CN106794998A - 从mse骨架型分子筛中除去夹杂碱金属阳离子 - Google Patents

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Abstract

降低MSE骨架型分子筛中的夹杂碱金属阳离子含量的方法包括：(a)使分子筛与含铵离子溶液在至少约50℃的温度下接触以将至少一部分夹杂钾离子铵交换，或者(b)使分子筛与蒸汽在至少约300℃的温度下接触，然后使汽蒸分子筛经受铵交换。

Description

从MSE骨架型分子筛中除去夹杂碱金属阳离子
发明领域
本发明涉及从MSE骨架型分子筛如MCM-68中除去夹杂碱金属阳离子。
背景
分子筛由the Structure Commission of the International ZeoliteAssociation根据关于Zeolite Nomenclature的IUPAC Commission法则酚类。根据该分类，指派给结构已确立的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛三字母编码并且描述于the Atlasof Zeolite Framework Types，第6版，Elsevier，London，England(2007)中。MCM-68为结构已确立的一种分子筛，且该骨架型材料指定为MSE。
MSE骨架型分子筛具有包含1个12-元环通道体系和2个10-元环通道体系的三维通道结构，其中各体系的通道垂直于其它体系的通道延伸，且其中12环通道通常为直的且10环通道为弯曲(正弦)的。
MCM-68的组成和表征X射线衍射图公开于美国专利No.6,049,018中，所述专利还描述了在包含N,N,N',N'-四乙基二环-[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷双阳离子和/或N,N,N',N'-四烷基二环-[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷双阳离子的结构导向剂的存在下合成分子筛。通过引用将美国专利No.6,049,018的全部内容并入本文中。
美国专利No.8,025,863公开了MSE骨架型分子筛可使用选自1,1-二烷基-4-环己基-哌嗪-1-阳离子、1,1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-阳离子及其混合物的结构导向剂合成。通过引用将美国专利No.8,025,863的全部内容并入本文中。
美国专利申请公开No.2013/0095030公开了MSE骨架型分子筛可使用具有两种以下一般结构中的一个或两个的结构导向剂合成：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，且R5和R6基团中的一个可交替地与R13和R14基团中的一个连接以形成C1-C5烃连接结构部分。通过引用将美国专利申请公开No.2013/0095030的全部内容并入本文中。
通过引用将其全部内容并入本文中的美国专利申请公开No.2013/0115163公开了MSE骨架型分子筛可使用包含以下双阳离子中的一种或多种的结构导向剂合成：3-羟基-1-(4-(1-甲基哌啶-1--1-基)丁基)奎宁环-1-、3-羟基-1-(5-(1-甲基哌啶-1--1-基)戊基)奎宁环-1-、1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(1-甲基哌啶-1-)、1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(1-甲基哌啶-1-)、1,1'-(己烷-1,6-二基)双(1-甲基哌啶-1-)和1,1'-((3as,6as)-八氢-并环戊二烯-2,5-二基)双(1-甲基哌啶-1-)。
MSE骨架型分子筛作为烃进料流体催化裂化(FCC)的催化剂具有吸引力，因为它们产生高丙烯收率。然而，该兴趣受MSE骨架型经历快速老化，特别是在催化剂再生期间经历快速老化的倾向限制。因此，在生产具有改进的寿命，尤其是在FCC催化应用中具有改进寿命的MSE骨架型分子筛方面存在兴趣。
发明概述
根据本发明，现在发现多数现有MSE骨架型分子筛合成路线中的碱金属阳离子来源—钾比其它骨架型材料更强地夹杂在MSE材料中，并且可能是分子筛老化特性中的一个因素。尽管不愿受任何操作理论束缚，认为该残留钾可在FCC催化剂再生期间发生的就地汽蒸期间释放，并且在释放时，可滴定测量分子筛的酸部位，由此有效地降低催化剂寿命。为消除和/或减少该问题，现在开发降低所合成MSE骨架型分子筛中的夹杂钾含量的方法。
一方面，本发明可包括降低MSE骨架型分子筛中的夹杂碱金属阳离子含量的方法，所述方法包括：(a1)使包含第一量的夹杂钾离子的MSE骨架型分子筛与含铵离子溶液在至少约50℃的温度下接触以将至少一部分夹杂钾离子铵交换并产生包含第二量的夹杂钾离子的处理分子筛，其中第二量小于第一量，且优选可以为处理分子筛的不多于约0.1重量％。
另一方面，本发明可包括降低MSE骨架型分子筛中的夹杂碱金属阳离子含量的方法，所述方法包括：(a2)使包含第一量的夹杂钾离子的MSE骨架型分子筛与蒸汽在至少约300℃的温度下接触以产生汽蒸分子筛；和(b2)使汽蒸分子筛与含铵离子溶液接触以将汽蒸分子筛中的至少一部分钾离子铵交换并产生包含第二量的夹杂钾离子的处理分子筛，其中第二量小于第一量，且优选可以为处理分子筛的不多于约0.1重量％。
附图简述
图1对比实施例1的试样在～760℃和～900℃下汽蒸约16小时以前和以后的粉末X射线衍射数据。
实施方案详述
如the Atlas of Zeolite Framework Types，第6版，Elsevier，London，England(2007)所述，MSE骨架型分子筛具有包含一个12元环通道体系和两个10元环通道体系的三维通道结构。认为各个体系的通道垂直于其它体系的通道延伸，其中12环通道通常为直的且10环通道为弯曲(正弦曲线)的。12元环通道被认为具有的横截面尺寸，而10元环通道被认为具有和的横截面尺寸。如本文所用，MSE骨架型分子筛的实例可包括但不限于MCM-68和UZM-35。
以其煅烧形式，MCM-68可具有与其它已知的所合成和/或热处理结晶材料的图不同的X射线衍射图(XRD)，例如不同的是下表1中所列的d间距/峰强度。
表1
此处报告的X射线衍射数据用具有Xcelerator多通道检测器，装配有锗固态检测器的Panalytical X’Pert Pro衍射系统使用铜K-α辐射收集。衍射数据通过以～0.02°2θ阶梯扫描记录，其中θ为布拉格角，并且每个步阶使用～2秒的有效计数时间。平面间(d-)间距以埃为单位计算，并使用Materials Data，Inc.，Jade软件峰值研究运算得到线的相对强度I/Io，其调整为背景以上最强峰的强度Io(～100)的百分数。强度对Lorentz和偏振效应而言是未校正的。相对强度根据以下符号给出：VS＝非常强(>80-100％)，S＝强(>60-80％)，M＝中等(>40-60％)，W＝弱(>20-40％)和VW＝非常弱(0-20％)。在一些实施方案中，具有在“非常弱”类别中的强度的峰可能是不可检测的，而在其它实施方案中，一个或多个(实际上所有)VW峰强度可能是可检测到的(因此非零且至多20％)。应当理解关于这些试样作为单一线/引入线(entry)列出的衍射数据可由多个重叠线/引入线组成，其在某些条件如结晶变化差下可能显现为分解或部分分解的。通常，结晶变化可包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而不具有拓扑结构的相应变化。另外或者作为选择，这些微小效应，包括相对强度的变化可能尤其由于各种参数影响如阳离子含量差、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体大小和形状、优选取向及热和/或水热历史而发生。
