BR112014012670B1

BR112014012670B1 - Zeólita tipo b, catalisador de craqueamento catalítico para a parafina e método de produção de uma zeólita tipo b

Info

Publication number: BR112014012670B1
Application number: BR112014012670-4A
Authority: BR
Inventors: Yoshihiro Kubota; Satoshi Inagaki; Raita Komatsu; Keiji Itabashi; Tatsuya Okubo; Toyohiko Hieda
Original assignee: National University Corporation Yokohama National University; The University Of Tokyo; Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2021-11-23
Also published as: CN104203824A; US20170368539A1; BR122020025528B1; EP2784025A4; BR112014012670A8; US20140322126A1; EP2784025A1; US9895683B2; EP3050847A1; CN106694031A; KR102026498B1; US9238219B2; CN104203824B; CN106694031B; KR20140094024A; KR20190032623A; EP2784025B1; BR112014012670A2; EP3050847B1; WO2013077404A1

Abstract

zeólita e método para a produção da mesma e o craqueamento catalítico para a parafina o objetivo da presente invenção é o de fornecer uma zeólita do tipo (beta) que apresenta uma elevada atividade catalítica e é raramente desativada. a zeólita tipo (beta) de acordo com a presente invenção é caracterizada por apresentar uma forma quase octaédrica, apresentando uma proporção de si/al de 5 ou mais, e sendo de um tipo próton. a proporção de si/al é, de preferência, de 40 ou mais. a zeólita tipo (beta) é, de preferência, produzida por meio da realização de troca iônica de uma matéria prima de zeólita tipo (beta), que é sintetizada sem o uso de qualquer agente de direcionamento estrutural, para transformar a matéria prima de zeólita tipo (beta) em uma zeólita tipo (beta) de tipo amônia, expondo a zeólita tipo (beta) resultante ao vapor de água e, em seguida, submetendo a zeólita tipo (beta) exposta a um tratamento com um ácido.

Description

Campo técnico

[001] A presente invenção se refere uma zeólita tipo β e uma zeólita tipo MSE. A zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção são promissoras como um catalisador ácido sólido ou um adsorvente e, mais particularmente, como um catalisador de craqueamento para a parafina, por exemplo, um catalisador de craqueamento para hidrocarbonetos de cadeia longa em uma indústria petroquímica, ou como uma armadilha de hidrocarbonetos para a purificação de gases de exaustão de um motor de combustão interna. Em adição, a invenção se refere a um método para a produção de uma zeólita tipo β ou uma zeólita tipo MSE apresentando uma proporção aumentada de Si/Al para uma zeólita tipo β ou uma zeólita tipo MSE atuar como matéria prima.

Fundamento da arte

[002] Uma zeólita tipo β é útil como um catalisador ácido sólido ou um adsorvente e é normalmente usado em grande quantidade em todo o mundo como um catalisador na indústria petroquímica ou uma armadilha de hidrocarbonetos para a purificação de gases de exaustão de um motor de combustão interna. O método de sintetização da zeólita tipo β é proposto de formas variadas. Um método típico é o método que utiliza um composto contendo íons de tetraetilamônio como agente de direcionamento estrutural (daqui em diante abreviado como um “SDA orgânico”). Tal método é apresentado, por exemplo, no documento de patente 1 abaixo. No entanto, além de ser caro, o composto contendo os íons de tetraetilamônio não pode ser recuperado e reutilizado, devido à sua parte em excesso ser quase que totalmente decomposta após a cristalização da zeólita tipo β ser completada e a sua parte feita de um cristal também não pode ser removida por meio de outro método que não o da decomposição. Por esta razão, a zeólita tipo β produzida por este método é dispendiosa. Em adição, uma vez que os íons de tetraetilamônio são incluídos no cristal, a zeólita tipo β precisa ser removida por meio de cozimento quando utilizada como adsorvente ou catalisador. Neste caso, os gases de exaustão são responsáveis pela poluição ambiental e, em adição, uma grande quantidade de medicamentos também é necessária para o tratamento de desintoxicação de licor sintetizado. Desta forma, o método de síntese da zeólita tipo β utilizando os íons de tetraetilamônio não é apenas caro, mas é também um método de produção que apresenta uma elevada carga ambiental. Como tal, é preferível realizar um método de produção que não utilize o SDA orgânico.

[003] De acordo com esta situação, foi proposto recentemente, no documento de patente 2, um método de síntese de zeólita tipo β que não utiliza o SDA orgânico. Neste documento, a zeólita tipo β é sintetizada, sem o uso do SDA orgânico, através de uma mistura de uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, uma fonte alcalina e água, de modo a ser uma composição específica da mistura de reação, por meio do uso de uma zeólita tipo β, que não contém um composto orgânico, cuja proporção de SiO2/Al2O3 é de 8 a 30 e cujo tamanho médio de partículas é igual ou maior do que 150 nm, como um cristal semente e adicionando a zeólita tipo β à mistura de reação relevante, a uma proporção de 0,1 a 20% em massa, em relação a um componente de sílica na mistura de reação e, por meio de vedação e aquecimento da mistura de reação até que o cristal de semente seja adicionado à temperatura de 100° a 200° C.

[004] Incidentalmente, quando a zeólita tipo β é utilizada como catalisador na indústria petroquímica ou como armadilha de hidrocarbonetos para a purificação de gases de exaustão do motor de combustão interna, do ponto de vista de melhoria do desempenho, é vantajoso aumentar a proporção de Si/Al da mesma. Como a técnica para aumentar a proporção de Si/Al na zeólita tipo β, é conhecido um método de realização do tratamento de vapor de água e do tratamento com ácido, em tal ordem, conforme definido, por exemplo, no documento de patente 3.

[005] O documento da patente 1 é a descrição do pedido de patente US 3.308.069.

[006] O documento da patente 2 é o panfleto da publicação internacional PCT N° WO2011/013560.

[007] O documento da patente 3 é o pedido de patente Japonesa não examinado, publicação N° 2010-215434

Descrição da invenção

[008] No entanto, os problemas a serem solucionados pela invenção, apesar da proporção de Si/Al da zeólita tipo β ser simplesmente aumentada, uma atividade catalítica da zeólita tipo β pode ser reduzida quando a zeólita tipo β é utilizada a uma temperatura elevada. Em adição, existem problemas semelhantes com a zeólita tipo MSE, diversas propriedades físicas da quais, tal como as propriedades do esqueleto e do catalisador, são semelhantes as da zeólita tipo β.

[009] A invenção consiste em fornecer uma zeólita capaz de eliminar diversos dos inconvenientes mencionados acima relacionados com o estado da arte e, um método para a produção da mesma.

Meios para resolver os problemas

[0010] A invenção fornecer uma zeólita tipo β que apresenta uma forma aproximadamente octaédrica, cuja proporção de Si/Al é igual ou maior do que 5 e, que é de um tipo próton, desse modo, solucionando os problemas.

[0011] Em adição, a invenção fornece uma zeólita tipo MSE que apresenta uma proporção de Si/Al que é igual ou maior do que 5 e é de um tipo próton, a zeólita tipo MSE sendo obtida através da realização da troca iônica em uma matéria prima de zeólita tipo MSE sintetizada sem o uso de um agente de direcionamento estrutural para transformar a matéria prima de zeólita tipo MSE em um tipo amônia da zeólita tipo MSE, expondo a zeólita tipo MSE resultante ao vapor de água e, o tratamento da zeólita tipo MSE exposta com um ácido.

[0012] Em adição, a invenção fornece um catalisador de craqueamento para a parafina, o qual contém a zeólita tipo β ou a zeólita tipo MSE.

[0013] Em adição, a invenção fornece um método para a produção de uma zeólita tipo β, compreendendo: a realização da troca iônica em uma matéria prima de zeólita tipo β para transformar a matéria prima de zeólita tipo β em um tipo amônia da zeólita tipo β; a exposição da zeólita tipo β resultante ao vapor de água; e o tratamento da zeólita tipo β exposta com um ácido para obter a zeólita tipo β cuja proporção de Si/Al é aumentada, sendo que uma sintetizada sem o uso de um agente de direcionamento estrutural é utilizada como matéria prima de zeólita tipo β submetida à troca iônica.

