EA009401B1 - Удаление кислородсодержащего вещества из потока олефинов - Google Patents

Abstract

В изобретении описан способ удаления диметилового эфира из потока олефинов. Способ включает контактирование потока олефинов с молекулярным ситом, которое обладает улучшенной способностью адсорбировать диметиловый эфир из потока олефинов. Молекулярное сито, используемое для удаления диметилового эфира, обладает низкой или не обладает способностью превращать олефин в потоке олефинов в другие продукты.

Description

Объектом настоящего изобретения является способ удаления кислородсодержащего вещества из потока олефинов. В частности, объектом настоящего изобретения является способ удаления диметилового эфира или ацетальдегида, например диметилового эфира, из потока олефинов, образующегося в реакционной системе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Предпосылки создания изобретения

Олефины, такие как этилен и пропилен, применяют для множества целей. Примеры включают изомеризацию и олигомеризацию в топливные продукты и полимеризацию в пластические материалы. Во многих случаях олефины, которые предназначены для дальнейшего использования в виде потока исходных материалов, также содержат загрязняющие примеси, такие как кислородсодержащие вещества, которые должны быть, по существу, удалены.

Например, в патенте И8 № 6403854 (выданном на имя МШег и др.) описано удаление кислородсодержащей загрязняющей примеси, такой как диметиловый эфир, из потока олефинов, полученного введением метанола в контакт с кремнеалюмофосфатным (8ЛРО) катализатором. Кислородсодержащую загрязняющую примесь удаляют охлаждением потока олефинов в двухстадийном способе резкого охлаждения. На первой стадии способа существенную часть диметилового эфира удаляют совместно со сконденсированной водой в виде получаемых кубовых остатков. Дополнительное количество диметилового эфира удаляют на второй стадии, а олефиновый верхний погон дополнительно обрабатывают для удаления кислородсодержащего вещества введением в контакт с адсорбентом.

В заявке ЕР 0229994 (поданной фирмой υηίοη СагЫбе Согр.) описано удаление диметилового эфира из жидкого С₃-С₅олефина. Более конкретно, этот жидкий олефин содержит от 5 до 50 мас.% моноолефинов, включающих от 3 до 5 углеродных атомов, от 100 до 20000 мас.ч./млн диолефинов и от 1 до 5000 мас.ч./млн диметилового эфира; его пропускают в жидком состоянии через адсорбентную массу кристаллического цеолитного молекулярного сита. Этот цеолит имеет фоязитную структуру, которая охватывает цеолит Υ, цеолит X и цеолит ΕΖ-210. В предпочтительном варианте поток олефинов представляет собой смешанный поток С₄-С₅углеводородов и поступает из установки флюид-каталитического крекинга (ФКК), тогда как основную массу изобутиленового и/или изоамиленового компонента олефина удаляют реакцией олефинового продукта ФКК с метанолом с получением МТБЭ или ТАМЭ. Адсорбционная система может представлять собой систему с неподвижным слоем, подвижным слоем, имитированным подвижным слоем или псевдоожиженным слоем, но в предпочтительном варианте - систему с неподвижным слоем.

Обычные способы удаления кислородсодержащих веществ, таких как диметиловый эфир и ацетальдегид, из потока олефинов являются сложными, обеспечивают недостаточное удаление кислородсодержащего вещества или обуславливают превращение значительного процента олефинового продукта в нежелательные побочные продукты, такие как олигомеры олефинов. Следовательно, существует потребность в разработке других способов.

Краткое изложение сущности изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагается высокоэффективный и относительно простой способ удаления кислородсодержащего вещества, в частности диметилового эфира или ацетальдегида, более конкретно диметилового эфира, из потока олефинов. В этом способе для удаления основной части кислородсодержащего вещества из потока олефинов используют твердый адсорбент. Такой адсорбент может задерживать относительно большие количества кислородсодержащего вещества, оставаясь, по существу, инертным к превращению целевого олефинового продукта в нежелательный побочный продукт.

В одном варианте выполнения изобретения предлагается способ удаления кислородсодержащего вещества из потока олефинов, который включает получение потока олефинов, где поток олефинов содержит кислородсодержащее вещество и основная часть потока олефинов состоит из одного или нескольких олефинов. Полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом для удаления из полученного потока олефинов кислородсодержащего вещества. Твердый адсорбент обладает способностью к адсорбции кислородсодержащих веществ по меньшей мере 0,1 мас.% и совокупной селективностью в отношении олигомеров не более 5 мас.%. В предпочтительном варианте твердый адсорбент обладает способностью к адсорбции кислородсодержащих веществ по меньшей мере 0,2 мас.%, более предпочтительно способностью к адсорбции кислородсодержащих веществ по меньшей мере 0,5 мас.%, а наиболее предпочтительно способностью к адсорбции кислородсодержащих веществ по меньшей мере 1,0 мас.%. Также в предпочтительном варианте твердый адсорбент обладает совокупной селективностью в отношении олигомеров не больше 3 мас.%, более предпочтительно совокупной селективностью в отношении олигомеров не больше 2 мас.%, а наиболее предпочтительно совокупной селективностью в отношении олигомеров не больше 1 мас.%.

Контактирование потока олефинов с твердым адсорбентом приводит к удалению из потока олефинов основной части кислородсодержащего вещества. Кислородсодержащее вещество, удаленное из потока олефинов, в предпочтительном варианте представляет собой диметиловый эфир или ацетальдегид, а более предпочтительным кислородсодержащим веществом является диметиловый эфир.

- 1 009401

В одном варианте твердый адсорбент включает по меньшей мере один ион, выбранный из группы 2, 4, 6, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте твердый адсорбент включает по меньшей мере один ион, выбранный из группы 2 или 12 Периодической таблицы элементов. В более предпочтительном варианте твердый адсорбент включает атом магния или цинка.

В другом варианте выполнения изобретения полученный поток олефинов включает по меньшей мере 50 мас.% этилена, пропилена, бутилена или их сочетания в пересчете на общую массу полученного потока олефинов. В предпочтительном варианте полученный поток олефинов включает по меньшей мере 50 мас.% этилена и пропилена в пересчете на общую массу полученного потока олефинов. В более предпочтительном варианте полученный поток олефинов включает по меньшей мере 50 мас.% пропилена и бутилена в пересчете на общую массу полученного потока олефинов.

В одном варианте полученный поток олефинов содержит не более 1000 мас.ч./млн кислородсодержащего вещества в пересчете на общую массу полученного потока олефинов. В предпочтительном варианте поток олефинов содержит не более 1000 мас.ч./млн диметилового эфира или ацетальдегида, более предпочтительно не более 1000 мас.ч./млн диметилового эфира.

В предпочтительном варианте твердый адсорбент представляет собой молекулярное сито или оксид металла. В предпочтительном варианте твердый адсорбент представляет собой молекулярное сито. Предпочтительное молекулярное сито имеет каркасную структуру по меньшей мере с 8-членными кольцами. Также в предпочтительном варианте молекулярное сито представляет собой цеолит. Особенно предпочтительные цеолиты включают цеолит X, цеолит Υ, Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11, Ζ8Μ-14, Ζ8Μ-17, Ζ8Μ-18, Ζ8Μ-20, Ζ8Μ-31, Ζ8Μ-34, Ζ8Μ-41 и Ζ8Μ-46. Из них предпочтителен цеолит X или Υ, причем особенно предпочтителен цеолит X.

Твердый адсорбент можно поддерживать в условиях непрерывного использования посредством его регенерирования после контактирования с полученным потоком олефинов. По меньшей мере один олефин в потоке олефинов, который находился в контакте для удаления кислородсодержащего вещества, может быть полимеризован с получением полиолефина.