MCM-68的结构进一步讨论于美国专利No.7,198,711和Journal of PhysicalChemistry B，110，2045(2006)中。
MCM-68具有涉及摩尔关系X2O3:(n)YO2的化学组成，其中X为例如选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种的三价元素，优选至少包含铝；Y为例如选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素，优选至少包含硅；且n为至少约4，例如至少7，例如约8至约100,000，通常可以为约约10至约1000，例如约10至约100。
MCM-68通常为热稳定的且以煅制形式，可显示出相对高的表面积(例如约660m2/g，具有约0.21cc/g的微孔体积)和显著的烃吸着能力，如表2所示。
表2
烃，条件 MCM-68吸着能力
正己烷，在～75托，～90℃下 ～10.8重量％
苯，在～75托，～30℃ ～18.8重量％
2,2-二甲基丁烷，在～60托，～120℃下 ～11.0重量％
均三甲基苯，在～2托，～100℃下 ～3.3重量％
以其活性氢形式，MCM-68可显示出相对高的酸活性，具有约900至约2000的α值。α值为与标准催化剂相比催化剂的催化裂化活性的近似表示，且它给出相对比率常数(正己烷转化率每体积催化剂每单位时间)。它基于视为1的α(比率常数＝0.016秒-1)的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性。α试验描述于美国专利No.3,354,078；和the Journal ofCatalysis，4，527(1965)；6，278(1966)；和61，395(1980)中，通过引用将其各自关于该描述并入本文中。其中所用试验的实验条件包括约538℃的恒定温度和可变流速，如theJournal of Catalysis，61，395(1980)中详细描述的。
MCM-68可由反应混合物制备，所述反应混合物包含水的来源，例如选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物的来源，例如选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种的三价元素X的氧化物的来源，碱或碱土金属M的来源，通常钾阳离子的来源，以及至少一种有机结构导向剂Q的来源。
优选的反应混合物可包含氧化硅的来源和氧化铝的来源。合适的氧化硅来源可包括但未必限于胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钾、硅酸钠、热解法二氧化硅等及其组合。合适的氧化铝来源可包括但未必限于水合铝氧化物，例如勃姆石、水铝矿和拟勃姆石，尤其是水铝矿，以及含氧和/或含氮铝盐，例如硝酸铝等及其组合。
合适的有机导向剂Q可包括但未必限于N,N,N',N'-四乙基二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷双阳离子；N,N,N',N'-四烷基二环[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷双阳离子；1,1-二烷基-4-环己基-哌嗪-1-阳离子；1,1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-阳离子；四乙基铵阳离子，和属于下式中的一个或多个的阳离子：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，且R5和R6基团中的一个可交替地与R13和R14基团中的一个连接以形成C1-C5烃连接结构部分。
另外或者作为选择，用于合成MCM-68的其它合适阳离子包括以下双阳离子中的一种或多种：3-羟基-1-(4-(1-甲基哌啶-1--1-基)丁基)奎宁环-1-、3-羟基-1-(5-(1-甲基哌啶-1--1-基)戊基)奎宁环-1-、1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(1-甲基哌啶-1-)、1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(1-甲基-哌啶-1-)、1,1'-(己烷-1,6-二基)双(1-甲基哌啶-1-)和1,1'-((3as,6as)-八氢并环戊二烯-2,5-二基)双(1-甲基哌啶-1-)。
反应混合物还可任选包含MSE骨架型分子筛的晶种，例如MCM-68，使得反应混合物中晶种/YO2的重量比可以为约0.001至约0.3，例如约0.001至约0.2。
不管结构导向剂的来源，当制备反应混合物时，产生所需MCM-68的结晶可在合适的反应容器如聚丙烯广口瓶或任选用衬里的不锈钢高压釜中在静态或搅拌条件下，例如在约100℃至约200℃的温度下进行至多约28天，例如在约145℃至约175℃的温度下进行约24小时至约170小时。其后，可有利地将晶体从液体中分离并回收。
所得所合成MCM-68通常可在其孔结构内包含上述结构导向剂。因此，可使所合成产物经受后处理以使其合成中所用的一部分或所有有机结构导向剂Q分解和/或除去。这可方便地通过例如热处理进行，其中将所合成材料在至少约370℃的温度下加热至少1分钟且通常不长于20小时。尽管可使用低于一大气压的压力进行热处理，通常由于方便，大气压力可能是想要的。热处理可在至多约925℃的温度下进行。另外或者作为选择，有机结构导向剂Q可通过用臭氧处理而除去/分解(例如参见Parikh等人，Microporous and MesoporousMaterials 76(2004)17–22)。
另外或者作为选择，所合成MCM-68通常包含由反应混合物转移并且夹杂在分子筛的孔结构中的钾阳离子。该夹杂钾的量可取决于许多因素，包括反应混合物的组成和分子筛的骨架铝含量，但可以为基于所合成分子筛的重量至多5重量％，例如至多约4重量％、至多约3重量％、至多约2重量％，或者至多约1重量％。在多数实施方案中，夹杂钾含量可以为基于所合成分子筛的重量多于约0.1重量％，例如至少约0.2重量％、至少约0.25重量％、至少约0.3重量％、至少约0.4重量％，或者至少约0.5重量％。
根据本发明一个实施方案中，所合成MCM-68中的夹杂钾的量可通过使分子筛与含铵离子溶液在至少约50℃，例如至少约60℃、至少约70℃、约至少约80℃、至少约90℃，或者至少约100℃的温度下接触而降低。用于接触分子筛的溶液中的铵离子浓度未必是关键的，但在一些实施方案中，可以为至少约0.1M，例如至少约0.25M、至少约0.5M、至少约0.75M、至少约1M、至少约1.25M，或者至少约1.5M。与含铵离子溶液接触的时间可取决于大量因素，包括但不限于温度和溶液的铵浓度，但在某些实施方案中，可以为至少约1小时，例如至少约2小时、约至少约3小时、至少约4小时、至少约8小时，和/或至多约168小时，例如至多约144小时、至多约120小时、至多约96小时、至多约72小时，或者至多约48小时。这些值内的任何时间范围可以是合适的。