[0014] Em adição, a invenção fornece um método para a produção de uma zeólita tipo MSE, compreendendo: a realização de troca iônica em uma matéria prima de zeólita tipo MSE para transformar a matéria prima de zeólita tipo MSE em um tipo amônia da zeólita tipo MSE; a exposição da zeólita tipo MSE resultante ao vapor de água; e o tratamento da zeólita tipo MSE exposta com um ácido para obter a zeólita tipo MSE cuja proporção de Si/Al é aumentada, sendo que uma sintetizada sem o uso de um agente de direcionamento estrutural é utilizada como a matéria prima de zeólita tipo MSE submetida à troca iônica.

Efeitos da invenção

[0015] De acordo com a invenção, são fornecidas uma zeólita tipo β e uma zeólita tipo MSE que apresentam uma elevada atividade catalítica e são raramente desativadas. Em adição, de acordo com a invenção, é possível produzir facilmente uma zeólita tipo β e uma zeólita tipo MSE que apresentam uma proporção de Si/Al elevada sem a destruição da estrutura cristalina da zeólita.Breve descrição dos desenhos- a figura 1 é um diagrama esquemático que mostra um dispositivo utilizado para exposição de uma zeólita tipo β ao vapor de água.- a figura 2(a) é uma imagem de microscópio varredura eletrônica da zeólita tipo β sintetizada sem o uso de um agente de direcionamento estrutural orgânico e, a figura 2(b) é uma imagem de microscópio de varredura eletrônica após a zeólita tipo β mostrada na figura 2(a) ser desaluminizada (exemplo 1).- a figura 3 é um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos de 1 a 5 e no exemplo comparativo 1.- a figura 4(a) é uma imagem de microscópio de varredura eletrônica da zeólita tipo β sintetizada utilizando um agente de direcionamento estrutural orgânico e, a figura 4(b) é uma imagem de microscópio de varredura eletrônica após a zeólita tipo β mostrada na figura 4(a) ser desaluminizada (exemplo comparativo 3).- a figura 5 é um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos comparativos 2 e 3.- a figura 6 é um diagrama esquemático do dispositivo para a avaliação de uma atividade catalítica da zeólita tipo β.- a figura 7 é um gráfico que ilustra a dependência da temperatura de uma taxa de conversão quando o craqueamento de hexano é realizado utilizando as zeólitas tipo β obtidas nos exemplos e nos exemplos comparativos como um catalisador.- a figura 8 é um gráfico que ilustra a dependência do tempo de uma taxa de conversão, quando o craqueamento de hexano é realizado utilizando as zeólitas tipo β obtidas nos exemplos e nos exemplos comparativos como um catalisador.- a figura 9 é um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos de 6 a 8.- a figura 10 é um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos de 9 a 16.- a figura 11 é um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos de 17 e 18.- a figura 12 é um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo MSE obtidas no exemplo 19 e nos exemplos comparativos 4 e 5.- a figura 13 é um gráfico que ilustra a dependência do tempo de uma taxa de conversão, quando o craqueamento de hexano é realizado utilizando as zeólitas tipo MSE obtidas nos exemplos e nos exemplos comparativos como um catalisador.Explanação das referências numéricas- 10: dispositivo de exposição ao vapor de água- 11: tubo de retenção- 12: fonte de alimentação de vapor de água- 13: fonte de alimentação de gás inerte- 14: água- 15: meios de aquecimento

Modo preferido para a realização da invenção

[0016] Daqui em diante, a invenção será descrita em detalhe. Na descrição a seguir, uma referência simples a uma “zeólita” indica qualquer uma ou ambas dentre uma “zeólita tipo β” e uma “zeólita tipo MSE”, dependendo do contexto. Dentre a “zeólita tipo β” e a “zeólita tipo MSE” da invenção, a zeólita tipo β apresenta um formato aparente aproximado de um octaedro. Convencionalmente, é sabido que a forma aparente da zeólita tipo β apresentando uma baixa proporção de Si/Al é a de um octaedro aproximado, enquanto que ainda não é sabido que a forma aparente da zeólita tipo β apresentando uma elevada proporção de Si/Al é a de um octaedro aproximado. A razão é considerada ser que a zeólita tipo β apresentando a elevada proporção de Si/Al é muitas vezes obtida usando um SDA orgânico e, portanto, não entra em um modo de crescimento de um cristal de aproximadamente octaédrico devido à nucleação induzida pelo SDA orgânico.

[0017] A zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção são as zeólitas de elevado conteúdo de sílica cuja proporção de Si/Al é igual ou maior do que 5. Devido a tal proporção de Si/Al, a zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção são úteis como um catalisador de craqueamento para hidrocarbonetos de cadeia longa (por exemplo, o hexano) na indústria petroquímica ou um catalisador utilizado a uma temperatura elevada tal como um catalisador para purificação dos gases de exaustão de um motor a combustão interna. A zeólita tipo β ou a zeólita tipo MSE cuja proporção de Si/Al é igual a ou maior do que 5 já era conhecida, mas a forma aparente de tal zeólita é irregular e, em particular, a zeólita tipo β apresentando a forma aproximadamente octaédrica conforme na presente invenção não é conhecida até o momento. Do ponto de vista da atividade catalítica, por exemplo, quanto maior a proporção de Si/Al, mais favoráveis serão a zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção. Em detalhe, a proporção de Si/Al é, de preferência, de 14 ou mais, mais preferivelmente, de 40 ou mais e, particularmente, de 55 ou mais. Um limite superior da proporção de Si/Al não é particularmente definido. No entanto, se o limite superior da proporção de Si/Al for de 200, ou de 190 e, em particular, de 150, será obtida uma atividade catalítica suficientemente satisfatória.

[0018] Conforme descrito acima, a zeólita tipo β da invenção é caracterizada tanto por (i) a forma aparente ser um octaedro aproximado quanto por (ii) a proporção de Si/Al ser igual ou maior do que 5. Conforme descrito acima, a zeólita tipo β conhecida até o momento apresenta apenas uma dentre as características (i) e (ii) e não ambas as características (i) e (ii). Portanto, os inventores descobriram que a zeólita tipo β com ambas as características (i) e (ii) apresenta uma elevada atividade catalítica e a sua atividade é raramente desativada, mesmo a uma temperatura elevada e assim se atinge a finalidade da invenção. Por outro lado, a zeólita tipo MSE da invenção é caracterizada pelo fato de que a proporção de Si/Al é igual ou maior do que 5. Semelhante à zeólita tipo β mencionada acima, a zeólita tipo MSE apresentando tal proporção de Si/Al apresenta uma elevada atividade catalítica e, a sua atividade é raramente desativada à uma temperatura elevada.

[0019] Para usar a zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção como diversos catalisadores, as zeólitas relevantes vantajosamente apresentam um ponto de ácido de Bronsted. Deste ponto de vista, as zeólitas da presente invenção são adaptadas para ser de um tipo próton. De forma sensata, é irrelevante que um traço de íons de amônia ou íons de metal alcalino estejam contidos, uma vez que isto não prejudica os efeitos da invenção.

[0020] Na zeólita tipo β e zeólita tipo MSE da invenção, um tamanho médio de partícula das mesmas é, de preferência, de 0,2 a 2,0 μm e, mais preferivelmente, de 0,5 a 1,0 μm. Em adição, a área de superfície específica Brunauer-Emmett-Teller (BET) é de 400 a 650 m2/g, de preferência, de 500 a 650 m2/g e, mais preferivelmente, de 550 a 650 m2/g. Em adição, um volume de microporos é, de preferência, de 0,10 a 0,28 cm3/g e, mais preferivelmente, de 0,15 a 0,25 cm3/g. A área de superfície específica e o volume são medidos usando um dispositivo de medição de área superficial BET.