В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ удаления из композиции олефинов, полученной из кислородсодержащего вещества, диметилового эфира. В одном варианте способ включает контактирование кислородсодержащего вещества с катализатором на основе молекулярного сита с получением композиции олефинов, где эта композиция олефинов содержит диметиловый эфир. По меньшей мере часть композиции олефинов, содержащей диметиловый эфир, вводят в контакт с твердым адсорбентом по настоящему изобретению для удаления из полученного потока олефинов по меньшей мере части диметилового эфира. В другом варианте композицию олефинов, полученную по предлагаемому способу, в дальнейшем обрабатывают для удаления из композиции олефинов перед контактированием композиции олефинов с твердым адсорбентом по настоящему изобретению неолефиновых компонентов. Тем не менее, в еще одном варианте композицию олефинов, полученную по предлагаемому способу, обезвоживают и разделяют по меньшей мере на два потока олефинов, и один из потоков олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом по настоящему изобретению.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ удаления диметилового эфира из потока олефинов, который содержит диметиловый эфир и по меньшей мере 50 мас.% этилена, пропилена, бутилена или их сочетания в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте поток олефинов вводят в контакт с молекулярным ситом для удаления из полученного потока олефинов по меньшей мере части диметилового эфира. Это молекулярное сито обладает способностью к адсорбции диметилового эфира по меньшей мере 0,1 мас.% и аккумулированию олигомеров не более 5 мас.%.

Подробное описание изобретения

I. Удаление диметилового эфира из потока олефинов.

По настоящему изобретению предлагается способ удаления из потока олефинов кислородсодержащих загрязняющих примесей, например, диметилового эфира или ацетальдегида. В общем, этот способ включает получение потока олефинов, содержащего кислородсодержащее вещество, затем удаление основной части (т.е. более 50%) кислородсодержащего вещества, находящегося в потоке олефинов.

При выполнении настоящего изобретения для удаления кислородсодержащего вещества из потока олефинов используют твердый адсорбент. Конкретный твердый адсорбент обладает характеристиками высокой способности к адсорбции кислородсодержащих веществ и низкой совокупной селективностью в отношении олигомеров. Другими словами, этот твердый адсорбент обладает способностью адсорбировать из потока олефинов существенное количество кислородсодержащего вещества и является, по существу, инертным в том отношении, что он обладает низкой или вообще не обладает активностью при превращении олефинов в потоке олефинов в другие продукты, такие как димеры, олигомеры и полимеры олефинов (совместно называемые олигомерами). Конечным результатом использования твердого адсорбента по настоящему изобретению является то, что такой адсорбент способен удалять из потока олефинов кислородсодержащие вещества, такие как диметиловый эфир и ацетальдегид, в частности диметиловый эфир, со снижением концентрации до очень низкого уровня. Кроме того, адсорбент способен удерживать значительное количество адсорбированного материала и адсорбент не обуславливает значитель

- 2 009401 ного расхода целевого олефинового продукта в потоке олефинов, вызывая превращение олефинов в нежелательные олигомерные побочные продукты.

II. Описание твердого адсорбента.

Твердый адсорбент по настоящему изобретению является адсорбентом кислородсодержащих веществ, который обладает относительно высокой способностью к адсорбции кислородсодержащих веществ и, тем не менее, практически инертен к образованию олигомеров олефинов. Способность к адсорбции кислородсодержащих веществ в соответствии с настоящим изобретением определяют как количество адсорбированного кислородсодержащего вещества (например, граммов кислородсодержащего вещества, удаленного из потока олефинов), деленное на общую массу используемого адсорбента (например, граммов адсорбента, используемого для удаления кислородсодержащего вещества). Степень инертности в соответствии с настоящим изобретением определяют как совокупную селективность в отношении олигомеров, причем понятием олигомеры в настоящем описании совокупно называют димеры, олигомеры и полимеры олефинов. Совокупная селективность в отношении олигомеров представляет собой количество образовавшегося олигомера (например, граммов олигомера), деленное на общее количество олефина, находившегося в контакте с адсорбентом (например, граммов олефина, находившегося в контакте с адсорбентом).

Способность к адсорбции кислородсодержащих веществ и совокупную селективность в отношении олигомеров определяют в соответствии с настоящим изобретением, основываясь на непрерывном процессе. В предпочтительном варианте олефиновый исходный материал, содержащий кислородсодержащую загрязняющую примесь, пропускают через сосуд, содержащий адсорбент, при скорости потока 3 ч^-1 (ССПЖ), под манометрическим давлением 380 фунтов/кв.дюйм (2721 кПа) и при температуре 28°С до тех пор, пока не отмечают проскок кислородсодержащего вещества (см. примеры к данному изобретению).

В одном варианте способность твердого адсорбента, используемого при выполнении настоящего изобретения, к адсорбции кислородсодержащих веществ составляет по меньшей мере 0,1 мас.%. В предпочтительном варианте способность этого твердого адсорбента, используемого при выполнении настоящего изобретения, к адсорбции кислородсодержащих веществ составляет по меньшей мере 0,2 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения совокупная селективность в отношении олигомеров твердого адсорбента, используемого при выполнении настоящего изобретения, не превышает примерно 5 мас.%. В предпочтительном варианте аккумулирование олигомеров твердым адсорбентом по настоящему изобретению не превышает примерно 3 мас.%, более предпочтительно не больше чем примерно 2 мас.%, а наиболее предпочтительно не больше чем примерно 1 мас.%. Совокупная селективность в отношении олигомеров соответствует количеству олефина, потерянному из потока исходных материалов в результате образования побочных продуктов. Чем выше совокупная селективность в отношении олигомеров, тем больше потеря олефинового исходного материала.

В предпочтительном варианте твердые адсорбенты, используемые при выполнении настоящего изобретения, представляют собой пористые твердые частицы, которые обладают относительно большой удельной площадью поверхности. В одном варианте твердые адсорбенты обладают удельной площадью поверхности по меньшей мере примерно 200 м²/г. В предпочтительном варианте твердые адсорбенты обладают удельной площадью поверхности по меньшей мере примерно 300 м²/г, более предпочтительно по меньшей мере примерно 400 м²/г.

В соответствии с одним объектом настоящего изобретения твердый адсорбент содержит ионы, которые повышают способность к адсорбции кислородсодержащих веществ, в частности способность к адсорбции диметилового эфира или ацетальдегида, более конкретно способность к адсорбции диметилового эфира, относительно неионогенной формы твердого адсорбента. Примеры таких ионов включают по меньшей мере один ион из групп со 2 по 7 и с 12 по 16 Периодической таблицы элементов. Упоминаемой в настоящем описании Периодической таблицей элементов является таблица, взятая из работы СВС НапбЬоок о£ СйетМгу апб Рйу81С8, издание 82-е, 2001-2002, СРС Ргезз ЬЬС, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Ионы, которые вводят в твердый адсорбент по настоящему изобретению, могут находиться на многочисленных участках в твердом адсорбенте или на нем. Так, например, ионы могут быть нанесены на адсорбент, внедрены внутрь каркаса адсорбента или введены в адсорбент ионообменом. Предпочтительные ионы включают по меньшей мере один ион, выбранный из групп 2, 4, 6, 12, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, более предпочтительно по меньшей мере один ион, выбранный из групп 2 и 12. Особенно предпочтительные неограничивающие примеры ионов, усиливающих адсорбцию кислородсодержащих веществ, включают атомы цинка и магния.

В одном варианте выполнения изобретения твердый адсорбент представляет собой молекулярное сито. Все материалы молекулярных сит имеют 3-мерную четырехсвязанную каркасную структуру находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое

- 3 009401 определяет пору, где этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, и, в случае наличия, - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уап Веккит и др., 1и!тобис1юи 1о 2ео1йе 8с1еисе аиб Ртасбсе, 8есоиб Сотр1е1е1у Регкеб аиб Ехраибеб ЕбШои, νοί. 137, р. 1-67, Еке^зег 8с1еисе, В.У., Атйегбат, №1йег1аиб, 2001).

