EA008804B1 - Превращение кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим кислотное молекулярное сито с регулированным соотношением между углеродным атомом и кислотным участком - Google Patents
Превращение кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим кислотное молекулярное сито с регулированным соотношением между углеродным атомом и кислотным участком Download PDFInfo
- Publication number
- EA008804B1 EA008804B1 EA200500362A EA200500362A EA008804B1 EA 008804 B1 EA008804 B1 EA 008804B1 EA 200500362 A EA200500362 A EA 200500362A EA 200500362 A EA200500362 A EA 200500362A EA 008804 B1 EA008804 B1 EA 008804B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- reactor
- regenerated
- starting material
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 259
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 241
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 241
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 134
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 124
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 103
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims abstract description 88
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 48
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 48
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 61
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 54
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 53
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- -1 carbon atoms per acid Chemical class 0.000 abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 35
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 39
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 32
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 31
- 239000002585 base Substances 0.000 description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 27
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 24
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 16
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical compound CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000006481 Colocasia esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 240000004270 Colocasia esculenta var. antiquorum Species 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052764 Mendelevium Inorganic materials 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001037 White iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- KAPCRJOPWXUMSQ-UHFFFAOYSA-N [2,2-bis[3-(aziridin-1-yl)propanoyloxymethyl]-3-hydroxypropyl] 3-(aziridin-1-yl)propanoate Chemical compound C1CN1CCC(=O)OCC(COC(=O)CCN1CC1)(CO)COC(=O)CCN1CC1 KAPCRJOPWXUMSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K aluminum titanium(4+) phosphate Chemical class [Ti+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Al+3] VFGGFRZVTZVOBE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical class O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 1
- 239000012971 dimethylpiperazine Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical group [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002934 lysing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003703 phosphorus containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical class C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/62—Catalyst regeneration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/708—Coking aspect, coke content and composition of deposits
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Приведено описание способа получения олефинового продукта из исходного материала, который включает в себя кислородсодержащее вещество, содержащего: а) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с каталитическими частицами, включающими молекулярное сито, содержащее кислотные участки и обладающее средним содержанием кокса от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефинового продукта и получения нерегенерированных каталитических частиц; б) удаление части упомянутых каталитических частиц из реакционной зоны и контактирование этой части с регенерационной средой в регенерационной зоне в условиях, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, которые обладают средним содержанием кокса не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита; и в) введение указанных регенерированных каталитических частиц в реакционную зону с получением каталитической смеси нерегенерированных каталитических частиц и регенерированных каталитических частиц в количестве, достаточном для достижения среднего содержания кокса в этой каталитической смеси в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу превращения кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим молекулярное сито, содержащее кислотные участки и обладающее оптимальным содержанием кокса, выражаемым в виде интервала чисел углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита. Оно также относится к легким олефиновым продуктам, полученным по этому способу.
Предпосылки создания изобретения
Легкие олефины, которые в настоящем описании определяют как этилен, пропилен, бутилен и их смеси, служат в качестве исходного материала для получения многочисленных химикатов и полимеров, имеющих важное значение.
Легкие олефины, как правило, получают крекингом нефтяного сырья. Вследствие ограниченности снабжения конкурентоспособным нефтяным сырьем благоприятные возможности для получения дешевых легких олефинов из нефтяного сырья ограничены. Количество попыток разработать технологию получения легких олефинов, основываясь на альтернативном сырье, растет.
Имеющим важное значение типом альтернативного сырья для получения легких олефинов является кислородсодержащее вещество, такое как, например, спирты, в частности метанол и этанол, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, диметилкарбонат и метилформиат. Многие из этих кислородсодержащих веществ могут быть получены ферментацией или из синтез-газа, получаемого из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, включая уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого подходящего органического материала. В качестве экономичного ненефтяного источника при получении легких олефинов благодаря широкому разнообразию источников имеют перспективу спирты, производные спиртов и другие кислородсодержащие вещества.
Катализаторы, используемые для содействия превращению кислородсодержащих веществ в олефины, представляют собой катализаторы на основе молекулярных сит. Поскольку этилен и пропилен являются самыми целевыми продуктами такой реакции, поиски сосредоточены на тех катализаторах, которые оказываются наиболее селективными в отношении этилена и/или пропилена, и на способах увеличения долговечности и селективности катализаторов превращения в этилен и/или пропилен.
В результате превращения кислородсодержащих веществ в олефины на катализаторах на основе молекулярных сит, используемых для катализа процесса превращения, образуется и образует отложения углеродистый материал (кокс). Вследствие накопления этих углеродистых отложений они препятствуют проявлению катализатором способности ускорять такую реакцию. С целью избежать нежелательного накопления кокса на катализаторе на основе молекулярного сита в процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины добавляют вторую стадию, включающую регенерацию катализатора. Во время регенерации кокс удаляют из катализатора выжиганием кислородом, которое восстанавливает каталитическую активность катализатора. Затем регенерированный катализатор может быть вновь использован для катализа, превращения кислородсодержащих веществ в олефины.
Процессы превращения кислородсодержащего вещества в олефины и регенерации, как правило, проводят в двух отдельных аппаратах. Закоксованный катализатор непрерывно выводят из реакционного сосуда, применяемого для превращения, и направляют в регенерационный аппарат, и регенерированный катализатор непрерывно выводят из регенерационного аппарата и возвращают в реакционный сосуд для превращения.
В патенте υδ № 4547616, выданном на имя Λνίάηη с1 а1., описан способ превращения кислородсодержащих веществ в низшие олефины проведением процесса в псевдоожиженном слое цеолитного катализатора, например ΖδΜ-5, активность которого регулируют, с получением продукта, обладающего молярным соотношением пропана/пропена от 0,04:1 до 0,1:1.
В патенте υδ № 4873390, выданном на имя ЬсМк с1 а1., речь идет о превращении исходного материала, например спиртов, в продукт, содержащий легкие олефины, над кремнеалюмофосфатом, обладающим порами с диаметрами меньше 5 А, в ходе проведения которого на катализаторе образуется материал углеродистых отложений. Этот катализатор обрабатывают с получением частично регенерированного катализатора, содержащего от 2 до 30 мас.% материала углеродистых отложений с предпочтительным интервалом от 4 и 20 мас.%.
В патенте ϋδ № 6137022, выданном на имя КиесЫег с1 а1., описан способ повышения селективности реакции превращения кислородсодержащих веществ в олефины путем превращения исходного материала в реакционной зоне, содержащего 15 об.% или меньше катализатора, включающего материал кремнеалюмофосфатного молекулярного сита, и путем поддержания превращения этого исходного материала в пределах 80 и 99% в условиях, эффективных для превращения 100% этого исходного материала, когда реакционная зона включает по меньшей мере 33 об.% материала молекулярного сита.
В патенте ϋδ № 6023005, выданном на имя Ьайиег е1 а1., описан способ получения этилена и пропилена каталитическим превращением кислородсодержащего вещества в реакционном процессе в псевдоожиженном слое, в котором используют регенерацию катализатора. В этом способе на катализаторе со
- 1 008804 храняют часть (в мас.%) необходимых углеродистых отложений удалением только части общего реакционного объема закоксованного катализатора на основе молекулярного сита и полной регенерацией только этой части катализатора, которую затем возвращают подмешиванием вместе с нерегенерированной остальной частью катализатора. Образовавшаяся каталитическая смесь содержит от 2 до 30 мас.% углеродистых отложений.
8.8оиийагага)аи с1 а1. в работе Мойейид о£ те1йаио1 ίο о1ейик (МТО) ргосекк ίη а с1гси1айид Πιιίάίζοά Ьей геаСог, Рие1 80 (2001), 1187-1197, 1192, 1193, обсуждают влияние содержания кокса (мас.%) на селективность в отношении продукта, получаемого из чистого метанола с использованием катализатора 8ЛРО-34. Несмотря на отмечаемую связь между массовыми процентами углерода на катализаторе и селективностью в отношении основных олефинов, при переходе с одного катализатора к другому она может варьироваться широко даже в случаях материалов молекулярных сит, обладающих одинаковой структурой.
81еуеи АПкои е1 а1. в работе Тйе сйагасЮпкВск о£ 8ЛРО-34 ^Ысй шйиеисе 1йе соиуегкюи о£ ше1йаио1 1о 1ίβ1ιί о1ейик, Мюгорогоик аий Мекорогоик Ма1епа1к 29(1999) 117-126 описывают связь между кислотной силой и плотностью участков и превращением метанола в легкие олефины над материалами шабазитных структурных типов (8 АРО-34 и 88Ζ-13) при определении, какой катализатор оказывался наиболее стойким к закокосовыванию при одном кислотном участке на шабазитный каркас.
1уаг М. Ба111 е1 а1. в работе 8йис1ига1 аий сйеш1са1 1иДиеисек ои Изе МТО геасйои: а сошрапкои о£ сйаЫ-ийе аий 8АРО-34 ак МТО са1а1ук1к, Мюгорогоик аий Мекорогоик Ма1епа1к 29(1999), 185-190, описывают влияние связи между кислотной силой и чувствительностью участка шабазита и 8АРО-34 к дезактивации в отношении превращения кислородсодержащего вещества при высоких объемных скоростях, необходимой для того чтобы избежать избыточной активности катализатора, вызывающей нежелательные побочные реакции.
Существует потребность в разработке способа получения олефинов из кислородсодержащего вещества, осуществление которого позволяет довести до максимального выход основных олефинов, преимущественно выход легких олефинов (этилена и пропилена) при применении широкого разнообразия катализаторов.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения олефинового продукта из содержащего кислородсодержащее вещество исходного материала, включающему:
а) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с каталитическими частицами, включающими молекулярное сито, содержащее кислотные участки и обладающее средним содержанием кокса не больше, а предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефинового продукта и получения нерегенерированных каталитических частиц;
б) удаление части упомянутых нерегенерированных каталитических частиц из реакционной зоны и контактирование этой части с регенерационной средой в регенерационной зоне в условиях, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, которые обладают средним содержанием кокса не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита;
в) введение указанных регенерированных каталитических частиц в реакционную зону с получением каталитической смеси нерегенерированных каталитических частиц и регенерированных каталитических частиц в количестве, достаточном для достижения среднего содержания кокса в этой каталитической смеси в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита.
Во время стадии а) с увеличением времени контактирования этого исходного материала с каталитическими частицами среднее содержание углерода повышается. Осуществление стадии б) позволяет регулировать среднее содержание углерода с его доведением до целевого интервала в соответствии с настоящим изобретением.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является представленный выше способ, который далее включает повторение стадий а)-в).
Тем не менее еще в одном варианте объектом настоящего изобретения является любой из представленных выше способов, в котором упомянутое число углеродных атомов на кислотный участок определяют с использованием плотности кислотных участков, которую устанавливают по ЯМР.
Однако в другом варианте объектом настоящего изобретения является любой из представленных выше способов, в котором упомянутое кислородсодержащее вещество включает в себя метанол.
В предпочтительном варианте любого из представленных выше способов среднее содержание углерода в каталитической смеси стадии в) находится в интервале от 1 до 9 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита, предпочтительно от 4 до 7 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита.
В отдельном варианте объектом настоящего изобретения является любой из представленных выше способов, в котором упомянутые регенерированные каталитические частицы обладают средним содержанием кокса по меньшей мере 1 и не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок, предпочти
- 2 008804 тельно средним содержанием кокса не больше 5, а более предпочтительно не больше 2 углеродных атомов на кислотный участок.
Тем не менее в другом независимом варианте выполнения настоящего изобретения любой из представленных выше способов осуществляют в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, предпочтительно в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем и непрерывным регенерированием.
В варианте, в котором способ по изобретению осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, в предпочтительном варианте реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем работает при расходе газа на единицу сечения потока по меньшей мере 0,2 м/с. В другом варианте вышеприведенного способа реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем работает при степени превращения исходного материала в пределах 50 и 99%, скажем в пределах 75 и 95%.
Тем не менее еще в одном варианте любого из представленных выше способов по меньшей мере часть указанной каталитической смеси удаляют из реакционной зоны и возвращают в нее без регенерирования.
Однако еще в одном варианте объем настоящего изобретения включает стадию контактирования, осуществляемую в вертикальном трубном реакторе.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения используют молекулярное сито, которое имеет поры диаметром меньше 5,0 А; так, например, молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с каркасом типа, выбранного из группы, включающей ΑΕΙ, АЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, ААА. ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, БАС, ББВ, ΕΌΙ, ЕКГ, ООО, ΚΕΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, ΡΗΙ, КНО, КОО, ТНО и их замещенные формы. В альтернативном варианте молекулярное сито выбирают из группы, включающей АЬРО-18, АЬРО-34, 8АРО-17, 8АРО-18 и 8АРО-34.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является представленный выше способ, при осуществлении которого молекулярное сито имеет поры диаметром от 5 до 10 А, например молекулярное сито с каркасом такого типа, как выбранное из группы, включающей ΜΕΙ, МЕЬ, МТА, ЕИО, МТТ, НЕИ, ЕЕК, АЕО, АЕЬ, ΤΟN и их замещенные формы.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ получения олефинового продукта из включающего кислородсодержащее вещество исходного материала, включающий:
Ι) подготовку всей массы каталитических частиц, включающих молекулярное сито, содержащее кислотные участки, причем эти каталитические частицы обладают средним содержанием кокса от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита, как это определяют с использованием плотности кислотных участков, которую устанавливают по ЯМР;
ΙΙ) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с указанными каталитическими частицами в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефиновых продуктов с получением нерегенерированных каталитических частиц;
ΙΙΙ) удаление части указанных каталитических частиц из реакционной зоны и контактирование этой части с регенерационной средой в регенерационной зоне в условиях, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, обладающих средним содержанием кокса не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита;
ГУ) введение указанных регенерированных каталитических частиц в упомянутую реакционную зону в количестве, достаточном для получения каталитической смеси нерегенерированных каталитических частиц и регенерированных каталитических частиц, причем эта каталитическая смесь обладает средним содержанием кокса от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок на молекулярном сите в этой реакционной зоне.
