CN104159849A - 分子筛材料，其合成及用途 - Google Patents

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Abstract

分子筛材料，EMM-17，在煅烧后原样形式具有包括以下表11中峰的X射线衍射图样。

Description

分子筛材料,其合成及用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月21日提交的美国临时申请序号61/601,187和2012年4月18日提交的欧洲申请12164538.6的优先权，这两件申请的公开内容在此通过引用全部纳入。
技术领域
本发明涉及被称为EMM-17的新型分子筛材料，其合成及其作为吸附剂和作为催化剂用于烃转化反应的用途。
背景技术
天然的和合成的分子筛材料过去都已表现出可用作吸附剂，并且对于多种烃转化反应来说具有催化性质。某些分子筛，例如沸石、AlPO和介孔材料，是有序的、多孔结晶材料，具有由X-射线衍射(XRD)确定的确定的结晶结构。在结晶分子筛材料内，存在大量空腔，它们可由许多通道或孔互联。这些空腔和孔在具体的分子筛材料内的大小是均匀的。由于这些孔的尺寸是用于例如接受对某些尺寸的分子的吸收，同时拒绝较大尺寸的那些，因此这些材料被称为“分子筛”并且在多种工业过程中被采用。
这样的分子筛，天然的和合成的，包括多种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可以被描述为SiO4和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)的刚性三维框架。四面体通过氧原子与含第13族元素(例如铝)的四面体的电价共享而相互连接，该电价通过包含阳离子(例如质子、碱金属或碱土金属阳离子)的晶体而被平衡。这可以表达为，其中第13族元素(例如铝)与各种阳离子(例如H+，Ca2+/2，Sr2+/2，Na+，K+，或Li+)的比等于一。
应用于催化的分子筛包括任何天然存在的或合成的结晶分子筛。这些分子筛的实例包括大孔沸石，中等孔径沸石，和小孔沸石。这些沸石和它们的同位型物描述与“Atlas of Zeolites框架Types”，eds.Ch.Baerlocher，L.B.McCusker，D.H.Olson，Elsevier，第6编辑版，2007，其在此通过引用纳入。大孔沸石通常具有至少约的孔径，包括LTL，VFI，MAZ，FAU，OFF，*BEA和MOR框架型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。大孔沸石的实例包括针沸石，菱钾沸石，沸石L，VPI-5，沸石Y，沸石X，ω，和β。中等孔径沸石的孔径通常为约至低于约并且包括，例如，MFI，MEL，EUO，MTT，MFS，AEL，AFO，HEU，FER，MWW，和TON框架型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。中等孔径沸石的实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，MCM-22，硅沸石1，和硅沸石2。小孔径沸石的孔径为约至低于约并且包括，例如，CHA，ERI，KFI，LEV，SOD，和LTA框架型沸石(IUPAC沸石命名委员会)。小孔沸石的实例包括ZK-4，SAPO-34，SAPO-35，ZK-14，SAPO-42，ZK-21，ZK-22，ZK-5，ZK-20，沸石A，菱沸石，沸石T，和ALPO-17。
一种已知的中等孔径沸石是NU-86，其合成在聚亚甲基α,ω-二铵阳离子存在下进行，披露于J.L.Casci的美国专利No.5,108,579中。NU-86的建议结构具有三维孔体系，包括一组由一串11个氧和11个四面体原子限定的直通道，一组由一串交替的10和12个氧和交替的10和12个四面体原子限定的直通道，和一组由一串交替的10和12个氧和交替的10和12和四面体原子限定的正弦通道(参见M.D.Shannon，“Method of Solution and Structure determination of3novel high-silica medium-pore zeolite with multi-dimensionalchanel systems”，第九届国际沸石会议纪要，R.von Ballmoos，J.B.Higgins，和M.M.J.Treacy编，Butterworth-Heinemann，Stoneham，MA，1993，pp389-398)。NU-86已表现出在C2-C8烯烃的低聚中的用途(参见美国专利No.6,337,428)。
根据本发明，被称为EMM-17的新的沸石结构已采用以下四种有机模板中的至少之一合成：
1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，和1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子。该新的沸石的X-射线衍射(XRD)图案类似于NU-86的，但与之有区别，并且具有通过正己烷吸收测定的11.3％的高微孔体积。
发明概述
在一方面，本发明涉及分子筛材料在其煅烧后原样(as-calcined)的形式中具有包括以下表1中的峰的X射线衍射图样：
表1
方便地，所述分子筛材料具有包含以下摩尔关系的组成：
X2O3：(n)YO2
其中n为至少30，X为三价元素，例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，特别是Al，Y为四价元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，特别是Si。
在另一方面，本发明涉及分子筛材料，在其合成后原样(as-synthesized)的形式中具有X射线衍射图样包括以下表2中的峰：
表2
方便地，所述分子筛材料具有包含以下摩尔关系的组成：
kF：mQ：(n)YO2：X2O3
其中0≤k≤1.0，0<m≤1.0，n为至少30，F为氟离子，Q为有机结构导向剂，X为三价元素，以及Y为四价元素。
在实施方式中，X可为B，Al，Fe，Ga和Al中的一种或多种；以及Y可为Si，Ge，Sn，Ti和Zr中的一种或多种。
方便地，Q包括以下至少之一：1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，以及它们的混合物。
在进一步的方面，本发明涉及制备本文所述的分子筛材料的方法，该方法包括：
(i)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水，羟基离子源，四价元素Y的氧化物源，任选的三价元素X源，任选的氟离子源，和导向剂Q选自1-甲基-(4-吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子以及它们的混合物，所述合成混合物具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成：