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами имеют тип каркаса, включающий от 4- до 12-членные кольца или кольца большего размера. В предпочтительном варианте молекулярные сита имеют 8-, 10- или 12-членные кольцевые структуры или более крупные, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 до 15 А.

Молекулярные сита могут обладать аморфными, кристаллическими свойствами или их сочетанием. Примеры включают цеолитные, а также нецеолитные молекулярные сита, которые являются типами материалов с большими, средними или малыми порами. Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами: АЕ1, ЛЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, Ανν, В1К, СА8, СНА, СН1, ПАС, ΌΌΒ, ΕΌΙ, ЕВ1, ООО, КЕ1, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами: АЕО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, ЕЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТ\У, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы, и молекулярные сита с большими порами: ЕМТ, ТАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают ΑNΑ, ВЕА, СЕ1, СЬО, ЭОН С18, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, Μνν и 8ОЭ. Предпочтительные типы молекулярных сит включают фоязиты, пентасилы, морденит, бета-цеолит, УР1, МСМ и замещенные алюмофосфаты, такие как 8АРО, МеАРО, ЕЬАРО и ЕЬАР8О. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит включают цеолит X, цеолит Υ, УР1-5, МСМ-41, 28М-5, 28М-11, 28М-14, 28М-17, 28М-18, 28М-20, 28М-31, 28М-34, 28М-41 и 28М-46. В одном предпочтительном варианте молекулярным ситом по изобретению является цеолит X или цеолит Υ.

В одном варианте молекулярное сито, которое используют в качестве твердого удаляющего агента по настоящему изобретению, представляет собой ионообменное молекулярное сито, которое повышает способность молекулярного сита к адсорбции. Можно применять любой обычный метод ионообмена. Примеры таких методов можно найти в работах Вгеск 2ео1йе аиб Мо1еси1аг 8^еνе8, р. 529-592, 1о11п \УПеу & 8ои§, №\ν Υο^к, 1974 и Vο^с^есйον8к^ аиб Согта, Са1а1убс Стасктд, р. 68-70, Магсе1 Оеккет, 1ис., №\ν Υο^к, 1968, причем содержание каждой из них включено в настоящее описание в качестве ссылки. Предпочтительные ионообменные молекулярные сита включают молекулярные сита, содержащие по меньшей мере один ион, выбранный из групп 2, 4, 6, 12, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, более предпочтительно по меньшей мере один ион, выбранный из групп 2 и 12. Особенно предпочтительные ионы включают атомы цинка и магния.

В другом варианте выполнения изобретения твердый адсорбент представляет собой адсорбент из оксида металла. Адсорбент из оксида металла может быть аморфным, кристаллическим материалом или их сочетанием. В предпочтительном варианте металл оксида металла представляет собой по меньшей мере один металл, входящий в группы элементов 2, 3, 4, 13 и 14 Периодической таблицы элементов. Примеры таких металлов включают магний, кальций, стронций, барий, иттрий, скандий, лантан, титан, цирконий, гафний, алюминий, галлий, индий, таллий, кремний, германий, олово и свинец. Предпочтительными металлами являются титан, цирконий, алюминий и кремний, причем алюминий и кремний являются более предпочтительными. Адсорбент из оксида металла, используемый при выполнении настоящего изобретения, в предпочтительном варианте также пропитывают для повышения способности к адсорбции кислородсодержащих веществ. Можно применять любой обычный метод пропитки. Примеры таких методов содержатся в работе Оа1е8, Са1а1убс СйетШту, р. 378-379, 1о11п \УПеу & 8ои§, №\ν Υο^к, 1992. Предпочтительные пропитанные оксиды металлов включают оксиды металлов, содержащих по меньшей мере один ион, выбранный из групп 2, 4, 6, 12, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, более предпочтительно по меньшей мере один ион, выбранный из групп 2 и 12. Особенно предпочтительные ионы включают атомы цинка и магния.

ΙΙΙ. Описание потока олефинов.

Поток олефинов, из которого в соответствии с настоящим изобретением выделяют кислородсодержащее вещество, может быть получен из любого обычного источника. Такие потоки олефинов включают, например, потоки в результате крекинга нефтепродуктов или каталитической реакции кислородсодержащих веществ с образованием олефинов.

Настоящее изобретение особенно эффективно при удалении кислородсодержащих загрязняющих примесей из потоков олефинов, получаемых в процессах превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В этих потоках кислородсодержащие загрязняющие примеси, такие как диметиловый эфир и ацетальдегид, могут находиться в относительно высоких концентрациях, и присутствие таких кислородсодержащих веществ может создавать проблемы при последующей переработке олефинов (в частности этилена и/или пропилена), выделяемых из этих потоков. Так, например, эти загрязняющие примеси способны отравлять многие обычные катализаторы образования полиэтилена и полипропилена.

В одном варианте выполнения изобретения поток олефинов, из которого необходимо удалить кислородсодержащее вещество, содержит не более чем примерно 1000 мас.ч./млн кислородсодержащего

- 4 009401 вещества, предпочтительно не более чем примерно 500 мас.ч./млн кислородсодержащего вещества, более предпочтительно не более чем примерно 100 мас.ч./млн диметилового эфира, а наиболее предпочтительно не более чем примерно 10 мас.ч./млн кислородсодержащего вещества в пересчете на общую массу потока олефинов. Разумеется, что для того чтобы из потока олефинов удалять кислородсодержащее вещество, оно должно находиться в некотором определяемом количестве. В одном варианте полученный поток олефинов обычно содержит по меньшей мере примерно 0,1 мас.ч./млн кислородсодержащего вещества, а в другом варианте по меньшей мере примерно 1 мас.ч./млн кислородсодержащего вещества, в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте кислородсодержащее вещество представляет собой диметиловый эфир или ацетальдегид, более предпочтительно диметиловый эфир.

В другом варианте выполнения изобретения поток олефинов включает этилен, пропилен, бутилен или их сочетание. В целесообразном варианте поток олефинов включает по меньшей мере примерно 50 мас.% этилена, пропилена, бутилена или их сочетания в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте поток олефинов включает от примерно 50 до примерно 99 мас.% этилена, пропилена, бутилена или их сочетания, более предпочтительно от примерно 55 до примерно 99 мас.% этилена, пропилена, бутилена или их сочетания, а наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 95 мас.% этилена, пропилена, бутилена или их сочетания в пересчете на общую массу потока олефинов.

В еще одном варианте поток олефинов включает как этилен, так и пропилен. В целесообразном варианте поток олефинов включает по меньшей мере примерно 50 мас.% этилена и пропилена в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте поток олефинов включает от примерно 50 до примерно 99 мас.% этилена и пропилена, более предпочтительно от примерно 55 до примерно 99 мас.% этилена и пропилена, а наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 95 мас.% этилена и пропилена в пересчете на общую массу потока олефинов.

В другом варианте поток олефинов включает как пропилен, так и бутилен. В целесообразном варианте поток олефинов включает по меньшей мере примерно 50 мас.% пропилена и бутилена в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте поток олефинов включает от примерно 50 до примерно 99 мас.% пропилена и бутилена, более предпочтительно от примерно 55 до примерно 99 мас.% пропилена и бутилена, а наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 95 мас.% пропилена и бутилена в пересчете на общую массу потока олефинов.

В еще одном варианте поток олефинов, который получают, включает по меньшей мере примерно 50 мас.% этилена в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте полученный поток олефинов включает по меньшей мере примерно 75 мас.% этилена, а более предпочтительно по меньшей мере примерно 90 мас.% этилена в пересчете на общую массу потока олефинов.

В другом варианте поток олефинов, который получают, также включает по меньшей мере примерно 50 мас.% пропилена в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте полученный поток олефинов включает по меньшей мере примерно 75 мас.% пропилена, а более предпочтительно 90 мас.% пропилена в пересчете на общую массу потока олефинов.