[0021] Na zeólita tipo β da invenção, um padrão de difração obtido pela difração de raios X usando raios de Cu-Kα1 preferivelmente apresentam picos de difração em posições que são ao menos as dadas nas tabelas 1 e 2 abaixo. Em adição, a tabela 1 mostra o padrão de difração e a tabela 2 apresenta preferivelmente as taxas de intensidade do pico. Na tabela 1, o termo “vs” indica uma intensidade relativa muito forte (80 a 100 %), “s” indica uma intensidade relativa forte (60 a 80 %), “m” indica a intensidade relativa média (40 a 60 %) e, “w” indica a intensidade relativa fraca (0 a 40 %). Na tabela 2, a intensidade (%) do pico é a intensidade relativa quando a intensidade do pico para o pico máximo no padrão de difração é definida como 100. Tabela 1

Tabela 2

[0022] Na zeólita tipo MSE da invenção, um padrão de difração obtido por difração de raios X usando raios Cu-Kα1 preferivelmente apresenta picos de difração nas posições que são ao menos as dadas nas tabelas 3 e 4 abaixo. Em adição, a tabela 3 mostra o padrão de difração, e a tabela 4 mostra, de preferência, as taxas de intensidade do pico. Na tabela 3, “vs” indica a intensidade relativa muito forte (80 a 100%), “s” indica intensidade relativa forte (60 a 80%), “m” indica a intensidade relativa média (40 a 60%) e, “w” indica a intensidade relativa fraca (0 a 40%). Na tabela 4, a intensidade (%) de pico é a intensidade relativa quando a intensidade do pico para o pico máximo no padrão de difração é definida como 100.Tabela 3

Tabela 4

[0023] A zeólita tipo β da invenção apresenta uma forma aproximadamente octaédrica e, é produzida de forma adequada por meio de desaluminização de uma zeólita tipo β cuja proporção de Si/Al é baixa. Em contraste, a zeólita tipo MSE da invenção é adequadamente produzida por meio de desaluminização de uma zeólita tipo MSE cuja proporção de Si/Al é baixa. Para ser mais específico, um método preferido para a produção da zeólita tipo β da invenção inclui três processos: (1) Um processo de realização do tratamento de troca iônica de uma matéria prima de zeólita tipo β, (2) um processo de exposição da matéria prima de zeólita tipo β submetida à troca iônica ao vapor de água e, (3) um processo de tratamento da matéria prima de zeólita tipo β exposta ao vapor de água com um ácido. Um método preferido para a produção da zeólita tipo MSE da invenção é semelhante a este. Portanto, a seguir, o método para produzir as zeólitas da presente invenção será descrito tomando a título de exemplo o método preferido para a produção da zeólita tipo β da invenção.

(1) Processo de realização do tratamento de troca iônica de matéria prima de zeólita tipo β

[0024] A matéria prima de zeólita tipo β em geral contém um metal alcalino, tal como o sódio. A zeólita tipo β contendo o metal alcalino raramente exerce as características desejadas quando utilizado como um catalisador em uma indústria petroquímica ou quando usado como uma armadilha de hidrocarbonetos para a purificação de gases de exaustão de um motor de combustão interna. Como tal, a zeólita tipo β contendo o metal alcalino é removida por troca iônica e, é transformada em um tipo amônia da zeólita tipo β.

[0025] Como a matéria prima de zeólita tipo β submetida ao tratamento de troca iônica, por exemplo, uma apresentando uma proporção baixa de Si/Al, que é usada de 4 a 100, de preferência, de 4 a 8 e, mais preferivelmente, de 5 a 7. A razão é que a zeólita tipo β apresentando a tal baixa proporção de Si/Al pode ser facilmente sintetizada como uma apresentando uma forma aproximadamente octaédrica.

[0026] Como a matéria prima de zeólita tipo β, uma sintetizada sem o uso de SDA orgânico (a seguir referido como uma “zeólita tipo β livre de OSDA”) é de utilizada forma favorável, a qual foi determinada pelo resultado do quanto examinado pelos inventores. Quando a zeólita tipo β livre de OSDA é utilizada como matéria prima da zeólita tipo β, torna-se fácil sintetizar a zeólita tipo β apresentando a forma aproximadamente octaédrica. Em adição, mesmo quando a zeólita tipo β livre de OSDA apresentando uma baixa proporção de Si/Al é desaluminizada, a forma aproximadamente octaédrica é sustentada e, a atividade catalítica da zeólita tipo β, obtida apresentando uma proporção elevada de Si/Al, é raramente desativada. Em adição, é vantajoso utilizar a zeólita tipo β livre de OSDA em termos do não uso do SDA orgânico e também do ponto de vista econômico e da carga ambiental.

[0027] Em adição, quando o Si/Al na zeólita tipo β livre de OSDA é aumentado de acordo com o método existente, por exemplo, o método estabelecido no documento de patente 3 descrito acima, a estrutura cristalina da zeólita é facilmente destruída, que foi determinado pelo resultado do quanto examinado pelos inventores. No entanto, quando a zeólita tipo β livre de OSDA é tratada de acordo com o método de produção de presente invenção, a Si/Al pode ser aumentada, ao mesmo tempo suprimindo, tanto quanto possível, a destruição da estrutura cristalina.

[0028] Como um método de sintetização da zeólita tipo β livre de OSDA, por exemplo, pode ser empregado um método estabelecido no panfleto da publicação internacional PCT N° WO2011/013560. Em adição, também pode ser empregue um método apresentado na descrição da publicação do pedido de patente Chinesa N° 101249968A. Em adição, um método descrito em Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535 (2008) também pode ser empregue.

[0029] Os exemplos do método de síntese da zeólita tipo β livre de OSDA são conforme a seguir.(i) São misturados a fonte de sílica, a fonte de alumina, a fonte de álcali e água para ser uma mistura de reação apresentando uma composição representada por uma razão molar mostrada abaixo:SiO2/Al2O3 = 40 a 200, particularmente de 44 a 200Na2O/SiO2 = 0,22 a 0,4, particularmente de 0,24 a 0,35H2O/SiO2 = 10 a 50, particularmente de 15 a 25(ii) Uma zeólita tipo β, cuja proporção de SiO2/Al2O3 é de 8 a 30, cujo tamanho médio de partícula é de 150 nm ou mais, particularmente de 150 a 1000 nm e, acima de tudo, de 200 a 600 nm e, que não contém um composto orgânico, é usada como um cristal semente. Este zeólita tipo β é adicionada à mistura de reação relevante, a uma taxa de 0,1 a 20 % em massa em relação a um componente de sílica na mistura de reação.(iii) A mistura de reação, na qual o cristal de semente é adicionado, é vedada e aquecida a uma temperatura de 100 a 200° C e, particularmente, de 120 a 180° C.

[0030] Para a troca iônica da matéria prima de zeólita tipo β, é utilizado um composto de amônia e, particularmente, são preferivelmente utilizados o nitrato de amônia, o cloreto de amônia, o acetato de amônia ou o sulfato de amônia. Quando a troca iônica é realizada por meio do composto de amônia tal como o nitrato de amônia ou o cloreto de amônia, uma solução aquosa, na qual uma concentração de íons de amônia é de 0,1 a 10 mol/L em relação a 10 g de matéria prima de zeólita tipo β é, de preferência, adicionada por 25 a 1000 mL, de preferência, 100 a 1000 ml e, particularmente, 400 a 600 ml. A troca iônica pode ser realizada em estado aquecido no qual a solução aquosa contendo os íons de amônia é aquecida ou em um estado não aquecido. No caso do aquecimento da solução aquosa contendo os íons de amônia, é preferível que a temperatura de aquecimento seja de 40 a 100° C e, particularmente, de 70 a 90° C. A matéria prima de zeólita tipo β é dispersa na solução aquosa contendo os íons de amônia, tornando-se um líquido de dispersão. Este estado é mantido durante um tempo pré-determinado, realizando a troca iônica. De preferência, o tempo da troca iônica é de 1 a 48 horas, e particularmente de 12 a 24 horas. O líquido de dispersão pode ser definido como um estado estável ou um estado agitado.

[0031] Se o líquido de dispersão for mantido por um tempo pré-determinado, o líquido de dispersão relevante é filtrado e, a matéria prima de zeólita tipo β é separada e lavada com água. Se necessário, pode ser realizada uma combinação do tratamento de troca iônica e da lavagem mais do que uma vez. Após o tratamento de troca iônica ser realizado deste modo, a matéria prima de zeólita tipo β é seca para se obter um tipo amônia da zeólita tipo β. Assim, no tipo amônia da zeólita tipo β, um conteúdo de íons de metais alcalinos é extremamente reduzido.