В одном варианте этого объекта способ далее включает У) повторение стадий со ΙΙ) по БУ).
В другом варианте этого объекта каталитическая смесь обладает средним содержанием кокса от 3 до 9 углеродных атомов на кислотный участок на молекулярном сите в упомянутой реакционной зоне, а упомянутое молекулярное сито обладает каркасом по меньшей мере одного типа, выбранного из группы, включающей АЕф АЕТ, АРС, АТЧ, АТТ, АТУ, ААА, ΒΙΚ, СА8, СНА, СШ, БАС, ББВ, ЕБф ЕКГ, ООО, ΚΕΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, МОЧ, РАИ, РШ, КНО, КОО, ТНО и их замещенные формы; так, например, молекулярное сито выбирают из АЬРО-18, АЬРО-34, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-34 и их замещенных форм, скажем 8АРО-34.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ получения олефинового продукта из включающего кислородсодержащее вещество исходного материала, включающий:
А) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с каталитическими частицами, включающими молекулярное сито, содержащее кислотные участки и обладающее не более чем 10 углеродными атомами на кислотный участок, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефиновых продуктов и получения нерегенерированных каталитических частиц;
Б) анализ части указанных каталитических частиц из указанной реакционной зоны определением числа углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита с использованием плотности кислотных участков, как это устанавливают по ЯМР, с получением результата анализа образца этой части;
Β) контактирование части упомянутых нерегенерированных каталитических частиц с регенераци
- 3 008804 онной средой в регенерационной зоне в условиях, которые являются функцией результата этого анализа образца, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, которые обладают средним содержанием кокса не более 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита;
Г) введение указанных регенерированных каталитических частиц в реакционную зону с получением каталитической смеси нерегенерированных каталитических частиц и регенерированных каталитических частиц в количестве, достаточном для обеспечения среднего содержания кокса в этой каталитической смеси в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита.
Эти и другие преимущества настоящего изобретения очевидны из рассмотрения следующих подробного описания, прилагаемых чертежей и формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлено схематическое изображение реакционного аппарата, включающего высокоскоростной псевдоожиженный слой с рециркуляцией катализатора и регенератор, пригодный для применения в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения.
На фиг. 2 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от массового содержания углерода на катализаторе в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.
На фиг. 3 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от массового содержания углерода на молекулярном сите в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.
На фиг. 4 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от числа углеродных атомов на кислотный участок в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.
На фиг. 5 представлена селективность в отношении основных олефинов, селективность в отношении метана и селективность в отношении пропана, в зависимости от числа углеродных атомов на кислотный участок и показана четко определяемая максимальная селективность в отношении легких олефинов в зависимости от среднего содержания кокса в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Одной целью во время превращения кислородсодержащих веществ в олефины является максимизация получения легких олефинов, предпочтительно этилена и пропилена, и сведение к минимуму образование метана, этана, пропана и материалов С5+. Выполнение настоящего изобретения позволяет поддерживать среднее содержание кокса в катализаторе в интервале, обеспечивающем особенную селективность в отношении образования этилена и пропилена. Такой интервал обусловлен плотностью кислотных участков молекулярного сита как компонента катализатора.
Содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита определяют извлечением этой каталитической композиции на основе молекулярного сита из процесса превращения в некоторой точке процесса и установлением содержания в ней углерода. Известно, что каталитическую композицию на основе молекулярного сита в реакционной зоне готовят из смеси регенерированного катализатора и катализатора, который обладает варьирующимися количествами углеродистых отложений. Таким образом, устанавливаемое содержание кокса углеродистых отложений является средним этого содержания в отдельных каталитических частицах.
В патенте И8 № 6023005 речь идет о том, что для повышения селективности в отношении легких олефинов необходимо обеспечить наличие углеродистых отложений или содержание кокса в процессах превращения кислородсодержащих веществ в олефины в интервале от 2 до примерно 30 мас.% в пересчете на общий реакционный объем закоксованного катализатора. Однако при создании настоящего изобретения было установлено, что достижение особенно предпочтительных результатов не зависит соответствующим образом только от сохранения содержания кокса в таком интервале и определенно не во всем таком широком интервале, как указано выше. Наоборот, предпочтительные результаты в реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины в действительности находятся в соответствующей зависимости от содержания кокса, скореллированного с конкретной кислотностью молекулярного сита (сит) в катализаторе, используемом в этой реакции превращения. Было установлено, что для достижения превосходной селективности в отношении основных олефинов целесообразно сохранять среднее содержание кокса в катализаторе в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита как компонента катализатора, используемого в реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины.
Молекулярные сита и катализаторы на их основе
Молекулярные сита, подходящие для применения при выполнении настоящего изобретения в процессе превращения кислородсодержащих веществ в олефины, обладают различными химическими, физическими и каркасными характеристиками. Молекулярные сита хорошо классифицированы Структур
- 4 008804 ной комиссией международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами комиссии ЮТЛС по номенклатуре цеолитов. Каркасный тип отражает связность, топологию тетраэдрически координированных атомов, составляющих каркас, и создает возможность выделения конкретных свойств этих материалов. Цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена, обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе Абак о£ 2ео1йе Егате^огк Турек, изд. 5-е, Е15СУ1СГ. Ьопбоп, Епд1апб (2001).
Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей АЕ1, ЛЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, ААА, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС, ΠΌΚ, ΕΌΙ, ЕК1, ООО, КЕ1, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, КНО, КОО, ТНО и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей АЕО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, ЕЕК, МЕЬ, ΜΕΙ, МТА, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; и молекулярные сита с большими порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей ЕМТ, ЕАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита обладают каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей ΑNΑ, ВЕА, СЕ1, СЬО, ЭО№ ΟΙδ, ЬТЬ, МЕК, МОК, МАА и 8ОЭ. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения кислородсодержащего исходного материала в олефин (олефины), включают те, которые обладают каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей АЕЬ, АЕУ, ВЕА, СНА, ЕП1, ЕАИ, ЕЕК, ΟΙδ, ЬТА, ЬТЬ, МЕК, МЕ1, МОК, МТТ, МАА, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито по изобретению обладает топологией АЕ1 или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.
Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уаи Веккит е1 а1., 1пбобис1юп 1о 2ео1йе 8с1епее апб Ргасбсе, 8есопб Сотр1е1е1у Ве\зкеб апб Ехрапбеб ЕбШоп, уо1. 137, рр. 1-67, Е1ксу1сг 8с1епсе, В.У., Атк1егбат, №1йег1апб (2001)).
Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4- до 12-членного или большего размера. В предпочтительном варианте цеолитные молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале примерно от 3 до 15А. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита по изобретению, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5 А, предпочтительно в интервале от 3 до примерно 5 А, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5 А, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2 А.
Молекулярные сита, в особенности цеолитные и цеолитного типа молекулярные сита, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее с двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО4], более предпочтительно с двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [8Ю4], [А1О4] и/или [РО4], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [8Ю4], [А1О4] и [РО4]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, ϋδ № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, 2п или Со), И8 № 4440871 (8АРО), ЕР-А-0159624 (ЕЬАР8О, где ЕЬ обозначает Ак, Ве, В, Сг, Со, Оа, Ое, Ее, Ы, Мд, Мп, Т ли гп), υδ № 4554143 (ЕеАРО), ϋδ № 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А-0158975 и υδ № 4935216 (ΖпΑРδΟ), ЕР-А-0161489 (СоΑРδΟ), ЕР-А-0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ее, Мд, Мп, Т или Ζπ), ϋδ № 4310440 (А1РО4), ЕР-А-0158350 (δΕNΑРδΟ), ϋδ № 4973460 (^^ΑРδΟ), ϋδ № 4789535 (ЫАРО), ϋδ № 4992250 (ОеΑРδΟ), ϋδ № 4888167 (ОеАРО), ϋδ № 5057295 (ΒΑРδΟ), ϋδ № 4738837 (С^ΑРδΟ), ϋδ № 4759919 и 4851106 (СгАРО), ϋδ №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (ΜдΑРδΟ), ϋδ № 4554143 (ЕеАРО), ϋδ № 4894213 (ΑкΑРδΟ), ϋδ № 4913888 (АкАРО), ϋδ № 4686092, 4846956 и 4793833 (ΜпΑРδΟ), ϋδ № 5345011 и 6156931 (МпАРО), ϋδ № 4737353 (ΒеΑРδΟ), ϋδ № 4940570 (ВеАРО), ϋδ № 4801309, 4684617 и 4880520 (Τ^ΑРδΟ), ϋδ № 4500651, 4551236 и 4605492 (ТАРО), ϋδ № 4824554, 4744970 (СоΑРδΟ), ϋδ № 4735806 (ОаΑРδΟ), ЕР-А-0293937 (^ΑРδΟ, где О обозначает каркасное оксидное звено [ЦО2]), а также ϋδ № 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050.
Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в ЕР-В1-0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, δΑРΟ4 (ϋIΟ-6)), ϋδ № 6004898 (молекулярное сито и щелочноземельный металл), заявке на патент ϋδ № 09/511943, поданной 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявке РСТ АО 01/64340, опубликованной 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито), и в работе В^/оМак, НапбЬоок о£ Мо1еси1аг δ^еνеκ, Уап №к1гапб Кешйо1б, \'е\\ Уогк (1992).
Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и
- 5 008804 алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные (8ΑΡΘ) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно металлзамещенные, АЬРО и 8АРО молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой 8АРО молекулярные сита и металлзамещенные 8АРО молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы 1А периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы IIА Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы 111В, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, У!В, УНВ, УШВ и ΙΒ Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη, Ζγ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО2], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах -2 и +2. В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах υδ, представляют эмпирической формулой (на безводной основе) шК:(МхА1уР,)О2, в которой В обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент;
т обозначает число молей В на моль (МХА1УР2)О2 и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;
каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов А1, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп 1А, 11А, 1В, 111В, 1УВ, УВ, У1В, УНВ, УШВ и лантанидов периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Μη, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ.
В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01.
В другом варианте т означает от больше 0,1 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение ζ - в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у - от 0,4 до 0,5, а ζ - от 0,3 до 0,5.
Неограничивающие примеры 8АРО и АЬРО молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, δ АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (υδ № 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО-18, АЬРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-56, АЬРО-18 и АЬРО-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, АЬРО-34 и АЬРО-18, а также их металлсодержащие молекулярные сита, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит 8АРО-34 и АЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.
В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент υδ № 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и заявке РСТ XVО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г. В другом варианте молекулярное сито включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов АЕ1 и СНА. Так, например, δΑΡО-18, АЬРО-18 и Βυν-18 обладают каркасом типа АЕ1, а δΑΡО-34 - каркасом типа СНА.
Синтез молекулярных сит
Синтез молекулярных сит описан во многих ссылках, которые обсуждались выше. Обычно молекулярные сита синтезируют гидротермической кристаллизацией одного или нескольких таких источников, как источник алюминия, источник фосфора и источник кремния, структуронаправляющего агента и металлсодержащего соединения. Как правило, сочетание источников кремния, алюминия и фосфора необязательно с одним или несколькими структуронаправляющими агентами и/или одним или несколькими металлсодержащими соединениями помещают в герметически закрытый автоклав, необязательно плакированный инертной пластмассой, такой как политетрафторэтилен, и выдерживают в условиях давления и температуры кристаллизации до тех пор, пока не образуется кристаллический материал, а затем его выделяют фильтрованием, центрифугированием и/или декантацией.
В предпочтительном варианте молекулярные сита синтезируют получением продукта взаимодействия источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, органического структуронаправляю
- 6 008804 щего агента, предпочтительно азотсодержащего органического структуронаправляющего агента, и одного или нескольких полимерных оснований. Осуществление этого особенно предпочтительного варианта приводит к синтезу кремнеалюмофосфатного кристаллического материала, который затем выделяют фильтрованием, центрифугироваием и/или декантацией.
