CN103958411A - 高活性大晶体zsm-5的合成 - Google Patents

Abstract

在模板不存在下制备高活性、大晶体ZSM-5型沸石的方法中，可以制备如下的反应混合物，其包含水、表面积小于150m²/g的二氧化硅源、氧化铝源、晶种、碱金属氧化物源M和葡萄糖酸或其盐的源Q，其中所述混合物具有≤40的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。可以将所述反应混合物加热到约100℃到200℃的结晶温度达足以形成ZSM-5的晶体的时间。然后可以从所述反应混合物回收ZSM-5的晶体，所述晶体可以具有≤40的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，并且所述晶体的大部分可以具有至少一个至少约2μm的结晶尺寸。

Description

高活性大晶体ZSM-5的合成

技术领域

本发明涉及使用无模板合成体系制备相对较高活性、相对较大晶体的ZSM-5的方法。

背景技术

ZSM-5结晶铝硅酸盐沸石和制备ZMS-5的方法是已知的。例如，美国专利3,702,886公开了使用碱金属阳离子与四烷基铵阳离子、例如四丙基铵(TPA)阳离子的混合物制备ZSM-5的方法，将该专利的全部内容以引用方式并入本文中。在这一方法中，认为四烷基铵阳离子充当模板以引导ZSM-5结构的合成，使得所得沸石在其孔结构内含有模板。

欧洲专利EP-A-21674教导了可以从含有TPA阳离子的反应混合物制备晶体粒度超过1微米的大晶体ZSM-5，其条件是OH^-/SiO₂比率维持在0.01-0.07的范围内。

当合成混合物中的铝含量较低时，一般可以不费力地制备相对较大的晶体ZSM-5(>1微米)。因此，对于大晶体ZSM-5来说，虽然可以相对容易地获得100或更高的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，但是获得40或更低的SiO₂/Al₂O₃摩尔比通常比较困难。

从中等(粒度为约0.5微米)且尤其大(粒度大于约1微米)粒度和高活性(低SiO₂/Al₂O₃摩尔比)的ZMS-5晶体制备的催化剂，可以用于例如选择性歧化(disproportionation)甲苯，以产生可以用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的芳族原料对二甲苯。

美国专利6,013,239公开了制备具有高铝含量(SiO₂/Al₂O₃＝25-40)的大晶体ZSM-5(约3微米)的方法，但所述方法仅在氨基酸存在下进行，将该专利全部内容以引用方式并入本文中。认为合适氨基酸的实例包括6-氨基己酸、N-2-金刚烷基甘氨酸、N-环己基甘氨酸、赖氨酸和谷氨酸(和其单钠盐)。认为所述氨基酸充当成核抑制剂而非模板或结构导向剂，因为所述氨基酸似乎不会被带入所得沸石的孔结构中。然而，对这一方法进行按比例放大的尝试到目前为止证明都是不成功的，因为由于合成凝胶的高粘度而使得还不可能以相对较大规模的批量再生产大晶体粒度的材料。

根据本发明，现已发现通过在合成凝胶中与特定成核抑制剂组合使用相对较低表面积(<150m²/g)的二氧化硅源，可产生具有相对较大的晶体粒度(≥约2微米)和相对较高的氧化铝含量(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40或更低)的ZSM-5。另外，已发现使用这些新配方生产的反应凝胶在低于采用常规二氧化硅源的那些的粘度下具有功能，从而使得所述方法更容易进行更大规模的合成。

美国专利4,088,605公开了合成具有无铝SiO₂外壳的结晶铝硅酸盐沸石例如ZSM-5的方法，所述沸石是通过两步法制得的，所述方法包括(i)在结晶介质中开始结晶以生产沸石，和(ii)然后例如通过添加用于铝的络合剂改变所述结晶介质以基本上消除其中的铝，所述络合剂选自葡萄糖酸、酒石酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。在‘605专利中没有公开或暗示，通过在合成开始时添加铝络合剂，将可以产生具有一致高的铝含量并因此具有一致高的活性的大晶体ZSM-5。