(ii)在结晶条件下加热所述合成混合物包括约100℃-约200℃的温度和约1-约28天的时间直到所述材料的晶体形成；以及
(iii)收取来自步骤(ii)的所述结晶材料。
在另一方面，本发明涉及用于合成结晶分子筛材料的方法，包括提供能够形成结晶分子筛材料的合成混合物，在所述混合物中包含选自1-甲基-(4-吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子以及它们的混合物的有机导向剂，以及在结晶条件下加热所述合成混合物直到所述分子筛材料的晶体形成分子筛材料的结晶结构内含有所述有机导向剂。
附图说明
图1显示了实施例5的合成沸石的X射线衍射图样。
图2显示了实施例17的煅烧沸石的X射线衍射图样。
图3提供了煅烧NU-86和煅烧EMM-17的X射线衍射图样的比较。
实施方式详述
本文描述了一种新型分子筛材料，其被称为EMM-17，其在结构导向剂存在下的合成，以及其作为吸附剂和催化剂用于有机转化反应的用途。
该新型分子筛材料EMM-17由X射线衍射图样表征，其在所述分子筛的煅烧后原样的形式中包括至少以下表3中所示的峰；以及在合成后原样的形式中包括至少以下表4中所示的峰。
表3
EMM-17煅烧后原样形式的X射线衍射图样
表4
EMM-17合成后原样形式的X射线衍射图样
本文记录的X-射线衍射数据用PANalytical X-Pert Pro衍射系统收集，该系统配有X’Celerator检测器，采用铜K-α辐射和固定的0.25度收敛狭缝。衍射数据通过0.017度的2θ下的逐步扫描来记录，其中θ是布拉格角，每步的计时为20秒。平面间间距，即d-间距以埃为单位计算，线的相对峰面积强度，即I/I(o)为背景之上最强线的强度的百分之一，采用MDI Jade峰曲线拟合算法确定。该强度没有对洛伦兹和极化效应进行校正。应理解的是，这样的样品的作为单一线列出的衍射数据可能由多个重叠的线构成，这些线在某些条件下，例如在晶体学改变上的差异，可能作为消退或部分消退的线出现。典型地，晶体学改变可以包括晶胞参数上的微小改变和/或晶体对称性上的改变，但没有结构上的改变。这些微小的效应，包括相对强度上的改变，也可能作为阳离子含量，框架组成，孔填充特性和程度，晶体大小和形状，优选的取向以及热和/或水热历程的改变的结果而发生。
分子筛材料EMM-17以其煅烧后原样形式具有包括以下摩尔关系的化学组成：
X2O3：(n)YO2
其中n为至少约30，例如约30-约200，X为三价元素，例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，Y为四价元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。从n的允许值可以领会，EMM-17可以以全硅质的形式合成，其中三价元素X不存在或有效地不存在。
在其合成后原样的形式中，分子筛EMM-17具有包括以下摩尔关系的化学组成：
kF：mQ：(n)YO2：X2O3,
其中0≤k≤1.0，0<m≤1.0，n为至少30，F为氟离子，Q为有机结构导向剂，X为三价元素，例如B，Al，Fe，和Ga中的一种或多种，Y为四价元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
在实施方式中，有机结构导向剂Q合适的实例包括1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，以及它们的混合物。
Q和F组分，由于它们在结晶期间的存在而与分子筛EMM-17合成后原样的形式缔合，但可通过常规的结晶后方法去除。
分子筛材料EMM-17为热稳定的沸石，具有独特的XRD图案，并且以其煅烧形式典型地具有由正己烷吸收测定的11.4％的高微孔体积。
EMM-17可以由合成混合物制备，该混合物包含水源，羟基离子源，四价元素Y的氧化物，任选的三价元素X，任选的氟离子F源，和上述导向剂Q。合成混合物可以氧化物的摩尔比计以下量和/或范围的组成：
合适的四价元素Y源取决于所选择的元素Y(例如硅，锗，锶，钛和锆)。在其中Y是硅的实施方式中，合适的硅源包括二氧化硅的胶体悬液，沉淀二氧化硅，碱金属硅酸盐，和四烷基正硅酸盐。在其中Y是锗的实施方式中，锗氧化物可用作氧化物源。
如存在，合适的三价元素X源取决于所选择的元素X(例如硼，铝，铁和镓)。在其中X是铝的实施方式中，铝源包括水合氧化铝和水溶性铝盐，例如硝酸铝。
如存在，合适的氟离子源包括HF，NH4F和NH4HF2。
合适的导向剂Q源包括相关季铵化合物的氢氧化物和/或盐。1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可以通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与碘甲烷反应容易地合成。1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可以通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与碘乙烷的反应容易地合成。1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可以通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与1-碘丙烷的反应容易地合成。1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓化合物可以通过4-(吡咯烷-1-基)吡啶与1-碘丁烷的反应容易地合成。
EMM-17的结晶可以在合适的反应器容器中在静态或搅拌条件下进行，所述容器例如，聚丙烯罐或Teflon衬垫的或不锈钢高压釜，在约100℃-约200℃，例如约150℃-约170℃的温度，进行对于所采用的温度来说足以结晶的时间，例如约1天-约30天，例如约2天-约20天。之后，将合成的晶体从液体分离并回收。
合成可以由来自之前合成的EMM-17的晶种辅助，该晶种合适的存在量为合成混合物的约0.01ppm重量-约10,000ppm重量，例如约100ppm重量-约5,000ppm重量。
以期望的程度并且取决于材料的X2O3/YO2摩尔比，合成后原样的EMM-17中的任何阳离子可以依照本领域熟知的技术通过离子交换被其它阳离子替换。优选的替换阳离子包括金属离子，氢离子，氢前体，例如铵离子，以及它们的混合物。特别优选的阳离子是对某些烃转化反应有特殊催化活性的那些。这些包括氢，稀土金属和元素周期表第2-15族的金属。本文中使用的周期表各族的编号方案披露于Chemicaland Engineering News，63(5)，27(1985)。
本文所述的分子筛可进行处理以除去一部分或全部量的在其合成中使用的有机导向剂Q。这通过热处理(煅烧)而方便地进行，其中将合成后原样的材料在至少约370℃的温度加热至少1分钟，并且通常不超过20小时。虽然亚大气压压力可以用于热处理，但由于方便而期望大气压压力。热处理可以在至多约925℃的温度进行。经热处理的产物，特别是在其金属，氢和铵形式下，特别适用于某些有机(例如烃)转化反应的催化。