Неограничивающие примеры источников кремния включают силикаты, белую сажу, например продукт Аего811-200, доступный на фирме Эеди^а 1пс., Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк, и продукт САВ-О-81Ь М-5, соединения кремния, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидальные диоксиды кремния или их водные суспензии, например золь Ьийох-Н8-40, доступный на фирме Ε.Ι. йи Роп! йе Ыешоигк, Уилмингтон, шт. Делавэр, кремниевая кислота, силикат щелочного металла или любое их сочетание. Предпочтительным источником кремния является коллоидный раствор кремнекислоты.
Неограничивающие примеры источников алюминия включают алюминийсодержащие соединения, такие как алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобёмит, гиббсит и трихлорид алюминия или любые их сочетания. Предпочтительным источником алюминия является псевдобёмит, особенно когда получают кремнеалюмофосфатное молекулярное сито.
Неограничивающие примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий соединения фосфора, включают фосфорсодержащие неорганические или органические соединения, такие как фосфорная кислота, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, кристаллические и аморфные алюмофосфаты, такие как АЬРО-4, содержащие трехвалентный фосфор соли и их сочетания. Предпочтительным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно когда получают кремнеалюмофосфат.
Структуронаправляющие агенты обычно представляют собой соединения, которые включают элементы группы УА Периодической таблицы элементов, в частности атомы азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, более предпочтительно азота или фосфора, а наиболее предпочтительно азота. Типичные структуронаправляющие агенты, кроме элементов группы УА Периодической таблицы элементов, включают также по меньшей мере одну алкильную или арильную группу, предпочтительно алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно - от 1 до 8 углеродных атомов. Предпочтительными структуронаправляющими агентами являются азотсодержащие соединения, такие как амины и четвертичные аммониевые соединения.
В одном варианте четвертичные аммониевые соединения отвечают общей формуле Κ4Ν+, где каждый К. обозначает водородный атом или гидрокарбильную или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов. В одном варианте структуронаправляющие агенты включают сочетание одного или нескольких четвертичных аммониевых соединений и одного или нескольких моно-, ди- или триаминов.
К неограничивающим примерам структуронаправляющих агентов относятся тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, включая их соли, тетраэтиламмониевые соединения, включая их соли, тетрапропиламмоний, включая его соли, и тетрабутиламмоний, включая его соли, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиридин, Ν,Ν-диметилбензиламин, Ν,Ν-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин,^№диметилэтаноламин, холин, Ν,Ν'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, №,№,^№тетраметил(1,6)гександиамин, Ν-метилдиэтаноламин, Ν-метилэтаноламин, Ν-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, Ν-метилциклогексиламин,
3-метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, ион ^№-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; ди-нбутиламин, неопентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин и 2-имидазолидон.
Предпочтительный структуронаправляющий агент или шаблон представляет собой тетраэтиламмониевое соединение, такое как гидроксид тетраэтиламмония (ГОТЭА), тетраэтиламмонийфосфат, тетраэтиламмонийфторид, тетраэтиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид и тетраэтиламмонийацетат. Наиболее предпочтительными структуронаправляющими агентами являются гидроксид тетраэтиламмония и его соли, в частности когда получают кремнеалюмофосфатное молекулярное сито. В одном варианте сочетание двух или большего числа любых из вышеупомянутых структуронаправляющих агентов используют в сочетании с одним или несколькими источниками кремния, алюминия и фосфора и полимерным основанием.
Полимерные основания, преимущественно полимерные основания, которые являются растворимыми или неионогенными и которые могут быть использованы при выполнении изобретения, представляют собой те, значения рН которых достаточны для доведения рН до целевого для синтеза данного молекулярного сита, преимущественно молекулярного сита 8АРО, уровня. В предпочтительном варианте полимерное основание является растворимым или полимерное основание является неионогенным, предпочтительное полимерное основание представляет собой неионогенное и растворимое полимерное основание, а наиболее предпочтительным полимерным основанием является полимерный имин. В одном варианте полимерное основание по изобретению обладает значением рН в водном растворе, предпочтительно
- 7 008804 в воде, от больше 7 до примерно 14, более предпочтительно примерно от 8 до примерно 14, наиболее предпочтительно примерно от 9 до 14.
В другом варианте нелетучее полимерное основание отвечает формуле (Κ-ΝΗ)Χ, где (К-ΝΗ) представляет собой полимерное или мономерное звено, в котором К. содержит от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов; х обозначает целое число от 1 до 500000. В одном варианте К обозначает линейную, разветвленную или циклическую полимерную, мономерную цепь, предпочтительно линейную полимерную цепь, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов.
В другом варианте полимерное основание является смешивающимся с водой полимерным основанием, предпочтительно находящимся в водном растворе. Тем не менее в еще одном варианте полимерное основание представляет собой полиэтиленимин, который отвечает следующей общей формуле:
(-\НСН2СН2-)т|-\(СН2СН2\Н2)СН2СН2-|п).
в которой т обозначает число от 10 до 20000, а η обозначает число от 0 до 2000, предпочтительно от 1 до 2000.
В другом варианте полимерное основание по изобретению обладает средней молекулярной массой примерно от 500 до примерно 1000000, предпочтительно примерно от 20000 до примерно 800000, более предпочтительно примерно от 10000 до примерно 750000, а наиболее предпочтительно примерно от 50000 до примерно 750000.
В другом варианте значение мольного соотношения между мономерным звеном полимерного основания по изобретению, содержащим одну основную группу, и структуронаправляющим агентом (агентами) составляет меньше 20, предпочтительно меньше 12, более предпочтительно меньше 10, еще более предпочтительно меньше 8, тем не менее еще более предпочтительно меньше 5, а наиболее предпочтительно меньше 4.
Неограничивающие примеры полимерных оснований включают модифицированный эпихлоргидрином полиэтиленимин, оксиэтилированный полиэтиленимин, полипропилениминдиаминовые дендримеры (ΌΆΒ-Лт-п), поли(аллиламин) [ΟΗ2ΟΗ(ΟΗ2ΝΗ2)]η, поли(1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин) и диметиламин/эпихлоргидрин/этилендиаминовый сополимер.
В другом варианте объектом изобретения является способ синтеза молекулярного сита с использованием структуронаправляющего агента, предпочтительно органического структуронаправляющего агента, такого как органический амин, аммониевая соль и/или гидроксид аммония, в сочетании с полимерным основанием, таким как полиэтиленимин.
В типичном синтезе молекулярного сита в растворителе, таком как вода, смешивают фосфор-, алюминий- и/или кремнийсодержащие компоненты, предпочтительно в процессе перемешивания и/или смешивания, и/или с внесением затравки из кристаллического материала, необязательно со щелочным металлом, один или несколько структуронаправляющих агентов и полимерное основание с получением синтезной смеси, которую затем выдерживают в кристаллизационных условиях давления и температуры так, как изложено в И8 № 4440871, 4861743, 5096684 и 5126308. Полимерное основание совмещают по меньшей мере с одним структуронаправляющим агентом и с одним или несколькими из источника алюминия, источника фосфора и источника кремния в любом порядке, например одновременно с одним или несколькими из источников, предварительно смешанными с одним или несколькими из таких источников и/или структуронаправляющим агентом, после совмещения источников и структуронаправляющего агента и т. п.
Обычно синтезную смесь, описанную выше, герметично закрывают в сосуде и нагревают, предпочтительно под самопроизвольно создающимся давлением, до температуры в интервале примерно от 80 до примерно 250°С, предпочтительно примерно от 100 до примерно 250°С, более предпочтительно примерно от 125°С до примерно 225°С, еще более предпочтительно примерно от 150 до примерно 180°С. В другом варианте температура гидротермической кристаллизации составляет ниже 225°С, предпочтительно от ниже 200 до примерно 80°С, а более предпочтительно от ниже 195°С до примерно 100°С.
Тем не менее в другом варианте во время синтеза температуру кристаллизации повышают постепенно или ступенчато, а в предпочтительном варианте поддерживают постоянную температуру кристаллизации, в течение периода времени, эффективного для образования кристаллического продукта. Время, необходимое для образования кристаллического продукта, как правило, составляет от нулевого (мгновенное образование) до нескольких недель, причем продолжительность процесса обычно зависит от температуры: чем выше температура, тем короче продолжительность. В одном варианте кристаллический продукт образуется во время выдержки при повышенной температуре в течение примерно от 30 мин до примерно 2 недель, предпочтительно примерно от 45 мин до примерно 240 ч, а более предпочтительно примерно от 1 до примерно 120 ч.
В одном варианте синтезу молекулярного сита содействуют внесением зародышей кристаллизации из молекулярного сита с каркасом другого или того же типа.
Гидротермическую кристаллизацию проводят с перемешиванием или смешиванием или без него, например с перемешиванием или галтовкой. Перемешивание или смешивание во время периода кристал
- 8 008804 лизации может быть непрерывным или прерывистым, причем предпочтительно непрерывное перемешивание. Как правило, в качестве продукта образуется кристаллическое молекулярное сито, обычно в суспендированном состоянии, которое выделяют по любому стандартному методу, хорошо известному в данной области техники, например центрифугированием или фильтрованием. В одном из вариантов извлеченный или выделенный кристаллический продукт промывают от одного до многих раз, как правило, с использованием жидкости, такой как вода. Далее промытый кристаллический продукт необязательно сушат, предпочтительно на воздухе.
Один метод кристаллизации включает обработку водной реакционной смеси, содержащей избыточное количество структуронаправляющего агента и полимерное основание, кристаллизациею смеси в гидротермических условиях, установление равновесия между образованием и растворением молекулярного сита, а затем удаление некоторого избыточного количества структуронаправляющего агента и/или органического основания с целью ингибировать растворение молекулярного сита (см., например, патент υδ № 5296208).
Другой метод кристаллизации состоит в отсутствии перемешивания реакционной смеси, например реакционной смеси, включающей в минимальной концентрации кремний-, алюминий-, и/или фосфорсодержащее соединение, со структуронаправляющим агентом и полимерным основанием в течение некоторого периода времени в процессе кристаллизации (см. заявку РСТ XVО 01/47810, опубликованную 5 июля 2001 г.).
Другие способы синтеза молекулярных сит или модификации молекулярных сит описаны в υδ № 5879655 (регулирование соотношения между структуронаправляющим агентом и фосфором), υδ № 6005155 (применение модификатора без соли), υδ № 5475182 (кислотная экстракция), υδ № 5962762 (обработка переходным металлом), патентах υδ № 5925586 и 6153552 (модифицированные трехвалентным фосфором), υδ № 5925800 (нанесенный на носитель монолит), υδ № 5932512 (обработанное фтором), υδ № 6046373 (обработанное или модифицированное электромагнитными волнами), υδ № 6051746 (полициклический ароматический модификатор), υδ № 6225254 (нагревание шаблона), заявке РСТ νΟ 01/36329, опубликованной 25 мая 2001 г. (синтез с поверхностно-активным веществом), заявке РСТ νΟ 01/25151, опубликованной 12 апреля 2001 г. (постадийное добавление кислоты), заявке РСТ νθ 01/60746, опубликованной 23 августа 2001 г. (силиконовое масло), заявке на патент υδ № 09/929949, поданной 15 августа 2001 г. (охлаждение молекулярного сита), заявке на патент υδ № 09/615526, поданной 13 июля 2000 г. (пропитка металлом, включающая медь), заявке на патент υδ № 09/672469, поданной 28 сентября 2000 г. (проводящий микрофильтр), и заявке на патент υδ № 09/754812, поданной 4 января 2001 г. (сушка молекулярного сита вымораживанием).
Когда в синтезе молекулярного сита используют структуронаправляющий агент, то в одном предпочтительном варианте этот структуронаправляющий агент значительно предпочтительнее, более предпочтительно полностью удалить после кристаллизации по многочисленным хорошо известным методам, например тепловой обработкой, такой как кальцинирование. Кальцинирование включает контактирование молекулярного сита, содержащего структуронаправляющий агент, с газом, предпочтительно содержащим кислород в любой необходимой концентрации, при повышенной температуре, достаточной для частичного либо полного разложения и окисления структуронаправляющего агента.
Молекулярное сито обладает либо высоким соотношением между кремнием (δί) и алюминием (А1), либо низким соотношением между кремнием и алюминием, однако низкое соотношение δί/Α1 для синтеза δΑΡΟ предпочтительно. В одном варианте молекулярное сито обладает значением соотношения δί/Α1 меньше 0,65, предпочтительно меньше 0,40, более предпочтительно меньше 0,32, а наиболее предпочтительно меньше 0,20. В другом варианте молекулярное сито обладает значением соотношения δί/Α1 в интервале примерно от 0,65 до примерно 0,10, предпочтительно примерно от 0,40 до примерно 0,10, более предпочтительно примерно от 0,32 до примерно 0,10, а еще более предпочтительно примерно от 0,32 до примерно 0,15.
Значение рН реакционной смеси, включающей в минимальной концентрации кремний-, алюминийи/или фосфорсодержащее соединения, структуронаправляющий агент и полимерное основание, должно находиться в интервале от 2 до 10, предпочтительно в интервале от 4 до 9, а наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 8. рН можно регулировать добавлением основных или кислых соединений с расчетом на необходимость поддержания рН во время синтеза в предпочтительном интервале от 4 до 9. В другом варианте структуронаправляющий агент и/или полимерное основание добавляют в реакционную смесь источника кремния и источника фосфора таким образом, чтобы значение рН реакционной смеси не превышало 10.