发明内容

在一个方面，本发明在于在模板不存在下制备高活性、大晶体ZSM-5型沸石的方法，所述方法包括：(a)制备如下的反应混合物，其包含水、表面积小于150m²/g的二氧化硅源、氧化铝源、晶种、碱金属的氧化物源M和葡萄糖酸或其盐源Q，其中所述混合物可具有≤40，例如约15到40的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，且任选地还具有在～25℃小于1000cP的粘度；(b)将所述反应混合物加热到约100℃到200℃的结晶温度达足以形成ZSM-5的晶体的时间，例如，约2小时到约100小时或约10小时到约100小时；和(c)从所述反应混合物回收具有≤40(例如，约15到40)的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的ZSM-5的晶体，其中所述晶体的大部分具有至少一个至少约2μm的结晶尺寸。

在特定实施方案中，所述反应混合物可以具有一个或多个以下的摩尔组成特征：最高达约40/1，例如约15/1到约40/1的SiO₂/Al₂O₃；约5到约50的H₂O/SiO₂；约0.05到约0.5的OH^-/SiO₂；约0.05到约0.5的M/SiO₂；和约0.05到约1.0的Q/SiO₂。

另外地或可选择地，所述反应混合物中的晶种包含或为来自之前合成的ZSM-5晶种，所述晶种的量通常在该反应混合物的约50wppm与50000wppm之间。进一步另外地或可选择地，步骤(c)中回收的ZSM-5可以具有至少1000的氢形式的α值。

在其它方面，本发明在于通过此处所述的方法生产的ZSM-5和/或在于活性和硅选择化(silicon-selectivated)形式的ZSM-5在用于将甲苯选择性地歧化成对二甲苯的方法中的用途。

附图说明

图1提供了对比实施例1的产物的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2A和2B分别提供了实施例2A和2B的产物的SEM图像。

图3提供了实施例3的产物的SEM图像。

图4提供了实施例4的产物的SEM图像。

图5提供了实施例5的产物的SEM图像。

图6提供了实施例6的产物的SEM图像。

发明详述

如由美国专利3,702,886和RE29,948所教导的，ZSM-5可具有包括下表1中所列特征线的XRD(X射线衍射)谱图：

表1

利用装配有锗固态检测器的来自Bruker公司的D4Endeaver衍射系统，使用铜K-α辐射收集此处所报道的XRD数据。通过～0.02°的2θ的步进扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角，且每一步进的计数时间为～10秒。以埃单位计算晶面间距，d-间距，并且利用曲线拟合程序(或使用二阶导数算法)推导出所述线的相对强度I/I_o(以背景之上最强线的强度的百分之一表示)。除非另有说明，否则此处所公开的强度对于洛仑兹和极化效应是未校正的。将相对强度按照以下符号给出：vs＝非常强(～75-100)、s＝强(～50-74)、m＝中(～25-49)和w＝弱(～0-24)。

此处描述了合成具有≤40，例如约15到约40或约15到约35的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的ZSM-5的晶体的方法，其中所述晶体的大部分具有至少一个至少约2μm的结晶尺寸(例如，对于大致均匀的粒子，例如球形、规则八边形、规则六边形和/或正方形，为直径或有效直径；对于大致细长的粒子，包括椭圆形、圆柱形、棱形、锥体形、板状、盘形等，为主要尺寸或主要尺寸与至少一个次要尺寸两者)。由于相对较低的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，因此通过本发明方法生产的ZSM-5的特征也可以在于具有相对较高的酸活性。可以通过α测试方便地测量酸活性，其中将沸石催化剂与标准二氧化硅-氧化铝催化剂的酸活性进行比较。α测试描述于美国专利3,354,078中，Journal of Catalysis(催化剂期刊)，第4卷第527页(1965)、第6卷第278页(1966)和第61卷第395页(1980)中，所述文献中每一者关于该描述的内容以引用方式并入本文中。此处所使用的测试的实验条件包括～538℃的恒温和如在Journal of Catalysis(催化剂期刊)，第61卷第395页中所详细描述的可变流速。较高的α值往往与相对较高活性的催化剂对应。通常，通过本发明方法生产的ZSM-5具有至少1000，例如至少1500的α值。