(2) Processo de exposição da matéria prima de zeólita tipo β submetida à troca iônica ao vapor de água

[0032] Para expor o tipo amônia da matéria prima de zeólita tipo β ao vapor de água, por exemplo, a matéria prima de zeólita tipo β tem apenas de ser estabilizado sob uma atmosfera ao vapor de água, ou ser disposto em um fluxo de vapor de água. Para ser específica, a matéria prima de zeólita tipo β pode ser exposta ao vapor de água utilizando o dispositivo mostrado na figura 1. O dispositivo 10 mostrado na mesma figura apresenta um tubo de retenção 11, no qual a matéria prima de zeólita tipo β é mantida. As extremidades opostas do tubo de retenção 11 são abertas. Uma extremidade inferior 11b é aberta para a atmosfera. Uma extremidade superior 11a do tubo de retenção 11 é uma porta de entrada do vapor de água e, é conectada a uma fonte de alimentação 12 do vapor de água e a uma fonte de alimentação 13 do gás inerte. A fonte de alimentação 12 do vapor de água é constituída por um cilindro de fundo redondo 12a, cuja extremidade superior é aberta. Uma extremidade de um tubo de borbulhamento 12b para o gás inerte é inserida no interior do cilindro 12a. A outra extremidade do tubo de borbulhamento 12b é conectada à fonte de alimentação (não mostrada) do gás inerte. Em adição, a água 14 é mantida no interior do cilindro 12a. A altura de uma superfície de água é maior do que uma posição da extremidade do tubo de borbulhamento 12b inserido no interior do cilindro de fundo redondo 12a. Os meios de aquecimento 15 são instalados em torno do tubo de retenção 11. Os meios de aquecimento 15 são adaptados para serem aptos para aquecer a matéria prima de zeólita tipo β retida no interior do tubo de retenção 11 e o vapor de água que flui através do tubo de retenção 11. Enquanto o gás inerte, tal como o argônio, é alimentado a partir da fonte de alimentação 13 de gás inerte, o gás inerte é borbulhado através do tubo de borbulhamento 12b na fonte de alimentação 12 do vapor de água. Desse modo, uma quantidade predeterminada de vapor de água é fornecida ao tubo de retenção 11. Uma quantidade alimentada de vapor de água é decidida pelo equilíbrio do gás inerte na fonte de alimentação 13 de gás inerte e a fonte de alimentação 12 de vapor de água. O vapor de água alimentado no tubo de retenção 11 é aquecido pelos meios de aquecimento 15 juntamente com a matéria prima de zeólita tipo β. A matéria prima de zeólita tipo β é então exposta ao vapor de água aquecido a uma temperatura pré-determinada. É Considerado que, devido a esta exposição, os átomos de alumínio que constituem a matéria prima de zeólita tipo β são desadsorvidos a partir de locais pré-determinados dentro de uma grade cristalina e, os átomos de silício migram para os locais deadsorvidos. No entanto, quando a matéria prima de zeólita tipo β é exposta ao vapor de água, não ocorre alteração na proporção de Si/Al na matéria prima de zeólita tipo β. Em adição, conforme a matéria prima de zeólita tipo β é exposta ao vapor de água, o zeólita relevante é transformada a partir de um tipo amônia em um tipo próton.

[0033] A temperatura do vapor de água utilizado para a exposição da matéria prima de zeólita tipo β é ajustado para 150 a 1000° C, alternativamente, 500 a 900° C e, particularmente, 500 a 800° C, que é preferível, pelo fato de que a desadorção do alumínio pode ser acelerada enquanto suprime a destruição da estrutura cristalina da zeólita. Pela mesma razão, quando a temperatura do vapor de água estiver dentro do intervalo mencionado acima, um tempo de exposição do vapor de água será, de preferência, de 1 a 48 horas, alternativamente, de 1 a 24 horas e, particularmente, de 12 a 24 horas. A pressão (pressão parcial) do vapor de água quando a matéria prima de zeólita tipo β e o vapor de água entram em contato um com o outro é igual a ou menor do que a pressão atmosférica, devido à extremidade inferior no interior do tubo de retenção 11 ser aberta. De preferência, a pressão parcial do vapor de água é de 1 a 101.3 kPa.

(3) Processo de tratamento da matéria prima de zeólita tipo β exposta ao vapor de água com um ácido

[0034] A matéria prima de zeólita tipo β exposta ao vapor de água é submetida a um tratamento com ácido e, desse modo, ocorre a desaluminização da zeólita tipo β. Como os ácidos utilizados para o tratamento ácido, diversos ácidos minerais são, preferivelmente, utilizados. Por exemplo, podem ser utilizados o ácido nítrico, o ácido sulfúrico e o ácido clorídrico. Como a concentração do ácido na realização do tratamento ácido se torna mais elevada, a desaluminização é adiantada e, a proporção de Si/Al da zeólita tipo β é aumentada. Conseqüentemente, para se obter a zeólita tipo β apresentando uma proporção de Si/Al desejada, é mais simples ajustar a concentração do ácido. Deste ponto de vista, apesar da concentração do ácido diferir de acordo com o tipo de ácido a ser utilizado, em muitos casos, a concentração do ácido será, de preferência, de 0,1 a 100 % em massa e, particularmente, de 0,1 a 60 % em massa. Por exemplo, quando o ácido nítrico é utilizado como ácido mineral, a concentração de ácido nítrico será, de preferência, de 0,1 a 70 % em massa e, em particular, de 0,5 a 5 % em massa. Quando o ácido nítrico é utilizado como ácido mineral, a concentração do ácido nítrico é, de preferência, de 0,01 a 21 mol/L em concentração molar e, particularmente, de 0,05 a 14 mol/L. Entretanto, quando a concentração do ácido for aumentada, a desaluminização será adiantada, que é conforme descrita acima e, portanto, a destruição da estrutura cristalina da zeólita ocorre facilmente. Quando a zeólita tipo β livre de OSDA é particularmente utilizada como matéria prima, a destruição da estrutura cristalina ocorre facilmente. No entanto, na invenção, uma vez que o tratamento mencionado acima da exposição ao vapor de água é realizado antes do tratamento com o ácido, mesmo quando a zeólita tipo β livre de OSDA é utilizada como matéria prima e é tratada com uma alta concentração de ácido, a destruição do estrutura cristalina da zeólita raramente ocorre.

[0035] A quantidade de ácido no tratamento com ácido é usada de tal maneira que o ácido apresentando a concentração mencionada acima é usado na proporção de 5 a 500 ml por 1 g de matéria prima de zeólita tipo β, de preferência, de 10 a 500 ml e, particularmente, de 100 a 200 mL, o que é preferível, devido a ocorrer uma desaluminização eficiente. O tratamento ácido pode ser realizado sob aquecimento ou sem aquecimento. Quando o tratamento com ácido é realizado sob aquecimento, a temperatura do ácido é ajustada em 40 a 100° C e, particularmente, em 70 a 90° C, o que é preferível em termos de eficiência da desaluminização. Quando o ácido nítrico é utilizado como ácido mineral, a temperatura do ácido nítrico é dependente da concentração do mesmo, mas é, de preferência, ajustada em 40 a 130° C, particularmente, 70 a 130° C e, especialmente, 70 a 90° C. Em adição, quando o tratamento com ácido é realizado sob aquecimento, o ácido pode estar em um estado de refluxo. Quando a concentração e a temperatura do ácido estão dentro do intervalo mencionado acima, o tempo para o tratamento ácido é ajustado para 1 a 24 horas e, em particular, 2 a 24 horas, o que é preferível, pelo fato de que é realizada uma desaluminização eficiente, enquanto suprime a destruição da estrutura cristalina da zeólita.

[0036] Quando o tratamento ácido é completado, é realizada a separação sólido-líquido e, a zeólita tipo β filtrada é lavada com água uma ou mais vezes e depois é seca. Desse modo, a zeólita tipo β pretendida é obtida. A zeólita tipo β é aumentada na proporção de Si/Al, em comparação com a zeólita tipo β livre de OSDA utilizada como matéria prima. Apesar do fato de tal proporção de Si/Al ser aumentada, a zeólita tipo β é configurada de tal modo que a estrutura cristalina da zeólita relevante é mantida. Em adição, a zeólita tipo β é adaptada para manter a forma aproximadamente octaédrica que a zeólita tipo β livre de OSDA apresenta. Conforme descrito acima, a zeólita tipo β é transformada em uma zeólita tipo próton.