В одном варианте молекулярные сита по изобретению объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита, или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (υδ № 3308069), ΖδΜ-5 (иδ № 3702886, 4797267 и 5783321), ΖδΜ-11 (υδ № 3709979), ΖδΜ-12 (υδ № 3832449), ΖδΜ-12 и ΖδΜ-38 (υδ № 3948758), ΖδΜ-22 (υδ № 5336478), ΖδΜ-23 (υδ № 4076842), ΖδΜ-34 (υδ № 4086186), ΖδΜ-35 (υδ № 4016245), ΖδΜ-48 (υδ № 4397827), ΖδΜ-58 (υδ № 4698217),
- 9 008804
МСМ-1 (ИЗ № 4639358), МСМ-2 (ИЗ № 4673559), МСМ-3 (ИЗ № 4632811), МСМ-4 (ИЗ № 4664897), МСМ-5 (ИЗ № 4639357), МСМ-9 (ИЗ № 4880611), МСМ-10 (ИЗ № 4623527), МСМ-14 (ИЗ № 4619818), МСМ-22 (ИЗ № 4954325), МСМ-41 (ИЗ № 5098684), М-418 (ИЗ № 5102643), МСМ-48 (ИЗ № 5198203), МСМ-49 (ИЗ № 5236575), МСМ-56 (ИЗ № 5362697), АЬРО-11 (ИЗ № 4310440), титаналюмосиликаты (ТАЗО), ТАЗО-45 (ЕР-А-0229295), борсиликаты (ИЗ № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (ИЗ № 4500651), смеси материалов 2ЗМ-5 и 2ЗМ-11 (ИЗ № 4229424), ЕСК-18 (ИЗ № 5278345), АЬРО-5, связанный посредством ЗАРО-34 (ИЗ № 5972203), заявке РСТ XVО 98/57743, опубликованной 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор Фишера-Тропша), ИЗ № 6300535 (цеолиты, связанные посредством МН) и мезопористые молекулярные сита (ИЗ № 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725).
Метод приготовления каталитических композиций на основе молекулярных сит
После синтеза молекулярного сита в зависимости от требования к конкретному процессу превращения с использованием этого молекулярного сита составляют каталитическую композицию на основе молекулярного сита, в частности, для промышленного применения. На основе молекулярных сит, синтезированных по вышеизложенному, катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц целесообразных формы и размеров по хорошо известным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т.п.
Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.
Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле
А1тОп(ОН)оС1р.(Н2О), где т обозначает число от 1 до 20;
η обозначает число от 1 до 8;
о обозначает число от 5 до 40; р обозначает число от 2 до 15;
х обозначает число от 0 до 30.
В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт А113О4(ОН)24С17-12(Н2О), описанный в работе О.М^оИегтап с1 а1., З1иб.ЗигГ.Зс1. апб Са1а1., 76, рр. 105-144 (1993). В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими глиноземными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, γоксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как α-оксид алюминия, β-оксид алюминия, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, ε-оксид алюминия, κ-оксид алюминия и ρ-оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.
В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Ыа1со 8676, доступный на фирме Ыа1со Сйет1са1 Со., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Ννасо1, доступный на фирме Т11е РО Согрогайоп, Велли-Фордж, шт. Пенсильвания.
В предпочтительном варианте молекулярное сито, синтезированное по вышеизложенному, совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например во время регенерирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.
Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид
- 10 008804 кремния/оксид магния, диоксид кремния/диоксид циркония, диоксид кремния/диоксид титана, диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Όίχίβ, МсМатее, Сеогща и Нопба. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, обрабатывают осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.
В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает низкой площадью свежей поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет примерно от 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам Ό90 меньше примерно 1 мкм.
В одном варианте связующее вещество, молекулярное сито и матричный материал объединяют в присутствии жидкости с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита, где количество связующего вещества составляет примерно от 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно примерно от 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно примерно от 7 до примерно 15 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала, исключая жидкость (после кальцинирования).
В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемым для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.
При объединении молекулярного сита и матричного материала, необязательно со связующим веществом, в жидкости с приготовлением суспензии для получения по существу гомогенной смеси, содержащей молекулярное сито, необходимо перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание. Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают один или сочетание таких веществ, как вода, спирт, кетоны, альдегиды, и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. В одном варианте суспензию обрабатывают в коллоидной мельнице в течение периода времени, достаточного для приготовления суспензии целевой текстуры, частиц сверхмалого размера и/или распределения частиц сверхмалого размера по размерам.
Молекулярное сито и матричный материал, а также необязательное связующее вещество находятся в той же самой или разных жидкостях, их объединяют между собой в любом порядке одновременно, последовательно или с использованием этих сочетаний. В предпочтительном варианте используют одну и ту же жидкость, предпочтительно воду. Молекулярное сито, матричный материал и необязательное связующее вещество объединяют в жидкости в форме твердых частиц, по существу сухих или в высушенной форме, или в форме суспензий совместно или раздельно. Если твердые частицы добавляют совместно в виде сухих или практически высушенных твердых частиц, в предпочтительном варианте добавляют ограниченное и/или регулируемое количество жидкости.
В одном варианте суспензию молекулярного сита, связующее вещество и матричные материалы смешивают или обрабатывают в мельнице с целью приготовить достаточно однородную суспензию сверхмалых частиц каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем направляют в формовочную установку, в которой получают каталитическую композицию на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте формовочная установка представляет собой распылительную сушилку. Как правило, в формовочной установке поддерживают температуру, достаточную для удаления большей части жидкости из суспензии и из получаемой каталитической композиции на основе молекулярного сита. Когда получаемую каталитическую композицию формуют таким путем, она принимает конфигурацию микросфер.
Когда в качестве формовочной установки применяют распылительную сушилку, суспензию молекулярного сита и матричный материал, а также необязательно связующее вещество, как правило, совместно подают в объем распылительной сушки с сушащим газом при средней температуре на входе в интервале от 200 до 550°С и совокупной температуре на выходе в интервале от 100 до примерно 225°С. В одном из вариантов средний диаметр частиц высушенной распылением формованной каталитической композиции составляет примерно от 40 до примерно 300 мкм, предпочтительно примерно от 50 до примерно 250 мкм, более предпочтительно примерно от 50 до примерно 200 мкм, а наиболее предпочти
- 11 008804 тельно примерно от 65 до примерно 90 мкм.
Во время сушки распылением суспензию пропускают через сопло, распределяющее суспензию в сушильной камере в виде небольших капелек, напоминающих аэрозоль. Тонкого распыления добиваются принудительным пропусканием суспензии через одно сопло или многочисленные сопла с перепадом абсолютного давления в интервале от 100 до 1000 фунтов/кв.дюйм (от 690 до 6895 кПа). В другом варианте суспензию подают через одно сопло или многочисленные сопла совместно с текучей средой для тонкого распыления, такой как воздух, водяной пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ.
Тем не менее в другом варианте суспензию, описанную выше, направляют к периметру прядильного колеса, которое распределяет суспензию в виде небольших капелек, размеры которых регулируются многими факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии, форму и размеры сопла (сопел) или скорость вращения прядильного колеса. Затем эти капельки сушат в параллельном или встречном потоке воздуха, проходящего через распылительную сушилку, с получением практически сухой или высушенной каталитической композиции на основе молекулярного сита, более конкретно молекулярного сита в порошкообразной форме.
Обычно размеры частиц порошка в некоторой степени регулируют содержанием твердых частиц в суспензии. Однако размеры частиц каталитической композиции и их сферические характеристики можно регулировать варьированием свойств исходной суспензии и условий тонкого распыления.
Другие способы формования каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке на патент И8 № 09/617714, поданной 17 июля 2000 г. (сушка распылением с использованием рецикловой каталитической композиции на основе молекулярного сита).
В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает примерно от 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно примерно от 10 до примерно 80 мас.%, молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.
В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет примерно от 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно примерно от 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно примерно от 7 до примерно 15 мас.%.
После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита в по существу сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку при повышенной температуре, такую как кальцинирование. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале примерно от 400 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно примерно от 550 до примерно 700°С, предпочтительно в такой среде для кальцинирования, как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) и любое их сочетание.
В одном варианте кальцинирование составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита проводят с применением любого числа хорошо известных устройств, включая вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и т.п. Продолжительность кальцинирования, которая, как правило, зависит от степени затвердевания каталитической композиции на основе молекулярного сита и температуры, находится в диапазоне примерно от 15 мин до примерно 2 ч.
В предпочтительном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита выдерживают в азоте при температуре примерно от 600 до примерно 700°С. Выдержку при повышенной температуре проводят в течение периода времени, как правило, от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до примерно 10 ч, более предпочтительно примерно от 1 до примерно 5 ч, а наиболее предпочтительно примерно от 2 до примерно 4 ч.
Другие способы активирования каталитической композиции на основе молекулярного сита, в частности, когда молекулярное сито представляет собой продукт взаимодействия в сочетании источников кремния, фосфора и алюминия, структуронаправляющего агента и полимерного основания, более конкретно кремнеалюмофосфатной каталитической композиций (8ΆΡΟ), описаны, например, в И8 № 5185310 (нагревание молекулярного сита из геля оксида алюминия и воды до 450°С), заявке РСТ \УО 00/75072, опубликованной 14 декабря 2000 г. (нагревание с оставлением некоторого количества шаблона), и заявке на патент И8 серийный номер 09/558774, поданной 26 апреля 2000 г. (обновление молекулярного сита).
Способ превращения кислородсодержащего вещества в олефины
В предпочтительном варианте способа по изобретению исходный материал включает один или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по
- 12 008804 изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале включает один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе по изобретению, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.
В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких продуктов, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.
Различные исходные материалы, которые обсуждались выше, в частности исходный материал, включающий кислородсодержащее вещество, более конкретно исходный материал, включающий спирт, превращают главным образом в один или несколько олефинов. Олефин (олефины) или олефиновый мономер (мономеры), полученный из исходного материала, как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно этилен и/или пропилен.
Неограничивающие примеры олефинового мономера (мономеров) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.
В наиболее предпочтительном варианте исходный материал, предпочтительно один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита превращают в олефин (олефины), содержащий от 2 до 6 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте олефин (олефины) индивидуально или в сочетании получают из исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, предпочтительно спирт, наиболее предпочтительно метанол, превращением в предпочтительный олефин (олефины) - этилен и/или пропилен.
Один метод превращения исходного материала в олефины обычно называют методом метанол-волефины (МвО). В методе МвО кислородсодержащий исходный материал, наиболее предпочтительно метанолсодержащий исходный материал, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита, как правило, превращают в один или несколько олефинов, предпочтительно и главным образом в этилен и/или пропилен, которые часто называют легкими олефинами.
Способ повышения селективности в отношении предпочтительных углеводородных продуктов, таких как этилен и/или пропилен, в процессе превращения кислородсодержащего вещества с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описан в И8 № 6137022 и заявке РСТ \7О 00/74848, опубликованной 14 декабря 2000 г.
В одном варианте исходный материал включает один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала, и обычно они нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.
Разбавитель, воду используют либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале примерно от 1 до примерно 99 в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно примерно от 1 до 80, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 50, наиболее предпочтительно примерно от 5 до примерно 25 мол.%. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин(ы), парафин(ы), ароматическое соединение(я) (см., например, ϋδ № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.
Способ превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению осуществляют в ходе проведения реакционного процесса в реакто
- 13 008804 ре, где этот процесс представляет собой процесс в неподвижном слое, процесс в псевдоожиженном слое, предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое.
Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Описания приемлемых реакторов обычных типов приведены, например, в И8 № 4076796 и И8 № 6287522 и в работе ΕΙιιίάίζαΙίοη Епщпссгщ. Ω.Κυηίί и О.Ьеуеи8р1е1, КоЬей Е. Кпедег РиЬНкЫид Сотрапу, Νο\ν Уогк, 1977.
Реакторы предпочтительного типа представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем описанные в Рэкет Кеас1от, ΕΙυίάίζαΙίοη аиб Е1шб-Рай1с1е 8у51етк, рр. 48-59, Ε.Λ^ηζ и И.Е.ОИто, Кет1ю1б РиЫщЫид Сотрогайои, №\ν Уогк, 1960, в И8 № 6166282 и заявке на патент И8 № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г.
В предпочтительном варианте технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает реакционный аппарат, регенерационнную систему и рекуперационную систему.
В соответствии с настоящим изобретением существующие в данной области техники потребности удовлетворяются разработкой усовершенствованного способа превращения исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, в продукт, включающий легкий олефин. Способ по настоящему изобретению осуществляют в реакционном аппарате. Используемое в настоящем описании понятие реакционный аппарат относится к аппарату, который включает, по меньшей мере, место, в котором протекает реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Используемое в настоящем описании в дальнейшем понятие реакционная зона относится к той части реакционного аппарата, в которой протекает реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины, его используют в качестве синонима понятия реактор. В целесообразном варианте реакционный аппарат включает реакционную зону, впускную зону и разделительную зону. Впускная зона является частью реакционного аппарата, в которую вводят исходный материал и катализатор. Реакционная зона является частью реакционного аппарата, в которой исходный материал вводят в контакт с катализатором в условиях, эффективных для превращения кислородсодержащего компонента исходного материала в легкий олефиновый продукт. Разделительная зона является частью реакционного аппарата, в которой катализатор и все добавляемые в реактор твердые частицы отделяют от продуктов. Как правило, реакционную зону размещают между впускной зоной и разделительной зоной.