特别是，发现将所合成MCM-68在至少50℃的温度下用含铵离子溶液处理，夹杂在分子筛中的至少一部分钾离子可与铵离子交换。因此，处理分子筛可包含比未处理分子筛更低的夹杂钾离子浓度。通常，处理分子筛包含不多于约0.1重量％，例如不多于约0.08重量％、不多于约0.05重量％、不多于约0.04重量％，或者不多于约0.02重量％的夹杂钾离子。
在本发明某些实施方案中，所合成MCM-68中的夹杂钾的量可通过(a)首先使分子筛与蒸汽在至少约300℃的温度下接触以产生汽蒸分子筛，然后(b)使汽蒸分子筛与含铵离子溶液接触以将汽蒸分子筛中的至少一部分钾离子铵交换而降低。
取决于蒸汽温度和浓度，首先与蒸汽接触可在至多100％蒸汽，例如至少约3％或至少约10％蒸汽的气氛中进行至少约1小时，例如至少约2小时、至少约3小时、至少约4小时、至少约8小时，和/或至多约168小时，例如至多约144小时、至多约120小时、至多约96小时、至多约72小时，或者至多约48小时的时间。在一些实施方案中，蒸汽温度可以为至少约350℃，例如至少约400℃、至少约450℃，或者至少约500℃，和/或小于约1100℃，例如小于约1000℃、小于约900℃、小于约800℃，或者小于约700℃，例如以避免沸石结晶度损失。这些值内的任何时间和温度范围可以是合适的。
随后汽蒸分子筛与含铵离子溶液的接触可在溶液的冰点以上的任何温度下进行，但在某些实施方案中，可在至少约10℃，例如至少约15℃、至少约20℃，或者至少约25℃，但通常小于约100℃，例如小于约50℃的温度下进行。用于接触汽蒸分子筛的溶液中的铵离子浓度未必是关键的，但在一些实施方案中，可以为至少约0.1M，例如至少约0.25M、至少约0.5M、至少约0.75M、至少约1M、至少约1.25M，或者至少约1.5M。与含铵离子溶液接触的时间可取决于大量因素，包括但不限于温度和溶液的铵浓度，但在实施方案中，可以为至少约1小时，例如至少约2小时、至少约3小时，或者至少约4小时，和/或至多约72小时，例如至多约48小时、至多约24小时，或者至多约16小时。这些值内的任何时间范围可以是合适的。
通常，由组合汽蒸/铵交换产生的分子筛可包含不多于约0.1重量％，例如不多于约0.08重量％、不多于约0.05重量％、不多于约0.04重量％，或者不多于约0.02重量％夹杂钾离子。
降低夹杂钾的上述处理通常可在将有机结构导向剂从所合成MSE骨架型分子筛中至少部分除去和/或分解以后进行，所述处理可有利地导致至少部分铵形式的分子筛。因此，在该处理以后，分子筛可例如通过在约25℃至约450℃的温度下煅烧约0.5小时至约48小时的时间而转化成活性(氢)形式。作为选择或者另外，铵或氢离子可与其它阳离子交换，特别是可调整分子筛对某些烃转化反应的催化活性的阳离子(例如元素周期表3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和/或13族稀土元素和/或元素)交换。
通过本发明方法制备的结晶分子筛可用于催化多种有机化合物转化方法，包括目前具有商业/工业重要性的许多。通过本发明结晶材料本身或者与一种或多种其它催化活性物质，包括其它结晶催化剂组合有效催化的化学转化方法的实例可包括需要具有酸活性的催化剂的那些。具体实例包括但不限于：
a)在气相或液相中以任选包括约10℃至约250℃的温度，约0psig至约500psig(约3.5MPag)的压力，约0.5hr-1至约100hr-1的总重时空速(WHSV)和约0.1至约50的芳烃/烯烃摩尔比中的一项或多项的反应条件将芳烃用短链(C2-C6)烯烃烷基化，例如将乙烯或丙烯用苯烷基化以分别制备乙苯或异丙基苯；
b)在气相或液相中以任选包括约250℃至约500℃的温度，约0psig至500psig(约3.5MPag)的压力，约0.5hr-1至约50hr-1的总WHSV和约1至约50的芳烃/烯烃摩尔比中的一项或多项的反应条件将芳烃用长链(C10-C20)烯烃烷基化；
c)在气相或液相中以任选包括约100℃至约500℃的温度，约1psig(约7kPag)至约500psig(约3.5MPag)的压力和约1hr-1至约10,000hr-1的WHSV中的一项或多项的反应条件将芳烃烷基转移，例如将聚乙苯和/或聚异丙基苯用苯烷基转移以分别产生乙苯和/或异丙基苯；
d)以任选包括约200℃至约760℃的温度，约1atm(约0psig)至约60atm(约5.9MPag)的压力，约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约50的氢气/烃摩尔比中的一项或多项的反应条件将烷基芳烃歧化，例如将甲苯歧化以制备二甲苯；
e)以任选包括约200℃至约760℃的温度，约1atm(约0psig)至约60atm(约5.9MPag)的压力，约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约50的氢气:烃摩尔比中的一项或多项的反应条件将烷基芳烃脱烷基化，例如将乙苯脱乙基化；
f)以任选包括约200℃至约540℃的温度，约100kPaa至约7MPaa的压力，0.1hr-1至约50hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约10的氢气/烃摩尔比中的一项或多项的反应条件将烷基芳烃如二甲苯异构化；
g)以任选包括约260℃至约375℃的温度，约0psig至约1000psig(约6.9MPag)的压力、约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约10的氢气/烃摩尔比中的一项或多项的反应条件使链烷烃与芳烃反应以例如形成烷基芳烃和轻气体；
h)以任选包括约200℃至约315℃的温度，约100psig(约690kPag)至约1000psig(约6.9MPag)的压力，约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气:烃摩尔比中的一项或多项的反应条件将链烷烃异构化以提供支化链烷烃；
i)以任选包括约-20℃至约350℃的温度，约0psig至约700psig(约4.9MPag)的压力和约0.02hr-1至约10hr-1的总烯烃WHSV中的一项或多项的反应条件将异链烷烃如异丁烷用烯烃烷基化；
j)以任选包括约200℃至约450℃的温度，约0psig至约1000psig(约6.9MPag)的压力，约0.2hr-1至约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气/烃摩尔比中的一项或多项的反应条件将链烷烃进料脱蜡；
k)以任选包括约300℃至约700℃的温度，约0.1atm(约10kPag)至约30atm(约3MPag)的压力和约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV中的一项或多项的反应条件将烃裂化；