[0037] Um método preferido para produzir a zeólita tipo MSE da invenção é o mesmo método mencionado acima, preferido para a produção da zeólita tipo β, com a exceção de que, em vez da matéria prima de zeólita tipo β no método mencionado acima, preferido para a produção da zeólita tipo β, é usada uma matéria prima de zeólita tipo MSE e, que uma zeólita sintetizada sem o uso de SDA orgânico (daqui em diante também referida como uma “zeólita tipo MSE livre de OSDA”) é utilizada como matéria prima relevante de zeólita tipo MSE.

[0038] Como um método de síntese da zeólita tipo MSE livre de OSDA pode ser empregado, por exemplo, um método definido no panfleto de publicação internacional PCT N° WO2012/002367. Exemplos do método de síntese da zeólita tipo β livre de OSDA são conforme os descritos abaixo.(i) São misturadas uma fonte de sílica, uma fonte de alumina, uma fonte de álcali e água para ser uma mistura de reação apresentando uma composição representada por uma razão molar mostrada nas composições (a) ou (b) abaixo.(a)SiO2/Al2O3 = 40 a 200, particularmente de 44 a 200(Na2O + K2O) / SiO2 = 0,24 e 0,4, particularmente de 0,25 a 0,35K2O / (Na2O + K2O) = 0 e 0,7, particularmente de 0,01 a 0,65H2O/SiO2 = 10 a 50, particularmente de 15 a 25(b)SiO2/Al2O3 = 10 a 40, particularmente de 12 a 40(Na2O + K2O) / SiO2 = 0,05 a 0,25, particularmente de 0,1 a 0,25K2O / (Na2O + K2O) = 0 a 0,7, particularmente de 0,01 a 0,65H2O/SiO2 = 5 a 50, particularmente de 10 a 25(ii) Uma zeólita tipo MSE, cuja proporção de SiO2/Al2O3 é, de preferência, de 10 a 50 e, particularmente, de 15 a 40, cujo tamanho médio de partícula é, de preferência, de 100 a 2000 nm e, mais preferivelmente, de 200 a 1000 nm e, que não contém nenhum composto orgânico, é utilizada como um cristal semente. Esta zeólita tipo MSE é, de preferência, adicionada à mistura de reação resultante a uma taxa de 0,1 a 30 % em massa em relação a um componente de sílica na mistura de reação, mais preferivelmente, de 1 a 20 % em massa e, ainda mais preferivelmente, de 1 a 10 % em massa.(iii) A mistura de reação, na qual o cristal de semente é adicionado, é vedada e aquecida a uma temperatura de 100 a 200° C e, particularmente, de 120 a 180° C.

[0039] Conforme é aparente a partir das composições (a) e (b), um gel utilizado para produzir a zeólita tipo MSE pode conter somente íons de sódio como os metais alcalinos, ou de ambos, íons de sódio e íons de potássio. No caso da síntese da zeólita utilizando o gel contendo os íons de sódio e os íons de potássio, é vantajoso devido à geração de impureza de subprodutos, em particular, é ainda prevenido um subproduto de rastreio de zeólita, em comparação com o caso de síntese da zeólita usando o gel contendo apenas os íons de sódio. É possível sintetizar a zeólita tipo MSE a partir de um gel contendo apenas os íons de potássio. No entanto, quando uma taxa de íons de potássio é aumentada, a taxa de cristalização é atrasada e, a cristalinidade da zeólita tipo MSE obtida é apta a ser reduzida. Como fonte de íons de potássio, por exemplo, o hidróxido de potássio é preferivelmente utilizado. Em adição, para ajustar uma proporção de K2O/(Na2O + K2O), os sais de potássio, tais como cloreto de potássio, o sulfato de potássio e o nitrato de potássio podem ser utilizados como outras fontes de íons de potássio, em adição às fontes de íons de potássio.

[0040] A zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção, que são obtidas desta maneira, são promissoras como um catalisador ácido sólido e, um adsorvente e, mais particularmente, um catalisador que causa o craqueamento da parafina e, é particularmente promissora como, por exemplo, um catalisador craqueamento de hidrocarbonetos de cadeia longa (por exemplo, o hexano) em um indústria petroquímica. Em adição, a zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção também é promissora como uma armadilha de hidrocarbonetos para a purificação de gases de exaustão de diversos motores de combustão interna, como os motores a gasolina e o motores a diesel.

[0041] Enquanto a invenção tem sido descrita com base em sua forma de realização preferida, a invenção não é limitada à forma de realização mencionada acima. Por exemplo, de acordo com o método de produção de mencionado acima, a zeólita tipo β e a zeólita tipo MSE da invenção podem ser produzidas de forma apropriada. No entanto, de acordo com o método relevante de produção, outras que não as zeólita tipo β e zeólita tipo MSE da invenção também podem ser produzidas.

Exemplos

[0042] Daqui em diante, a invenção será descrita em detalhe de acordo com os exemplos. No entanto, o escopo da invenção não é limitado a tais exemplos. A menos que indicado de outra forma, “%” se refere a “% em massa”.

Exemplo 1 (1) Síntese do cristal semente

[0043] De acordo com um método convencional conhecido de utilização do hidróxido de tetraetilamônio como um SDA orgânico, do aluminato de sódio como uma fonte de alumina, da sílica pulverizada (Mizukasil P707) como uma fonte de sílica, os materiais foram agitados e aquecidos à 165° C durante 96 horas, a síntese da zeólita tipo β, cuja proporção de SÍO2/AI2O3 foi de 24,0. A zeólita tipo β foi aquecida a 550° C durante 10 horas, enquanto o ar de ventilação em um forno elétrico, produzindo um cristal que não apresenta qualquer material orgânico. Como resultado da observação deste cristal, usando um microscópio de varredura eletrônica, um tamanho médio da partícula foi de 280 nm. O cristal de zeólita tipo β, que não continha o material orgânico, foi utilizado como um cristal semente.

(2) Síntese de zeólita tipo β livre de OSDA

[0044] Foram dissolvidos 0,235 g de aluminato de sódio e 1,828 g de hidróxido de sódio a 36 % em 13,9 g de água pura. A mistura obtida pela mistura de 2,024 g de sílica pulverizada (Cab-O-Sil, M-5) e de 0,202 g do cristal semente mencionado acima foi adicionados e agitados e misturados na solução aquosa mencionada acima, pouco a pouco, obtendo assim a mistura de reação. Na mistura de reação, a proporção de SiO2/Al2O3 foi de 70, a proporção de Na2O/SiO2 foi de 0,3 e, a proporção de H2O/SiO2 foi de 20. A mistura de reação foi colocada em um recipiente hermético de aço inoxidável de 60 ml e, foi deixada em repouso e aquecida sob pressão autógena a 140° C por 34 horas sem ser envelhecida e agitada. Após o recipiente hermético ser arrefecido, o produto foi filtrado e lavado com água quente, obtendo-se um pó branco. Medição de difração de raios X foi realizada com o produto e, em seguida, foi verificado que o produto era uma zeólita tipo β sem impurezas. Como resultado da análise da composição, a proporção de Si/Al da zeólita tipo β foi de 6,4. A imagem do microscópio de varredura eletrônica da zeólita tipo β é mostrada na figura 2(a). Conforme mostrado na mesma figura, verifica-se que a zeólita tipo β apresenta uma forma aproximadamente octaédrica.

(3) Tratamento de troca iônica

[0045] A zeólita tipo β livre de OSDA obtida foi utilizada como uma matéria prima e, foi dispersa em uma solução aquosa de nitrato de amônia. A relação de massa entre a zeólita tipo β sem OSDA, o nitrato de amônio e água foi definida como 1:2:50. Este líquido de dispersão foi estabilizada por 24 horas em um estado no qual foi aquecida a 80° C, realizando a troca iônica. Após isso, o líquido de dispersão foi filtrado, filtrando e separando a zeólita tipo β. Após os processos de troca iônica e de filtração foram repetidos novamente, a zeólita tipo β foi lavada com água e seca a 80° C, obtendo-se um tipo amônia da zeólita tipo β.

