CN110809559A - 小晶体emm-17、其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种分子筛材料，EMM‑17，处于其刚煅烧后的形态时具有通过BET法测得的大于550m2/g的总表面积和/或大于约100m2/g的外表面积，以及特定的X射线衍射图。

Description

小晶体EMM-17、其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及一种被称为EMM-17的分子筛材料，它的合成及其作为吸附剂和作为烃转化反应的催化剂的用途。
背景技术
过去已经证实了天然和合成的分子筛材料都可用作吸附剂，并且对各种类型的烃转化反应具有催化特性。某些分子筛，例如沸石、AlPO和中孔材料，是有序的多孔结晶材料，其具有通过X射线衍射(XRD)测定的明确结晶结构。在结晶分子筛材料内，存在大量的空腔，这些空腔可以通过多个通道或孔相互连接。在特定的分子筛材料中，这些空腔和孔的尺寸是均一的。因为这些孔的尺寸能够接受某些尺寸的吸附分子，而拒绝较大尺寸的分子，所以这些材料已被称为“分子筛”并用于各种工业过程中。
这种天然和合成的分子筛都包括多种含正离子的结晶硅酸盐。这些硅酸盐可被描述为SiO4和周期表第13族元素氧化物(例如AlO4)的刚性三维骨架。四面体通过共用氧原子而交联，其中含有第13族元素(例如铝)的四面体的电价通过在晶体中包括阳离子(例如质子)、碱金属或碱土金属阳离子而平衡。这可以表示为，其中第13族元素(例如铝)与各种阳离子例如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+的数量之比等于1。
一种可用于吸附和某些碳氢化合物转化过程的结晶分子筛称为EMM-17。EMM-17合成混合物的常规静态结晶会产生1-5μm尺寸范围的大晶体。这样的大晶体固有地具有较慢的扩散。对于其中扩散率是至关重要的化学反应，较小的晶体尺寸可提供较短的扩散路径，因此可增强质量传递，改善所需的反应路径，并对此类反应的选择性和转化率产生积极影响。
因此，需要一种被称为EMM-17的结晶分子筛，其具有较小的晶体尺寸和更均一的形态。本发明满足了这一和其它需求。
发明内容
已经发现了被称为EMM-17的均一的小晶体分子筛，其晶体尺寸大小为大约0.1至1μm并具有均一的形态。可以通过改变合成混合物的制备和在如本文所述的结晶期间使用的混合器配置来合成这种小晶体。具体地，使用冷冻干燥器制备呈自由流动粉末形式的合成混合物，以及使用在抛落混合方式(cataracting mixing regime)下操作的混合器产生了均一的小晶体EMM-17。
在第一方面，本发明在于一种被称为EMM-17的分子筛材料，所述分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过BET法测得的大于约550m2/g的总表面积和/或大于约100m2/g的外表面积，以及具有包括表1中的下列峰的X射线衍射图：
表1
Figure BDA0002345013880000021
在一些实施方式中，刚煅烧后的分子筛材料的总表面积在约550m2/g至约900m2/g、或约600m2/g至800m2/g的范围内，和/或外表面积在大于约100m2/g、约100m2/g至约500m2g、或约250m2/g至约400m2/g的范围内。在一个特定的实施方式中，刚煅烧后的分子筛的总表面积在约550m2/g至约900m2/g、或约600m2/g至约800m2/g的范围内，并且外表面积在约100m2/g至约500m2g、或约250m2/g至约400m2/g的范围内。
在一些实施方式中，通过BET法测量，刚煅烧后的分子筛材料的外表面积与总表面积之比大于或等于0.35。
适宜地，处于其刚煅烧后的形态时所述分子筛材料的组成包括以下摩尔关系：
X2O3:(n)YO2
其中n为至少30，X为三价元素，例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，尤其是Al，并且Y为四价元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，尤其是Si。
在第二方面，本发明在于一种分子筛材料，该分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过SEM测得的小于1.0微米的粒度，以及具有包括表2中的下列峰的X射线衍射图：
表2
Figure BDA0002345013880000041
在一些实施方式中，刚合成后的分子筛材料的粒度在0.1微米至1.0微米范围内。
适宜地，处于其刚煅烧后的形态时分子筛材料的组成包括以下摩尔关系：
kF:mQ:(n)YO2:X2O3
其中0≤k≤1.0，0<m≤1.0，n为至少30，F为氟离子，Q为有机结构导向剂，X为三价元素并且Y为四价元素。
在一些实施方式中，X可以是B、Al、Fe、Ga和Al中的一种或多种，尤其是Al；并且Y可以是Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，尤其是Si。
