CN114620743A - 一种大晶粒rho-sapo分子筛、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种大晶粒RHO‑SAPO结构的分子筛的制备方法。该方法通过在合成体系中加入三乙醇胺(TEOA)成核抑制剂，能够有效地调节晶粒尺寸的大小，并得到高结晶性、高粒径均一的RHO‑SAPO分子筛。所述制备方法，其特征在于，目标分子筛晶粒尺寸可在1～25μm调节，且分子筛尺寸均一。

Description

一种大晶粒RHO-SAPO分子筛、其制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种磷酸硅铝分子筛，具体涉及一种具有大晶粒RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛、其制备方法和应用，属于化工材料领域。
背景技术
RHO骨架结构是由α笼子通过双八元环连接而成，并构成三维8元环孔道结构，孔径尺寸约为
Figure BDA0002831704890000011
早在1973年，Robson等人就已经报道了RHO结构硅铝分子筛的合成，RHO结构分子筛因其在甲醇和氨选择性合成二甲胺等方面的优异性能受到广泛应用和关注。但基于SAPO类型的RHO分子筛在很长一段时间里都没能成功合成。
近年来，中国科学院大连化学物理研究所报道了一系列SAPO类RHO分子筛的合成及其应用(Chem.Mater.2011,23,1406-1413；Microporous Mesoporpous Mater.2011,144,112-119；Chemsuschem,2013,6,911-918；CrystEngComm.2015,17,8555-8561；Chin.J.Catal.2018,39,1511–1519)。
已报道的合成方法包括水热法，干胶法和胺热法等，这些方法大多使用二乙胺作为合成过程的模板剂，但是二乙胺的加入对SAPO-34分子筛的合成有很强的导向作用，使得RHO-SAPO分子筛合成过程中会引入SAPO-34竞争相，所以在合成过程中常常会添加表面活性剂来抑制SAPO-34的合成。与此同时，表面活性剂的引入也使分子筛的晶粒尺寸较小。专利CN 106892440 A以N,N’-二甲基乙二胺作为模板剂合成了具有RHO结构的SAPO分子筛，但该方法获得的晶粒尺寸相对较小，且难以调控目标晶粒尺寸的大小，晶粒均匀性相对较差。本申请所述的RHO-SAPO分子筛的合成方法，由于引入了成核抑制剂，并优化了添加比例，该方法可以有效地调控分子筛的晶粒尺寸，并获得晶粒较大、尺寸均一的RHO-SAPO分子筛。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种大晶粒RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法，该RHO-SAPO分子筛可以用作酸催化反应，也可用于扩散实验表征和气体吸附及分离。
该方法通过在合成体系中加入三乙醇胺(TEOA)成核抑制剂，能够有效地调节晶粒尺寸的大小，并得到高结晶性、高粒径均一的RHO-SAPO分子筛。
所述制备方法，其特征在于，目标分子筛晶粒尺寸可在1～25μm调节，且分子筛尺寸均一。
可选地，所述方法包括以下步骤：
a)将含有水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R和成核抑制剂NI的原料混合均匀，得到初始凝胶混合物I：
所述初始凝胶混合物I中水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～4.0；
P2O5/Al2O3＝0.1～3.0；
H2O/Al2O3＝0～500；
NI/Al2O3＝0～30；NI为一种或者几种成核抑制剂的混合物；
S/Al2O3＝0～2.0；S为一种或者几种表面活性剂的混合物；
R/H2O＝0.3～10；R为一种或者几种模板剂的混合物；
b)将所述初始凝胶混合物I在密闭条件下晶化；晶化温度为150～250℃，晶化时间至少为2小时；
c)晶化结束后，分离固体产物，即得到所述大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅、正硅酸乙酯中的至少一种。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种。
可选地，所述铝源为拟薄水铝石和/或异丙醇铝。
可选地，所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种。
可选地，所述磷源为磷酸。
可选地，所述成核抑制剂NI包括三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺中的至少一种；所述模板剂R包括N-甲基乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基异丁胺、N-甲基戊胺、N-甲基异戊胺、N-甲基环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基丙胺、N-乙基异丙胺、N-乙基丁胺、N-乙基异丁胺、N-乙基异戊胺、N-乙基环己胺、N-乙基苯胺、N-苄基甲胺、N-苄基乙胺、N-叔丁基甲胺、N-叔丁基乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺中的至少一种。
可选地，所述成核抑制剂NI为三乙醇胺。
可选地，所述模板剂为N,N’-二甲基乙二胺。