(4) Exposição baseada em vapor de água

[0046] O tipo amônia da zeólita tipo β foi carregada no dispositivo mostrado na figura 1. A quantidade carregada foi ajustada para 1 g. Em um estado no qual o tipo amônia de zeólita tipo β foi aquecido a 700° C pelos meios de aquecimento 15 mostrados na mesma figura, uma mistura gasosa de vapor de água/argônio foi circulada continuamente durante 24 horas. A pressão parcial do vapor de água foi ajustada para 12,2 kPa. A zeólita tipo β foi transformada de um tipo de amônio em um tipo próton pela exposição com base em vapor de água.

(5) Tratamento ácido

[0047] Após a exposição ao vapor de água, a zeólita tipo β foi submetida a um tratamento ácido com uma solução aquosa de ácido nítrico a 0,1 mol/L. A temperatura da solução aquosa de ácido nítrico foi ajustada para 80° C. A solução aquosa de ácido nítrico foi adicionada em 10 mL em relação a 0,1 g de zeólita tipo β. O líquido foi tratado durante 2 horas enquanto foi agitado por um agitador magnético. Desse modo, foi obtida a zeólita tipo β pretendida. A imagem do microscópio de varredura eletrônica da zeólita tipo β obtida é mostrada na figura 2(b). Em adição, na figura 3 é mostrado um diagrama de difração de raios X. Em adição, as proporções de Si/Al obtidas a partir da análise elementar estão indicadas na figura 3. Conforme mostrado na figura 2(b), observa-se que a zeólita tipo β apresenta uma forma aproximadamente octaédrica.

Exemplos 2 a 5

[0048] No exemplo 1, a concentração da solução aquosa de ácido nítrico utilizada para o tratamento ácido foi ajustada a 0,5 mol/L (exemplo 2), 1,0 mol/L (exemplo 3), 2,0 mol/L (exemplo 4) e 8,0 mol/L (exemplo 5). Os outros foram os mesmos que os do exemplo 1, obtendo-se uma zeólita tipo β cuja proporção de Si/Al foi aumentada. Na figura 3, é mostrado um diagrama de difração de raios X da zeólita tipo β obtida. Em adição, na mesma figura, são apresentadas as proporções de Si/Al obtidas a partir da análise elementar. Em adição, apesar de não ser apresentado, as zeólitas tipo β obtidas nestes exemplos apresentaram uma forma aproximadamente octaédrica. Em adição, no que ser refere à zeólita tipo β obtida no exemplo 3, uma área superficial específica BET e um volume de microporos foram medidos nas condições a seguir. A área superficial específica BET obtida pela medição foi de 617 m2/g e, o volume de microporos obtido pela medição foi de 0,17 cm3/g.Condições de medição de área superficial específica BET e do volume de microporos- dispositivo Aplicado: dispositivo de medição de adsorção totalmente automático, Belsorp-max-1-N, fabricado pela BEL Japan Inc.,- medição de temperatura: -196° C (nitrogênio) e- temperatura termostática da câmara de ar: 40° C- tempo de equilíbrio de adsorção: 300 segundos- condição de pré-tratamento da amostra: tratamento de aquecimento (400° C, 2 horas) sob vácuo (1,33 x 10-4 Pa)

Exemplo comparativo 1

[0049] No exemplo 1, uma zeólita tipo β livre de OSDA foi submetida à troca iônica e, em seguida, submetida ao tratamento de aquecimento direto sem a realização da exposição baseada em vapor de água e de um tratamento com ácido, obtendo uma zeólita tipo β de tipo próton. As condições de tratamento térmico ajustadas para uma temperatura de 650° C, um período de 60 minutos e, um fluxo de ar de 40 cm3/min. Na figura 3é mostrado um diagrama de difração de raios X da zeólita tipo β obtida. Em adição, na mesma figura, são apresentadas as proporções de Si/Al obtidas a partir da análise elementar. A zeólita tipo β perdeu a forma octaédrica devido ao tratamento térmico.

Exemplo comparativo 2 (1) Síntese de zeólita tipo β utilizando o SDA orgânico (OSDA)

[0050] Uma solução aquosa contendo hidróxido de tetraetilamônio como um agente de direcionamento estrutural orgânico (OSDA) e hidróxido de sódio foi agitada à temperatura ambiente e, à ela, foi adicionada a sílica coloidal. Como sílica coloidal, foi usado o Ludox HS-40 (conteúdo de sílica de 40 %). Após a sílica coloidal ter sido adicionada, foi realizada a agitação durante 30 minutos. Em seguida, uma solução aquosa de sulfato de alumínio foi adicionada e, realizou-se novamente a agitação por 30 minutos, obtendo-se um gel. A composição do gel foi, na base de 1 mol de SiO2, 0,033 mol de Al2O3, 0,24 mol de hidróxido de sódio, 0,50 mol de hidróxido de tetraetilamônio e, 20 moles de água. O gel foi colocado em uma autoclave e, foi submetido a uma reação por 7 dias em um estado no qual foi aquecido a 150° C. Desse modo, foi obtida uma zeólita tipo β. Esta zeólita foi aquecida sob uma atmosfera de ar a 550° C durante 6 horas e, o hidróxido de tetraetilamônio, que era o OSDA, foi decomposto e removido. Este produto foi submetido a medição de difração de raios X e, em seguida, foi verificado que o produto era uma zeólita tipo β não contendo impurezas. Como resultado da análise da composição, a proporção de Si/Al da zeólita tipo β foi de 13.1. Na figura 4(a) é mostrada a imagem do microscópio de varredura eletrônica da zeólita tipo β. Conforme mostrado na mesma figura, é verificado que a zeólita tipo β apresenta um formato irregular.

(2) A troca iônica

[0051] A troca iônica foi realizada nas mesmas condições que as do exemplo 1. A exposição baseada em vapor de água e em um tratamento com ácido não foram realizadas. Após a troca iônica, foi realizado o tratamento térmico a uma temperatura de 650° C durante um período de 60 minutos e, com uma fluxo de ar de 40 cm3/min, transformando a zeólita tipo β em um tipo próton. Desse modo, foi obtida uma zeólita tipo β. Na figura 5, é mostrado um diagrama de difração de raios X da zeólita tipo β obtida. Em adição, na mesma figura são apresentadas as proporções de Si/Al obtidas a partir da análise elementar.

Exemplo comparativo 3

[0052] No Exemplo Comparativo 2, após a troca iônica, foram realizadas a exposição com base no vapor de água e o tratamento com ácido, nas mesmas condições que as do exemplo 3. Dessa forma, foi obtida uma zeólita tipo β. Na figura 4(b), é mostrada a imagem do microscópio de varredura eletrônica da zeólita tipo β obtida. Em adição, na figura 5 é mostrado um diagrama de difração de raios X. Em adição, na figura 5, são apresentadas as proporções de Si/Al obtidas a partir da análise elementar. Conforme mostrado na figura 4(b), é verificado que a zeólita tipo β apresenta um formato irregular.

Avaliação

[0053] No que se refere à zeólita tipo β obtida no exemplo 3 e nos exemplos comparativos 1 a 3, as avaliações 1 e 2 da atividade catalítica na reação de craqueamento para o hexano foram feitas nas procedimentos a seguir. Antes de fazer as avaliações 1 e 2, um pó de zeólita tipo β foi moldado e ajustada em tamanho de partícula. Sendo específico, 1 a 2 g de pó de zeólita tipo β foi introduzido em um conformador de comprimido apresentando um diâmetro interno de 20 mm e, então, moldado sob uma pressão de 0,4 MPa, por uma prensa hidráulica, obtendo uma pastilha apresentando um diâmetro de 20 mm. Esta pastilha foi moderadamente pulverizada em uma peneira e, ajustada para um tamanho de partícula de 500 a 600 μm. Esta foi utilizada como um catalisador.