В одном из вариантов количество жидкого исходного материала, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно примерно от 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 65 мас.%, в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.
В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакционный аппарат с псевдоожиженным слоем, в реакционной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительную зону совместно с закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительной зоны сконструирован с тем, чтобы каталитическую композицию на основе молекулярного сита, предпочтительно закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительной зоны. Предпочтительны циклоны, однако гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда также обеспечивают отделение каталитических композиций от газообразного отходящего потока. Другие методы отделения каталитических композиций от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т.п.
В одном варианте разделительной зоны эта зона включает в себя разделительный сосуд, причем нижняя часть разделительного сосуда, как правило, представляет собой отпарную зону. В этой отпарной зоне закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из следующих компонентов или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода и инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для отделения адсорбированных углеводородов от закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем вводят в восстановительную систему. В другом варианте отпарная зона находится в сосуде, отделенном от разделительного сосуда, и газ пропускают при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 1 до примерно 20000 ч-1 в пересчете на объем газа относительно объема закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, предпочтительно при повышенной температуре, от 250 до примерно 750°С, предпочтительно примерно от 350 до 650°С, над закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита.
- 14 008804
Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится примерно от 200 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 250 до примерно 800°С, более предпочтительно примерно от 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно примерно от 300 до примерно 650°С и, тем не менее, предпочтительнее примерно от 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно примерно от 350 до примерно 550°С.
Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы, варьируется в широком интервале, включая самопроизвольно создающееся давление. Давление при превращении обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление, под которым проводят процесс превращения, как правило, находится примерно от 0,1 кПа до примерно 5 МПа, предпочтительно примерно от 5 кПа до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно примерно от 20 до примерно 500 кПа.
Массовую часовую скорость (МЧС), в частности в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. МЧС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.
Значения МЧС, как правило, находятся примерно от 1 до примерно 5000 ч-1 , предпочтительно примерно от 2 до примерно 3000 ч-1, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 1500 ч-1, а наиболее предпочтительно примерно от 10 до примерно 1000 ч-1. В одном предпочтительном варианте МЧС превышает 20 ч-1, предпочтительное значение МЧС при превращении исходного материала, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале примерно от 20 до примерно 300 ч-1.
В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, конкретно внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно более 0,5 м/с, более предпочтительно более 1 м/с, еще более предпочтительно более 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно более 3 м/с, а наиболее предпочтительно более 4 м/с (см., например, заявку на патент И8 № 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г.).
В одном предпочтительном варианте способа превращения кислородсодержащего вещества в олефин (олефины) с использованием каталитической композиции на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита этот процесс проводят при МЧС по меньшей мере 20 ч-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности в отношении метана (СТНСМ) меньше 0,016, предпочтительно меньше или равном 0,01 (см., например, И8 № 5952538).
В другом варианте осуществления способов превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита значение МЧС составляет от 0,01 до примерно 100 ч-1 при температуре примерно от 350 до 550°С и значении молярного соотношения между диоксидом кремния и Ме20з (Ме обозначает элемент группы ША или VIII Периодической таблицы элементов) от 300 до 2500 (см., например, заявку ЕР-В1 0642485).
Другие способы превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке РСТ \У0 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г.
Превращение кислородсодержащих веществ в легкие олефины катализируют различными катализаторами на основе молекулярных сит. Во время превращения на поверхности или внутри катализатора на основе молекулярного сита неизбежно образуются углеродистые отложения, известные как кокс. С целью избежать значительного снижения каталитической активности катализатор необходимо регенерировать выжиганием коксовых отложений.
В одном из вариантов часть закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита удаляют из реакционного аппарата и вводят в регенерационную систему. Регенерационная система включает регенератор, в котором закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пребывания.
Неограничивающие примеры регенерационной среды включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О3, 803, Ν20, N0, Ν02, Ν205, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и воду (И8 № 6245703), монооксид углерода и/или водород. Процесс регенерации проводят в таких условиях, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до остаточного уровня кокса меньше 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита с получением регенериро- 15 008804 ванной каталитической композиции на основе молекулярного сита.
Температура регенерации находится в интервале примерно от 200 до примерно 1500°С, предпочтительно примерно от 300 до примерно 1000°С, более предпочтительно примерно от 450 до примерно 750°С, а наиболее предпочтительно примерно от 550 до 700°С. Абсолютное давление в процессе регенерации находится в интервале примерно от 15 фунтов/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно примерно от 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа), более предпочтительно примерно от 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунтов/кв.дюйм (1034 кПа), а наиболее предпочтительно примерно от 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунтов/кв.дюйм (414 кПа).
Предпочтительная продолжительность пребывания каталитической композиции на основе молекулярного сита в регенераторе находится в интервале примерно от 1 мин до нескольких часов, наиболее предпочтительно примерно от одной до 100 мин, а предпочтительный объем кислорода в газе находится в интервале примерно от 0,01 до примерно 5 мол.% в пересчете на общий объем газа.
В одном варианте в регенератор непосредственно или косвенным путем, например вместе с закоксованной каталитической композицией, добавляют промоторы регенерации, как правило, соединения, содержащие металл, такой как платина, палладий и т. п. Кроме того, в другом варианте в регенератор, содержащий регенерационную среду из кислорода и воды, так, как изложено в патенте υδ № 6245703, добавляют свежей каталитической композиции на основе молекулярного сита.
В одном из вариантов часть регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита из регенератора возвращают в реакционный аппарат или непосредственно в реакционную зону, или косвенным путем, с предварительным контактированием с исходным материалом или контактированием со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита, или контактированием с регенерированной каталитической композицией на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композицией на основе молекулярного сита, описанной ниже.
Сжигание кокса представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, работающий по методу проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса или их сочетания. Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита и пропускание этой регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита через холодильник для катализатора, в котором образуется охлажденная регенерированная каталитическая композиция на основе молекулярного сита. В одном из вариантов холодильник для катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо снаружи регенерационной системы.
В одном варианте охлажденную регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита возвращают в регенератор в непрерывном цикле, по другому варианту (см. заявку на патент υδ № 09/587766, поданную 6 июня 2000 г.) часть охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита возвращают в регенерационный сосуд в непрерывном цикле, а другую часть охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита возвращают в реакционную зону непосредственно или косвенным путем, или часть регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита вводят в контакт с побочными продуктами в газообразном отходящем потоке (см. заявку РСТ XVО 00/49106, опубликованную 24 августа 2000 г.). В другом варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита после контактирования со спиртом, предпочтительно с этанолом, 1-пропанолом, 1-бутанолом или их смесью, вводят в реакторную систему так, как изложено в заявке на патент υδ серийный номер 09/785122, поданной 16 февраля 2001 г.
Другие способы проведения процесса в регенерационной системе представлены в υδ № 6290916.
В одном варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отводимую из регенерационной системы, предпочтительно из холодильника для катализатора, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита и/или рецикловой каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом и возвращают в реакционный аппарат. В другом варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отводимую из регенерационной системы, возвращают в реакционную зону, необязательно после пропускания через холодильник для катализатора. В одном варианте носитель, такой как инертный газ, парообразный исходный материал, водяной пар или т.п., упрощает полунепрерывное или непрерывное введение регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакторную зону.
В одном варианте газообразный отходящий поток удаляют из разделительной зоны и пропускают через рекуперационную систему. Существует много хорошо известных рекуперационных систем, методов и последовательностей, которые можно использовать при выделении олефина (олефинов) из газооб
- 16 008804 разного отходящего потока и очистке олефина (олефинов). Рекуперационные системы обычно включают один или несколько, или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или установок и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.
Неограничивающие примеры этих башен, колонн, разделяющих устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, предпочтительно мокрый депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью и/или башней гашения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3), устройство для выделения бутена (С4) и т.п.
Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения по преимуществу олефина (олефинов), предпочтительно основных или легких олефинов, таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в И8 № 5960643, И8 № 5019143, 5452581 и 5082481, И8 № 5672197, И8 № 6069288, И8 № 5904880, И8 № 5927063 и И8 № 6121504, И8 № 6121503 и И8 № 6293998.
Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе МвО, пропускают через систему очистки, в которой удаляют содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.
Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают в общем полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сульфид водорода, карбонилсульфиды и меркаптаны, аммиак и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.
Другие рекуперационные системы, которые включают очищающие системы, например для очистки олефина (олефинов), представлены в работе Кик-ОШтег Епсус1орей1а о£ Сйетюа1 Тесйпо1оду, изд. 4-е, νοί. 9, Йо11п ^Деу & 8оп§, 1996, рр. 249-271 и 894-899. Очищающие системы представлены также, например, в И8 № 6271428, И8 № 6293999 и заявке на патент И8 серийный номер 09/689363, поданной 20 октября 2000 г.
Одной целью во время превращения кислородсодержащих веществ в олефины является максимизация получения легких олефинов, предпочтительно этилена и пропилена, и сведение к минимуму образование метана, этана, пропана и материалов С5+. Выполнение настоящего изобретения позволяет поддерживать среднее содержание кокса в катализаторе в интервале, обеспечивающем особенную селективность в отношении образования этилена и пропилена. Такой интервал обусловлен плотностью кислотных участков молекулярного сита как компонента катализатора.
Содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита определяют извлечением этой каталитической композиции на основе молекулярного сита из процесса превращения в некоторой точке процесса и установлением содержания в ней углерода. Известно, что каталитическую композицию на основе молекулярного сита в реакционной зоне готовят из смеси регенерированного катализатора и катализатора, который обладает варьирующимися количествами углеродистых отложений. Таким образом, устанавливаемое содержание кокса углеродистых отложений является средним этого содержания в отдельных каталитических частицах.
В патенте И8 № 6023005 речь идет о том, что для повышения селективности в отношении легких олефинов необходимо обеспечить наличие углеродистых отложений или содержание кокса в процессах превращения кислородсодержащих веществ в олефины в интервале от 2 до примерно 30 мас.% в пересчете на общий реакционный объем закоксованного катализатора. Кроме того, речь идет о том, что для достижения такого общего реакционного объема закоксованного катализатора обеспечивают наличие регенерированного катализатора, обладающего содержанием кокса меньше примерно 2 мас.%. Однако при создании настоящего изобретения было установлено, что достижение особенно предпочтительных результатов не зависит соответствующим образом только от сохранения содержания кокса в таком интервале и определенно не во всем таком широком интервале, как указанный выше. Было установлено, что для достижения превосходной селективности в отношении основных олефинов в реакционном аппарате или более конкретно в реакционной зоне целесообразно сохранять среднее содержание кокса в катализаторе в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита как компонента катализатора. В различных вариантах среднее содержание кокса в катализаторе на основе
- 17 008804 молекулярного сита, используемого в реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины, находится в интервале от 2 до 9 или от 3 до 8, или от 4 до 7 углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита. Осуществлением предлагаемого способа может быть получен продукт, содержащий по меньшей мере примерно 67,0, по меньшей мере примерно 70, по меньшей мере примерно 72,0 или даже по меньшей мере примерно 75,0 мас.% основных олефинов. Используемое в настоящем описании понятие основные олефины служит для обозначения суммы масс этилена и пропилена, полученных согласно способу по изобретению, выраженной посредством селективностей относительно общей массы углеродсодержащих продуктов, включая кокс (С2=+С3=). В предпочтительном варианте осуществлением предлагаемого способа может быть получен продукт, содержащий не более 4,0, не более 3,0 не более 2,0 мас.% метана. Более того, осуществлением предлагаемого способа может быть получен продукт, содержащий не более 4,0, предпочтительно не более 3,0 пропана или более предпочтительно не более 2,0 мас.% пропана.
Для того чтобы определить число углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита как компонента катализатора, вначале необходимо определить плотность кислотных участков молекулярного сита по приемлемому методу анализа, например ЯМР-анализом, а затем определить содержание кокса в катализаторе по обычным методам, например выжиганием кокса с получением оксидов углерода, которые определяют по приемлемому методу анализа, например, ИК-анализом.
Плотность кислотных участков катализатора может находиться в интервале от 0,10 до 0,40 ммоля/г приготовленного катализатора, например от 0,13 до 0,38 ммоля/г приготовленного катализатора, скажем, от 0,20 до 0,30 ммоля/г приготовленного катализатора.
Кислотность, необходимая для конкретного промышленного катализатора превращения органических веществ, обусловлена различными факторами, включающими тип реактора, в котором происходит превращение, предусмотренные для реактора рабочие условия и характеристики исходного материала. Кислотность катализатора представляет особый интерес при превращении кислородсодержащих веществ в олефины, поскольку избыточная кислотность может вызвать преждевременное закоксовывание катализатора.