可选地，步骤a)中所述成核抑制剂NI与Al2O3的摩尔比为NI/Al2O3＝0～20。
可选地，步骤a)中所述成核抑制剂NI的用量可以为0，可在上述范围内选择性添加。
可选地，所述表面活性剂为N-甲基乙胺、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，步骤a)中所述表面活性剂S与Al2O3的摩尔比为S/Al2O3＝0～0.5。
可选地，步骤a)中所述表面活性剂S的用量可以为0，可在上述范围内选择性添加。
可选地，步骤b)中所述晶化温度为170～230℃，晶化时间为4～48小时。
可选地，步骤b)中所述晶化温度的上限选自200℃、210℃、220℃、230℃；下限选自170℃、180℃、190℃或200℃。
可选地，步骤b)中所述晶化时间的上限选自6小时、8小时、10小时、12小时、16小时、24小时或48小时；下限选自4小时、6小时、8小时、10小时、12小时、16小时或24小时。
可选地，步骤b)中所述晶化为转动晶化和/或静态晶化。
所述具有RHO骨架结构的分子筛的无水化学组成为：mR·(SixAlyPz)O2，x+y+z＝1，R表示模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中模板剂的摩尔数，m＝0.3～10；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，x/y＝0.01～4.0，z/y＝0.1～3.0，且x+y+z＝1；所述模板剂为N,N’-二甲基乙二胺。
可选地，所述分子筛的晶粒尺寸为1～25μm。
可选地，所述分子筛的晶粒尺寸在5～25μm。
可选地，所述分子筛的晶粒尺寸在5～15μm。
可选地，所述大晶粒RHO骨架结构的分子筛由α笼通过双八元环连接，形成三维八元环孔道。
可选地，所述分子筛的三维微孔孔道中填充着模板剂R。
可选地，所述具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛颗粒为十二面体或类球体。
可选地，经脉冲梯度场核磁共振实验129Xe原子自扩散系数测定，所述的大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛晶内自扩散系数在1×10-13～1×10-11m2/s。
可选地，所述分子筛的颗粒呈规整的十二面体，尺寸在5μm～15μm。
可选地，所述分子筛的颗粒呈规整的十二面体，尺寸在11μm～15μm。
可选地，所述分子筛的颗粒呈类球体，尺寸在5μm左右。
可选地，所述分子筛的颗粒呈规整的十二面体，尺寸在15μm左右
本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。
根据本申请的又一个方面，提供一种酸催化反应催化剂。
所述酸催化反应催化剂，将根据上述任一方法制备的大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
可选地，所述酸催化反应用于催化甲醇制烯烃反应。
根据本申请的又一个方面，提供一种离子交换剂和吸附剂。
所述离子交换剂和吸附剂，将根据上述任一方法制备的大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
可选地，所述吸附剂可用于CO2吸附分离。
根据本申请的又一个方面，提供一种适合晶内扩散表征的实验样品。
所述实验样品，将上述的晶粒尺寸在2～20μm具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据上述任一方法制备的2～20μm具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
可选地，所述实验样品可用于PFG NMR(脉冲梯度场核磁共振)扩散实验。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请获得大晶粒、均一尺寸的RHO-SAPO分子筛，并可通过调节成核抑制剂的添加有效地调控晶粒尺寸。
2)本申请所提供的制备方法，晶化时间短，合成过程简单。
3)本申请制备的RHO-SAPO分子筛可以用作酸催化反应。
4)本申请制备的RHO-SAPO分子筛可以用作离子交换剂和吸附剂。
5)本申请制备的大晶粒、均一尺寸RHO-SAPO分子筛可以用于自扩散系数测量实验。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到产物的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图2a是本发明实施例1中得到产物的扫描电镜图(SEM)，比例尺为100μm。
图2b是本发明实施例1中得到产物的扫描电镜图(SEM)，比例尺为20μm。
图3是本发明实施例2中得到产物的扫描电镜图(SEM)。
图4是本发明实施例3中得到产物的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品物相分析采用X射线粉末衍射(XRD)分析，所用仪器为荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，采用Cu靶，Kα光源
Figure BDA0002831704890000061
40KV电压，40mA电流的条件下测试。
样品形貌分析通过扫描电子显微镜(SEM)，所用仪器为：日立公司(Hitachi)TM3000场发射扫描电子显微镜。