本文所述的分子筛可与氢化组分紧密结合，所述氢化组分例如钼，铼，镍，钴，铬，锰，或贵金属例如铂或钯，其中加氢-脱氢功能将会进行。这样的组分可以通过共结晶而存在于组合物中，交换到组合物中，与IIIA族元素例如铝，处于结构中，浸渍在其中或与其紧密地物理掺混。这样的组分可以，例如在铂的情况下，通过用含有铂金属离子的溶液处理硅酸盐而浸渍在其中或其上。因此，为此目的合适的铂化合物包括氯铂酸，二氯化铂和含铂胺配合物的各种化合物。
本发明的分子筛，当用作吸附剂或用作催化剂时，应被脱水，或至少部分脱水。这可以通过在例如空气，氮气等的气氛中在大气压、亚大气压或超大气压压力加热至约100℃-约500℃，例如约200℃-约370℃的温度30分钟至48小时来进行。脱水还可以在室温下仅通过将EMM-17置于真空中来进行，但需要较长时间以获得足够量的脱水。
本发明的分子筛可用作吸附剂，或者特别在其硅铝酸盐形式下，可用作催化剂来催化多种有机化合物转化过程，包括许多重要的现有商业/工业过程。有效地通过本发明的结晶材料本身或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)结合来催化的化学转化过程的实例，包括需要催化剂具有酸活性的那些。可通过EMM-17催化的有机转化过程的实例包括裂化，加氢裂化，歧化，烷基化，和异构化。
如在许多催化剂的情况中那样，可能期望将EMM-17与耐受有机转化过程中采用的温度和其它条件的材料结合在一起。此类材料包括活性和惰性材料，和合成的、天然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。后者可为天然存在的或凝胶状沉淀或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶体的形式。将材料与EMM-17结合使用，即在活性新晶体的合成期间与其组合或存在，在某些有机转化过程中往往会改变催化剂的转化率和/或选择性。惰性材料合适地用作稀释剂以控制在给定过程中转化的量，从而可以以经济和有序的方式获得产物，并且不用采用控制反应速率的其它手段。这些材料可结合到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土，从而改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述材料，即，粘土，氧化物等，起到用于催化剂的粘合剂的作用。期望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业使用中，希望防止催化剂碎裂成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂一般仅用于改进催化剂的压碎强度的目的。
可以与EMM-17复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土系列，该系列包括次膨润土(subbentonite)，和公知的高岭土，如Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土，或其中主要矿物成分为叙永石、高岭石、地开石、珍珠石、或蠕陶土的其它粘土。此类粘土可以以原始开采或最初进行煅烧、酸处理或化学改性的原料形式使用。可用于与EMM-17复合的粘合剂还包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝、以及它们的混合物。
除了前述材料，EMM-17还可以与多孔基体材料复合，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
EMM-17和无机氧化物基体的相对比例可宽范围变化，其中EMM-17含量范围在约1-约90％重量，更有用地，特别在以珠粒的形式制备复合材料时，范围在所述复合材料的约2-约80重量％。
现将参考以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实施例1A：1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物的合成
将碘甲烷(156.13g)加入4-(吡咯烷-1-基)吡啶(148.20g)溶于乙醇(584ml)的溶液中。将反应混合物搅拌30分钟，然后回流至少5小时，之后通过冷却至至少室温使反应产物沉淀。然后将固体反应产物过滤并用冷乙醇洗涤。干燥后，产物(267.09g，92％)通过在D2O中的1H NMR确认为1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物。
实施例1B：1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的合成
然后将实施例1A中制备的1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物通过柱离子交换采用过量的MTO-DOWEX SBR LCNG(OH)树脂转化成氢氧化物溶液。蒸馏水通过柱洗提直到pH为低于11且所得溶液浓缩至期望的浓度，典型地为约20wt.％。浓度通过酸碱滴定和在D2O中的1HNMR确认。
实施例2A：1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物的合成
将碘乙烷(85.78g)加入4-(吡咯烷-1-基)吡啶(74.10g)溶于乙醇(73ml)的溶液中。将反应混合物搅拌30分钟，然后回流至少5小时，之后通过冷却至低于10℃使反应产物沉淀。然后将固体反应产物过滤。干燥后，产物(150.32g，69％)通过在D2O中的1H NMR确认为1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物。
实施例2B：1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的合成
然后将实施例2A中制备的1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物通过柱离子交换采用过量的MTO-DOWEX SBR LCNG(OH)树脂转化成氢氧化物溶液。蒸馏水通过柱洗提直到pH为低于11且所得溶液浓缩至期望的浓度，典型地为约20wt.％。浓度通过酸碱滴定和确认在D2O中的1H NMR。
实施例3A：1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物的合成
将1-碘丙烷(56.10g)加入4-(吡咯烷-1-基)吡啶(44.46g)溶于乙醇(88ml)的溶液中。将反应混合物搅拌30分钟，然后回流至少5小时，之后通过冷却至至少室温使反应产物沉淀。然后将固体反应产物过滤并用冷乙醇洗涤。干燥后，产物(84.87g，89％)通过在D2O中的1H NMR确认为1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物。