适宜地，Q包含1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000042
阳离子、1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000052
阳离子、1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000053
阳离子、1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000054
阳离子中的至少一种，及它们的混合物。
在第三方面，本发明在于一种制备如本文所述的分子筛材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水(H2O)、氢氧根离子(OH-)源、四价元素(Y)的氧化物源、任选地三价元素(X)源、任选地所述氟离子(F-)源和所述有机结构导向剂(Q)，其中所述合成混合物具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成：
Figure BDA0002345013880000051
(b)在合适的冷冻干燥条件下从所述合成混合物中除去水，以形成所述合成混合物的自由流动粉末，所述自由流动粉末的H2O/SiO2摩尔比小于10；
(c)在结晶条件下加热并任选地混合所述合成混合物的所述自由流动粉末，直到形成所述结晶分子筛材料。
适宜地，除水步骤(b)的合适的冷冻干燥条件包括-200℃至0℃之间的温度和小于760托(101.3kPa)的真空压力。
适宜地，步骤(c)包括在抛落混合方式下混合，优选地，这种混合是在犁铧型混合器中进行的。
适宜地，可以回收结晶的分子筛材料，并煅烧以形成刚煅烧后的分子筛，其又可与酸进行离子交换，从而使分子筛呈活性形式。
在第四方面，本发明在于一种吸附剂，所述吸附剂包含本发明的结晶分子筛材料或通过本发明的方法制备的活性形式的结晶分子筛材料。
在第五方面，本发明在于一种将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述原料与催化剂接触，所述催化剂包含本发明的活性形式的结晶分子筛材料。或者，通过本发明的任何一种方法制备活性形式的结晶分子筛材料。适宜地，所述有机化合物是一种或多种正烷烃，并且所述转化产物包含至少一种或多种异烷烃。
附图说明
图1示出了比较例1(大颗粒EMM-17)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2A和图2B示出实施例2的SEM图像。
图3A和图3B示出实施例3的SEM图像。
图4示出实施例4的SEM图像。
图5示出实施例5的SEM图像。
图6示出实施例6的SEM图像。
图7示出实施例7的SEM图像。
具体实施方式
定义：
如本文所用，术语“冷冻干燥”描述了一种工艺，其中将固体或包含固体的浆液放置在容器内并在施加真空之前冷却或冷冻。将容器连接到一个或多个真空源，并施加真空(压力小于760托)。然后将容器保持在室温或冷却至室温以下，优选在-200℃至0℃之间的温度下冷却。冷却容器又进而冷却容器中的材料的一种方法可以包括将容器放置在液体或气体冷却剂中。可以使用的冷却剂包括液氮，液体或固体二氧化碳，有机制冷剂，例如碳氟化合物制冷剂。由于施加真空条件，通常会除去分子筛或催化剂中可能存在的水和/或其它挥发性组分。然后通过真空源将水或可能存在的其它挥发性物质从容器中除去。根据用于冷冻干燥的特定设备和程序，也可能需要提供水升华热的热源。
如本文所定义，术语“抛落混合方式”在用于描述由自由流动粉末组成的合成混合物的混合时，是指基本上是颗粒的流化床的混合方式(如《工业混合手册》(Handbook ofIndustrial Mixing)的第15章所述。具体参见第15-3.2.4节和15-10.3.2节)。叶片使颗粒悬浮并流化，以使得颗粒彼此不接触并且颗粒不团聚。据信在这种流化的抛落方式下进行操作会产生特别小的微晶形式的自由流动粉末。根据“搅动和涡流原理”进行的固体混合是在抛落混合方式下操作的。
如本文所定义，术语“自由流动”是指粉末在没有任何阻止下流动的能力。
如本文所用，当与材料的表面积结合使用时，术语“BET”定义为由ASTM规范D 3663确定的表面积。除非另有说明，否则表面积的计量单位为m2/g。
如本文所用，术语“粒度”是指如通过扫描电子显微镜(SEM)所测量的颗粒的“最大尺寸”。在基本上球形颗粒的情况下，颗粒的最大尺寸将与其直径相对应。在矩形颗粒的情况下，颗粒的最大尺寸将对应于所述颗粒绘制的矩形的对角线。当提及颗粒群的粒度时，应理解在数量上至少90％的颗粒具有所述最大尺寸。
如本文所用，术语“犁铧型混合器”是指以抛落混合方式或“搅动和涡流原理”操作的混合器，其包括但不限于本文所述的来自Littleford Day(Florence,KY)的MDVT-22实验室混合器，或来自Gebrüder
Figure BDA0002345013880000071
Maschinenbau GmbH(Paderborn,德国)的犁铧混合器之一。
如本文所用，术语“PyrrPyEt-OH”是指1-乙基-4-吡咯烷基吡啶氢氧化物，其结构如下所示：