l)以任选包括约250℃至约750℃的温度，约30kPa至约300kPa的烯烃分压和约0.5hr-1至约500hr-1的WHSV中的一项或多项的反应条件将烯烃异构化；和
m)用于机动车辆中的冷启动排放的烃捕集(例如预催化转化器吸附剂)。
如美国专利No.7,198,711所述，MCM-68可作为添加剂组分与常规裂化催化剂如孔径大小大于约7埃的大孔分子筛一起使用。
如在许多催化剂的情况下，可理想地将通过本发明方法制备的分子筛与对有机转化方法中所用的温度和其它条件具有抗性的另一材料结合。这类材料可包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以为天然存在的和/或以凝胶状沉淀物/凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。材料(其为活性的)与通过本发明方法制备的分子筛一起(即与其组合和/或在合成新的晶体期间存在)使用可倾向于改变催化剂在某些有机转化方法中的转化能力和/或选择性。非活性材料可适当地倾向于仅用作稀释剂，例如以控制给定方法中的转化量，使得可经济且有序地得到产物，例如不使用太多其它方法控制反应速率。可将这些本发明材料结合到天然存在粘土如膨润土和/或高岭土中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述材料(即粘土、氧化物等)可另外或者作为选择地充当催化剂的粘合剂。可理想的是提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业使用中，通常理想的是防止催化剂破裂成粉状材料(磨损)。这些(粘土和/或氧化物)粘合剂通常仅用于改进催化剂的压碎强度。
可与通过本发明方法制备的分子筛复合的天然存在粘土可包括但不限于蒙脱石和高岭土族，其包括亚膨润土(subbentonite)以及通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土和/或主要矿物组分可以为埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石和/或蠕陶土的其它材料。这类粘土可以以如起初采矿时的原状态使用和/或首先经受煅烧、酸处理和/或化学改性。用于与通过本发明方法制备的分子筛复合的粘合剂可另外或者作为选择地包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
又另外或者作为选择，可将通过本发明方法制备的分子筛与多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，和/或三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
细碎结晶分子筛材料和无机氧化物基体的相对比例宽泛地变化，其中晶体含量任选为复合物的约1％至约90重量％，更通常地，特别是当复合物以珠粒或压出物的形式制备时，为复合物的约2％至约80重量％。
另外或者作为选择，本发明可包括以下实施方案中的一个或多个。
实施方案1.降低任选包含MCM-68的MSE骨架型分子筛中的夹杂碱金属阳离子含量的方法，所述方法包括：(a1)使包含第一量的夹杂钾离子的MSE骨架型分子筛与含铵离子溶液在至少约50℃的温度下接触以将至少一部分夹杂钾离子铵交换并产生包含第二量的夹杂钾离子的处理分子筛，其中第二量小于第一量。
实施方案2.降低任选包含MCM-68的MSE骨架型分子筛中的夹杂碱金属阳离子含量的方法，所述方法包括：(a2)使包含第一量的夹杂钾离子的MSE骨架型分子筛与蒸汽在至少300℃的温度下接触以产生汽蒸分子筛；和(b2)使汽蒸分子筛与含铵离子溶液接触以将汽蒸分子筛中的至少一部分钾离子铵交换，从而产生包含第二量的夹杂钾离子的处理分子筛，其中第二量小于第一量。
实施方案3.根据先前实施方案中任一项的方法，其中MSE骨架型分子筛包含铝硅酸盐，其例如具有至少约7的硅:铝比。
实施方案4.根据先前实施方案中任一项的方法，其中第一量的夹杂钾离子为分子筛的至少约0.25重量％钾。
实施方案5.根据先前实施方案中任一项的方法，其中处理分子筛包含多于约0.10重量％钾。
实施方案6.根据实施方案1和3-5中任一项的方法，其进一步包括：(b1)使包含以下组分的反应混合物结晶：水的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、钾的来源和有效引导MSE骨架型分子筛从反应混合物中结晶的有机结构导向剂的来源；(c1)从反应混合物中回收MSE骨架型分子筛的晶体；和(d1)将至少一部分回收的晶体或其产物供入接触(a1)中。
实施方案7.根据实施方案6的方法，其进一步包括：(e1)在将晶体供入接触(a1)中以前除去回收的晶体所含的至少一部分有机结构导向剂。
实施方案8.根据实施方案1和3-7中任一项的方法，其进一步包括：(f1)将处理分子筛加热以将至少一部分交换的铵离子转化成氢离子。
实施方案9.根据实施方案2-8中任一项的方法，其中接触(b2)用含铵离子溶液在至少约10℃的温度下进行。
实施方案10.根据实施方案2-9中任一项的方法，其进一步包括：(c2)使包含以下组分的反应混合物结晶：水的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、钾的来源和有效引导MSE骨架型分子筛从反应混合物中结晶的有机结构导向剂的来源；(d2)从反应混合物中回收MSE骨架型分子筛的晶体；和(e2)将至少一部分回收的晶体或其产物供入接触(a2)中。
实施方案11.根据实施方案10的方法，其进一步包括：(f2)在将晶体供入接触(a2)中以前除去回收的晶体所含的至少一部分有机结构导向剂。
实施方案12.根据实施方案2-11中任一项的方法，其进一步包括：(g2)加热处理分子筛以将至少一部分交换的铵离子转化成氢离子。
现在参考以下非限定性实施例和附图更特别地描述本发明。
实施例
实施例1
具有～21的Si/Al原子比的MCM-68试样使用N,N-二甲基-4-环己基哌嗪阳离子作为结构导向剂由具有以下摩尔组成比的反应混合物制备：
SiO2/Al2O3≈80.2；
K/SiO2≈0.33；
SDA/SiO2≈0.17；
OH-/SiO2≈0.50；和
H2O/SiO2≈25.6。
MCM-68合成的细节如下。在一个容器中，将约244g Al(NO3)3溶于～1.16kg水中。继续搅拌直至所有盐显现出视觉上溶于水中。在第二容器中，将约3.15kg KASIL-6TM(硅酸钾)和约2.44kg LUDOX AS-30TM(胶态二氧化硅)加入～4.1kg水中。将混合物搅拌直至它显现出为均匀的。将Al(NO3)3缓慢地加入搅拌的硅酸盐溶液中。然后将约3.87kg的～29重量％N,N-二甲基-4-环己基哌嗪氢氧化物溶液加入铝硅酸盐混合物中并搅拌另外～10-15分钟。将约37.1g MCM-68晶种加入铝硅酸盐混合物中并搅拌～15-20分钟，例如以确保混合物为粗略地均匀的。然后将混合物转移至搅拌的～5加仑高压釜中。将混合物以～250rpm搅拌，并将所得凝胶加热至约160℃(约320°F)～3天。在～3天以后，材料絮凝，真空过滤，用～3体积水洗涤并在强制通风炉中干燥。所得产物的X射线衍射图似乎表明所得晶体确实是MCM-68。元素分析显示材料具有约21的体积Si/Al比。