实施例3B：1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的合成
然后将实施例3A中制备的1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物通过柱离子交换采用过量的MTO-DOWEX SBR LCNG(OH)树脂转化成氢氧化物溶液。蒸馏水通过柱洗提直到pH为低于11且所得溶液浓缩至期望的浓度，典型地为约20wt.％。浓度通过酸碱滴定和确认在D2O中的1H NMR。
实施例4A：1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物的合成
将1-碘丁烷(60.73g)加入4-(吡咯烷-1-基)吡啶(44.46g)溶于乙醇(88ml)的溶液中。将反应混合物搅拌30分钟，然后回流至少5小时之后通过冷却至至少室温使反应产物沉淀。然后将固体反应产物过滤并用冷乙醇洗涤。干燥后，产物(86.83g，87％)通过在D2O中的1H NMR确认为1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物。
实施例4B：的合成1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物
然后将1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓碘化物通过柱离子交换采用过量的MTO-DOWEX SBR LCNG(OH)树脂转化成氢氧化物溶液。蒸馏水通过柱洗提直到pH为低于11且所得溶液浓缩至期望的浓度，典型地为约20wt.％。浓度通过酸碱滴定和在D2O中的1H NMR确认。
实施例5：EMM-17的合成
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：SiO2：4H2O。将14.3g正硅酸四甲酯与35.7g1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的23.8wt.％水溶液合并，并在温和氮气吹扫下搅拌过夜。形成了坚硬的凝胶，用小铲将其打碎。使凝胶再干燥一天直到重量降低至16.7g。然后将干燥的凝胶研磨成粗粉末，向该粉末加入4.7g氢氟酸的20wt.％水溶液，以及0.3ml去离子水，形成凝胶。将所得凝胶用小铲充分混合5分钟，然后转移到两个Teflon衬底的高压釜中，并在翻滚(40rpm)炉中在160℃反应8天。通过过滤收取产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中115℃干燥。实施例5的所得产物通过粉末X-射线衍射分析并显示为纯EMM-17(参见图1)。
实施例5的合成产物的X-射线衍射峰示于如下表5中。X射线衍射图样采用铜Kα辐射在PANalytical X’Pert Pro衍射仪测量，该衍射仪配有X’celerator检测器和固定的0.25度会聚狭缝。峰位置和强度(峰面积)采用MDI Jade曲线拟合方法计算。
表5
实施例5的合成后原样的EMM-17的X射线衍射图样
实施例6：实施例5中合成的EMM-17的煅烧
将1g来自实施例5的EMM-17样品在炉具中煅烧，在空气中加热该样品从室温至600℃两小时，然后将温度保持在600℃5小时以获得白色固体粉末。实施例6的煅烧后原样产物通过粉末X-射线衍射分析(参见图2)显示为纯EMM-17。X-射线衍射峰显示于下表6中，采用对应于实施例5中采用的那些条件。
表6
实施例2的煅烧后原样的EMM-17的X射线衍射图样
将一部分实施例6的煅烧后原样样品在500℃干燥　小时，然后进行烃吸收。结果示于下表7。
表7
实施例6的EMM-17的烃吸收
烃 温度(℃) 压力(托) 吸收量(％)
正己烷 90 75 11.3
环己烷 50 70 15.8
均三甲苯 100 2 3.0
实施例7：使用1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成EMM-17
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。将13.59g正硅酸四甲酯与39.48g20.38wt.％1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入1.93g46.3wt.％氢氟酸的水溶液。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将凝胶转移至46ml Teflon衬底的高压釜并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应5天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，并在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例7的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例8：使用1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成EMM-17
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。将2.70g正硅酸四甲酯与10.01g17.19wt.％1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入0.38g46.3wt.％氢氟酸的水溶液。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。将经蒸发的凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应5天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，并在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例8的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例9：使用1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成EMM-17
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。4.34g正硅酸四甲酯与15.05g19.72wt.％1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入0.62g46.3wt.％氢氟酸的水溶液。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将经蒸发的凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应5天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例9的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例10：使用1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成EMM-17