Avaliação 1

[0054] A reação catalítica foi realizada utilizando um reator de pressão normal de fluxo de leito fixo. Na figura 6, é mostrado um diagrama esquemático do reator. O Hexano, que foi um reagente, foi alimentado a partir de uma seringa utilizando uma bomba de seringa e, foi introduzido em uma mistura gasosa de nitrogênio (1 %)/argônio, a qual foi o gás de transporte. O hexano, alimentado a partir da bomba de seringa, foi introduzido em uma câmara de vaporização previamente aquecida e, desse modo, foi evaporado para se tornar um gás. Este gás foi levado junto com o gás de transporte. Utilizando um tubo de aço inoxidável que apresenta um diâmetro interno de 2 mm em uma linha de gás do reator, foi impedida a condensação do hexano, que foi evaporado pelo aquecimento, realizado a partir do exterior a uma temperatura adequada usando um aquecedor. Um tubo de reação, usando um tubo de quartzo apresentando um diâmetro interno de 8 mm, foi preenchido com 100 mg de um catalisador de zeólita tipo β cujo tamanho de partícula foi ajustado previamente. Uma camada de catalisador foi mantida no meio do tubo de reação através de lã de quartzo. Como um pré-tratamento da reação, a temperatura foi elevada para 650° C sob um fluxo de ar a uma taxa de aumento de temperatura de cerca de 7° C/min e, foi mantida nesta atmosfera por 1 hora. Posteriormente, após a mudança para um fluxo de hélio, a temperatura do tubo de reação foi reduzida para 450° C, a uma taxa de 5° C/min. Depois foi determinado que a temperatura fosse estabilizada em 450° C, a mistura gasosa de metano/hélio que acompanha o hexano foi alimentada na camada catalisadora, iniciando uma reação catalítica. A pressão parcial do hexano foi de 5,0 kPa. Após um intervalo de 5 minutos a partir do início da reação, uma válvula de seis vias foi acionada para introduzir um produto de pós-reação, armazenado em um circuito de amostragem, em um cromatógrafo a gás. O produto foi separado por meio de uma coluna capilar e, em seguida, as qualidades e quantidades de cada produto e de um material que não reagiu foram determinadas por um detector de ionização de chama (FID). Após decorrer um intervalo de tempo pré-determinado (70 minutos), a alimentação do hexano na camada catalisadora foi interrompida e, o fluxo foi mudado para o fluxo de hélio. A seguir, quando a temperatura foi elevada para 500° C, a uma taxa de 1 a 2° C/min e foi apenas estabilizada, o hexano foi alimentado novamente e a reação catalítica foi realizada. O mesmo tratamento foi realizado de forma contínua também a 550° C e 600° C. O peso e a alimentação (W / F) durante a reação catalítica foram ajustados para 19,8 g de catalisador h (mol - hexano)-1, a qualquer temperatura de reação. Após a reação catalítica ser parada a 600° C, foi realizado o arrefecimento espontâneo sob fluxo de hélio. Os resultados são apresentados na tabela 5 e na figura 7 abaixo. Uma taxa de seleção de cada produto foi obtida por uma base de carbono (calculada em termos de um átomo de carbono). Foi obtido um rendimento de propileno (C3=) a partir da “taxa de conversão x taxa de seleção para o propileno (C3 =)”. Em adição, a temperatura da reação foi medida entre o aquecedor, o qual foi instalado para aquecer o tubo de reação de quartzo do reator de pressão normal de fluxo de leito fixo do lado de fora, e o tubo de reação.

Avaliação 2

[0055] Na avaliação 1, a temperatura da reação foi fixada para 600° C e, o produto de pós-reação foi introduzido no cromatógrafo a gás após 5 minutos, 55 minutos, 105 minutos e 155 minutos a partir do início da reação e, foi separado por meio da coluna capilar e, em seguida, as qualidades e as quantidades de cada produto e do material que não reagiu foram determinadas pelo detector de ionização de chama (FID). Os outros parâmetros foram ajustados para o mesmos dos da avaliação 1. A seguir, foi obtido a dependência do tempo da taxa de conversão. Os resultados são mostrados na figura 8.

[0056] Conforme é evidente a partir dos resultados apresentados na tabela 5 e nas figuras 7 e 8, é verificado que, quando o craqueamento do hexano é realizado utilizando a zeólita tipo β obtida no exemplo 3 como catalisador, o C3= (propileno), que é um material útil como um matéria prima química, é gerado com um rendimento elevado. Em adição, também é descoberto que não se observa a desativação da zeólita tipo β. Em contraste, a zeólita tipo β do exemplo comparativo 1, que apresentava uma baixa proporção de Si/Al, apesar de apresentar a forma aproximadamente octaédrica, ou a zeólita tipo β do exemplo comparativo 2, que apresentava o formato irregular, apesar de apresentar a proporção de Si/Al elevada, apresentou o rendimento C3= (propileno) que foi menor que o do exemplo 3. Em adição, foi observada a desativação. Na zeólita tipo β do exemplo comparativo 3, que apresentava o formato irregular, apesar de apresentar a proporção de Si/Al muito elevada, o rendimento de C3 = (propileno) foi bom, mas foi observada a desativação ao longo do tempo na reação a 600° C.

Exemplos 6 a 18

[0057] Uma zeólita tipo β foi obtida na mesma forma do exemplo 1, com exceção de que foram empregadas as condições de produção definidas na tabela 6 abaixo. Na figura 9 é mostrado um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos 6 a 8. Na figura 10 é mostrado um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos 9 a 16. Na figura 11 é mostrado um diagrama de difração de raios X das zeólitas tipo β obtidas nos exemplos 17 e 18. Em adição, nestas figuras foram apresentadas as proporções de Si/Al obtidas a partir da análise elementar. Em adição, apesar de não estarem representadas, as zeólitas tipo β obtidas nos exemplos 6 a 18 apresentaram um formato aproximadamente octaédrico. Na tabela 6 abaixo, as condições de produção utilizadas nos exemplos 1 a 5 também são apresentadas juntas. Tabela 6

(*) Nos exemplos 6 a 8, o tratamento ácido é realizado em um banho de óleo à 130° C através de refluxo de um ácido e, a indicação “130” ° C usada aqui é a temperatura do banho de óleo.

[0058] Foi descoberto, a partir dos resultados dos diagramas de difração de raios X dos exemplos 1 a 8 apresentados nas figuras 3 e 9, que quando a concentração ácida ou o período para um tratamento com ácido é aumentado em um processo de tratamento ácido, a proporção de Si/Al da zeólita tipo β é aumentada. Por outro lado, foi descoberto que, mesmo quando a concentração ácida é aumentada para 13,4 mol/L e quando o tempo de tratamento com ácido é aumentado para 24 horas, não ocorre a destruição da estrutura cristalina da zeólita tipo β. Em adição, a partir dos resultados dos diagramas de difração de raios X dos exemplos 9 a 16 mostrados na figura 10, é verifica-se que a estrutura cristalina da zeólita tipo β é bem mantida, particularmente, quando a temperatura do vapor de água é 550 a 750° C, em um processo de exposição ao vapor de água (exemplos 13 a 15), em comparação com quando a temperatura do vapor de água é de 150 a 450° C mais baixa do que a temperatura do vapor de água acima (exemplos 9 a 12). Em adição, a partir dos resultados dos diagramas de difração de raios X dos exemplos 3, 17 e 18 mostrados nas figuras 3 e 11, verifica-se que quando o tempo de exposição ao vapor de água é reduzido de 24 horas (exemplo 3) para 2 horas (exemplo 17) ou para 6 horas (exemplo 18), não ocorre mudança na cristalinidade, apesar do fato de que a proporção de Si/Al da zeólita tipo β ser reduzida.

Exemplo 19 (1) Síntese do cristal semente N, N, N’, N’ - tetraetilo biciclo

[0059] O diiodeto [2.2.2]-oct-7-eno-2,3:5,6-dipirrilidino foi utilizado como um SDA orgânico. De acordo com a descrição da descrição do pedido de patente Norte Americano N° 6049018, foi preparada uma mistura de reação utilizando o hidróxido de alumínio como uma fonte de alumina, a sílica coloidal como fonte de sílica e, o hidróxido de potássio como fonte de álcali e, foi aquecida a 160° C por 16 dias utilizando um método de estabilização. Uma zeólita tipo MSE, obtida por aquecimento e queimando um produto no ar à 540° C por 8 horas, foi definida como um cristal semente. A proporção de Si/Al da mesma foi de 12,0. Um cristal de uma zeólita tipo MSE que não contém esse material orgânico foi utilizado como um cristal semente.