认为所合成沸石包含～0.70重量％K并在马弗炉中如下煅烧：通过在氮气流中经约2小时的时间从环境温度(～20-25℃)加热至～400℃，保持该温度～15分钟，将气流转换成空气，将温度再次经约2小时的时间从～400℃提高至～600℃，将温度保持在～600℃下约2小时，然后使炉冷却至环境条件(～20-25℃)。然后在煅烧沸石上通过将沸石加入～10倍质量去离子水中并加入约等质量硝酸铵(其显现出产生～1.1M NH4NO3溶液)而进行离子交换。然后将淤浆放入聚丙烯瓶中，并在蒸汽箱中在～98℃下加热过夜(～8-16小时)。然后将沸石过滤并用至少～300mL去离子水洗涤。该离子交换程序重复两次。
然后通过如下煅烧而将沸石转化成酸形式：经～2小时的时间将沸石从环境条件(～20-25℃)煅烧至～500℃，保持该温度～4小时，然后使炉冷却至近环境条件。然后将约4g来自该母批料的沸石试样在～371℃、～427℃、～538℃、～760℃和～900℃的温度下汽蒸。在各个汽蒸试验中，将沸石粉末载入竖直的石英管反应器中并在氮气流下以～5℃/min加热。当达到所需温度时，将水以～5cm3/hr的速率从反应器顶部滴入加热床中。然后将各试样汽蒸～16小时。在各个试样冷却以后，收集关于试样的粉末XRD数据，并提供汽蒸沸石用于氮气物理吸着和α试验。
粉末XRD数据显示于图1中并显现出证明MCM-68图中的小角峰在～760℃下蒸汽处理以后获得强度。该效应通常在除去骨架外物种(不论通过煅烧还是通过脱水)期间在沸石的粉末衍射图中观察到。图1还显现出显示在～900℃下汽蒸以后，试样结晶度的明显损失。但是，甚至在这些相对苛刻条件下，试样仍显现出保持稍微多于一半的其初始微孔率。
各汽蒸试样的BET表面积、微孔体积和α值结果显示于表3中。在一种情况下，当测量的α小于～10时进行多个α试验—这由括号中的两个数字表示。
表3
蒸汽温度，℃ BET表面积(m2/g) 微孔体积(cc/g) α
未汽蒸 ～549 ～0.21 ～640
～371 ～560 ～0.20 ～650
～427 ～571 ～0.20 ～410
～538 ～527 ～0.19 ～110
～760 ～509 ～0.19 ～25，～32
～900 ～306 ～0.12 <～10(～9，～9)
如从表3中可以看出，微孔体积的仅微小降低显现出在至多～760℃的蒸汽处理中出现(从～0.21cc/g至～0.19cc/g)。认为该观察与至多～760℃下粉末XRD图中保持结晶度一致。不愿受理论束缚，相对小的降低可能是由于存在提高浓度的可占据微孔内的空间的骨架外铝。27Al NMR显现出显示随着蒸汽处理的温度增加，预期非骨架铝增加。甚至在～900℃下汽蒸以后，保持MCM-68的稍微多于一半的微孔体积(～0.12cc/g)。微孔体积的损失显现出与粉末XRD图中观察到的强度损失一致(图1)。测量MCM-68的母试样具有～640的α值。对于～371℃的汽蒸温度，基本上没有观察到α值的变化。在～371℃以上，α的相对单调降低随着温度提高而观察到：分别在～427、～538和～760℃下～410、～110和～25的α值。在～900℃下，α值为小于～10(两次测量各自产生～9的α值)。这些数据集合性地显现出证明MCM-68具有强水热稳定性。
在各个试样的蒸汽处理以后，将一半的各试样用～1.1M硝酸铵溶液洗涤。这使用与上文关于母沸石的铵交换所述相同的溶液:沸石比例进行。该处理的目的是确定在汽蒸期间释放的任何钾是否能从沸石中除去。如果这样，则这可增强沸石在随后的FCC试验中的寿命。然后提供各试样(在各离子交换以前和以后)用于关于Si、Al和K的元素分析。元素分析结果显示于表4中，其中在蒸汽处理以后用硝酸铵洗涤的试样包括在蒸汽温度之后的描述符“N”。令人惊讶的是，试样都没有显现出在各处理以后具有可感知的钾。这是出乎意料的，因为关于MCM-68的最初著作显示钾不能通过离子交换完全除去。
表4
蒸汽温度(℃) 重量％Al2O3 重量％SiO2 重量％K 原子Si/Al
～371 ～3.64 ～91.4 ～0.02 ～21.3
～427 ～3.61 ～91.3 ～0.02 ～21.5
～538 ～3.67 ～92.9 ～0.02 ～21.5
～760 ～3.67 ～93.2 ～0.02 ～21.6
～900 ～3.70 ～93.5 ～0.02 ～21.5
～371N ～3.10 ～87.1 <～0.01 ～23.9
～427N ～3.06 ～87.0 <～0.01 ～24.1
～538N ～3.46 ～89.9 ～0.012 ～22.1
～760N ～3.58 ～92.5 <～0.01 ～21.9
～900N ～3.72 ～93.5 ～0.02 ～21.3
煅烧以前的母试样 ～3.12 ～76.8 ～0.70 ～20.9
煅烧/交换以后的母试样 ～3.31 ～82.8 ～0.02 ～21.2
表4还显现出显示，对于汽蒸而不随后在硝酸铵溶液中洗涤的试样，体积Si/Al比显现出在测量的实验极限内保持恒定。然而，在铵洗涤以后，对于在较低温度下蒸汽处理的试样，似乎存在一些铝含量损失。尽管该结果的原因可能不完全理解，推测这可能是由于在较低温度下脱铝可产生离散铝物种，所述离散铝物种可容易地用温和酸性洗涤除去。在较高的汽蒸温度下，骨架外铝/氧化铝可能烧结成不容易通过该处理除去的物种。
实施例2
具有～8的Si/Al原子比的MCM-68试样根据以下程序使用4-乙基-4-甲基吗啉阳离子作为结构导向剂制备。
将约8.68g KOH(88％)丸粒溶于～36.4g去离子水中。当KOH溶液仍为热的时，加入约0.54g Al(OH)3干燥凝胶，并将溶液搅拌直至Al(OH)3视觉上显现出完全溶解。然后将约83.0g～0.98毫摩尔/克4-乙基-4-甲基吗啉氢氧化物加入铝酸盐溶液中。然后将约40.7g Ludox AS-40TM和约0.72g MCM-68晶种顺序地加入溶液中(参见实施例1)。然后将凝胶装入～300-mL顶入式搅拌高压釜中。将混合物以～200rpm搅拌并加热至～160℃(～320°F)～4天，其后通过真空过滤回收结晶产物，用～500mL去离子水洗涤，并在炉中在～100℃下干燥。所得产物的X射线衍射图显现出表明所得晶体确实是MCM-68。
将所得沸石晶体煅烧，然后将四个分开的试样以与实施例1中相同的方式离子交换，不同的是一个试样其中离子交换在室温(～20-25℃)下进行～24小时。对于其它三个试样，离子交换分别在室温(～20-25℃)下进行～7天，在～50℃下进行～24小时以及在～70℃下进行～24小时。结果显示于表5中。
表5
交换温度 交换时间 重量％SiO2 重量％Al2O3 原子Si/Al 重量％K
环境 ～24小时 ～76.5 ～7.97 ～8.15 ～0.55
环境 ～7天 ～77.8 ～8.07 ～8.18 ～0.47
～50C ～24小时 ～74.9 ～7.69 ～8.27 ～0.43
～75C ～24小时 ～75.4 ～7.86 ～8.15 ～0.38
如表5所示，在室温下交换～24小时的试样的钾含量为～0.55％，对于在室温下交换～7天的试样，为～0.47％。在这些较低温度下，时间显现出对沸石的交换具有非常小的影响。然而，当温度提高时，显现出与在室温下交换的试样相比，钾含量单调降低。
实施例3
具有～12.3的Si/Al原子比的MCM-68试样使用1-丁基-1-甲基-哌啶阳离子作为结构导向剂制备。