在本发明方法中，可以从如下反应混合物合成ZSM-5，其包含水、表面积小于150m²/g的二氧化硅源、氧化铝源、碱金属氧化物源M、例如ZSM-5晶种的晶种和成核抑制剂Q，所述成核抑制剂Q选自葡萄糖酸、三乙醇胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和其盐，其中所述混合物具有在氧化物摩尔比方面在一个或多个以下范围内的组成：

合适的二氧化硅源可以包括但不一定限于二氧化硅胶态悬浮物、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯等及其组合。合适的铝源可以包括但不一定限于水合氧化铝，水溶性铝盐，例如硝酸铝，和/或铝酸钠等，及其组合。

所述反应混合物还可以包含沸石晶种，特别是ZSM-5晶种，其例如来自之前的ZSM-5合成，所述晶种通常可以以总体反应混合物的约50wppm与50,000wppm之间的量存在。

在一些优选的实施方案中，最终反应混合物可以具有在～25℃小于1000cP，例如小于800cP的粘度。

ZSM-5从此处所公开反应混合物中的结晶可以在静态或(在一些优选的实施方案中)搅拌条件下，在合适反应容器中，例如在聚丙烯广口瓶中、在内衬的高压锅或不锈钢高压锅中等，在约100℃到约200℃温度下，实施足以在所用温度下发生结晶的时间，例如，约2小时到约100小时或约10小时到约100小时。此后，可以例如通过从所述液体分离来回收所述晶体。

到所希望的程度且取决于所述材料的X₂O₃/YO₂摩尔比，合成后原样的(as-synthesized)ZSM-5中的任何碱金属和/或碱土金属阳离子可以根据所属领域内公知的技术(例如，通过与其它阳离子进行离子交换)进行置换。在一些实施方案中，优选的置换用阳离子可以包括金属离子、氢离子、氢前体(例如，铵离子)和其组合。特别优选的阳离子可以为如下的那些阳离子，其可促进调整所得催化剂组成对于特定烃转化反应的催化活性，其可以包括但不一定限于氢、稀土金属、元素周期表中第2族到第15族的金属和其组合。如此处所使用的，用于元素周期表中各族的编号方案如Chemical and Engineering News(化学化工新闻)，63(5)，27(1985)中所公开的。

合成后原样的ZSM-5还可以经过处理以去除用于其合成中的部分或全部成核抑制剂Q。这可以通过热处理方便地实现，例如，通过将合成后原样的材料加热到至少约370℃的温度达至少1分钟(例如，一般不长于约20小时)来实现。虽然可以采用低于大气压或高于大气压的压力进行热处理，但近似大气压力出于方便的原因通常可能是所希望的。可以在最高达约925℃的温度下进行热处理。热处理的产物，尤其是其金属形式、氢形式和/或铵形式，特别是可用于催化特定的有机(例如，烃)转化反应。

在特定实施方案中，在希望实施氢化-脱氢功能的情况下，所述ZSM-5材料可以与例如含有钼、铼、镍、钴、铬、锰和/或贵金属例如铂和/或钯的氢化组分紧密组合。所述组分可以例如通过共结晶的方式存在于组合物中、交换到组合物中(达到第IIIA族元素例如铝存在于结构中的程度)、浸渍于组合物中和/或与组合物紧密地物理混合。例如，在铂的情况下，通过用含有含铂金属离子的溶液处理硅酸盐，可以将所述组分浸渍到其中/上。因此，用于此目的的合适铂化合物可以包括但不一定限于氯铂酸、氯化亚铂和/或含有铂-胺络合物的多种化合物。

当将所述ZSM-5材料用作吸附剂和/或催化剂时，一般可以将其至少部分地脱水，例如，通过在例如空气、氮等气氛中且在大气压力、低于大气压或高于大气压的压力下，加热到约200℃到约370℃范围内的温度达适当时间(例如在约30分钟与约48小时之间)来实施。另外地或可选择地，可以仅通过将ZSM-5放置在真空中在室温下进行脱水，但是获得足够的脱水量可能需要更长的时间。