如本文所用，术语“IUPAC周期表”是指国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)的日期为2013年5月1日的元素周期表，该表出现在《默克索引》(The Merck Index)，第十二版，Merck&Co.,Inc.，1996的内封上。
处于刚煅烧后的形态的小晶体EMM-17分子筛组成
本发明的第一方面是一种处于其刚煅烧后的形态的小晶体分子筛材料，被称为EMM-17，通过BET法测量，其总表面积大于约550m2/g和/或外表面积大于约100m2/g。
或者，刚煅烧后的EMM-17分子筛材料的总表面积在约550m2/g至约900m2/g的范围内，或在约600m2/g至约800m2/g的范围内，或在约700m2/g至约800m2/g的范围内，例如约780至约800m2/g。
或者，刚煅烧后的EMM-17分子筛的外表面积大于约100m2/g，或在约100m2/g至约500m2/g的范围内，或在约250m2/g至约400m2/g的范围内，或在约300m2/g至约350m2/g的范围内，或在约320至330m2/g的范围内，例如约325m2/g。
在一个特定的实施方式中，刚煅烧后的分子筛的总表面积在约550m2/g至约900m2/g、或约600m2/g至约800m2/g、或约700m2/g至约800m2/g的范围内，并且外表面积在约100m2/g至约500m2g、或约250m2/g至约400m2/g、或约300m2/g至约350m2/g的范围内。
在一个或多个实施方式中，刚煅烧后的EMM-17分子筛材料的外表面积与总表面积之比大于或等于0.35(或者当以100％的百分比表示时为35％)。或者，通过BET法测量，刚煅烧后的EMM-17分子筛材料的外表面积与总表面积之比在约0.35至约0.50的范围内(或者当以100％的百分比表示时为约35％至约50％)。
刚煅烧后的EMM-17分子筛材料的X射线衍射图包括表1中的下列峰：
表1
Figure BDA0002345013880000091
在一个或多个实施方式中，处于刚煅烧后的形态的EMM-17分子筛优选具有通过SEM测得的小于1.0微米的粒度，例如在0.1微米至1.0微米范围内的粒度。
处于刚煅烧后的形态的EMM-17分子筛材料的组成可包括以下摩尔关系：
X2O3:(n)YO2
其中n为至少30，X是三价元素，例如B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，尤其是Al，并且Y是四价元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，尤其是Si。
本发明的分子筛可以用作吸附剂。或者，当分子筛特别是铝硅酸盐形式时，它可以用作催化剂以催化多种有机化合物转化过程，包括许多目前具有商业/工业重要性的过程。由本发明的结晶材料本身或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合有效地催化的化学转化过程的实例包括那些需要具有酸活性的催化剂的过程。可以通过EMM-17催化的有机转化过程的实例包括裂化、加氢裂化、歧化、烷基化和异构化。
和在许多催化剂的情况下一样，可能需要将EMM-17与另一种对有机转化过程中使用的温度和其它条件耐受的材料结合在一起。这样的材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然存在的，或者是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。活性材料与EMM-17结合使用，即与之结合或在新晶体合成过程中存在，往往会改变催化剂在某些有机转化过程中的转化率和/或选择性。惰性材料适合用作稀释剂，以控制给定过程中的转化量，从而可以以经济而有序的方式获得产物，而无需采用其它手段来控制反应速率。可以将这些材料掺入天然存在的粘土中，例如膨润土和高岭土中，以提高催化剂在商业操作条件下的抗碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等，用作催化剂的粘合剂。期望提供具有良好的抗碎强度的催化剂，因为在商业用途中期望防止催化剂分解成粉末状材料。通常仅将这些粘土和/或氧化物粘合剂用于提高催化剂的抗碎强度。
可以与EMM-17复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族，所述家族包括次膨润土，以及通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或主要矿物成分为埃洛石、高岭石、迪克石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它粘土。这样的粘土可以以原始开采时的原始状态使用，或者首先进行煅烧、酸处理或化学改性。可用于与EMM-17复合的粘合剂还包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除上述材料之外，EMM-17还可与多孔基质材料复合，所述基质材料为例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