В случае материалов кремнеалюмофосфатных молекулярных сит кислотность, как правило, непосредственно связана с соотношением между кремниевыми атомами и алюминиевыми атомами в каркасе. Кислотность материалов алюмосиликатных молекулярных сит, например цеолитов, связана обратно пропорционально с соотношением между атомами кремния и атомами алюминия. Таким образом, в случае материалов молекулярных сит целевую кислотность можно варьировать изменением протоколов синтеза, например регулированием соотношения между атомами кремния и атомами алюминия в синтезной смеси. Целевые плотности кислотных участков материалов молекулярных сит могут быть достигнуты также другими путями, включая замещение водородного иона, связанного кислотным участком с другим ионом, например с ионом металла.
Предпочтительный вариант реакторной системы для выполнения настоящего изобретения представляет собой реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем и непрерывным регенерированием, аналогичный современной каталитической крекинг-установке с подвижной средой.
Поскольку катализатор необходимо часто регенерировать, реакционный аппарат должен давать возможность легко удалять часть катализатора и направлять в регенератор, где катализатор подвергают воздействию регенерационной среды, предпочтительно газа, включающего кислород, наиболее предпочтительно воздуха, для выжигания из катализатора кокса, в результате чего восстанавливается активность катализатора. Условия температуры, парциального давления кислорода и продолжительности пребывания в регенераторе следует выбирать таким образом, чтобы добиться среднего содержания кокса в регенерированном катализаторе в различных вариантах не больше 10 или не больше 9, или не больше 5, или не больше 2, или не больше 1 углеродного атома на кислотный участок молекулярного сита в катализаторе. По меньшей мере часть регенерированного катализатора должна быть возвращена в реакционный аппарат или более конкретно в реакционную зону необязательно через какую-либо часть реакционного аппарата или посредством сочетания с рецикловым катализатором, описанного ниже. В различных других вариантах по меньшей мере часть регенерированного катализатора возвращают в реакционный аппарат при среднем содержании кокса по меньшей мере 1 и не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок или по меньшей мере 1 и не больше 9 углеродных атомов на кислотный участок, или по меньшей мере 2 и не больше 9 углеродных атомов на кислотный участок, или по меньшей мере 2 и не больше 8 углеродных атомов на кислотный участок.
В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения реакционный аппарат работает таким образом, чтобы в реакционном аппарате, более конкретно в реакционной зоне, сохранялось некоторое такое среднее содержание кокса на катализаторе, включающем смесь как регенерированных, так и нерегенерированных каталитических частиц, благодаря которому включающие молекулярное сито каталитические частицы в реакционном аппарате или реакционной зоне обладали средним содержанием кокса от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита или предпочтительно от 2 до 9, или более предпочтительно от 3 до 8, или наиболее предпочтительно от 4 до 7 углеродных атомов на
- 18 008804 кислотный участок молекулярного сита.
В одном варианте целевое среднее содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне поддерживают путем регулирования потока регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита из регенерационной системы в реакторную систему и из регенератора в реактор. Существуют методы регулирования потока каталитической композиции на основе молекулярного сита, описанные в работе М1скае1 Ьоиде, ЕхрептеШа1 ТесЬтциек, С1гси1а1тд Р1ш^ебВеб§, Сгасе, Ау|баи аиб Кпо^Иоп, еб§., В1аск1е, 1997 (336-337).
Если в одном варианте выполнения настоящего изобретения реактор представляет собой реактор с высокой скоростью псевдоожиженного слоя (называемый в настоящем описании вертикальным трубным реактором), с расходом газа на единицу сечения потока выше примерно 2 м/с, тогда часть катализатора, выходящего из разделительной зоны, возвращают или направляют на рециркуляцию в реакционную зону, и она становится рецикловым катализатором. В этом состоит отличие от типичного вертикального трубного реактора в качестве каталитической крекинг-установки с подвижной средой (ККП), где весь или большую часть катализатора, выходящего из верхней части реактора и поступающего в разделительную зону, направляют в регенератор. Возврат или рециркуляция закоксованного катализатора непосредственно в реактор, без регенерации закоксованного катализатора, позволяет повысить среднее содержание кокса в реакторе до предпочтительного уровня. Регулирование соотношения между потоком закоксованного катализатора из разделительной зоны в регенератор и потоком в реактор дает возможность поддерживать предпочтительное число углеродных атомов на кислотный участок молекулярных сит каталитических частиц в реакционном аппарате, включающем этот возвращаемый катализатор.
Если в другом варианте выполнения настоящего изобретения предусмотрен реактор с псевдоожиженным слоем с низкими значениями расхода газа на единицу сечения потока ниже примерно 2 м/с, тогда для возврата катализаторной мелочи в реакционную зону с псевдоожиженным слоем можно применять циклоны. Такие реакторы обычно характеризуются высокими скоростями рециркуляции твердых частиц внутри псевдоожиженного слоя, которые позволяют повысить содержание кокса на катализаторе до предпочтительного уровня. Необходимое среднее содержание кокса можно поддерживать извлечением катализатора из слоя и регенерацией этого катализатора по вышеизложенному методу с последующим возвратом по меньшей мере части этого регенерированного катализатора в реактор.
Предпочтительный вариант реакционного аппарата, включающего вертикальный трубный реактор, для применения при выполнении настоящего изобретения проиллюстрирован на фиг. 1, где он обозначен общей позицией 10. Метанольное сырье, поступающее по линии 12, по меньшей мере, частично испаряют в подогревателе (не показан). Метанольное сырье смешивают с регенерированным катализатором из линии 28 и закоксованным катализатором из линии 22 в основании вертикального трубного реактора 14. Для разбавления метанола можно использовать инертный газ и/или водяной пар, восходящие потоки катализатора в линии 28 обеспечивают псевдоожижение потока катализатора в линии 22 и сохраняют соединяющие с манометрами линии чистыми от катализатора. Этот инертный газ и/или водяной пар смешивается с метанолом и катализатором в вертикальном трубном реакторе 14. Реакция является экзотермической, и предпочтительную реакционную температуру в интервале примерно от 300 до примерно 500°С поддерживают отводом тепла. Тепло можно отводить с помощью любого подходящего средства, включая, хотя этим нет необходимости ограничиваться, охлаждение реактора с помощью холодильника для катализатора (не показан), подачей некоторого количества метанола в виде жидкости, охлаждением катализатора, вводимого в реактор, или любым сочетанием этих методов.
Отходящий из реактора поток, движущийся по реакторному выпускному патрубку 16 вертикального трубного реактора 14, включающий продукты, закоксованный катализатор, разбавители и не подвергшийся превращению исходный материал, следует направлять в разделительную зону 18. В разделительной зоне 18 закоксованный катализатор отделяют от газообразных материалов с помощью гравитации и/или циклонных сепараторов. Часть закоксованного катализатора в линии 22 возвращают во впускное приспособление реактора в основании вертикального трубного реактора 14. Часть закоксованного катализатора, предназначенного для регенерирования, из линии 22 вначале направляют в отпарную зону 29, где для выделения из катализатора адсорбированных углеводородов используют водяной пар или другой инертный газ. Освобожденный от легких компонентов отработанный закоксованный катализатор по линии 23 перемещается в регенератор 24. Часть катализатора, направленного в регенератор 24, необходимо вводить в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, подаваемым по линии 30 через впускное приспособление 31 для регенерационной среды в таких условиях температуры, давления и продолжительности пребывания, в которых существует возможность выжигания кокса из содержащего молекулярное сито катализатора и снижения его содержания до уровня не больше 10 углеродных атомов, скажем меньше 3, 2 или даже 1 углеродного атома на кислотный участок молекулярного сита.
Предпочтительная температура в регенераторе находится в интервале примерно от 550 до примерно 700°С, предпочтительная концентрация кислорода в газе, выходящем из регенератора, находится в ин
- 19 008804 тервале примерно от 0,1 до примерно 5 об.%, а предпочтительная продолжительность пребывания находится в интервале примерно от 1 до примерно 100 мин.
Выжигание кокса является экзотермическим процессом. Температуру можно поддерживать на приемлемом уровне по любому подходящему методу, включая, но не ограничиваясь этим, подачу охлаждающего газа, охлаждение катализатора в регенераторе с помощью холодильника 26 для катализатора и сочетание этих методов.
Регенерированный катализатор по линии 28 направляют в реактор 14, где он смешивается с возвращаемым в процесс закоксованным катализатором, поступающим по линии 22, и метанольным сырьем из линии 12. Регенерированный катализатор в линии 28 может быть транспортирован в реактор 14 с помощью инертного газа, водяного пара или паров метанола, вводимых по линии для восходящего потока газа (не показана). Этот процесс должен повторяться непрерывно или полунепрерывно. Получаемые в реакторе горячие газы, отводимые по линии 20, необходимо охлаждать, воду как побочный продукт конденсировать и собирать, а целевые газообразные олефиновые продукты выделять для дальнейшей переработки.
Для того чтобы определить содержание кокса в реакторе и/или в регенераторе в соответствующей точке или точках в реакционном аппарате, например в реакционной зоне или разделительной зоне, или в любой представленной линии рециркуляции катализатора (исключая путь перемещения регенерированного катализатора), можно непрерывно или периодически отводить или непосредственно отбирать небольшие количества или пробы катализатора. В одном варианте путь рециркуляции катализатора может быть определен как путь через вертикальный трубный реактор 14 по линии 16 в разделительную зону 18, а оттуда по линии 22 с возвратом по линии 28 в вертикальный трубный реактор 14.
В одном из вариантов выполнения настоящего изобретения содержание кокса можно определить ИК-определением оксидов углерода, образующихся при сгорании кокса на катализаторе. Далее по содержанию кокса относительно результата определения кислотных участков в молекулярном сите по приемлемому методу, например ЯМР-определением плотности кислотных участков так, как изложено ниже, определяют среднее содержание кокса, выраженное в углеродных атомах на кислотный участок на молекулярном сите катализатора. С целью обеспечить требуемое среднее содержание кокса можно соответствующим образом регулировать технологические параметры, например путем регулирования количества регенерированного катализатора, добавляемого из регенерационной зоны в реакционную зону, и/или степени, до которой во время регенерирования удаляют кокс.
Настоящее изобретение иллюстрируют следующие примеры, хотя ими его объем не ограничивается.
Пример.
Использовали два разных образца с несколько разными значениями плотности кислотных участков. Катализатор 1 включал молекулярное сито, которое представляло собой сросшиеся 8АРО-34 и 8АРО/АЬРО-18 и обладало плотностью кислотных участков 0,13 ммоля Н+/г приготовленного катализатора. Катализатор 2, включавший почти чистый 8АРО-34, обладал более высокой плотностью кислотных участков, 0,38 ммоля Н+/г приготовленного катализатора. Плотность кислотных участков определяли посредством твердофазного протонного ЯМР-анализа с использованием вращения под магическим углом в соответствии с приведенным ниже методом.
Определение плотности кислотных участков
Подготовка образца для ЯМР-определений. Перед ЯМР-определениями образцы 8АРО-34 кальцинировали на воздухе при 650°С, упаковывали в 4-миллиметровые (внешний диаметр) ΖιΌ2 роторы Вгикег ВМУ, создавали вакуум при 400°С/10 ч, затем закупоревали в атмосфере N2.
Экспериментальные параметры ЯМР. Спектры 'Н-ЯМР с ВМУ на частоте 360,13 МГц снимали на спектрометре АМХ360 фирмы Вгикег с широким зазором магнита с 4-мм ВМУ-датчиком, используя вращение под магическим углом с частотой 10,0 кГц, при длительности 90-градусных импульсов 3,0 мкс, задержках 30 с и 32-кратных накоплениях спектров. Абсолютное количество Н в каждом образце определяли по отношению площади под спектральной кривой к площади для стандартного образца с применением одной и той же функции взвешивания. Для того чтобы минимизировать погрешности, вызванные нестабильностью работы спектрометра, определения стандартов и образцов осуществляли в идентичных условиях непосредственно друг за другом. Настройку спектрометра от образца к образцу или от образца к стандарту не изменяли. В качестве внешнего количественного стандарта применяли ротор, заполненный октакис(триметилсилокси)силсесквиоксаном, более известным как продукт О8М8. доступный на фирме 81геш СйеткаН (СА8# 51777-38-9). Этому твердому при комнатной температуре веществу свойственны такие же настроечные характеристики, как и материалам 8АРО, и наличие в спектре одного пика при 0,3 ч./млн относительно ТМС. Четырехкратные измерения в аналогичных системах по такой методике давали стандартные отклонения менее 4%.
- 20 008804
Определение среднего содержания кокса
Содержание кокса определяли с помощью анализатора ЬЕСО модели С-200. В этом анализаторе углеродистые материалы, по существу, сжигают и анализируют отходящий газ. Делением количества углерода, обнаруженного в отходящем газе, на массу анализируемой пробы устанавливают процентное содержание углерода на катализаторе. Принимая во внимание цели приводимого в настоящем описании обсуждения, все другие химикаты (например, водород), которые с помощью анализатора ЬЕСО не обнаруживали, считали отсутствовавшими, и при количественном определении в виде содержания кокса их, следовательно, не учитывали.