此处所述的ZSM-5可以作为吸附剂和/或催化剂用于多种有机化合物转化过程，包括目前具有商业/工业重要性的许多转化过程。可以被此处所述的ZSM-5有效催化的化学转化过程的实例，可以有利地包括其中相对较高的酸活性和相对较大的晶体粒度具有重要性的那些，例如甲苯歧化。

和在许多催化剂的情况下一样，可能希望合并ZSM-5材料与耐受在有机转化过程中所采用温度和其它条件的另外材料。这样的材料可以包括活性和/或非活性的材料，合成的和/或天然存在的沸石，无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或其它金属氧化物，例如氧化铝，等，和其组合。后面的无机材料可以是天然存在的和/或处于如下的形式：包括二氧化硅与任选地其它金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物(凝胶)。结合此处所述ZSM-5材料的活性/活化形式使用材料(即，该材料在新晶体的合成期间与其组合和/或存在)，有时可以改变含ZSM-5的催化剂在特定有机转化过程中的转化率和/或选择性。非活性材料可适合用作稀释剂，例如，以控制给定过程中的转化量，使得可以例如在不采用控制反应速率的其它手段的情况下经济有序地获得产物。这些材料可以被并入到天然存在的粘土例如膨润土和/或高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述材料(例如粘土、氧化物等)可以用作含ZSM-5的催化剂的粘结剂。因为在商业应用中一般可能需要防止催化剂破碎成粉末状材料，所以可能需要提供具有良好压碎强度的催化剂。这样的粘土和/或氧化物粘结剂通常可主要(仅)用于改进催化剂的压碎强度的目的。

可以与此处所述ZSM-5材料复合的天然存在的粘土可包括但不一定限于蒙脱石和高岭土族，其包括次膨润土和高岭土，其通常被称作Dixie(迪克西)、McNamee(麦克纳米)、Georgia(乔治亚)和Florida(佛罗里达)粘土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土和/或富硅高岭石的其它粘土。此类粘土可以以如下状态使用：其原状态(如原始开采状态)和/或首先经过煅烧、酸处理和/或化学改性。可用于与ZSM-5复合的粘结剂可另外地或可选择地包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝和其混合物。

除了前述材料以外，此处所述的ZSM-5材料还可以与如下的多孔基质材料复合，该多孔基质材料例如是二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，包括三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆，及其组合和/或复合材料。

当存在时，ZSM-5与无机氧化物基质的相对比例可以宽泛地变化，ZSM-5含量能够在约1重量％到约90重量％的范围，或者特别是在珠粒形式的复合制剂中，所述ZSM-5含量能够在约2重量％到约80重量％的范围。常规地，但并非一致地，ZSM-5含量可以为至少25重量％，例如，至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少60重量％或至少75重量％。

在特定实施方案中，通过本发明方法生产的ZSM-5可旨在被用作甲苯选择性歧化成对二甲苯中的催化剂。在所述应用中，呈粘结或未粘结形式的ZSM-5可以首先经受硅选择化的多个阶段。每一硅选择化阶段均可涉及在载液中用一种或多种通常为有机硅化合物的硅化合物浸渍该催化剂，之后实施一个或多个煅烧步骤以去除载液并且最终将一种或多种(有机)硅化合物转化成二氧化硅。