Поток олефинов необязательно включает в относительно низкой концентрации этан, пропан, бутан или их сочетание, предпочтительно в более низкой концентрации этан, чем пропан. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не более чем примерно 4 мас.% этана, более предпочтительно не более чем примерно 3 мас.% этана, а наиболее предпочтительно не более чем примерно 2 мас.% этана в пересчете на общую массу потока олефинов.

Необходимо, чтобы поток олефинов включал в относительно низкой концентрации пропан. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не более чем примерно 5 мас.% пропана, более предпочтительно не более чем примерно 4 мас.% пропана, а наиболее предпочтительно не более чем примерно 3 мас.% пропана в пересчете на общую массу потока олефинов.

Кроме того, необходимо, чтобы полученный поток олефинов включал в относительно низкой концентрации бутан. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не более чем примерно 5 мас.% бутана, более предпочтительно не более чем примерно 4 мас.% бутана, а наиболее предпочтительно не более чем примерно 3 мас.% бутана в пересчете на общую массу потока олефинов.

При выполнении настоящего изобретения необходимо, чтобы полученный поток олефинов включал не более чем примерно 1000 мас.ч./млн воды в пересчете на общую массу потока олефинов. В предпочтительном варианте поток олефинов включает не более чем примерно 500 мас.ч./млн воды, более предпочтительно не больше 100 мас.ч./млн воды, а наиболее предпочтительно не больше чем примерно 10 мас. ч./млн воды в пересчете на общую массу потока олефинов.

В другом варианте поток олефинов, который получают, включает не более чем примерно 5 мас.% углеводородов С₅+ в пересчете на общую массу потока олефинов. В соответствии с настоящим изобретением понятие углеводороды С₅+ относится к любому углеводороду, содержащему 5 или большее число углеродных атомов. В предпочтительном варианте полученный поток олефинов включает не более чем примерно 2 мас.% углеводородов С₅+, а более предпочтительно не более чем примерно 1 мас.% углеводородов С5+ в пересчете на общую массу потока олефинов.

- 5 009401

Настоящее изобретение особенно эффективно при удалении кислородсодержащих загрязняющих примесей из потоков олефинов, получаемых в процессах превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В процессах превращения кислородсодержащего вещества в олефины кислородсодержащее вещество вводят в контакт с катализатором образования олефинов с получением композиции или потока олефинов.

В предпочтительном варианте способа по изобретению кислородсодержащий исходный материал содержит одно или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В предпочтительном варианте способа по изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале представляет собой один или несколько спиртов, предпочтительно алифатических спиртов, где алифатический остаток спирта (спиртов) содержит от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе по изобретению, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте в качестве исходного материала выбирают один или нескольких таких соединений, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.

В одном варианте исходный материал содержит один или несколько разбавителей, как правило, используемых с целью понизить концентрацию исходного материала, которые обычно не реакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции образования олефинов. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, по существу нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями служат вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.

Разбавитель добавляют либо непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют с каталитической композицией образования олефинов. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 мол.%, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.%. В одном варианте другие углеводороды добавляют в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем, они включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (см., например, патент И8 № 4677242, добавление ароматических соединений) или их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.

В одном варианте катализатор образования олефинов представляет собой молекулярное сито, способное превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение. Такие молекулярные сита включают цеолитные, а также нецеолитные молекулярные сита и имеют поры большого, среднего или малого типов. Неограничивающими примерами этих молекулярных сит, способных превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, являются молекулярные сита с малыми порами: ΑΕΙ, АТТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ЭЛС. 1)121% ΕΌΙ, ΕΒΙ, ООО, КИ, ЬЕУ,

ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОС, ТНО и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами: АРО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, РЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТТ, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы, и молекулярные сита с большими порами: ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, ΑNΑ, ВЕА, СИ, СЬО, ЭОН ΟΙ8, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, МТТ и 8ОЭ. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, способных превращать кислородсодержащее вещество в олефин, включают АЕЬ, АРУ, ВЕА, СНА, ЕЭЕ РАИ, РЕВ, ΟΙ8, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МИ, МОВ, МТТ, МТТ, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито, способное превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, обладает топологией ΑΕI или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, имеют тип каркаса, включающий от 4- до 12-членные кольца или кольца большего размера. В предпочтительном варианте молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, имеют 8-, 10- или 12-членные кольцевые структуры или более крупные, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 до 15 А. В наиболее предпочтительном варианте более типичные молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, предпочтительнее кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, имеют 8-членные кольца и обладают средним размером пор менее чем примерно 5 А,

- 6 009401 предпочтительно в интервале от 3 до примерно 5 А, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 А, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 А.

Молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, в предпочтительном варианте имеют молекулярный каркас с одним, предпочтительнее с двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО₄], более предпочтительно с двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [81О₄], [А1О₄] и/или [РО₄], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [81О₄], [А1О₄] и [РО₄]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, И8 № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, Ζη или Со), И8 № 4440871 (8АРО), ЕР-А 0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ обозначает А8, Ве, В, Сг, Со, Са, Се, Ее, Ы, Мд, Мп, Т1 или Ζη), И8 № 4554143 (ЕеАРО), И8 № 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А 0158975 и И8 № 4935216 ^пАР8О), ЕР-А-0161489 (СоАР8О), ЕР-А 0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ее, Мд, Мп, Т1 или Ζη), И8 № 4310440 (А1РО₄), ЕР-А 0158350 (8ЕЫАР8О), И8 № 4973460 (Ь1АР8О), И8 № 4789535 (ЫАРО), И8 № 4992250 (СеАР8О), И8 № 4888167 (СеАРО), И8 № 5057295 (ВАР8О), И8 № 4738837 (СтАР8О), И8 № 4759919 и 4851106 (СгАРО), И8 № 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (МдАР8О), И8 № 4554143 (ЕеАРО), И8 № 4894213 (А8АР8О), И8 № 4913888 (АкАРО), И8 № 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАР8О), И8 № 5345011 и 6156931 (МпАРО), И8 № 4737353 (ВеАР8О), И8 № 4940570 (ВеАРО), И8 № 4801309, 4684617 и 4880520 (Т1АР8О), И8 № 4500651, 4551236 и 4605492 (Т1АРО), И8 № 4824554, 4744970 (СоАР8О), И8 № 4735806 (СаАР8О), ЕР-А 0293937 (ОАР8О. где О обозначает каркасное оксидное звено |ОО₂|). а также И8 № 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Другие молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включают те, которые представлены в ЕР-В1 0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, 8АРО₄ (ИЮ-6)), И8 № 6004898 (молекулярное сито и щелочно-земельный металл), заявка на патент И8 серийный № 09/511943, поданная 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявка РСТ XVО 01/64340, опубликованная 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито) и в работе ВЯ/оЧаГ НапбЬоок οί Мо1еси1аг Ыеуек, Уап №Чгапб Вешйо1б, Ыете Уогк, Ыете Уотк, 1992, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включают алюмофосфатные (АЕРО) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные (8АРО) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно металлзамещенные, АЕРО и 8АРО молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, представляют собой 8АРО молекулярные сита и металлзамещенные 8АРО молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы 1А Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы 11А Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ШВ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, УЕВ, УПВ, УШВ и 1В Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлических компонентов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Т1, Ζπ, Ζτ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО₂], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах от -2 до +2.

В одном варианте молекулярное сито, способное превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, как оно описано во многих упомянутых выше патентах И8, представляют с помощью эмпирической формулы (на безводной основе) тК:(М_хА1_уР₂)О₂, в которой В обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент;

т обозначает число молей В на моль (М_хА1_уР₂)О₂ и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;

каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп ЕА, ЕЕА, ЕВ, ЕЕЕВ, ЕУВ, УВ, УЕВ, УЕЕВ, УЕЕЕВ и лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ее, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8п, Т1, Ζη и Ζτ.

В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01.

- 7 009401

В другом варианте т означает от больше 0,1 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у означает от 0,4 до 0,5, а ζ означает от 0,3 до 0,5.