EMM-17和无机氧化物基质的相对比例可以在宽泛范围内变化，其中EMM-17的含量范围为约1重量％至约98重量％或99重量％，更通常地，特别是当复合材料以珠粒形式制备时，在复合材料的约50重量％至约80重量％的范围内。EMM-17也可以不使用任何粘合剂而配制为产品的100％。
处于刚合成后的形态的小晶体EMM-17分子筛组合物
本发明的第二方面是一种处于其刚合成后的形态的小晶体EMM-17分子筛材料，其具有通过SEM测得的小于1.0微米的粒度。
或者，粒度在0.1微米至1微米、或0.1微米至0.75微米、或0.1至0.5微米的范围内。
刚合成后的EMM-17分子筛材料的X射线衍射图包括表2中的下列峰：
表2
Figure BDA0002345013880000121
处于刚合成后的形态的EMM-17分子筛材料的组成包括以下摩尔关系：
kF:mQ:(n)YO2:X2O3
其中0≤k≤1.0，0<m≤1.0，n为至少30，F为氟离子，Q为有机结构导向剂，X为三价元素，例如B、Al、Fe、Ga中的一种或多种，尤其是Al，并且Y是四价元素，例如Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种，尤其是Si。
结构导向剂Q包括1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000122
阳离子、1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000123
阳离子、1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000124
阳离子、1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure BDA0002345013880000125
阳离子中的至少一种，及它们的混合物。结构导向剂的抗衡阴离子优选是氢氧根阴离子。
制备小晶体EMM-17分子筛的方法
本发明的第三方面是一种制造如本文所述的小晶体EMM-17分子筛材料的方法。所述方法包括以下步骤。在步骤(a)中，制备能够形成所述材料的合成混合物。所述混合物包含水(H2O)，氢氧根离子(OH-)源，四价元素(Y)的氧化物源，任选地三价元素(X)源，任选地上述氟离子(F-)源和上文定义的有机结构导向剂(Q)。
氢氧根离子的来源没有特别限制。例如，这种来源可以是IUPAC周期表中第1族碱金属或第2族碱土金属的氢氧化物。氢氧根离子(阴离子)源的另一个实例是有机结构导向剂的抗衡阴离子。
四价元素的氧化物的来源没有特别限制。这样的来源例如可以是二氧化硅或氧化锗。
氟离子(F-)的来源没有特别限制。这种氟离子源包括但不限于所述氟(F)离子源是HF、NH4F和NH4HF2中的一种或多种，例如，特别是氟化铵(NH4F)。
所述合成混合物具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成：
Figure BDA0002345013880000131
在步骤(b)中，在合适的冷冻干燥条件下从所述合成混合物中除去水，以形成所述合成混合物的自由流动粉末。用于去除水的合适的冷冻干燥条件包括-200℃至0℃之间的温度和小于760托(101.3kPa)的真空压力。
在一些实施方式中，离开冷冻干燥装置的自由流动粉末的H2O/SiO2摩尔比小于10，或小于5，或优选小于4。在所述合成混合物的H2O/SiO2摩尔比小于1至10的期望范围的实施方式中，将水(H2O)加入到自由流动粉末中以达到H2O/YO2摩尔比为1至10的目标范围。
在本发明的一些实施方式中，经过冷冻干燥的所述合成混合物以颗粒团聚形式离开所述冷冻干燥装置。例如通过应用混合或研磨装置，将这种颗粒团聚减小为自由流动粉末，以破坏团聚以形成合成混合物的自由流动粉末。
在步骤(c)中，将合成混合物的自由流动粉末加热并任选在结晶条件下混合，直到形成所述结晶分子筛材料，称为小晶体EMM-17。合适的结晶条件包括100℃至250℃范围内的温度，优选约180℃至200℃范围内的温度。在一个优选的实施方式中，自由流动粉末同时地或依序地或交替地被加热和混合，直到形成本发明的结晶分子筛材料。
在一个或多个实施方式中，步骤(c)包括如所述的在抛落混合方式下混合。对本发明方法中使用的搅拌混合器没有特别限制，只要混合处于抛落混合方式即可。优选地，这种混合在搅拌混合器中进行，最优选在犁铧型混合器中进行。
不受理论的束缚，据信引入经过冷冻干燥的合成混合物及其低摩尔水含量与在搅拌混合器中的抛落混合方式相结合使得结晶能够产生高纯度的均一小晶体。据信在这些条件下，由热点引起的不一致加热和有利于非均一的大晶体生长的不一致结晶的程度被降至最低。