可用的选择化试剂可包括但不限于特征可在于以下通式的硅氧烷：

其中每个R₁和R₂独立地选自氢、卤素、羟基、烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷芳基或卤代烷芳基，且其中n是至少2且通常为3到1000或5到900的整数。R₁和R₂基团中的烃取代基通常可以各自含有1到10个碳原子(例如，含甲基基团、含乙基基团和/或含苯基基团在特定实施方案中可以是优选的)。所用硅氧烷的(数均)分子量通常可在约80g/mol与约20,000g/mol(例如，约150g/mol到约10,000g/mol)之间。代表性硅氧烷可以包括但不限于二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷、苯基氢聚硅氧烷、甲基乙基聚硅氧烷、苯基乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基三氟丙基聚硅氧烷、乙基三氟丙基聚硅氧烷、聚二甲基聚硅氧烷、四氯苯基甲基聚硅氧烷、四氯苯基乙基聚硅氧烷、四氯苯基氢聚硅氧烷、四氯苯基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、乙基乙烯基聚硅氧烷等和其组合和/或共聚物。所述一种或多种硅氧烷化合物不必为直链的，并且可以为支链和/或环状的(例如，六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等和其组合)。另外地或可选择地，可以使用这些化合物的混合物，同样可以使用具有其它官能团的硅氧烷/聚硅氧烷。

优选地，对位选择化试剂的动力学直径可大于沸石孔直径，以便抑制/减少/防止(a)选择化试剂进入沸石孔中和/或(b)催化剂的内部活性同时降低。优选的含硅选择化试剂可以包括但不限于二甲基苯基甲基聚硅氧烷(例如，Dow-550^TM)和/或苯基甲基聚硅氧烷(例如，Dow-710^TM)。Dow-550^TM和Dow-710^TM可以商购自Mich，Midland的陶氏化学公司。

用于所述选择化试剂的合适有机载体的实例可以包括具有五个或更多个碳的烃，例如直链烷烃、支链烷烃和/或环状烷烃。在本发明的特定方法中，所述载体可以优选包含或为具有大于约70℃的沸点并且还含有6个或更多个碳的直链烷烃、支链烷烃和/或环状烷烃。任选地，低挥发性有机化合物的混合物，例如氢化裂解器循环油，另外地或可选择地，可以用作载体。选择化试剂的特别的低挥发性烃载体可以包括癸烷和/或十二烷。

所述ZSM-5催化剂在合成后和/或配制后可以被改性以降低甲苯歧化过程中产生的不希望副产物(特别是乙基苯)的量。所述改性通常可以涉及例如通过添加例如含有铂的金属化合物在催化剂组成内并入氢化/脱氢功能。虽然铂是优选的金属，但另外地或可选择地，可以使用元素周期表第IB族到第VIIIB族的其它金属，例如，钯、镍、铜、钴、钼、铑、钌、银、金、汞、锇、铁、锌、镉和其混合物。可以例如通过阳离子交换以约0.001重量％到约2重量％、通常约0.3重量％到约1重量％或约0.4重量％到约0.7重量％的量添加改性金属。例如，可以通过首先将催化剂添加到硝酸铵溶液中以将所述催化剂转化成铵形式，来制备经过铂改性的ZSM-5催化剂。然后可以使所述催化剂与四氨基硝酸铂(II)和/或四氨基氯化铂(II)的水溶液接触。然后可以将所述催化剂过滤，用水洗涤，并且在适当的温度下煅烧，该温度例如是约250℃到约500℃。可以在选择化工艺之前或之后进行金属改性。

在甲苯歧化应用中，然后可以通常在氢存在下在歧化条件下使经过选择化且任选地经过金属改性的催化剂与甲苯接触，所述歧化条件可以包括如下条件中的一项或多项：约200℃到约500℃(例如，350℃到约500℃)的反应器入口温度，约大气压力(约15psia或约100kPaa)到约5000psia(约34MPaa)的反应器压力，其例如为约100psia(约690kPaa)到约1000psia(约6.9MPaa)；约0.1hr^-1到约20hr^-1，例如约2hr^-1到约10hr^-1的重时空速(WHSV)；和约0.1到约20，例如约1到约10的H₂/烃摩尔比。

具体实施方式

现在将参考以下非限制性实施例和附图来更具体地描述本发明。

实施例

实施例1(对比)

从以足以提供以下摩尔组成的量包含二氧化硅、硫酸铝、NaOH和去离子水的反应混合物合成ZSM-5的晶体：

SiO₂/Al₂O₃   ～40

H₂O/SiO₂     ～13.9

OH^-/SiO₂     ～0.27。

是表面积为约175m²/g的沉淀二氧化硅的形式并且可以商购自赢创德固赛(Evonik Degussa)股份有限公司。

将该反应混合物加热到约320℉(约160℃)达约24小时，并且然后从其中分离出合成后原样的ZSM-5晶体。合成后原样的材料的SEM显示中等粒度的晶体的团聚体(约0.5μm和更小)，如图1中所示。合成后原样的ZSM-5晶体具有约25的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