Неограничивающие примеры 8АРО и ЛЬРО молекулярных сит, способных превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включают одно или сочетание сит 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8ЛРО-18, 8ЛРО-20, 8АРО-31, 8ЛРО-34, 8ЛРО-35, 8ЛРО-36, 8ЛРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8ЛРО-42, 8ЛРО-44 (И8 № 6162415), 8ЛРО-47, 8ЛРО-56, ЛЬРО-5, АЬРО-11, ЛЬРО-18, ЛЬРО-31, ЛЬРО-34, ЛЬРО-36, ЛЬРО-37, ЛЬРО-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включают одно или сочетание сит 8ЛРО-18, 8ЛРО-34, 8ЛРО-35, 8ЛРО-44, 8ЛРО-56, ЛЬРО-18 и ЛЬРО-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит 8ЛРО-18, 8ЛРО-34, ЛЬРО-34 и ЛЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит 8 АРО-34 и ЛЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.

В одном из вариантов молекулярное сито, способное превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент И8 серийный № 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и заявке РСТ XVО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г, причем они обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. В другом варианте молекулярное сито, способное превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов АЕ1 и СНА. Так, например, 8АРО-18, ЛЬРО-18 и Βυν-18 имеют каркас типа АЕ1, а 8АРО-34 имеют каркас типа СНА.

В одном варианте молекулярные сита, способные превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (в и8 № 3308069), Ζ8Μ-5 (в и8 № 3702886, 4797267 и 5783321), Ζ8Μ-11 (в и8 № 3709979), Ζ8Μ-12 (в и8 № 3832449), Ζ8Μ-12 и Ζ8Μ-38 (в и8 № 3948758), Ζ8Μ-22 (в и8 № 5336478), Ζ8Μ-23 (в и8 № 4076842), Ζ8Μ-34 (в и8 № 4086186), Ζ8Μ-35 (в и8 № 4016245), Ζ8Μ-48 (в и8 № 4397827), Ζ8Μ-58 (в и8 № 4698217), МСМ-1 (в и8 № 4639358), МСМ-2 (в и8 № 4673559), МСМ-3 (в и8 № 4632811), МСМ-4 (в и8 № 4664897), МСМ-5 (в и8 № 4639357), МСМ-9 (в и8 № 4880611), МСМ-10 (в и8 № 4623527), МСМ-14 (в и8 № 4619818), МСМ-22 (в и8 № 4954325), МСМ-41 (в и8 № 5098684), Μ-418 (в и8 № 5102643), МСМ-48 (в и8 № 5198203), МСМ-49 (в и8 № 5236575), МСМ-56 (в и8 № 5362697), АЬРО-11 (в и8 № 4310440), титаналюмосиликаты (ТА8О), ТА8О-45 (ЕР-А 0229295), борсиликаты (в и8 № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (в и8 № 4500651), смеси материалов Ζ8Μ-5 и Ζ8Μ-11 (в и8 № 4229424), ЕСК-18 (в и8 № 5278345), АЬРО-5, связанный посредством 8АРО-34 (в и8 № 5972203), заявка РСТ VО 98/57743, опубликованная 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор Фишера-Тропша), и8 № 6300535 (цеолиты, связанные посредством ΜΡΙ) и мезопористые молекулярные сита (в и8 № 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

На основе молекулярных сит, способных превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц эффективных формы и размеров по обычным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т. п.

Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.

Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле

- 8 009401

А1_тО_п(ОН)_оС1р-х(Н₂О), в которой т обозначает от 1 до 20, п обозначает от 1 до 8, о обозначает от 5 до 40, р обозначает от 2 до 15, х обозначает от 0 до 30.

В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А1₁₃О₄(ОН)₂₄С1₇-12(Н₂О), описанный в работе С.М. ^оНеттап и др., 81иб. 8шТ. δει. апб Са1а1., 1993, ν. 76, р. 105-144, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими алюминийоксидными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γ-оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δоксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее, в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобемит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты №1ео 8676, доступный на фирме Иа1со Сйет1еа1 Со., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Иуасо1, доступный на фирме Тйе РО Сотротабоп, Велли-Фордж, шт. Пенсильвания.

В предпочтительном варианте молекулярное сито, способное превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например, во время регенирирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.

Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния или золи и их смеси, например, диоксид кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Э|х1е. МсИатее, Сеотд1а и Р1опба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, подвергают обработке хорошо известными методами модификации, такими как прокаливание, и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.

В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины с низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает низкой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет от примерно 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 менее чем примерно 1 мкм.

В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемыми для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.

В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита, способная превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, включает от примерно 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 80 мас.%, молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.

В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита, способной превращать кислород

- 9 009401 содержащее вещество в олефиновое соединение, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет от примерно 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно от примерно 7 до примерно 15 мас.%.

После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита, способной превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, по существу, в сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку, такую как прокаливание, при повышенной температуре. Обычной средой при прокаливании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры прокаливания находятся в интервале от примерно 400 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно от примерно 550 до примерно 700°С, предпочтительно в среде для прокаливания, такой как воздух, азот, гелий, топочный газ (продукт горения при недостатке кислорода) или любое их сочетание.

Способ превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита, способной превращать кислородсодержащее вещество в олефиновое соединение, проводят в виде реакционного процесса в реакторе, причем этот процесс представляет собой процесс с неподвижным слоем, процесс с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.

Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т. п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в патентах И8 № 4076796 и И8 № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и работе ΗιιίάίζαΙίοη Елдшеегтд, Ό. Кили и О. Бсусп5р1с1. Е. ВоЬей Кпсдсг РиЬИкЫлд Сотралу, Ыете Уогк, Ыете Уогк, 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Реакторы предпочтительных типов представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем описанные в работе Ркег Кеае1ог, Е1ш^а1юл алб Е1шб-Рагйс1е 8у51ет5, р. 48-59, Ε.Ά. 2ег^ и Ό.Ε. О11то, Иеш1ю1й РиЫщЫлд Согрогайол, Ыете Уогк, 1960, в патенте И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент И8 серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г. (реактор с несколькими вертикальными трубами), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает реакторную систему, восстановительную систему и рекуперационную систему. Предпочтительная реакторная система представляет собой реакторную систему с псевдоожиженным слоем, включающую первую реакционную зону внутри одного или нескольких вертикальных трубных реакторов и вторую реакционную зону внутри по меньшей мере одного разделительного сосуда, предпочтительно включающего один или несколько циклонов. В одном варианте один или несколько вертикальных трубных реакторов и разделительный сосуд содержатся внутри одного реакционного сосуда. Свежий исходный материал, предпочтительно включающий один или несколько кислородсодержащих веществ необязательно с одним или несколькими разбавителями, направляют в один или несколько вертикальных трубных реакторов, в которые вводят цеолит или каталитическую композицию на основе молекулярного сита цеолитного типа или ее закоксованный вариант. В одном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита или ее закоксованный вариант перед введением в вертикальный трубный реактор (реакторы) вводят в контакт с жидкостью или газом, или их сочетанием, причем предпочтительной жидкостью является вода или метанол, а газ представляет собой инертный газ, такой как азот.

В одном из вариантов количество свежего исходного материала, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 65 мас.%, в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.

В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакторную систему, в первой реакторной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительный сосуд совместно с закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительного сосуда сконструирован с тем, чтобы каталитическую композицию на основе молекулярного сита, предпочтительно закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, внутри разделительной зоны

- 10 009401 отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов. Предпочтительны циклоны, однако гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда также обеспечивают отделение каталитических композиций от газообразного отходящего потока. Другие методы отделения каталитических композиций от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т.п.