如Fernando J.Muzzio等人和Konanur Manjunath等人在《工业混合手册》第15章中所述，搅拌混合器使用机械构件(例如桨、犁和条带)来产生混合作用，同时保持壳体静止。典型的搅拌混合器由具有单轴或双轴的固定壳体(垂直或水平)组成，搅拌装置安装在其上。在混合过程中，根据桨或犁的尖端速度，随机抛出颗粒，并对产品进行机械剪切或流化。在进行混合时，根据需要，可以结合液体注入以进行进一步的团聚，以及结合切碎机或破块机来打破团聚。这些混合器可以处理各种类型的大块固体，从自由流动粉末到粘性浆料。在搅拌混合器中，混合主要是由于颗粒随大块物质从一个点随机移动到另一点。因此，混合器内同时发生了剪切和对流的组合。在桨式或犁式混合器中，混合器通常具有带叶轮的单个或双U形槽，该叶轮由单轴或双轴组成，单轴或双轴之间以均匀的间距安装有犁/桨。犁有助于提升固体，产生混乱的运动，引起粉末块的剪切，从而导致混合。粉末在混合器中的运动导致对流混合，其强度与叶轮的尖端速度成正比。在较低速度(称为梯流)下，粉末会通过旋转携带并通过滚动和/或滑动沿固体块的表面下落，就像在翻滚混合器中一样。在中等速度(称为抛落)下，粉末由犁携带，并通过滑动、滚动或梯流下落。在较高速度(称为平衡方式)下，粉末大部分由犁提起并最终滑落，此时几乎没有任何滚动或剪切的机会，并且无法提高所需的混合水平。关于更多细节，参见由Edward L.Paul,Victor A.Atiemo-Obeng和Suzanne M.Kresta编辑的《工业混合手册》(John Wiley&Sons 2004),(ISBN 0-471-26919-0)的Fernando J.Muzzio等人和Konanur Manjunath等人的第15-10.3.2章。
在本发明的一个或多个实施方式中，可以通过任何合适的手段(例如真空过滤)从合成混合物中分离出并非自由流动粉末的结晶分子筛材料，以回收刚合成后的分子筛，其仍然保留一部分的有机结构导向剂(Q)。刚合成后的材料通常与粘合剂组合并配制，然后煅烧和离子交换以形成活性催化剂。通过本领域已知的和例如实施例中举例说明的合适方法煅烧的所配制的刚合成后的材料，以除去有机结构导向剂并形成刚煅烧后的分子筛。煅烧后，可以通过本领域已知的并且例如在实施例中举例说明的合适方法，将刚煅烧后的分子筛与铵盐例如硫酸铵、氯化铵、溴化铵或硝酸铵进行离子交换，以形成活性形式的分子筛。
吸附剂
本发明的第四方面是一种吸附剂，其包含本发明的结晶分子筛材料(即EMM-17)或通过本发明的方法制成的活性形式的结晶分子筛材料。可以将采用这种结晶分子筛的吸附剂与另一种对吸附过程中使用的温度和其它条件耐受的材料合并。这样的材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝，例如上文关于小晶体EMM-17组合物所描述的那些。
使用小晶体EMM-17的烃转化工艺
本发明的第五方面在于一种用于将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法。所述方法包括使所述原料在有机化合物转化条件下与催化剂接触以形成转化产物的步骤。所述催化剂包含本发明的活性形式的结晶分子筛材料。或者，通过本发明的任何一种方法制备活性形式的结晶分子筛材料。适宜地，所述有机化合物是一种或多种正烷烃，并且所述转化产物包含至少一种或多种异烷烃。
实施例
现在将参考以下非限制性实施例和附图更具体地描述本发明。
实验方法
通过BET法测量总表面积和外表面积
在将煅烧的沸石粉末在空气中在350℃下脱气4小时后，用MicromeriticsTristar II 3020仪器(Micromeritics Corporation,Norcross,Ga.)通过氮气吸附/解吸来测量总BET表面积和t图微孔表面积。通过从总BET表面积中减去t图微孔表面积来获得外表面积。由作为通过氮气吸附测定BET的一部分而产生的t图来计算外表面积与总BET表面积之比。关于该方法的更多信息可见于例如“Characterization of Porous Solids andPowders:Surface Area,Pore Size and Density”,S.Lowell等人,Springer,2004中。
X射线衍射图
X射线衍射数据(粉末XRD或XRD)是利用带有
Figure BDA0002345013880000172
多通道检测器的Bruker D4Endeavor衍射系统并使用铜Kα辐射收集的。通过利用0.018度2θ的扫描模式记录衍射数据，其中θ是布拉格角，并且对于每个步长使用约30秒的有效计数时间。
SEM图像和晶体尺寸
SEM图像在HITACHI S4800场发射扫描电子显微镜上获得。
如SEM中所示，通过对多个晶体的尺寸取平均值来确定实施例中测量的晶体尺寸。
实施例1至7
在实施例1至7中，在结晶过程中在各种搅拌方案下研究了EMM-17晶体的合成。
比较例1：大晶体EMM 17
通过制备具有以下组成的凝胶并轻轻蒸发所述组成以除去所有过量的水来生产EMM-17。
将表3中所示的以下试剂添加到烧杯中：
表3
Figure BDA0002345013880000171
在流动的N2下，将凝胶蒸发，同时搅拌约72小时，以除去基本上所有的游离水。将干燥的凝胶研磨成粉末，然后通过添加约5.6克H2O将其再水合至目标H2O/SiO2摩尔比为4。将该凝胶装入标准的Parr高压釜中，填充水平略高于底部叶片。在320℉(160℃)下将凝胶缓慢搅拌10天。所得产物显示出大晶体EMM-17的混合物，如图1所示，并且通过X射线衍射(XRD)证实为EMM-17，XRD未示出。
实施例2至7：合成混合物制备