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。5.72g正硅酸四甲酯与13.46g31.04wt.％1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入0.81g46.3wt.％氢氟酸的水溶液。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将经蒸发的凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应5天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例10的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例11：使用1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成含铝EMM-17，其中SiO2/Al2O3之比为约100
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：0.005Al2O3：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。将12.6g正硅酸四甲酯，42.08g19.11wt.％1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的水溶液，和3.53g5wt.％硝酸铝的水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入1.79g氢氟酸的46.3wt.％水溶液。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将经蒸发的约三分之一凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜并在翻滚(30-40rpm)炉中在150℃反应10天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例11的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例12
约三分之一来自实施例11经蒸发的凝胶在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应5天。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例12的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例13
约三分之一来自实施例7经蒸发的凝胶在翻滚(30-40rpm)炉中在170℃反应5天。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例13的合成产物类似于实施例5的合成产物，但具有少量ZSM-22。
实施例14：合成含铝EMM-17，其中SiO2/Al2O3之比为约100使用1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物
化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：0.005Al2O3：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物，根据以下工序制备。14.85g正硅酸四甲酯，42.95g19.11wt.％1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物水溶液，和9.31g53.4wt.％铝氢氧化物合并并搅拌15分钟。然后加入2.11g46.3wt.％氢氟酸水溶液。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将经蒸发的约三分之一凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜并在翻滚(30-40rpm)炉中在150℃反应10天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明的合成产物实施例14类似于实施例5的合成产物。
实施例15
约三分之一来自实施例14经蒸发的凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜，并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应5天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例15的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例16
约三分之一来自实施例14经蒸发的凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜，并在翻滚(30-40rpm)炉中在170℃反应5天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例16的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例17：实施例12中合成的EMM-17的煅烧
将1.863g来自实施例12的EMM-17样品在炉子中通过在N2中在400℃加热1小时，然后在空气中在600℃加热5小时来煅烧，得到1.515g白色固体。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明，该样品类似于图2中的。溶解于HF水溶液中后通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行元素分析，得到95.2％SiO2，1.01％Al2O3，对于SiO2/Al2O3之比为160来说0.0334％Na和0.0185％K。
实施例18：使用1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成含铝EMM-17，其中SiO2/Al2O3之比为约80