实施例2A和2B

从～950克水、分别～270克的或-350、～40克铝酸钠溶液(在水中，45％)和～69克的50％氢氧化钠水溶液制备混合物。然后将～9克ZSM-5晶种添加到所述混合物中。所述混合物具有以下摩尔组成：

SiO₂/Al₂O₃   ～40

H₂O/SiO₂     ～13.9

OH^-/SiO₂     ～0.27。

和-350分别是表面积为约120m²/g且小于100m²/g的沉淀二氧化硅的形式，并且商购自赢创德固赛股份有限公司。

在～2升的高压锅中将每种反应混合物加热到约320℉(约160℃)，同时以约250rpm搅拌约36小时。将每种产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并且在～250℉(～120℃)干燥。每种合成后原样的材料的XRD谱图均显示了ZSM-5拓扑结构的典型相。每种合成后原样的材料的SEM均证实了相对较大的晶体，平均粒度为约1到4微米，分别如图2A和2B中所显示。合成后原样的ZSM-5的晶体具有约29.6(2A)和约26.1(2B)的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

实施例3

从～950克水、～273克～45克铝酸钠溶液(水中，45％)、～89克三乙醇胺(TEA)溶液(98％)和～69克50％氢氧化钠水溶液制备混合物。然后将～9克ZSM-5晶种添加到所述混合物中。所述混合物具有以下摩尔组成：

在～2升的高压锅中将该反应混合物加热到约320℉(约160℃)，同时以约250rpm搅拌约36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并且在～250℉(～120℃)下干燥。合成后原样的材料的XRD谱图显示了ZSM-5拓扑结构的典型相。合成后原样的材料的SEM证实了比实施例2中获得的那些更一致的大晶体，平均粒度为约3微米，如图3中所示。合成后原样的ZSM-5的晶体具有约25的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。H-型晶体是通过与～1N氢氧化铵溶液(于水中)进行三次单独的离子交换处理、之后在约540℃下煅烧～4小时而产生的，并且其特征在于～3,300的α值和～430m²/g的表面积(微孔SA的～425m²/g+介孔SA的～5m²/g)。

实施例4

从～950克水、～270克～40克铝酸钠溶液(水中，45％)、～43克d-葡萄糖酸单钠盐和～69克50％氢氧化钠水溶液制备混合物。然后将～9克ZSM-5晶种添加到所述混合物中。所述混合物具有以下摩尔组成：

SiO₂/Al₂O₃   ～40

H₂O/SiO₂     ～13.9

OH^-/SiO₂     ～0.27。

在～2升的高压锅中将所述反应混合物加热到约320℉(约160℃)，同时以约250rpm搅拌约36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并且在～250℉(～120℃)下干燥。母液在过滤后显示深棕色。合成后原样的材料的XRD谱图显示了ZSM-5拓扑结构的典型相。合成后原样的材料的SEM证实了比实施例2中获得的那些更一致的大晶体，平均粒度为约3微米，如图4中所示。合成后原样的ZSM-5晶体具有约33的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。H-型晶体是通过与～1N氢氧化铵溶液(于水中)进行三次单独的离子交换处理、之后在约540℃下煅烧～4小时而产生的，并且其特征在于～1,700的α值和～422m²/g的表面积(微孔SA的～414m²/g+介孔SA的～8m²/g)。

实施例5

从～9.5kg水、～2.7kg～400克铝酸钠溶液(水中，45％)、～430克d-葡萄糖酸单钠盐和～690克50％氢氧化钠水溶液制备混合物。然后将～20克ZSM-5晶种添加到所述混合物中。所述混合物具有以下摩尔组成：