实施例中，所有原料的纯度均为wt％，例如异丙醇铝(99％)为异丙醇铝(99wt％)
实施例1样品1的制备
10μm左右RHO-SAPO分子筛样品1的制备：
将3.57g异丙醇铝(99％)，加入20.00g去离子水中搅拌混合均匀，然后加入9.90g三乙醇胺(99％)，搅拌混合均匀。持续搅拌6小时后，于搅拌状态下向上述混合物中加入1.67g磷酸(85％)，1.43g正硅酸乙酯(99％)，3.00gN，N’-二甲基乙二胺(99％)搅拌混合均匀后，将上述凝胶体系移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，由室温1小时程序升温至200℃，开启搅拌，晶化10小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，即得所述大晶粒RHO-SAPO分子筛，记为样品1。样品1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有RHO骨架结构的磷酸硅铝分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2a和图2b所示，样品1的颗粒呈规整的十二面体，尺寸在5μm～15μm。
实施例2样品2的制备
5μm左右RHO-SAPO分子筛样品2的制备：
将5.50g异丙醇铝(99％)，加入40.02g去离子水中搅拌混合均匀，持续搅拌1小时后，依次加入3.11g磷酸(85％)，5.96gN，N’-二甲基乙二胺(99％)，3.40g正硅酸乙酯(99％)，5.97g三乙醇胺(99％)，搅拌混合均匀。然后将上述混合物平均分配至4个小烧杯，持续搅拌状态下，再向其中分别加入0、0.71、1.51、2.53g三乙醇胺搅拌均匀。将上述凝胶体系移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，转移至已预热至200℃的烘箱，开启搅拌，200℃晶化13小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，即得所述5μm左右RHO-SAPO分子筛，记为样品2。样品2的扫描电镜照片(SEM)如图3所示，样品2的颗粒呈类球体，尺寸在5μm左右。
实施例3样品3的制备
15μm左右RHO-SAPO分子筛样品3的制备：
将4.68g异丙醇铝(99％)，加入20.65g去离子水中搅拌混合均匀，然后加入13.46g三乙醇胺(99％)，搅拌混合均匀。持续搅拌6小时后，于搅拌状态下向上述混合物中加入1.52g磷酸(85％)，1.38g正硅酸乙酯(99％)，2.97g N,N’-二甲基乙二胺(99％)搅拌混合均匀后，将上述凝胶体系移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，转移至已预热至200℃的烘箱，开启搅拌，200℃晶化12小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，即得所述15μm大晶粒RHO-SAPO分子筛，记为样品3。扫描电镜照片(SEM)如图4所示，样品3的颗粒呈规整的十二面体，尺寸在15μm左右。
实施例4样品4的制备
将1.72g拟薄水铝石，加入20.86g去离子水中搅拌混合均匀，然后加入13.56g三乙醇胺(99％)，搅拌混合均匀。持续搅拌6小时后，于搅拌状态下向上述混合物中加入1.52g磷酸(85％)，0.97g硅溶胶(27％)，3.03g N,N’-二甲基乙二胺(99％)搅拌混合均匀后，将上述凝胶体系移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，转移至已预热至200℃的烘箱，开启搅拌，200℃晶化12小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，即得RHO-SAPO分子筛，记为样品4。
实施例5样品5的制备
将4.02g异丙醇铝(99％)，加入21.65g去离子水中搅拌混合均匀，然后加入12.8g三乙醇胺(99％)，搅拌混合均匀。持续搅拌6小时后，于搅拌状态下向上述混合物中加入1.61g磷酸(85％)，1.08g硅溶胶(99％)，3.05gN，N’-二甲基乙二胺(99％)搅拌混合均匀后，将上述凝胶体系移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，转移至已预热至200℃的烘箱，开启搅拌，200℃晶化10小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，即得所述RHO-SAPO分子筛，记为样品5。
实施例6焙烧后的RHO-SAPO分子筛自扩散系数测定
本实施例用于说明焙烧后的大晶粒RHO-SAPO分子筛用于129Xe原子在分子筛晶内的自扩散系数测定。但本发明的分子筛不限于用于自扩散系数的测定。
将实施例1得到的样品于550℃空气气氛焙烧6小时，经过真空线420℃分子泵脱水处理约16个小时，将样品于Ar气保护的手套箱内转移至核磁管内。将核磁管重新安装上真空线，对样品进行不同浓度129Xe气体吸附。处理后样品用于PFG NMR(脉冲梯度场核磁共振实验)129Xe原子自扩散系数测定，所得晶内自扩散系数在1×10-13～1×10-11m2/s。
实施例7焙烧后的RHO-SAPO分子筛用于MTO反应碳正离子观测
本实施例用于说明焙烧后的RHO-SAPO分子筛用于MTO反应催化剂的用途。MTO反应为甲醇制烯烃反应的酸催化反应。但本发明的分子筛不限于用于MTO反应的催化剂。