Когда определяли содержание кокса, из продуваемой азотом сухой камеры извлекали тигель и крышку тигля. В этом тигле с примерно 0,2 г катализатора смешивали приблизительно 0,8 г железной стружки в качестве ускорителя и 1,3 г медного ускорителя (оба были поставлены фирмой ЬЕСО Согрогайои). Над нагретым образцом катализатора пропускали кислород нулевого сорта, который предварительно фильтровали ангидроном (перхлорат магния, поставляемый фирмой ЬЕСО) и поглотителем СО2 (гидроксид натрия на неволокнистом силикатном носителе, также фирмы ЬЕСО). Катализатор нагревали с помощью индукционной печи. Выделявшиеся СО и СО2 пропускали через ангидрон, а затем направляли через слой платины на оксиде алюминия, поставленной фирмой ЬЕСО. Этот слой окислял весь СО до СО2. Полученный газ пропускали через инфракрасный детектор, в котором определяли СО2. ИК-детектор калибровали с использованием двух стандартных образцов - 3,31 мас.% углерода (углерод и сера в белом чугуне, поставляется фирмой ЬЕСО) и 6,17 мас.% углерода (карбид вольфрама, также фирмы ЬЕСО).
Для установления процентного содержания кокса массу углерода, определенную с помощью ИКячейки, делили на массу катализатора. Зная плотность кислотных участков, установленную по методу ЯМР-анализа, подробно изложенному выше, в молях кислотных участков на грамм приготовленного катализатора и содержание кокса, выраженное в граммах кокса на грамм приготовленного катализатора, количество молекул углерода на кислотный участок(т.е. среднее содержание кокса) определяли следующим образом: С атомов/участок = (содержание кокса [г/г])/(молекулярная масса [г/моль])/(плотность кислотных участков [молей/г]). Число углеродных атомов на участок было средним для всех частиц в образце.
Эксперименты с превращением метанола в олефины осуществляли в реакторе с псевдоожиженным слоем, таком как представленный на фиг. 1, где проводили реакцию дистиллированного метанола с приготовленным катализатором на основе δΑΡΟ-34. Метанол, подаваемый главным образом в виде пара, вводили в контакт с катализатором в прямотоке в основании реактора. Энергия газа благодаря его скорости выносила катализатор из вертикального трубного реактора в циклонный ряд. В этих циклонах газ отделялся от катализатора. При выгрузке твердых частиц из циклона большую часть катализатора вновь возвращали в реактор, тогда как небольшую часть (примерно 5%) направляли в регенератор. Кокс на катализаторе выжигали для повторной активации катализатора. Затем регенерированный катализатор возвращали в реакторный контур рециркуляции катализатора. Среднее содержание кокса на катализаторе в вертикальном трубном реакторе регулировали варьированием условий регенерирования.
Эксперименты проводили в условиях постоянных давления, температуры и превращения с варьированием среднего содержания кокса. При повышении среднего содержания кокса реакционная способность катализатора в отношении метанола понижалась. Следовательно, объемную скорость варьировали одновременно со средним содержанием кокса таким образом, чтобы поддерживать постоянной степень превращения при выпускном приспособлении реактора. Более конкретно с повышением среднего содержания кокса объемную скорость уменьшали таким образом, чтобы сохранить постоянной общую реакторную активность. Содержание кокса приведено в виде (1) массы углерода, деленной на общую массу катализатора, а (2) среднее содержание кокса приведено в виде среднего числа осажденных углеродных атомов, деленного на число каталитических кислотных участков. Отложение кокса определяли по выжиганию углерода из образца реакторного катализатора и установлению количества продуктов СОх, которые выделялись, с помощью прибора ЬЕСО модели С-200. В ходе проведения каждого испытания условия в реакторе поддерживали постоянными при 98% превращении в этом реакторе (на выходе из реактора), средней температуре в вертикальном трубном реакторе 488°С и манометрическом давлении 276 кПа (25 фунтов/кв.дюйм) на выходе из вертикального трубного реактора. Объемную скорость приводили в виде соотношения между метанолом, вводимым в (1) массу катализатора в вертикальном трубном реакторе и (2) числом кислотных участков в этом реакторе. Совокупность результатов испытания приведена в таблице.
- 21 008804
| Единицы | Испытание 1 | Испытание 2 | Испытание 3 | Испытание 4 | |
| Катализатор | - | 1 | 1 | 1 | 2 |
| Углерод на приготовленном катализаторе | мас.% | 7,98 | 5,15 | 3,94 | 4,86 |
| Содержание сита в катализаторе | мас.% | 40,0 | 40,0 | 40,0 | 40,0 |
| Плотность кислотных участков | ммоля Н+/г приготовленного катализатора | 0,13 | 0,13 | 0,13 | 0,38 |
| Углерод на сите | мас.% | 20,0 | 12,9 | 9,9 | 12,2 |
| Углерод на кислотный участок | атомов С/кислотный участок | 51,2 | 33,0 | 25,2 | 10,6 |
| Превращение | мас.% | 98,0 | 98,3 | 97,7 | 97,9 |
| РГП(1) | -1 ч | 1,3 | 2,6 | И,1 | 73,0 |
| РГП(2) | фунтов МеОН/ч/моль кислотных участков | 20,5 | 40,9 | 174,6 | 382,8 |
| ** С1 | мас.% | 4,3 | 2,7 | 1,4 | 1,0 |
| С2= | мас.% | 33,7 | 35,8 | 34,6 | 33,4 |
| С2о | мас.% | 1,0 | 0,8 | 0,8 | 0,9 |
| С3 = | мас.% | 33,2 | 36,4 | 37,7 | 38,0 |
| СЗо | мас.% | 1,5 | 1,1 | 1,4 | 3,6 |
| С4з | мас.% | 11,5 | 12,1 | 12,9 | 11,4 |
| С5+ | мас.% | 6,7 | 6,2 | 7,9 | 5,8 |
| Кокс | мас.% | 8,1 | 4,8 | з,з | 5,9 |
| С2= + С3= | мас.% | 66,9 | 72,2 | 72,3 | 71,3 |
*Превращение рассчитывали по формуле: СпреВр=100-(14/32)х(мас.% МеОН)-(30/46)х(мас.% ДМЭ).
«Значения селективности рассчитывали на сухое вещество (не содержавшее воды).
Данные таблицы представлены на фиг. 2-5.
На фиг. 2 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от содержания углерода на катализаторе. На фиг. 2 показано, что при разном содержании кокса, определенном в пересчете на приготовленный катализатор, сколько-нибудь очевидная тенденция для селективности в отношении основных олефинов отсутствует.
На фиг. 3 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от углерода на молекулярном сите. На фиг. 3 также показано, что при разном содержании кокса, определенном в пересчете на молекулярное сито, сколько-нибудь очевидная тенденция для селективности в отношении основных олефинов отсутствует.
На фиг. 4 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от числа углеродных атомов на кислотный участок. На фиг. 4 показана соответствующая тенденция с четко определенной зоной максимума для селективности в отношении основных олефинов при разном среднем содержании кокса (определяли в пересчете на кислотные участки, находившиеся на молекулярном сите).
На фиг. 5 представлена селективность в отношении основных олефинов, селективность в отношении метана и селективность в отношении пропана, в зависимости от числа углеродных атомов на кислотный участок и проиллюстрирована хорошо выраженная максимальная селективность в отношении легких олефинов в зависимости от среднего содержания кокса. Специалист в данной области техники, полагающийся только на содержание кокса в катализаторе, потерпел бы существенную неудачу при попытке установить интервалы рабочих параметров, которые обеспечивают максимальные уровни селективности в отношении основных олефинов в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.
Для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что в варианты выполнения настоящего изобретения можно вносить многие изменения, не выходя при этом из сущности и объема настоящего изобретения.
Claims (16)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения олефинового продукта из включающего кислородсодержащее вещество исходного материала, включающий:а) контактирование исходного материала в реакционной зоне с каталитическими частицами, включающими молекулярное сито, содержащее кислотные участки со средней плотностью кислотных участков катализатора примерно 0,00013 моль на 1 г катализатора и обладающее средним содержанием кокса, составляющим примерно от 3,94 до примерно 5,15 мас.% в расчете на массу катализатора, где средняя плотность кислотных участков катализатора определена по данным ЯМР, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефинового продукта и получения нерегенерированных каталитических частиц;б) удаление части нерегенерированных каталитических частиц из реакционной зоны и контактирование этой части с регенерационной средой в зоне регенерации в условиях, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, которые обладают средним содержанием кокса не более 5,15 мас. % в расчете на массу нерегенерированных каталитических частиц;в) введение регенерированных каталитических частиц в реакционную зону.
- 2. Способ по п.1, который включает повторение стадий а)-в).
- 3. Способ по п.1, который осуществляют в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем.
- 4. Способ по п.1, который осуществляют в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем и непрерывным регенерированием.
- 5. Способ по п.1, в котором упомянутые регенерированные каталитические частицы обладают средним содержанием кокса по меньшей мере 3,94 мас.% в расчете на массу нерегенерированных каталитических частиц.
- 6. Способ по п.4, в котором реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем работает при расходе газа на единицу сечения потока по меньшей мере 0,2 м/с.
- 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором контактирование проводят в вертикальном трубном реакторе.
- 8. Способ по п.4, в котором реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем работает при степени превращения исходного материала в пределах 50 и 99%.
- 9. Способ по п.4, в котором реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем работает при степени превращения исходного материала в пределах 75 и 95%.
- 10. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть указанной каталитической смеси удаляют из реакционной зоны и возвращают в нее без регенерирования.
- 11. Способ по п.1, в котором упомянутое молекулярное сито обладает диаметром пор менее чем 5 А.
- 12. Способ по п.11, в котором упомянутое молекулярное сито обладает каркасом типа, выбранного из группы, включающей ΑΕΙ, АРТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, АУУ, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ΌΑΟ, ΌΌΒ, ΕΌΙ, ЕВ!, ООО, ΚΡΙ, БЕУ, БОУ, БТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, КОО, ТНО и их замещенные формы.
- 13. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором упомянутое молекулярное сито выбирают из группы, включающей АБРО-18, АБРО-34, 8АРО-17, 8АРО-18 и 8АРО-34.
- 14. Способ по п.13, в котором упомянутое молекулярное сито представляет собой 8АРО-34.
- 15. Способ по по п.1, в котором упомянутое молекулярное сито обладает диаметром пор, составляющим 5-10 А.