SiO₂/Al₂O₃   ～40

H₂O/SiO₂     ～13.9

OH^-/SiO₂     ～0.27。

在～5加仑的高压锅中将所述反应混合物加热到约320℉(约160℃)，同时以约60rpm搅拌约36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并且在～250℉(～120℃)下干燥。合成后原样的材料的XRD谱图显示了ZSM-5拓扑结构的典型相。合成后原样的材料的SEM证实比实施例2中获得的那些更一致的大晶体，平均粒度为约3微米，如图5中所示。合成后原样的ZSM-5的晶体具有约33.6的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

实施例6

从～955克水、～273克～40克铝酸钠溶液(水中，45％)、～89克三乙醇胺(TEA)溶液(98％)和～75克50％氢氧化钠水溶液制备混合物。然后将～9克ZSM-5晶种添加到所述混合物中。所述混合物具有以下摩尔组成：

在～2升的高压锅中将所述反应混合物加热到约320℉(约160℃)，同时以约250rpm搅拌约36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并且在～250℉(～120℃)下干燥。合成后原样的材料的XRD谱图显示了ZSM-5拓扑结构的典型相。合成后原样的材料的SEM证实了比实施例2中获得的那些更一致的大晶体，平均粒度为约3微米，如图6中所示。合成后原样的ZSM-5晶体具有约28的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

实施例7

将约65份数(基于：在～538℃下煅烧)的实施例5的ZSM-5晶体与约35份数的规则Ultrasil^TM胶态二氧化硅的混合物在Lancaster混合机中混合。添加足量水以在～2”Bonnot挤出机上产生可挤出的糊状物。挤出实施例5的ZSM-5、二氧化硅和含水糊状物的混合物，并且将其在～121℃的热包裹(hotpack)炉中干燥过夜(～8-16小时)。观察到所得挤出物的压碎强度为约125lb/in。在氮气中在～538℃下煅烧干燥的挤出物以将产物转化成煅烧的Na形式。经过N₂煅烧的挤出物用饱和空气加湿且与～1N含水硝酸铵交换以将钠去除到低于约500ppm的水平。在硝酸铵交换后，在干燥前用去离子水洗涤挤出物以去除残余的硝酸根离子。将经过铵交换的挤出物在～121℃下干燥过夜(～8-16小时)并且在空气中在～538℃下煅烧。在空气煅烧后，H-型挤出物具有约620的α值。

虽然已经具体参考本发明的特定优选实施方案对本发明进行了详细描述，但是应当理解，可以在本发明的主旨和范围内完成变体和改进，本发明仅受所附权利要求书和其等同内容的限制。

Claims (10)

1.一种在模板不存在下制备高活性、大晶体ZSM-5型沸石的方法，所述方法包括：

(a)制备如下的反应混合物，其包含水、表面积小于150m²/g的二氧化硅源、氧化铝源、晶种、碱金属氧化物源M和葡萄糖酸或其盐源Q，其中所述混合物具有小于或等于40的SiO₂/Al₂O₃摩尔比；

(b)在约100℃到200℃的结晶温度下将所述反应混合物加热足以形成ZSM-5的晶体的时间；和

(c)从所述反应混合物回收SiO₂/Al₂O₃摩尔比小于或等于40的ZSM-5的晶体，其中所述晶体的大部分具有至少一个至少约2μm的结晶尺寸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅源具有小于125m²/g的比表面积。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述反应混合物具有以下量的摩尔组成：

4.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述反应混合物具有约15/1到约40/1的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

5.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中加热步骤(b)进行约2小时到约100小时的时间。

6.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述反应混合物含有来自之前合成的ZSM-5晶种。

7.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中所述反应混合物具有在25℃小于1000cP的粘度。

8.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的方法，其中步骤(c)中回收的所述ZSM-5具有小于或等于35的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。

9.通过根据权利要求1-8中的任一权利要求所述的方法生产的ZSM-5。

10.一种将甲苯选择性地歧化成对二甲苯的方法，所述方法包括使甲苯进料在转化条件下与通过根据权利要求1-8中的任一权利要求所述的方法生产的活性和硅选择化形式的ZSM-5接触。