将沸石以与实施例1中相同的方式煅烧，然后将三个分开的试样也以与实施例1中相同的方式离子交换，不同的是离子交换分别在～98℃(交换进行两次)、～115℃和～160℃下进行～24小时。结果显示于表6中。
表6
离子交换温度，℃ 交换时间 原子Si/Al 重量％K
母试样(在有机物脱除/分解以前) N/A ～12.3 ～3.62
～98 ～24小时(两次) ～12.1 ～0.90
～115 ～24小时 ～12.2 ～0.25
～160 ～24小时 ～11.5 ～0.12
如表6中所示，甚至在使用至多～160℃的交换温度～24小时以后也不可能从实施例3的产物中除去所有钾，尽管在交换温度提高时观察到钾浓度逐步降低。注意与实施例1中具有较高Si/Al(～21)的MCM-68的情况相反，其中所有钾在～100℃下除去。因此，钾阳离子显现出比具有较高Si/Al比的相同沸石更紧密地结合在实施例3的产物中。
实施例4
关于以～13的Si/Al原子比生产的另一MCM-68试样的汽蒸研究结果显示于表7中。所有汽蒸试验在下文所列温度下进行～4小时。
表7
汽蒸温度，℃ BET表面积(m2/g) 微孔体积(cc/g) α
未汽蒸 ～547 ～0.18 ～730
～371 ～515 ～0.16 ～500
～538 ～507 ～0.16 ～73
～649 ～463 ～0.15 <～10(～5)
～815 ～421 ～0.14 <～10(～3)
～982 ～22 ～0.00 ～0
表7中的结果与表3中的那些对比可以看出，尽管实施例4的更加含铝试样在汽蒸以前以稍微更高的α值(～730相对于～640)开始，它的α值显现出随着温度快得多地降低，即使汽蒸时间比实施例1中短～4倍(～4小时相对于～16小时)。例如，在～538℃与～649℃之间，α值从～73降至～5。在具有Si/Al≈21的MCM-68试样(实施例1)中，α值在～538℃和～760℃下分别为～110和～25。实施例4的MCM-68(Si/Al≈13)的粉末XRD图显现出在达～815℃的汽蒸温度下为尖的，因此使得α值的下降不可能是由于结晶度的降低。不愿受理论束缚，实施例4的沸石中α值的更急剧下降被认为是由于酸位被在沸石脱铝期间释放的钾阳离子滴定。在实施例1中的MCM-68(Si/Al≈21)的情况下，27Al NMR数据显现出显示～538℃至～760℃的明显脱铝度。这在关于实施例4的MCM-68(Si/Al≈13)所见α值急剧降低的范围内。
实施例5
具有～12的Si/Al原子比的MCM-68试样使用1-丁基-1-甲基-哌啶阳离子作为结构导向剂制备。以下凝胶组成摩尔比基于下文所示程序中所用试剂的重量计算：
SiO2/Al2O3≈48.0
K/SiO2≈0.30
SDA/SiO2≈0.30
OH-/SiO2≈0.60；和
H2O/SiO2≈22.3。
将约544g KOH团粒溶于2.8kg水中。当KOH溶液仍为热的时，加入～99.3g Al(OH)3干燥凝胶，并将溶液搅拌直至Al(OH)3完全溶解。将约7.3kg～20％1-丁基-1-甲基-哌啶氢氧化物加入铝酸盐溶液中并将所得混合物搅拌～5分钟。然后将约67.0g MCM-68晶种加入铝酸盐混合物中，搅拌～5分钟以将晶种分解。然后加入约4.23kg Ludox HS-40，并将凝胶混合另外～30分钟，然后装入～5加仑搅拌高压釜中。将混合物以～250rpm搅拌并加热至～160℃(～320°F)约2天，其后晶体絮凝，真空过滤，用～3体积水洗涤并在强制通风炉中干燥。所得产物的X射线衍射图表明晶体为MCM-68。
所合成沸石包含～0.9重量％K。将沸石煅烧，然后以与实施例1中相同的方式离子交换，其中离子交换在～98℃下进行～12小时。在离子交换试样上重复实施例4的汽蒸研究；结果显示于表8中。
表8
汽蒸温度，℃ BET表面积(m2/g) 微孔体积(cc/g) α αw/在汽蒸以后NH4交换
未汽蒸 ～448 ～0.17 - -
～371 ～417 ～0.15 ～850 -
～427 ～477 ～0.18 ～580 -
～538 ～411 ～0.15 ～34 ～540，～530
～760 ～339 ～0.13 <～10(～3) ～73，～68
～900 ～10 ～0.00 <～10(～1) ～0
如表8所示，与实施例1中具有Si/Al≈21的MCM-68(表1)相比，在实施例5的情况下，α值显现出随着温度急剧得多地下降。应当指出，α值在～538℃和～760℃的温度下汽蒸以后分别测量为～34和～3。在～900℃下汽蒸以后，具有低Si/Al(～12)的MCM-68显现出很大程度上无定形化(如粉末XRD所示)。
我们推测，如果这些试样在汽蒸以后铵交换，则显现出滴定酸位的释放钾离子可能除去。此外，由于脱铝通常产生具有较低负电荷密度的骨架，可更容易地除去可补偿骨架铝的电荷并占据壁位的任何骨架外阳离子。因此，在～538+℃下汽蒸的试样上进行铵离子交换(在～98℃下在～1M硝酸铵溶液中过夜或者约8-16小时)。结果也列于表8中并显示在汽蒸后离子交换以后，对于在～538℃下汽蒸的试样，α值从～34提高至～530，对于在～760℃下汽蒸的试样，α值从～3提高至～68。对于相同的汽蒸温度，这些α值表示比关于具有Si/Al≈21的MCM-68观察到的那些甚至更大的活性。通过在蒸汽处理以后进行另外的离子交换，α提高多于一个量级。
实施例6(对比)
为了对比，还在用正丙胺作为结构导向剂制备的具有～13的Si/Al比的ZSM-5上进行汽蒸研究。汽蒸研究在煅烧和离子交换以后在ZSM-5试样上进行以除去基本所有钠。如同MCM-68的情况，发现ZSM-5试样在～760℃下蒸汽处理以后保持其结晶度，但在～900℃下汽蒸以后，实质性加宽显现于粉末XRD图中。表9显示蒸汽处理以后ZSM-5试样的α值。
表9
蒸汽温度，℃ α
～760 <～10(～6)
～900 <～10(～2)
表8和9的结果对比可以看出，对于完全交换了(在MCM-68的情况下，包括汽蒸后铵交换)的具有类似Si/Al比(～12和～13)的材料，在～760℃下汽蒸的MCM-68具有比ZSM-5大一个量级的α值。
尽管参考特定实施方案描述和阐述了本发明，本领域技术人员应当理解本发明有助于本文未必阐述的变化方案。为此，则应仅参考所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (12)

1.降低任选包含MCM-68的MSE骨架型分子筛中的夹杂碱金属阳离子含量的方法，所述方法包括：
(a1)使包含第一量的夹杂钾离子的MSE骨架型分子筛与含铵离子溶液在至少约50℃的温度下接触以将至少一部分夹杂钾离子铵交换并产生包含第二量的夹杂钾离子的处理分子筛，其中第二量小于第一量。
2.降低任选包含MCM-68的MSE骨架型分子筛中的夹杂碱金属阳离子含量的方法，所述方法包括：
(a2)使包含第一量的夹杂钾离子的MSE骨架型分子筛与蒸汽在至少300℃的温度下接触以产生汽蒸分子筛；和
(b2)使汽蒸分子筛与含铵离子溶液接触以将汽蒸分子筛中的至少一部分钾离子铵交换，从而产生包含第二量的夹杂钾离子的处理分子筛，其中第二量小于第一量。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中MSE骨架型分子筛包含铝硅酸盐，其例如具有至少约7的硅:铝比。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一量的夹杂钾离子为分子筛的至少约0.25重量％钾。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中处理分子筛包含多于约0.10重量％钾。