(2) Síntese de zeólita tipo MSE livre de OSDA

[0060] Foram dissolvidos 0,096 g de aluminato de sódio e 2,147 g de hidróxido de sódio a 36 % em 10,74 g de água pura, obtendo-se uma solução aquosa. A mistura obtida pela mistura de 2,022 g de sílica pulverizada (Cab-O-Sil, M-5) e 0,202 g de cristal semente foram adicionados e agitados e misturados, pouco a pouco, na solução aquosa mencionada acima, obtendo-se uma mistura de reação. Na mistura de reação, a proporção de SiO2/Al2O3 foi de 100, a proporção de (Na2O + K2O)/SiO2 foi de 0,3, a proporção de K2O/(Na2O + K2O) foi zero e, a proporção de H2O/SiO2 foi de 20. A mistura da mistura de reação e o cristal semente foi colocada em um recipiente hermético de aço inoxidável de 60 cc e, foi estabilizada e aquecida sob pressão autógena a 140° C durante 60 horas sem ser envelhecida e agitada. Após o recipiente hermético ser arrefecido, o produto foi filtrado e lavado com água quente, obtendo-se um pó branco. A medição de difração de raios X foi realizada com o produto e, em seguida foi verificado que o produto era uma zeólita tipo MSE. Como resultado da análise da composição, a proporção de Si/Al da zeólita tipo MSE foi de 6,8.

(3) Tratamento de troca iônica

[0061] A zeólita tipo MSE livre de OSDA obtida foi utilizada como uma matéria prima e, foi dispersa em uma solução aquosa de nitrato de amônia. A relação de massa entre as zeólita tipo β sem OSDA, nitrato de amônio e água foi definida como 1: 2: 50. Este líquido de dispersão foi estabilizado por 24 horas em um estado no qual foi aquecido a 80° C, realizando a troca iônica. A seguir, o líquido de dispersão foi filtrado, filtrando e separando a zeólita tipo β. A seguir, os processos de troca iônica e de filtração foram repetido novamente, a zeólita tipo β foi lavada com água e seca a 80° C, obtendo-se um tipo amônia da zeólita tipo MSE.

(4) Exposição baseada em vapor de água

[0062] O tipo amônia da zeólita tipo MSE foi carregado no dispositivo mostrado na figura 1. A quantidade carregada foi ajustada em 1g. Em um estado no qual o tipo amônia da zeólita tipo MSE foi aquecido a 700° C através dos meios de aquecimento 15 mostrados na mesma figura, uma mistura gasosa de vapor de argônio e vapor de água foi circulada continuamente durante 24 horas. A pressão parcial do vapor de água foi ajustada em 12,2 kPa. A zeólita tipo MSE foi transformada a partir de um tipo amônia em um tipo próton por exposição baseada em vapor de água.

(5) Tratamento ácido

[0063] Após a exposição ao vapor de água, a zeólita tipo β foi submetida a um tratamento ácido com solução aquosa de ácido nítrico de 6,0 mol/L. A temperatura da solução aquosa de ácido nítrico foi ajustada em 80° C. A solução aquosa de ácido nítrico foi adicionada por 10 mL em relação a 0,1 g de zeólita tipo MSE. O líquido foi tratado durante 2 horas enquanto agitado por um agitador magnético. Deste modo, foi obtido a zeólita tipo de MSE pretendida. Na figura 12 é mostrado um diagrama de difração de raios X da zeólita tipo β obtida. A proporção de Si/Al, obtida a partir da análise elementar, foi de 62,9.

Exemplo Comparativo 4

[0064] No exemplo 19, a zeólita tipo MSE livre de OSDA foi submetida a troca iônica e a um tratamento térmico direto sem realizar a exposição com base em vapor de água e o tratamento com ácido, obtendo um tipo próton da zeólita tipo MSE. As condições do tratamento térmico foram ajustadas para uma temperatura de 650° C, um período de 60 minutos e um fluxo de ar de 40 cm3/min. Na figura 12 é mostrado um diagrama de difração de raios X da zeólita do tipo MSE obtida. Em adição, a proporção de Si/Al, obtida a partir da análise elementar, foi de 6,5.

Exemplo comparativo 5

[0065] No exemplo 19, a zeólita tipo MSE livre de OSDA foi submetida à troca iônica e, em seguida, foi exposta ao vapor de água e um tratamento térmico direto, sem realizar o tratamento ácido, obtendo um tipo próton da zeólita tipo MSE. As condições do tratamento térmico foram ajustadas para uma temperatura de 650° C, um período de 60 minutos e um fluxo de ar de 40 cm3/min. Na figura 12 é mostrado um diagrama de difração de raios X da zeólita tipo MSE obtida. Em adição, uma proporção de Si/Al obtida, a partir da análise elementar, foi de 6,8.

Avaliação

[0066] Em relação às zeólitas tipo MSE obtidas no exemplo 19 e nos exemplos comparativos 4 e 5, a avaliação da atividade catalítica na reação de craqueamento para o hexano foi feita de acordo com a avaliação 2 descrita acima. Na figura 13 é apresentada a dependência do tempo de uma taxa de conversão. Em adição, na tabela 7, são mostrados uma taxa de seleção para cada produto e um rendimento do propileno.

[0067] Como é evidente a partir dos resultados mostrados na figura 13 e na tabela 7, verificado que, quando o craqueamento do hexano é realizado utilizando a zeólita tipo MSE obtida no exemplo 19 como um catalisador, o C3= (propileno) que é um material útil como uma matéria prima química é gerado a um elevado rendimento. Em adição, também é verificado que não é observada a desativação da zeólita tipo MSE. Em contraste, na zeólita tipo MSE do exemplo comparativo 4, que foi submetida apenas ao tratamento de troca iônica ou a zeólita tipo MSE do exemplo comparativo 5, a qual foi submetida apenas ao tratamento de troca iônica e ao tratamento de exposição ao vapor de água, mas não ao tratamento ácido, o rendimento do propileno foi baixo e, em adição, foi observada a desativação.

Claims

1. Zeólita tipo β, caracterizada por apresentar um formato substancialmente octaédrico, apresentando uma proporção de Si/Al de 14 ou mais, sendo uma zeólita tipo próton, em que os diâmetros médios de partícula do zeólito do tipo beta é de 0,2 μm a 2,0 μm, a área de superfície específica BET é de 400 m2/g a 650 m2/g e o volume de um microporo é de 0,10 cm3/g a 0,28 cm3/g, em que a área de superfície específica e o volume são medidos usando um aparelho de medição de área de superfície BET; em que o zeólito do tipo beta é obtido pela transformação de uma matéria-prima de um zeólito do tipo beta com proporção de Si/Al de 5 a 7 sintetizado sem o uso de um agente direcionador de estrutura em um zeólito do tipo amônio por meio de troca iônica, então, expondo o zeólito do tipo beta a vapor de água a 500 °C para 900 °C por 12 horas a 24 horas, e sujeitando o zeólito do tipo beta exposto a um tratamento ácido de 40° C a 100° C por 1 hora a 24 horas usando um ácido mineral.

2. Zeólita tipo β, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a proporção de Si/Al ser de 40 ou mais.

3. Catalisador de craqueamento catalítico para a parafina, caracterizado por incluir a zeólita tipo β conforme definida na reivindicação 1 ou 2.

4. Método de produção de uma zeólita tipo β conforme definida na reivindicação 1, caracterizado por uma matéria-prima de zeólita tipo β com proporção de Si/Al de 5 a 7 ser transformada em uma zeólita tipo amônia por meio de troca iônica, em seguida, exposta ao vapor de água de 500° C a 900° C por 12 horas a 24 horas, e submetida a um tratamento ácido de 40° C a 100 °C por 1 hora a 24 horas usando um ácido mineral, obtendo-se assim um zeólita tipo β que apresenta uma proporção de Si/Al aumentada de 14 ou mais, sendo que uma zeólita tipo β sintetizada sem o uso de um agente de direcionamento estrutural é utilizada como a matéria prima de zeólita tipo β a ser trocada ionicamente.