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：0.0625Al2O3：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。将3.21g Degussa Ultrasil VN3PM，22.86g1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物的22.22wt.％水溶液，和0.80g硫酸铝的27.8wt.％水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入2.96g30wt.％的铵氟离子水溶液，然后加入0.16gEMM-17晶种。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将经蒸发的凝胶转移至23mlTeflon衬底的高压釜，并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应7天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例18的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例19：使用1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成含铝EMM-17，其中SiO2/Al2O3之比为约50
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：0.01Al2O3：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。将3.16g Degussa Ultrasil VN3PM，22.5g22.22wt.％1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物水溶液，和1.27g27.8wt.％硫酸铝水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入2.92g30wt.％铵氟离子水溶液，然后加入0.16gEMM-17晶种。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将经蒸发的凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜，并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应13天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例19的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例20：合成含铝EMM-17，其中SiO2/Al2O3之比为约30使用1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.5HF：0.5SDA-OH：0.0167Al2O3：SiO2：4H2O，其中SDA-OH是1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。将3.07g Degussa Ultrasil VN3PM，21.88g22.22wt.％1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物水溶液，和2.05g27.8wt.％硫酸铝水溶液合并并搅拌15分钟。然后加入2.84g30wt.％铵氟离子水溶液，然后加入0.16gEMM-17晶种。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后将经蒸发的凝胶转移至23ml Teflon衬底的高压釜，并在翻滚(30-40rpm)炉中在160℃反应34天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例20的合成产物类似于实施例5的合成产物。
实施例21：使用1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物合成含硼的EMM-17，其中SiO2/B2O3之比为约30
根据以下工序制备化学计量的凝胶：0.515HF：0.515SDA-OH：0.0155B2O3：SiO2：4.428H2O，其中SDA-OH是1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物。将84μL正硅酸四甲酯，372μL15.04wt.％1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓氢氧化物水溶液，和31μL3.47wt.％硼酸合并。将所得凝胶搅拌并静置以蒸发至期望的水比例。然后加入28μL20wt.％氢氟酸水溶液。然后将凝胶转移至高压釜并在炉中在160℃反应10天。通过过滤收取所得产物，用去离子水充分洗涤，然后在炉中在100℃干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明实施例21的合成产物类似于实施例5的合成产物。
比较例1：将EMM-17与NU-86比较
EMM-17的衍射图案类似于NU-86(Casci的美国专利No.5,108,579)。为了比较在不同条件(NU-86可变狭缝，EMM-17固定狭缝)下测量的衍射图案，使用固定狭缝→可变狭缝MDI Jade的过滤算法将煅烧EMM　17衍射图案转变成可变狭缝数据，峰强度由峰高度确定，如美国专利No.5,108,579中那样。所有主要峰示于下表8中以进行比较。虽然衍射图案之间存在一些类似性，但仍有显著的差别。最显著的是在2θ5.2度周围的峰，该峰总存在于EMM-17中，但在NU-86中从未有过。
表8
EMM-17和NU-86的X射线衍射图样
比较例2：基于美国专利No.5,108,579的实施例8的NU-86的合成
化学计量的凝胶：15溴化六甲双铵(hexamethonium dibromide)：12Na2O：1.846Al2O3：60SiO2：3000H2O，由发烟二氧化硅溶液(CAB-O-SPERSE)，铝酸钠溶液，氢氧化钠和溴化八甲双铵(octamethonium dibromide)制备。将混合物至于300ml搅拌的高压釜(300rpm)中在165℃23天。通过过滤收取产物，用去离子水洗涤，并在空气炉中干燥。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明，产物为纯NU-86。将一部分NU-86在空气中在600℃煅烧以除去模板。通过粉末X-射线衍射进行的相分析表明，煅烧样品完全结晶。煅烧NU-86和煅烧EMM-17的衍射图案(转化成可变狭缝强度)比较示于图3。
能领会的是，其中的各种目前未见或未预期的改变、调整、变化或改进可在之后由本领域技术人员作出，并也意图涵盖在以下权利要求中。
前述出版物的公开内容在此通过引用以它们的全部纳入。前述出版物的适当组成和方面也可为本发明实施方式中的材料和方法所选择。