依次混合表4中所示的以下反应物，并将其装入适合大规模冷冻干燥的塔板中，如下所示：
表4
Figure BDA0002345013880000181
将作为凝胶的合成混合物冷冻干燥约16小时，直到材料为干燥粉末。将该粉末研磨成自由流动粉末，并储存用于后续结晶。对于每次结晶，根据反应体积，向粉末中添加足够的水，以将粉末再水合至目标H2O/SiO2摩尔比为4。再水合的粉末保持为自由流动粉末，并且用于合成实施例2至6。
实施例2
冷冻干燥的合成混合物的自由流动粉末在标准的Parr高压釜中结晶，使用堆叠式搅拌系统并使填充水平略高于底部叶片。堆叠式搅拌器如图2A的插图所示。在320℉(160℃)下将凝胶缓慢搅拌10天。如图2A和图2B的SEM中所示，该方法产生具有混合形态的EMM-17晶体和无定形材料。
实施例3
冷冻干燥的合成混合物的自由流动粉末在标准的Parr高压釜中结晶，使用螺旋搅拌系统并使填充水平略高于底部叶片。螺旋搅拌器如图3A的插图所示。在320℉(160℃)下将凝胶缓慢搅拌10天。如图3A和图3B的SEM中所示，该方法除了无定形材料之外还产生了具有比实施例2更均一形态的EMM-17晶体。所述EMM-17晶体是大的板状晶体，约3μm×0.5μm(粒度约3μm)。
实施例4
将冷冻干燥的合成混合物的自由流动粉末(25克)装入篮中，并插入标准的Parr高压釜中；即创建一个静态环境，然后在320℉(160℃)下结晶10天。该方法产生了纯EMM-17晶体。合成混合物的体积很小，并且所得产物是尺寸为约1μm×0.1μm的非常均一的片状晶体，如图4的SEM中所示(粒度为约1μm)。
实施例5
将冷冻干燥的合成混合物的自由流动粉末(300克)装入篮中，并插入标准的Parr高压釜中；即创建一个静态环境，然后在320℉(160℃)下结晶10天。该方法产生了纯EMM-17晶体。合成混合物的体积相对较大(与实施例4相比)，并且所得产物是结晶的；但是，具有非均一形态，如图5的SEM中所示。
实施例6
将冷冻干燥的合成混合物的自由流动粉末(1520克)装入犁铧型混合器(M/DVT-22型，可获自Littleford Day,Florence,KY)，并在加热和搅拌下在抛落混合方式下在50RPM的轴转速下结晶。产物为小颗粒结晶，纯相EMM-17的尺寸为约0.1至0.5μm，如图6的SEM中所示。
实施例7
依次混合表5中所示的以下反应物，并将其装入适合大规模冷冻干燥的塔板中，如下所示：
表5
将作为凝胶的合成混合物冷冻干燥约2天，直到材料为干燥粉末(602克)。将该粉末研磨成自由流动粉末，然后添加140g的水以再水合至目标H2O/SiO2摩尔比为4。再水合的粉末混合物在FlackTek SpeedMixer中充分均质化约5分钟，然后装入2升PARR卧式高压釜中，并在160℃下混合并反应14天。通过真空过滤回收产物，用去离子水洗涤，然后在115℃的空气中干燥。通过粉末XRD分析表明该样品是纯EMM-17(XRD未示出)。产量为256克。通过ICP-AES的元素分析得到1.24％的Al2O3，74.8％的SiO2(Si/Al＝51摩尔)，0.19％的Cr，0.15％的Ni和0.97％的Fe。SEM(如图7所示)显示了约0.5μm的板状且厚度<0.1μm的晶体(粒度约0.5μm)。
在下面的表6中，这些实施例展现的性质的总结显示了搅拌方案对产物的纯度和晶体尺寸的影响。注意到在实施例6中，由犁铧型混合器(可从Littleford-Day获得)生产的EMM-17材料非常小，如通过使用ASTM D3663多点BET表面积中概述的程序所测得的高表面积和高外表面积所示。
表6
Figure BDA0002345013880000201
本文所述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文不矛盾的任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般描述和具体实施方式可以明显看出，尽管已经图示和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以做出各种修改。因此，无意于由此限制本发明。

Claims (23)

1.一种结晶分子筛材料，所述结晶分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过BET法测得的大于550m2/g的总表面积和/或大于100m2/g的外表面积，以及具有包括表1中的下列峰的X射线衍射图：
表1
Figure FDA0002345013870000011
2.根据权利要求1所述的结晶分子筛材料，所述结晶分子筛材料具有包括以下摩尔关系的组成：
(n)YO2:X2O3，
其中n为至少30，X为三价元素，并且Y为四价元素。
3.根据权利要求2所述的结晶分子筛材料，其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，并且Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的结晶分子筛材料，其中X是铝并且Y是硅。
5.根据任一项前述权利要求所述的结晶分子筛材料，其中通过BET法测量，所述刚煅烧后的结晶分子筛的外表面积与总表面积之比大于或等于0.35。