В одном варианте разделительной системы эта разделительная система включает разделительный сосуд, причем нижняя часть разделительного сосуда, как правило, представляет собой отпарную зону. В этой отпарной зоне закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из следующих компонентов или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода или инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для отделения адсорбированных углеводородов от закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем вводят в регенерационную систему. В другом варианте отпарная зона находится в сосуде, отделенном от разделительного сосуда, и газ пропускают при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 1 до примерно 20000 ч^-1 в пересчете на объем газа относительно объема закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, предпочтительно при повышенной температуре, от 250 до примерно 750°С, предпочтительно от примерно 350 до 650°С, над закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита.

Температура превращения, при которой проводят процесс превращения конкретно внутри реакторной системы, находится в интервале от примерно 200 до примерно 1000°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 800°С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно от примерно 300 до примерно 650°С и, тем не менее, предпочтительнее от примерно 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно от примерно 350 до примерно 550°С.

Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения конкретно внутри реакторной системы, решающего значения не имеет. Давление при превращении обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление, под которым проводят процесс превращения, как правило, находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 5 до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 500 кПа.

Среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС), в частности, в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. ССПС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.

Значения ССПС в реакторе превращения кислородсодержащего вещества, как правило, находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч^-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч^-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч^-1, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч^-1. В одном предпочтительном варианте ССПС превышает 20 ч^-1, причем предпочтительное значение ССПС при превращении исходного материала, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч^-1.

В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы превращения кислородсодержащего вещества достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, конкретно внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с, предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с (см., например, заявку на патент И8 серийный № 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки).

В одном предпочтительном варианте метода превращения кислородсодержащего вещества в олефин (олефины) с использованием каталитической композиции на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита этот процесс проводят при ССПС по меньшей мере 20 ч^-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности в отношении метана (СТНСМ) менее 0,016, предпочтительно меньше или равно 0,01 (см., например, патент И8 № 5952538, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки).

В другом варианте осуществления методов превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита значение ССПС составляет от 0,01 до примерно 100 ч^-1 при температуре от примерно 350 до 550°С и значении молярного соотношения между диоксидом кремния и Ме₂О₃ (Ме обозначает элемент группы ΙΙΙΑ или VIII Периодической таблицы элементов) от 300 до 2500 (см., например, заявку ЕР-В1 0642485, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки).

- 11 009401

Другие методы превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке РСТ νθ 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г. (уменьшение количества пропана при среднем воздействии катализатора на исходный материал по меньшей мере 1,0), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В соответствии с одним вариантом степень превращения первичного кислородсодержащего вещества, например метанола, составляет от примерно 90 до примерно 98 мас.% в пересчете на общее количество первичного кислородсодержащего вещества, подвергаемого превращению. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от примерно 92 до примерно 98 мас.%, предпочтительно от примерно 94 до примерно 98 мас.% в пересчете на общее количество первичного кислородсодержащего вещества, подвергаемого превращению.

В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от более 98 до менее 100 мас.%. В соответствии с еще одним вариантом степень превращения метанола равна от 98,1 до менее 100 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99,8 мас.%. В соответствии с другим вариантом степень превращения метанола составляет от 98,2 до менее 99,5 мас.%, предпочтительно от 98,2 до 99 мас.%.

В процессе получения олефинов из кислородсодержащего материала в качестве побочного продукта образуется существенное количество воды. Большое количество воды может быть удалено охлаждением потока олефинов, отходящего из реактора для кислородсодержащего вещества, до температуры ниже температуры конденсации воды в потоке. В предпочтительном варианте температуру потока продуктов снижают до уровня ниже температуры конденсации кислородсодержащего вещества, направляемого в процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В некоторых вариантах поток продуктов необходимо охладить до уровня ниже температуры конденсации метанола.

К одному типу оборудования, которое эффективно при охлаждении потока олефинов из реакционного процесса превращения кислородсодержащих веществ в олефины, относится колонна резкого охлаждения. В колонне резкого охлаждения охлаждающая текучая среда контактирует непосредственно с потоком олефинов, охлаждая этот поток до целевой температуры конденсации. В результате конденсации образуется содержащий конденсированную воду поток, который также называют потоком тяжелых кубовых остатков. Олефиновая часть потока олефиновых продуктов остается в парах и выходит из колонны резкого охлаждения в виде потока паров легкой фракции. Поток паров легкой фракции богат олефиновым продуктом и может также включать некоторые окисленные углеводородные побочные продукты.

В одном варианте охлаждающая текучая среда представляет собой рецикловый поток конденсированной воды, включающий поток тяжелых кубовых остатков колонны резкого охлаждения. Этот содержащий воду поток целесообразно охлаждать, например, теплообменником, и вновь инжектировать в колонну резкого охлаждения. В этом варианте охлаждающую среду предпочтительнее не инжектировать в колону резкого охлаждения из внешнего источника, хотя это может быть целесообразным в случае другого оборудования для разделения, размещенного в технологической линии после колонны резкого охлаждения.

В одном особом варианте выполнения изобретения охлажденный поток олефинов далее обрабатывают сжатием, предпочтительно многоступенчатым сжатием. Можно предусмотреть две, три, четыре или большее число ступеней, причем предпочтительны две или три ступени.

В другом варианте выполнения изобретения поток олефинов сжимают до давления, которое превышает то, при котором проводят реакционный процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефин. В предпочтительном варианте этот поток олефинов сжимают до абсолютного давления по меньшей мере примерно 30 фунт/кв.дюйм (207 кПа), более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 фунт/кв.дюйм (345 кПа), наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 100 фунт/кв.дюйм (689 кПа). Высокие интервалы давления особенно предпочтительны, причем верхний предел практически равен тому, который обусловлен технологическими расчетами и простотой проведения процесса. Обычно практические пределы высокого давления, как полагают, составляют примерно 5000 фунт/кв.дюйм (34450 кПа), тогда как нижние пределы в порядке повышения предпочтительности равны примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (6895 кПа), примерно 750 фунт/кв.дюйм (5171 кПа) и примерно 500 фунт/кв.дюйм (3447 кПа).

В одном варианте выполнения изобретения полученный поток олефинов резко охлаждают, сжимают и разделяют на потоки различных олефиновых компонентов. Потоки олефиновых компонентов включают потоки, содержащие этилен и/или пропилен, такие как те, которые представлены выше. Далее потоки олефиновых компонентов вводят в контакт с твердым удаляющим диметиловый эфир агентом по изобретению для удаления из потока олефинов основной части (т.е. больше 50%) диметилового эфира.

IV. Описание процесса удаления кислородсодержащего вещества.

При выполнении настоящего изобретения удаление или адсорбцию кислородсодержащего вещества из потока олефинов осуществляют с использованием одного или нескольких адсорбционных слоев. Эти слои могут быть размещены последовательно или параллельно и могут представлять собой обычную систему слоев любого типа.

- 12 009401

В зависимости от потребности адсорбционные слои могут работать при комнатной температуре или при повышенной температуре. Истечение потока олефинов через слои может происходить либо снизу вверх, либо сверху вниз. Процесс адсорбции можно проводить либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе.

Температуру, при которой полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом, можно варьировать в широком диапазоне. В одном варианте полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом при температуре от примерно 0 до примерно 600°С. В другом варианте полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом в газовой фазе при температуре от примерно 20 до примерно 600°С. И тем не менее в еще одном варианте полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом в жидкой фазе при температуре от примерно 0 до примерно 85°С.

Давление, под которым полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом, также можно варьировать в широком диапазоне. В одном варианте полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом под манометрическим давлением от примерно 0,01 до примерно 600 фунт/кв.дюйм.

Объемная скорость, при которой полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом, можно варьировать широко, и конкретно указываемые объемные скорости зависят от того, происходит ли контактирование в газовой или жидкой фазе. Так, например, в одном варианте, в газовой фазе полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от примерно 100 до примерно 20000 ч^-1. В другом примере, в жидкой фазе полученный поток олефинов вводят в контакт с твердым адсорбентом при среднечасовой скорости подачи жидкости (ССПЖ) от примерно 0,01 до примерно 100 ч^-1.

В одном варианте выполнения изобретения из потока олефинов удаляют основную часть кислородсодержащего вещества, находящегося в полученном потоке олефинов. В другом варианте из потока олефинов удаляют по меньшей мере примерно 75% кислородсодержащего вещества, находящегося в полученном потоке олефинов. В предпочтительном варианте удаляют по меньшей мере примерно 85% кислородсодержащего вещества полученного потока олефинов, более предпочтительно удаляют по меньшей мере примерно 95%, а наиболее предпочтительно удаляют по меньшей мере примерно 99%. В предпочтительном варианте удаленным кислородсодержащим веществом является диметиловый эфир или ацетальдегид, более предпочтительно диметиловый эфир.

V. Регенерирование твердого адсорбента.

Регенерирование твердого адсорбента можно проводить по любому обычному методу. Такие методы включают обработку потоком сухого инертного газа, такого как азот, при повышенной температуре.

В одном варианте выполнения изобретения твердый адсорбент регенерируют после контактирования с полученным потоком олефинов. В этом варианте твердый адсорбент предпочтительнее регенерировать до того как этот адсорбент удовлетворяет полную способность к адсорбции. Другими словами, твердый адсорбент предпочтительнее регенерировать непосредственно перед тем как он становится полностью насыщенным. При полном насыщении происходит проскок кислородсодержащего вещества, а это означает, что кислородсодержащее вещество из потока олефинов больше не адсорбируется и что адсорбент становится, по существу, неработоспособным.

Температура, при которой происходит регенерирование, является той, при которой кислородсодержащее вещество эффективно удаляют из внутреннего пространства структуры пор сита, что происходит в предпочтительном варианте при температуре, при которой кислородсодержащее вещество выпаривают. В одном варианте выполнения изобретения твердый адсорбент регенерируют при температуре от примерно 200 до примерно 500°С.

Давление, при котором происходит регенерирование, также оказывается благоприятным для эффективного удаления кислородсодержащего вещества, предпочтительно в условиях температуры, при которой кислородсодержащее вещество выпаривают из структуры пор адсорбента, в частности из структуры пор молекулярного сита как адсорбента. В одном варианте твердый адсорбент регенерируют под манометрическим давлением от примерно 0,01 до примерно 400 фунтов/кв.дюйм.

В одном варианте выполнения изобретения для содействия удалению кислородсодержащего вещества, находящегося внутри структуры пор, используют инертную среду с целью обдува адсорбента во время процесса регенерирования. В этом варианте среднечасовая скорость подачи газа (ССПГ) во время регенерирования решающего значения не имеет, и ее можно варьировать широко. В одном из вариантов твердый адсорбент регенерируют при среднечасовой скорости подачи газа от 10 до 5000 ч^-1.

VI. Применение олефинового продукта.

Потоки этилена и пропилена, обработанные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть полимеризованы с получением пластических композиций, например, полиолефинов, в частности полиэтилена и полипропилена. Можно использовать любой обычный способ получения полиэтилена или полипропилена. Предпочтительны каталитические способы. Особенно предпочтительны каталитические системы с металлоценами, катализаторами Циглера-Натта, оксидом хрома и кислотами (см., например, патенты И8 №№ 3258455, 3305538, 3364190, 5892079, 4659685, 4076698, 3645992, 4302565 и 4243691, причем описания катализаторов и способов в каждом из этих патентов специально включено в настоящее описание в качестве ссылки). Обычно эти способы включают контактирование этиленового или

- 13 009401 пропиленового продукта с обеспечивающим образование полиолефина катализатором под давлением и при температуре, которые эффективны для получения полиолефинового продукта.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения этиленовый и/или пропиленовый продукт вводят в контакт с металлоценовым катализатором с получением полиолефина. В целесообразном варианте процесс получения полиолефина проводят при температуре в пределах от примерно 50 до примерно 320°С. Такую реакцию можно проводить под низким, средним или высоким давлением, причем оно всегда находится в интервале от примерно 1 до примерно 3200 бар. Для проведения процесса в растворе можно использовать инертный разбавитель. В процессе такого типа необходимо, чтобы давление находилось в интервале от примерно 10 до примерно 150 бар и предпочтительно в температурном диапазоне от примерно 120 до примерно 250°С. Для газофазных процессов предпочтительная температура обычно находится в интервале от примерно 60 до 120°С, а рабочее давление составляет от примерно 5 до примерно 50 бар.

В дополнение к полиолефинам, из этилена, пропилена и олефинов С₄+, в частности из бутилена, обработанных в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены многочисленные другие олефиновые производные. Олефины, обработанные в соответствии с настоящим изобретением, могут также быть использованы для получения таких соединений, как альдегиды, кислоты, такие как С₂-С₁₃монокарбоновые кислоты, спирты, такие как одноатомные С₂-С1₂спирты, сложные эфиры, получаемые из С₂-С₁₂монокарбоновых кислот и одноатомных С₂-С₁₂спиртов, линейные альфа-олефины, винилацетат, этилендихлорид и винилхлорид, этилбензол, этиленоксид, кумол, акролеин, аллилхлорид, пропиленоксид, акриловая кислота, этилен-пропиленовые каучуки и акрилонитрил, а также тримеры и димеры этилена и пропилена. Олефины С4+, в частности бутилен, особенно подходят для получения альдегидов, кислот, спиртов, сложных эфиров, получаемых из С₅-С₁₃монокарбоновых кислот и одноатомных С5-С13спиртов, и линейных альфа-олефинов.

VII. Примеры удаления кислородсодержащего вещества.

Один из вариантов выполнения настоящего изобретения проиллюстрирован в следующих неограничивающих примерах.

Пример 1 (по изобретению; Ζη-Χ цеолит).

39,5 г Να-Χ цеолита (получен от фирмы υηίοη СагЫбе Согрогайоп) загружали в качестве насадки в колонку для ионообмена. Колонку нагревали до 65°С и через колонку прокачивали воду сверхвысокой чистоты. Ионообменный раствор готовили добавлением 30 г безводного хлорида цинка (фирма ЛЬЕ А Ргобией) в 700 мл воды сверхвысокой чистоты с последующими фильтрованием и получением прозрачного раствора. Далее этот раствор прокачивали через Να-Χ цеолит со скоростью приблизительно от 4 до 5 мл/мин. Затем через колонку пропускали профильтрованную воду сверхвысокой чистоты до тех пор, пока не достигали отрицательного результата теста нитратом серебра, получая тем самым Ζη-Χ цеолит. Ζη-Χ цеолит извлекали и сушили при 110°С в течение 3 ч в токе воздуха, затем прокаливали при 400°С в течение 10 ч.

Прокаленный Ζη-Χ цеолит подвергали непрерывному испытанию на адсорбцию диметилового эфира (ДМЭ) следующим образом. Четыре грамма Ζη-Χ цеолита прессовали и просеивали с получением частиц с размерами 20x40 меш, смешивали с 81С приблизительно того же размера частиц в мешах и смесь загружали в реактор. Смесь сушили при скорости потока Не приблизительно 500 ч^-1 (ССПГ) и 200°С в течение 4 ч, а затем охлаждали до 28°С. Далее пропусканием через адсорбентный цеолит при скорости потока 3 ч^-1 (ССПЖ) и под манометрическим давлением 380 фунт/кв.дюйм (2721 кПа) в контакт с адсорбентом вводили пропиленовый исходный материал, включавший приблизительно 20 мас.ч./млн ДМЭ. После приблизительно 360 ч в течение периода приблизительно 100 ч концентрация ДМЭ в пропиленовом исходном материале понижалась до приблизительно 6 мас.ч./млн, затем в течение оставшейся части испытания вновь повышалась до первоначального уровня, 20 мас.ч./млн.