Claims (16)

1.分子筛材料，其在其煅烧后原样的形式中具有包括以下表9中的峰的X射线衍射图样：
表9
2.根据权利要求1所述的分子筛材料，其具有包含以下摩尔关系的组成
(n)YO2：X2O3,
其中n为至少30，X为三价元素，Y为四价元素。
3.根据权利要求2所述的分子筛材料，其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，以及Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的分子筛材料，其中X是铝，以及Y是硅。
5.一种分子筛材料，其在其合成后原样的形式中具有包括以下表10中的峰的X射线衍射图样：
表10
6.根据权利要求5所述的分子筛材料，其具有包含以下摩尔关系的组成：
kF：mQ：(n)YO2：X2O3,
其中0≤k≤1.0，0<m≤1.0，n为至少30，F为氟离子源，Q为有机结构导向剂，X为三价元素，以及Y为四价元素。
7.根据权利要求6所述的分子筛材料，其中X是铝，以及Y是硅。
8.根据权利要求6所述的分子筛材料，其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，以及Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的分子筛材料，其中Q选自1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子以及它们的混合物。
10.制备根据权利要求6所述的分子筛材料的方法，该方法包括：
(i)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水，羟基离子源，四价元素Y的氧化物源，任选的三价元素X源，任选的氟离子源，和导向剂Q，所述导向剂Q选自1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子以及它们的混合物，所述合成混合物具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成：
(ii)在结晶条件下加热所述合成混合物直到所述材料的晶体形成，所述结晶条件包括约100℃-约200℃的温度和约1-约28天的时间；和
(iii)收取来自步骤(ii)的所述结晶材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中氟离子源是HF、NH4F和NH4HF2中的一种或多种。
12.将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，该方法包括使所述原料在有机化合物转化条件下与包含活性形式的根据权利要求1所述的分子筛材料的催化剂接触。
13.合成结晶分子筛材料的方法，包括以下步骤：
(a)提供能够形成结晶分子筛材料的合成混合物，在所述混合物中包含有机导向剂Q，所述有机导向剂Q选自1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子，1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓阳离子以及它们的混合物；以及
(b)在结晶条件下加热所述合成混合物直到所述分子筛材料的晶体形成，该晶体含有在分子筛材料的结晶结构内的所述有机导向剂Q。
14.根据权利要求13所述的方法，其中步骤(a)中的所述合成混合物包含水，羟基离子源，四价元素Y的氧化物源，任选的三价元素X源，和任选的氟离子源，并具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成：
15.根据权利要求13和14所述的方法，其中所述结晶条件包括约100℃-约200℃的温度和约1-约28天的时间。
16.根据权利要求13-15任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
(c)收取来自步骤(b)的所述结晶材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071246A (zh) * 2016-05-20 2018-12-21 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-104，其合成及用途
CN110809559A (zh) * 2017-07-27 2020-02-18 埃克森美孚研究工程公司 小晶体emm-17、其制造方法和用途
CN110914196A (zh) * 2017-07-27 2020-03-24 埃克森美孚研究工程公司 Emm-23材料及其方法和用途
CN111099625A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-24、其合成方法及其用途
CN113242899A (zh) * 2018-12-21 2021-08-10 埃克森美孚研究工程公司 烃原料的催化脱蜡

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599745C2 (ru) * 2011-08-04 2016-10-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Молекулярное сито emm-23, его синтез и применение
JP5862807B2 (ja) * 2012-02-21 2016-02-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 分子篩材料、その合成および使用
US9896344B2 (en) 2014-10-14 2018-02-20 Exxonmobile Research And Engineering Company Removal of occluded alkali metal cations from MSE-framework type molecular sieves
US11097256B2 (en) 2017-06-13 2021-08-24 China Petroleum & Chemical Corporation Molecular sieve SCM-14, a preparation process and use thereof
KR102356362B1 (ko) * 2017-06-13 2022-01-27 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 Scm-15 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도
SG11201911569RA (en) * 2017-07-27 2020-02-27 Exxonmobil Res & Eng Co Emm-23 materials and processes and uses thereof