6.根据权利要求1和3-5中任一项的方法，其进一步包括：
(b1)使包含以下组分的反应混合物结晶：水的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、钾的来源和有效引导MSE骨架型分子筛从反应混合物中结晶的有机结构导向剂的来源；
(c1)从反应混合物中回收MSE骨架型分子筛的晶体；和
(d1)将至少一部分回收的晶体或其产物供入接触(a1)中。
7.根据权利要求6的方法，其进一步包括：
(e1)在将晶体供入接触(a1)中以前除去回收的晶体所含的至少一部分有机结构导向剂。
8.根据权利要求1和3-7中任一项的方法，其进一步包括：
(f1)将处理的分子筛加热以将至少一部分交换的铵离子转化成氢离子。
9.根据权利要求2-8中任一项的方法，其中接触(b2)用含铵离子溶液在至少约10℃的温度下进行。
10.根据权利要求2-9中任一项的方法，其进一步包括：
(c2)使包含以下组分的反应混合物结晶：水的来源、四价元素Y的氧化物的来源、三价元素X的来源、钾的来源和有效引导MSE骨架型分子筛从反应混合物中结晶的有机结构导向剂的来源；
(d2)从反应混合物中回收MSE骨架型分子筛的晶体；和
(e2)将至少一部分回收的晶体或其产物供入接触(a2)中。
11.根据权利要求10的方法，其进一步包括：
(f2)在将晶体供入接触(a2)中以前除去回收的晶体所含的至少一部分有机结构导向剂。
12.根据权利要求2-11中任一项的方法，其进一步包括：
(g2)将处理的分子筛加热以将至少一部分交换的铵离子转化成氢离子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110809559A (zh) * 2017-07-27 2020-02-18 埃克森美孚研究工程公司 小晶体emm-17、其制造方法和用途

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3050847B1 (en) * 2011-11-25 2020-04-08 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Mse-type zeolite, manufacturing method of the same, and catalytic cracking catalyst of paraffin
US9896344B2 (en) * 2014-10-14 2018-02-20 Exxonmobile Research And Engineering Company Removal of occluded alkali metal cations from MSE-framework type molecular sieves
CN113117734B (zh) 2015-11-25 2024-05-17 三菱化学株式会社 沸石催化剂及低级烯烃的制造方法
PL3484619T3 (pl) * 2016-07-13 2020-09-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kompozycja katalizatora zawierająca zeolit typu con i zeolit typu zsm-5, wytwarzanie i sposób stosowania takiej kompozycji
US10272420B2 (en) * 2016-10-06 2019-04-30 Uop Llc Composition of matter and structure of zeolite UZM-55
KR102456780B1 (ko) * 2017-01-17 2022-10-21 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-108, 이의 합성 및 용도
CN109081359B (zh) * 2017-06-13 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-15、其合成方法及其用途
CN107537294A (zh) * 2017-10-19 2018-01-05 杨忠华 一种汽车尾气净化剂的制备方法
CA3146853A1 (en) 2019-08-20 2021-02-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Metal-organic framework catalysts and their use in catalytic cracking

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8071831B1 (en) * 2010-06-21 2011-12-06 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) * 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3767453A (en) 1971-06-30 1973-10-23 Universal Oil Prod Co Method of depositing a high surface area alumina film on a relatively low surface area support
US3785998A (en) 1971-06-30 1974-01-15 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture by impregnating honeycomb-type support
GB1471138A (en) 1974-05-06 1977-04-21 Atomic Energy Authority Uk Supports for catalyst materials
JPS5787839A (en) 1980-11-20 1982-06-01 Toyota Motor Corp Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas
US4760044A (en) 1987-06-15 1988-07-26 Allied-Signal Inc. Catalyst for minimizing the H2 S emissions from automotive exhaust and method of its manufacture
US4868148A (en) 1987-08-24 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Layered automotive catalytic composite
US4791091A (en) 1987-09-30 1988-12-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst
US4868149A (en) 1988-05-23 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst
US5330945A (en) 1991-04-08 1994-07-19 General Motors Corporation Catalyst for treatment of diesel exhaust particulate
JP3411942B2 (ja) 1993-09-30 2003-06-03 マツダ株式会社 排気ガス浄化用のｈｃ吸着剤、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置
JPH11179158A (ja) * 1997-10-15 1999-07-06 Ngk Insulators Ltd 小細孔多孔体を含む自動車排ガス浄化用の吸着材及び吸着体、これを用いた排ガス浄化システム及び排ガス浄化方法
US6049018A (en) 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
US6521208B1 (en) 1999-03-03 2003-02-18 Pq Corporation Process for preparing a modified zeolite
US7198711B1 (en) 2000-01-21 2007-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic cracking processing using an MCM-68 catalyst
JP4847876B2 (ja) * 2004-02-02 2011-12-28 カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー 改善された炭化水素トラップのためのモレキュラーシーブ
KR20080081940A (ko) 2005-12-01 2008-09-10 바스프 카탈리스트 엘엘씨 작은 올레핀 탄화수소 분자에 대한 열수 안정성ａｇ-제올라이트 트랩
US8580228B2 (en) 2006-12-27 2013-11-12 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
US8025863B2 (en) * 2008-06-20 2011-09-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis and use of MSE-framework type molecular sieves
US7922997B2 (en) 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
US7981273B2 (en) 2009-06-22 2011-07-19 Uop Llc Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35
US7982081B2 (en) 2009-06-29 2011-07-19 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US8071830B1 (en) 2009-06-29 2011-12-06 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US8058496B2 (en) 2010-03-31 2011-11-15 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
US8053618B1 (en) 2010-06-21 2011-11-08 Uop Llc UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes
US8022262B1 (en) 2010-06-21 2011-09-20 Uop Llc UZM-35 zeolitic composition method of preparation and processes
US7982082B1 (en) 2010-06-21 2011-07-19 Uop Llc Process for alkylation of aromatic hydrocarbons using UZM-35
US8763364B2 (en) 2011-04-18 2014-07-01 Chevron U.S.A. Inc. Treatment of cold start engine exhaust
KR102003088B1 (ko) 2011-10-12 2019-07-23 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Mse 골격구조 유형 분자체의 합성
KR101996105B1 (ko) 2011-10-12 2019-07-03 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Ｍｓｅ-골격 타입 분자체의 합성
CN104159849B (zh) 2012-02-21 2017-01-11 埃克森美孚化学专利公司 分子筛材料，其合成及用途
EP2920113B1 (en) 2012-11-16 2018-01-03 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of mcm-68 molecular sieve
US9896344B2 (en) * 2014-10-14 2018-02-20 Exxonmobile Research And Engineering Company Removal of occluded alkali metal cations from MSE-framework type molecular sieves

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8071831B1 (en) * 2010-06-21 2011-12-06 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOMOKO SHIBATA ET AL.: "Synthetic investigation on MCM-68 zeolite with MSE topology and its application for shape-selective alkylation of biphenyl", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110809559A (zh) * 2017-07-27 2020-02-18 埃克森美孚研究工程公司 小晶体emm-17、其制造方法和用途
CN110809559B (zh) * 2017-07-27 2022-11-18 埃克森美孚技术与工程公司 小晶体emm-17、其制造方法和用途

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