将实施例1得到的样品于550℃空气气氛焙烧6小时，经过压片、造粒40～60目。称取大晶粒RHO-SAPO分子筛100mg装入固定床反应器，进行MTO反应测试。在450℃通氮气活化30分钟，待床层自然降温至275℃时，通入13CH3OH反应，甲醇质量空速为2h-1。反应20分钟后，用液氮速冷催化剂床层，1～2分钟后将催化剂迅速转移至固体核磁共振测试用的转子。对制备样品进行核磁共振实验，通过13C HPDEC MAS NMR实验观测到七甲基苯碳正离子。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种制备大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛的方法，其特征在于，所述方法，包括以下步骤：
a)将含有水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S、模板剂R和成核抑制剂NI的原料混合均匀，得到初始凝胶混合物I：
所述初始凝胶混合物I中水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S、模板剂R和成核抑制剂NI的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～4.0；
P2O5/Al2O3＝0.1～3.0；
H2O/Al2O3＝1～500；
NI/Al2O3＝0.5～30；
S/Al2O3＝0～2.0；S代表表面活性剂；
R/H2O＝0.3～10；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计，成核抑制剂NI以自身NI的摩尔数计；
b)将所述初始凝胶混合物I在密闭条件下晶化；晶化温度为150～250℃，晶化时间至少为2小时；c)晶化结束后，分离固体产物，即得到所述大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成核抑制剂NI包括三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺中的至少一种；所述模板剂R包括N-甲基乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基异丙胺、N-甲基正丁胺、N-甲基异丁胺、N-甲基戊胺、N-甲基异戊胺、N-甲基环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基丙胺、N-乙基异丙胺、N-乙基丁胺、N-乙基异丁胺、N-乙基异戊胺、N-乙基环己胺、N-乙基苯胺、N-苄基甲胺、N-苄基乙胺、N-叔丁基甲胺、N-叔丁基乙胺、正丙胺、正丁胺、正戊胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅中的至少一种；
所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种；
所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；
所述表面活性剂选自N-甲基乙胺、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述晶化温度为170～230℃，晶化时间为4～48小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成为：mR·(SixAlyPz)O2，R表示模板剂，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中模板剂的摩尔数，m＝0.1～20；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，x/y＝0.02～10.0，z/y＝0.1～8.0，且x+y+z＝1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛晶粒为1～25μm；
优选地，经脉冲梯度场核磁共振实验129Xe原子自扩散系数测定，所述的大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛晶内自扩散系数在1×10-13～1×10-11m2/s。
7.一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将根据权利要求1至6任一项所述的方法制备的大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到；
优选地，所述的酸催化反应催化剂用于催化甲醇制烯烃反应。
8.一种离子交换剂和吸附剂，其特征在于，将根据权利要求1至6任一项所述的方法制备的大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到；
优选地，所述吸附剂用于CO2气体分离。
9.一种适合晶内扩散表征的RHO-SAPO样品，其特征在于，将根据权利要求1至6任一项所述的方法制备的大晶粒RHO-SAPO结构的分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到。
10.根据权利要求9所述的适合晶内扩散表征的RHO-SAPO样品，其特征在于，所述样品适合于PFG NMR(脉冲梯度场核磁共振)晶内自扩散实验。
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