- 16. Способ по п.15, в котором упомянутое молекулярное сито обладает каркасом типа, выбранного из группы, включающей ΜΕΙ, МЕБ, МТУ, ЕИО, МТТ, НЕИ, РЕВ, АРО, АЕБ, ΤΟN и их замещенные формы.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/227,907 US7227048B2 (en) | 2001-12-31 | 2002-08-26 | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
| PCT/US2003/017365 WO2004018392A1 (en) | 2002-08-26 | 2003-06-02 | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200500362A1 EA200500362A1 (ru) | 2005-10-27 |
| EA008804B1 true EA008804B1 (ru) | 2007-08-31 |
Family
ID=32092295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500362A EA008804B1 (ru) | 2002-08-26 | 2003-06-02 | Превращение кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим кислотное молекулярное сито с регулированным соотношением между углеродным атомом и кислотным участком |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7227048B2 (ru) |
| EP (1) | EP1532088B1 (ru) |
| KR (1) | KR20050038635A (ru) |
| CN (1) | CN100443452C (ru) |
| AT (1) | ATE530510T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003240487A1 (ru) |
| BR (1) | BR0313794A (ru) |
| EA (1) | EA008804B1 (ru) |
| TW (1) | TWI224087B (ru) |
| WO (1) | WO2004018392A1 (ru) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7781633B2 (en) * | 2001-12-31 | 2010-08-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting an oxygenate feed to a light olefin |
| EP1660614B1 (en) * | 2003-08-05 | 2018-07-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Fines co-feed for maintaining efficient reactor hydrodynamics |
| US7223896B2 (en) | 2004-04-29 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fines co-feed for maintaining efficient reactor hydrodynamics |
| US7214636B2 (en) | 2003-08-22 | 2007-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst regenerator for reducing entrained catalyst loss |
| US20060095326A1 (en) * | 2004-05-25 | 2006-05-04 | Karandeep Sandhu | Sales tool using demographic content to improve customer service |
| GB0416256D0 (en) * | 2004-07-20 | 2004-08-25 | Avecia Ltd | Manufacturing process |
| US7166757B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-01-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to olefins |
| US7829030B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content |
| US7829750B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluidizing a population of catalyst particles having a low catalyst fines content |
| US20060149108A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Miller Lawrence W | Oxygenate conversion reactor catalyst coolers |
| US8598398B2 (en) * | 2006-05-19 | 2013-12-03 | Shell Oil Company | Process for the preparation of an olefin |
| WO2007135049A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an olefin |
| CN101448766A (zh) * | 2006-05-19 | 2009-06-03 | 国际壳牌研究有限公司 | C5和/或c6烯烃的制备方法 |
| CA2651390A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an olefin |
| EP2024308A1 (en) * | 2006-05-19 | 2009-02-18 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of propylene from a hydrocarbon feed |
| US7932427B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-04-26 | Shell Oil Company | Process for the preparation of propylene and industrial plant thereof |
| CN101448765A (zh) * | 2006-05-19 | 2009-06-03 | 国际壳牌研究有限公司 | 环烯烃的烷基化方法 |
| WO2007135055A1 (en) * | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of propylene |
| US20090187056A1 (en) * | 2006-05-19 | 2009-07-23 | Leslie Andrew Chewter | Process for the preparation of an olefin |
| CN101239873B (zh) * | 2007-02-07 | 2011-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 含氧化合物转化制低碳烯烃的方法 |
| CN101239869B (zh) * | 2007-02-07 | 2011-03-23 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃的方法 |
| RU2010125246A (ru) * | 2007-11-19 | 2011-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения олефинового продукта |
| CA2705072A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for converting an oxygenate into an olefin-containing product, and reactor system |
| US7906697B2 (en) * | 2008-01-30 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of circulating catalyst between a catalyst regenerator and an external catalyst cooler |
| CN101270017B (zh) * | 2008-04-11 | 2011-01-19 | 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 | 含氧化合物转化生产轻质烯烃的方法 |
| CN102190537B (zh) * | 2010-03-03 | 2013-10-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇或二甲醚生产轻质烯烃过程中提高产品收率的方法 |
| WO2011138305A2 (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Use of solvent to decrease caustic scrubber fouling |
| CN102344366A (zh) * | 2011-08-08 | 2012-02-08 | 江苏沿江化工资源开发研究院有限公司 | 两股溶剂侧线进料液液萃取提取丙烯酸丁酯的方法 |
| CN103772092B (zh) * | 2012-10-25 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲醇转化为低碳烯烃的反应装置 |
| CN103772091B (zh) * | 2012-10-25 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 由甲醇生产低碳烯烃的方法 |
| CN103212347A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-24 | 张济宇 | 一种用于甲醇制低碳烯烃的高空速提升管反应器及应用 |
| WO2015063255A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for converting oxygenates to olefins |
| CN104289115B (zh) * | 2014-08-25 | 2016-06-01 | 南京工业大学 | 一种高硅cha型ssz-13分子筛膜的制备方法 |
| US9809519B1 (en) | 2016-05-26 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenate synthesis and homologation |
| FR3068692B1 (fr) * | 2017-07-10 | 2019-08-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede de deshydratation des alcools en olefines comprenant une etape de selectivation du catalyseur |
| CN113751066B (zh) * | 2020-06-05 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成气直接制备乙烯和丙烯的催化剂组合物及其用途 |
| CN114620743A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大晶粒rho-sapo分子筛、其制备方法及其应用 |
| CN115845933B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-08-02 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 一种分子筛催化剂的再生方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6023005A (en) * | 1997-07-03 | 2000-02-08 | Exxon Chemicals Patents Inc. | Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits |
Family Cites Families (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| US3948758A (en) | 1974-06-17 | 1976-04-06 | Mobil Oil Corporation | Production of alkyl aromatic hydrocarbons |
| DE2524540C2 (de) | 1975-06-03 | 1986-04-24 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Durchführung endothermer Prozesse |
| CA1064890A (en) | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| US4086186A (en) | 1976-11-04 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same |
| US4397827A (en) | 1979-07-12 | 1983-08-09 | Mobil Oil Corporation | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith |
| US4310440A (en) | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| US5336478A (en) | 1982-04-30 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corp. | Highly siliceous porous crystalline material |
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| US4677242A (en) | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4499327A (en) * | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4605492A (en) | 1983-03-31 | 1986-08-12 | Union Carbide Corporation | Separation and conversion processes with titanium-containing molecular sieves |
| US4551236A (en) | 1983-03-31 | 1985-11-05 | Union Carbide Corporation | Conversion processes with titanium-containing molecular sieves |
| US4500651A (en) | 1983-03-31 | 1985-02-19 | Union Carbide Corporation | Titanium-containing molecular sieves |
| US4554143A (en) | 1983-07-15 | 1985-11-19 | Union Carbide Corporation | Crystalline ferroaluminophosphates |
| US4744885A (en) | 1983-07-15 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Hydro-carbon conversion using ferroaluminophosphates |
| US4567029A (en) | 1983-07-15 | 1986-01-28 | Union Carbide Corporation | Crystalline metal aluminophosphates |
| US4632811A (en) | 1983-12-19 | 1986-12-30 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-3 |
| US4639357A (en) | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-5 |
| US4639358A (en) | 1983-12-19 | 1987-01-27 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-1 |
| US4664897A (en) | 1983-12-19 | 1987-05-12 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicophosphoaluminate MCM-4 |
| US4673559A (en) | 1983-12-19 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Silicoaluminophosphate crystallization using hydrolysis |
| US4686092A (en) | 1984-04-13 | 1987-08-11 | Union Carbide Corporation | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4801309A (en) | 1984-04-13 | 1989-01-31 | Uop | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4824554A (en) | 1984-04-13 | 1989-04-25 | Uop | Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4851106A (en) | 1984-04-13 | 1989-07-25 | Uop | Process for the use of chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| CA1248080A (en) | 1984-04-13 | 1989-01-03 | Brent M.T. Lok | Quinary and senary molecular sieve compositions |
| US4738837A (en) | 1984-04-13 | 1988-04-19 | Union Carbide Corporation | Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4846956A (en) | 1984-04-13 | 1989-07-11 | Uop | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide Molecular sieves |
| US4882038A (en) | 1984-04-13 | 1989-11-21 | Uop | Process for the use of magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4913888A (en) | 1984-04-13 | 1990-04-03 | Uop | Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4894213A (en) | 1984-04-13 | 1990-01-16 | Uop | Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4880520A (en) | 1984-04-13 | 1989-11-14 | Uop | Hydrocarbon conversion process using titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves as catalyst |
| US4735806A (en) | 1984-04-13 | 1988-04-05 | Union Carbide Corporation | Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4940570A (en) | 1984-04-13 | 1990-07-10 | Uop | Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4888167A (en) | 1984-04-13 | 1989-12-19 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4737353A (en) | 1984-04-13 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4935216A (en) | 1984-04-13 | 1990-06-19 | Uop | Zinc-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4973460A (en) | 1984-04-13 | 1990-11-27 | Uop | Lithium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4789535A (en) | 1984-04-13 | 1988-12-06 | Union Carbide Corporation | Lithium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4759919A (en) | 1984-04-13 | 1988-07-26 | Union Carbide Corporation | Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| US4758419A (en) | 1984-04-13 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Magnesium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| CA1241628A (en) | 1984-04-13 | 1988-09-06 | Brent M.T. Lok | Molecular sieve compositions |
| US4822478A (en) | 1984-04-13 | 1989-04-18 | Uop | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| EP0159624B1 (en) | 1984-04-13 | 1991-12-18 | Uop | Molecular sieve compositions |
| US4793833A (en) | 1984-04-13 | 1988-12-27 | Uop | Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4684617A (en) | 1984-04-13 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4683217A (en) | 1984-04-13 | 1987-07-28 | Union Carbide Corporation | Iron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US4744970A (en) | 1984-04-13 | 1988-05-17 | Union Carbide Corporation | Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves |
| US5057295A (en) | 1984-04-13 | 1991-10-15 | Uop | Boron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4992250A (en) | 1984-04-13 | 1991-02-12 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions |
| US4547616A (en) * | 1984-12-28 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed |
| US4698217A (en) | 1985-02-26 | 1987-10-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicate ZSM-58 and process for its preparation using a methyltropinium cation |
| US4861739A (en) | 1987-06-04 | 1989-08-29 | Uop | Microporous crystalline composite compositions |
| US4873390A (en) * | 1987-07-07 | 1989-10-10 | Uop | Chemical conversion process |
| US4861743A (en) | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
| US4797267A (en) | 1987-12-23 | 1989-01-10 | Mobil Oil Corporation | Method of producing rod-shaped ZSM-5 zeolite |
| FR2645141B1 (fr) | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
| US5240891A (en) | 1991-12-26 | 1993-08-31 | Patton Robert L | Discrete molecular sieve and use |
| US5478787A (en) | 1991-12-26 | 1995-12-26 | Uop | Discrete molecular sieve and use |
| JP2715186B2 (ja) | 1992-05-27 | 1998-02-18 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 高純度オレフィンの製造法 |
| ZA933879B (en) | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| US5296208A (en) | 1992-08-07 | 1994-03-22 | Uop | Molecular sieve synthesis |
| US5345011A (en) | 1993-09-20 | 1994-09-06 | Sun Company, Inc. (R&M) | New manganese catalyst for light alkane oxidation |
| US5952538A (en) | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of short contact time in oxygenate conversion |
| US6137022A (en) * | 1997-12-03 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins |
| US6245703B1 (en) | 1998-04-29 | 2001-06-12 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Efficient method using liquid water to regenerate oxygenate to olefin catalysts while increasing catalyst specificity to light olefins |
| US5944982A (en) | 1998-10-05 | 1999-08-31 | Uop Llc | Method for high severity cracking |
| US6156931A (en) | 1999-03-24 | 2000-12-05 | Uop Llc | Crystalline manganese (II/III) phosphate compositions |
| US6166282A (en) | 1999-08-20 | 2000-12-26 | Uop Llc | Fast-fluidized bed reactor for MTO process |
| US6437208B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making an olefin product from an oxygenate |
-
2002
- 2002-08-26 US US10/227,907 patent/US7227048B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-06-02 KR KR1020057003168A patent/KR20050038635A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-06-02 AT AT03731495T patent/ATE530510T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-02 BR BR0313794-5A patent/BR0313794A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-02 AU AU2003240487A patent/AU2003240487A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-02 EP EP03731495A patent/EP1532088B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-02 CN CNB03821900XA patent/CN100443452C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-02 EA EA200500362A patent/EA008804B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-06-02 WO PCT/US2003/017365 patent/WO2004018392A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-06-10 TW TW092115716A patent/TWI224087B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6023005A (en) * | 1997-07-03 | 2000-02-08 | Exxon Chemicals Patents Inc. | Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1532088A1 (en) | 2005-05-25 |
| US20030125598A1 (en) | 2003-07-03 |
| BR0313794A (pt) | 2005-07-12 |
| WO2004018392A1 (en) | 2004-03-04 |
| TWI224087B (en) | 2004-11-21 |
| CN1681752A (zh) | 2005-10-12 |
| ATE530510T1 (de) | 2011-11-15 |
| KR20050038635A (ko) | 2005-04-27 |
| AU2003240487A1 (en) | 2004-03-11 |
| EA200500362A1 (ru) | 2005-10-27 |
| CN100443452C (zh) | 2008-12-17 |
| EP1532088B1 (en) | 2011-10-26 |
| US7227048B2 (en) | 2007-06-05 |
| TW200403204A (en) | 2004-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA008804B1 (ru) | Превращение кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим кислотное молекулярное сито с регулированным соотношением между углеродным атомом и кислотным участком | |
| EA007659B1 (ru) | Уменьшение разностей температур внутри регенератора в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины | |
| US6319487B1 (en) | Synthesis of SAPO-44 | |
| KR100801817B1 (ko) | 분자체 촉매의 합성 | |
| EP1824597B1 (en) | Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| JP5545114B2 (ja) | 触媒の再生方法 | |
| KR100699650B1 (ko) | 실리코알루미노포스페이트 분자체에서 산 촉매 부위의 유지 방법 | |
| JP2003511484A (ja) | オキシジェネートからのオレフィン生成物の生成 | |
| EA010038B1 (ru) | Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии | |
| EA007684B1 (ru) | Способ получения олефинов из оксигенатов | |
| EA008806B1 (ru) | Молекулярно-ситовые каталитические композиции, их получение и применение в процессах конверсии | |
| EA008814B1 (ru) | Поддержание каталитической активности молекулярного сита в условиях присутствия водяного пара | |
| EP2121543A1 (en) | Mto process based on meapo molecular sieves combined with an ocp process to make olefins | |
| EA020102B1 (ru) | Способ получения металлоалюмофосфатных молекулярных сит | |
| EA009531B1 (ru) | Способ превращения кислородсодержащего вещества в олефины и устройство | |
| EA009877B1 (ru) | Способ получения полипропилена из пропилена промежуточного сорта | |
| US20140171713A1 (en) | Nano sapo-35 and method of making | |
| EA009221B1 (ru) | Способ запуска реакционной системы | |
| US6812373B2 (en) | Modified metalloaluminophosphate molecular sieves | |
| EA010152B1 (ru) | Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии | |
| EA009011B1 (ru) | Способ отключения реакционной системы | |
| US7622417B2 (en) | Synthesis and use of AEI structure-type molecular sieves | |
| JPH0745015B2 (ja) | 化学転化方法 | |
| EA007055B1 (ru) | Способ подвода дополнительного тепла в систему реакторов для превращения оксигенатов в олефины | |
| EA009032B1 (ru) | Способ приготовления устойчивых к истиранию катализаторов на основе молекулярных сит и их применение для превращения кислородсодержащих веществ в олефины |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |