再循环，用作所述洗涤(e)中的至少部分所述液态水。
22.权利要求17～21中任一项的方法，其中至少一部分来自(b)的所述富含水的液态物流被分馏，以产生第二富含含氧物的塔顶物流和第二富含水的液态底部物流。
23.权利要求22的方法，其中将至少一部分所述第二富含含氧物的塔顶物流再循环用于所述的接触(a)。
24.权利要求22或权利要求2 3的方法，其中将至少一部分所述第二富含水的液态底部物流再循环，用作所述洗涤(e)中的至少部分所述液态水。
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