Как функцию времени работы (ВрР) определяли количество ДМЭ в исходном материале, количество ДМЭ в отходящем потоке, количество ДМЭ, адсорбированного цеолитом, и количество пропиленовых олигомеров, образовавшихся в результате контактирования ДМЭ с цеолитом. Результаты представлены на фигуре. На этом графике показано, что после 700 ч эксперимента происходит проскок ДМЭ, причем в этой точке массовое процентное содержание ДМЭ относительно Ζη-Χ цеолита составляет 1,41 мас.%. Когда подачу исходного материала уменьшают до 6 мас.ч./млн, присутствия ДМЭ в отходящем потоке не отмечают, что указывает на сильную адсорбцию ДМЭ адсорбентом при низких концентрациях ДМЭ.

На фигуре показано также, что концентрация олигомера в потоке продуктов уменьшается от начального значения приблизительно 1,1 мол.% (11000 мас.ч./млн) до конечного значения около 600 мас.ч./млн. Совокупная селективность в отношении олигомеров (общее количество образовавшегося олигомера относительно общего количества пропилена, контактировавшего с адсорбентом) составляла, по расчетам, 0,54 мас.%. Способность к адсорбции ДМЭ, концентрация олигомера в пропиленовом отходящем потоке и совокупная селективность в отношении олигомеров также сведены в таблицу.

- 14 009401

Пример 2 (сравнительный; К-Х цеолит).

Раствор предшественника готовили добавлением 74 г хлорида калия (КС1) к 500 мл деионизированной воды с получением 2М раствора КС1. 200 мл этого раствора добавляли к 20 г Να-Х цеолита (фирма υηίοη СатЫбе Согрогабоп) в 500-миллилитровой стеклянной бутылке. Бутылку закрывали крышкой и в течение 4-часового периода содержимое периодически перемешивали. Далее раствор декантировали и в бутылку добавляли дополнительно 200 мл исходного ионообменного раствора. В течение 4-часового периода содержимое бутылки вновь периодически перемешивали и оставляли стоять в течение ночи. На следующий день раствор декантировали и твердый материал 5 раз промывали добавлением каждый раз 200 мл деионизированной воды, перемешиванием и декантацией раствора. Затем твердый материал сушили в течение 2 ч при 110°С и прокаливали при 500°С на воздухе в течение 4 ч, получая тем самым К-Х цеолит.

К-Х цеолит подвергали испытанию непрерывной адсорбцией ДМЭ аналогично примеру 1. Определяли способность к адсорбции ДМЭ, концентрацию олигомера в пропиленовом отходившем потоке и совокупную селективность в отношении олигомеров, и данные сводили в таблицу.

Пример 3 (сравнительный; К-Υ цеолит).

К-Υ цеолит получали от фирмы Ωανίδοη Сйеш1са1 и подвергали испытанию непрерывной адсорбцией ДМЭ аналогично примеру 1. Определяли способность к адсорбции ДМЭ, концентрацию олигомера в пропиленовом отходившем потоке и совокупную селективность в отношении олигомеров, и данные сводили в таблицу.

Результаты испытания непрерывной адсорбцией ДМЭ

Адсорбент	Способность к адсорбции ДМЭ (мас.%)	Концентрация олигомеров в отходив тем пропиленовом потоке (мас+част./млн)	Совокупная селективность в отношении олигомеров (общее полученное количество, мас.%)
Ζπ-Χ цеолит	1,41	700-11000	0,54
К-Х цеолит	0,03	100-200	0,11
Κ-Υ цеолит	0,04	109-878	0,05

Фигура и таблица показывают, что в ходе проведения непрерывного процесса Ζη-Х цеолит проявляет относительно высокую способность к адсорбции ДМЭ. Кроме того, результаты также показывают, что Ζη-Х цеолит в этом непрерывном испытании обладает относительно низкой активностью в отношении превращения пропилена в олигомеры. Количество олигомеров, содержащихся в отходящем потоке пропилена в этом испытании, в течение основной части испытания составляет менее чем приблизительно 1 мас.%, обуславливая тем самым общую селективность в отношении олигомеров 0,54 мас.% в пересчете на общее количество пропилена, находящегося в контакте с Ζη-Х цеолитом.

Располагая теперь полным описанием настоящего изобретения, специалисты в данной области техники вполне осознают, что изобретение можно осуществлять в широком интервале параметров в объеме того, что заявлено формулой изобретения, не выходя при этом из сущности и объема изобретения.

Claims (21)

1. Способ удаления кислородсодержащего вещества из потока олефинов, включающий контактирование потока олефинов, где поток олефинов содержит кислородсодержащее вещество, а основная часть потока олефинов включает один или несколько олефинов, с твердым адсорбентом, представляющим собой ионообменное молекулярное сито, включающее сита, которые включают по крайней мере один ион, выбранный из групп 2-7, 12-16, с удалением кислородсодержащего вещества из полученного потока олефинов, где твердый адсорбент обладает способностью к адсорбции кислородсодержащих веществ по меньшей мере 0,1 мас.% и совокупной селективностью в отношении олигомеров не более чем 5 мас.%.

2. Способ по п.1, в котором твердый адсорбент обладает способностью к адсорбции кислородсодержащих веществ по меньшей мере 0,2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%, а более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, в котором твердый адсорбент обладает совокупной селективностью в отношении олигомеров не больше 3 мас.%, предпочтительно не больше 2 мас.%, а более предпочтительно не больше 1 мас.%.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором при контактировании из потока олефинов удаляют основную часть кислородсодержащего вещества.

5. Способ по п.4, в котором кислородсодержащее вещество в потоке олефинов представляет собой диметиловый эфир или ацетальдегид.

6. Способ по п.5, в котором кислородсодержащее вещество в потоке олефинов представляет собой

- 15 009401 диметиловый эфир.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором твердый адсорбент включает по меньшей мере один ион, выбранный из группы 2, 4, 6, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы элементов.

8. Способ по п.7, в котором твердый адсорбент включает по меньшей мере один ион, выбранный из группы 2 или 12 Периодической таблицы элементов.

9. Способ по п.8, в котором твердый адсорбент включает магний или цинк.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток олефинов включает по меньшей мере 50 мас.% этилена, пропилена, бутилена или их сочетания в пересчете на общую массу потока олефинов.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором поток олефинов содержит не более чем 1000 мас.ч./млн кислородсодержащего вещества в пересчете на общую массу потока олефинов.

12. Способ по п.1, в котором ионообменное молекулярное сито представляет собой кристаллическое ионообменное молекулярное сито.

13. Способ по п.1, в котором ионообменное молекулярное сито представляет собой ионообменное молекулярное сито, выбранное из группы, включающей силикаты, алюмосиликаты, алюмофосфаты и кремнеалюмофосфаты.

14. Способ по п.1, в котором ионообменное молекулярное сито представляет собой ионообменное молекулярное сито, имеющее каркасную структуру по меньшей мере с 8-членными кольцами.

15. Способ по п.1, в котором ионообменное молекулярное сито представляет собой цеолит.

16. Способ по п.1, в котором ионообменное молекулярное сито представляет собой цеолит X, цеолит Υ, Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11, Ζ8Μ-14, Ζ8Μ-17, Ζ8Μ-18, Ζ8Μ-20, Ζ8Μ-31, Ζ8Μ-34, Ζ8Μ-41 или Ζ8Μ-46.

17. Способ по п.16, в котором ионообменное молекулярное сито представляет собой цеолит X или Υ.

18. Способ по п.17, в котором ионообменное молекулярное сито представляет собой цеолит X.

19. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором твердый адсорбент регенерируют после контактирования с потоком олефинов.

20. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере один олефин в потоке олефинов, контактировавшем с адсорбентом, полимеризуют с получением полиолефина.

21. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором кислородсодержащее вещество вводят в контакт с катализатором на основе молекулярного сита с образованием потока олефинов.