6.一种结晶分子筛材料，所述结晶分子筛材料处于其刚煅烧后的形态时具有通过SEM测得的小于1.0微米的粒度，和具有包括表2中的下列峰的X射线衍射图：
表2
Figure FDA0002345013870000021
7.根据权利要求6所述的结晶分子筛材料，所述结晶分子筛材料具有包括以下摩尔关系的组成：
kF:mQ:(n)YO2:X2O3,
其中0≤k≤1.0，0<m≤1.0，n为至少30，F为氟离子源，Q为有机结构导向剂，X为三价元素并且Y为四价元素。
8.根据权利要求7所述的结晶分子筛材料，其中X包括B、Al、Fe和Ga中的一种或多种，并且Y包括Si、Ge、Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的结晶分子筛材料，其中X是铝并且Y是硅。
10.根据权利要求7所述的结晶分子筛材料，其中Q选自1-甲基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure FDA0002345013870000031
阳离子、1-乙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure FDA0002345013870000032
阳离子、1-丙基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶阳离子、1-丁基-4-(吡咯烷-1-基)吡啶
Figure FDA0002345013870000034
阳离子及它们的混合物。
11.一种制造根据权利要求1至10中的任一项所述的结晶分子筛材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备能够形成所述材料的合成混合物，所述混合物包含水(H2O)、氢氧根离子(OH-)源、四价元素(Y)的氧化物源、任选地三价元素(X)源、任选地所述氟离子(F-)源和所述有机结构导向剂(Q)，其中所述合成混合物具有以摩尔比计的以下量和/或范围的组成：
YO2/X2O3 至少30；
H2O/YO2 2至100、或4至50；
OH-/YO2 0.1至1；
F/YO2 0至1；和
Q/YO2 0.1至1；
(b)在合适的冷冻干燥条件下从所述合成混合物中除去水，以形成所述合成混合物的自由流动粉末，所述自由流动粉末的H2O/SiO2摩尔比小于10；
(c)在结晶条件下加热并任选地混合所述合成混合物的所述自由流动粉末，直到形成所述结晶分子筛材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(b)的所述合适的冷冻干燥条件包括-200℃至0℃之间的温度和小于760托(101.3kPa)的真空压力。
13.根据权利要求11至12中的任一项所述的方法，其中步骤(c)包括加热和混合所述合成混合物的所述自由流动粉末。
14.根据权利要求11至13中的任一项所述的方法，其中所述步骤(b)包括研磨经过冷冻干燥的所述合成混合物以形成所述自由流动粉末。
15.根据权利要求11至14中的任一项所述的制备所述结晶分子筛材料的方法，其中将水(H2O)添加到所述合成混合物的所述自由流动粉末中，以使得所述H2O/YO2摩尔比在1至10的范围内。
16.根据权利要求13至15中的任一项所述的方法，其中步骤(c)包括在抛落混合方式下混合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述步骤(c)是在犁铧型混合器中进行的。
18.根据权利要求11至17中的任一项所述的方法，其中所述结晶条件包括在100℃至250℃的范围内的温度。
19.根据权利要求11至18中的任一项所述的方法，其中所述氟(F)离子源是HF、NH4F和NH4HF2中的一种或多种。
20.根据权利要求11至19中的任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(d)从步骤(c)中回收所述结晶分子筛材料；
(e)煅烧所述结晶分子筛材料以除去所述有机结构导向剂(Q)，以形成处于刚煅烧后的形态的所述结晶分子筛材料。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(f)使处于刚煅烧后的形态的所述结晶分子筛材料与铵盐进行离子交换。
22.一种吸附剂，所述吸附剂包含根据权利要求1至10中的任一项所述的结晶分子筛材料或通过根据权利要求21所述的方法制备的结晶分子筛材料。
23.一种用于将包含有机化合物的原料转化为转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述原料与催化剂接触，所述催化剂包含活性形式的根据权利要求1至10中的任一项所述的结晶分子筛材料或通过根据权利要求20或21所述的方法制备的结晶分子筛材料。
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SG (1) SG11201911593SA (zh)