KR20210100696A (ko) 2018-12-11 2021-08-17 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Emm-41 조성물, 이의 제조 방법 및 용도
DE112020001122T5 (de) * 2019-03-08 2021-12-16 Ngk Insulators, Ltd. Kristallines Material und Membrankomplex

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391785A (en) * 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
CN1058196A (zh) * 1990-06-22 1992-01-29 帝国化学工业公司 沸石
US20020164284A1 (en) * 2001-01-26 2002-11-07 Dhingra Sandeep S. Synthesis of MCM-58

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2652347B1 (fr) * 1989-09-22 1992-01-10 Inst Francais Du Petrole Zeolithe de type beta et son procede de preparation invention de philippe caullet, jean-louis guth, anne-catherine faust, francis raatz, jean-francois joly et jean-marie deves.
WO1993010044A1 (en) * 1991-11-20 1993-05-27 The Dow Chemical Company Process of growing crystalline microporous solids in a fluoride-containing, substantially non-aqueous growth medium
FR2755958B1 (fr) * 1996-11-19 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures
US7063828B2 (en) * 2003-12-23 2006-06-20 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-47B having high micropore volume and synthesis thereof
US7211239B2 (en) * 2005-04-22 2007-05-01 Basf Aktiengesellschaft Process for preparing a nanosized zeolitic material
FR2934796B1 (fr) * 2008-08-08 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees
FR2934793B1 (fr) * 2008-08-08 2010-11-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe izm-2 et au moins un metal et son utilisation en transformation d'hydrocarbures
CN103101927B (zh) * 2011-11-10 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种im-5分子筛纤维及其合成方法
JP5862807B2 (ja) 2012-02-21 2016-02-16 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 分子篩材料、その合成および使用
US9908783B2 (en) * 2014-01-22 2018-03-06 California Institute Of Technology Methods for producing crystalline microporous solids with the RTH topology and compositions derived from the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391785A (en) * 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
CN1058196A (zh) * 1990-06-22 1992-01-29 帝国化学工业公司 沸石
US20020164284A1 (en) * 2001-01-26 2002-11-07 Dhingra Sandeep S. Synthesis of MCM-58

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071246A (zh) * 2016-05-20 2018-12-21 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-104，其合成及用途
CN109071246B (zh) * 2016-05-20 2021-06-29 雪佛龙美国公司 分子筛ssz-104，其合成及用途
CN110809559A (zh) * 2017-07-27 2020-02-18 埃克森美孚研究工程公司 小晶体emm-17、其制造方法和用途
CN110914196A (zh) * 2017-07-27 2020-03-24 埃克森美孚研究工程公司 Emm-23材料及其方法和用途
CN110809559B (zh) * 2017-07-27 2022-11-18 埃克森美孚技术与工程公司 小晶体emm-17、其制造方法和用途
CN111099625A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-24、其合成方法及其用途
CN111099625B (zh) * 2018-10-25 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-24、其合成方法及其用途
CN113242899A (zh) * 2018-12-21 2021-08-10 埃克森美孚研究工程公司 烃原料的催化脱蜡
CN113242899B (zh) * 2018-12-21 2023-05-30 埃克森美孚科技工程公司 烃原料的催化脱蜡

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