WO (1) WO2019022908A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112850735A (zh) * 2021-01-21 2021-05-28 中国科学院工程热物理研究所 Emm-8磷酸铝分子筛制备方法及其用途

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7554184B2 (ja) * 2018-09-28 2024-09-19 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 金属有機構造体相および結晶子形状の制御
US10995286B2 (en) 2018-12-21 2021-05-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic dewaxing of hydrocarbon feedstocks
EP4197972A4 (en) * 2021-03-15 2024-05-22 AC Biode Ltd. METHOD FOR PRODUCING AN ARTIFICIAL MINERAL, AND ARTIFICIAL MINERAL

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69122911D1 (de) * 1990-06-22 1996-12-05 Inst Francais Du Petrole Zeolithe
US20050177299A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Koerner Scott A. Common composition engine control unit and voltage regulator
CN104105700A (zh) * 2012-03-30 2014-10-15 埃克森美孚研究工程公司 沸石咪唑盐骨架结构材料、其制备方法和其用途
CN104159849A (zh) * 2012-02-21 2014-11-19 埃克森美孚化学专利公司 分子筛材料，其合成及用途
CN106794998A (zh) * 2014-10-14 2017-05-31 埃克森美孚研究工程公司 从mse骨架型分子筛中除去夹杂碱金属阳离子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391785A (en) * 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
US6524551B2 (en) 2001-01-26 2003-02-25 Exxonmobil Oil Corporation Synthesis of MCM-58
CA2844120C (en) 2011-08-04 2019-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Emm-23 molecular sieve material, its synthesis and use
JP6525958B2 (ja) 2013-04-19 2019-06-05 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド モレキュラーシーブ、ｃｏｋ−５、その合成及び使用
JP6724020B2 (ja) 2015-02-04 2020-07-15 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 分子ふるいを調製するための方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69122911D1 (de) * 1990-06-22 1996-12-05 Inst Francais Du Petrole Zeolithe
US20050177299A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Koerner Scott A. Common composition engine control unit and voltage regulator
CN104159849A (zh) * 2012-02-21 2014-11-19 埃克森美孚化学专利公司 分子筛材料，其合成及用途
CN104105700A (zh) * 2012-03-30 2014-10-15 埃克森美孚研究工程公司 沸石咪唑盐骨架结构材料、其制备方法和其用途
CN106794998A (zh) * 2014-10-14 2017-05-31 埃克森美孚研究工程公司 从mse骨架型分子筛中除去夹杂碱金属阳离子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112850735A (zh) * 2021-01-21 2021-05-28 中国科学院工程热物理研究所 Emm-8磷酸铝分子筛制备方法及其用途

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