CN105749855A - 液相脱氯剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种液相脱氯剂，由活性组分与助剂组分的复合晶体结构构成，活性组分为氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种，助剂组分为氧化铝或氧化铁，包括如下步骤：(a)将活性组分前身物、助剂组分前身物以及沉淀剂配制成反应混合物料；(b)将步骤(a)中所得混合物料置于高压釜中，在130～190℃下密闭搅拌晶化3～8h；(c)将步骤(b)得到的反应产物过滤、洗涤、干燥、成型；(d)将步骤(c)成型物料进行焙烧，得到脱氯剂成品。
Description
技术领域
本发明属于液相油品净化技术领域，具体涉及一种用于脱除重整生成油中氯化氢的脱氯剂。
背景技术
催化重整过程中氯的来源有两个方面：一是在开采原油时常加入氯化物(多为有机氯化物)来提高采油率。在采油率提高的同时，也导致原油中的氯含量升高。在重整原料预加氢过程中，这部分有机氯会转化成无机氯，与氢结合生成氯化氢。重整原料中的有机氮化合物在预加氢过程中会转成氨，前述氯化氢与氨反应生成氯化铵，在热交换和冷却过程中导致设备的堵塞与腐蚀。二是重整催化剂是具有以铂为主的加氢/脱氢功能和以氯为主的酸性功能的双功能催化剂，催化剂上的酸性功能是由注入的氯化物形成；由于重整反应系统中有水的存在，催化剂上的氯会不断流失，为保持催化剂的活性，需要对催化剂进行连续再生。
通常情况下，重整生成油中的氯含量一般为2～4μg/L。当重整生成油作为芳烃抽提原料时，重整生成油经过脱戊烷塔脱除其中较轻的戊烷组分，戊烷油中含有的氯化氢在塔顶冷凝部位会发生较严重的腐蚀。芳烃抽提系统采用的抽提溶剂是环丁砜，其含水量一般为1.0％，同时在回收塔操作中还需要提供一定比例的气提水，水的存在会使重整生成油中所含的微量氯化氢溶于水中。随着装置长时间运转，溶剂多次循环，系统中的氯化氢浓度越来越高，就会出现设备的腐蚀。而且由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，然后进一步与氯结合，加速设备的腐蚀。另外，重整生成油中的氯也会影响二甲苯吸附剂的吸附性能，使得吸附剂中毒导致吸附性能变差。
使用脱氯剂是脱除物料中氯化氢的主要方法。目前，脱氯剂主要分为两类，一类是气相脱氯剂，一般在较高温度下操作，或原料本身即为气态，此类脱氯剂技术较为成熟，脱氯剂的氯容较大，一般可以达到50％左右。另一类是液相脱氯剂，即用于液相物料的脱氯剂，由于液相体系中传质速率较低，因此液相脱氯剂的应用效果较差，特别是对液相原料中氯含量较低的重整生成油来说，更没有适宜的液相脱氯剂。
如前所述，重整生成油中的氯含量较低，采有液相脱氯时，脱氯剂的氯容一般较低。并且重整过程是一个水氯平衡操作过程，重整生成油也含有少量的水，而水对于以碱土金属为活性组分的脱氯剂来说影响较大，特别是对液相脱氯剂影响较大，因为在液相脱氯的条件下，水会与脱氯后的物质(氯化钙、氯化镁等)发生配合反应，造成脱氯剂结构损坏，内部孔道堵塞，最终使氯容降低。因此，已有的液相脱氯剂在用于重整生成油脱氯时，即使脱氯剂的物化参数(比表面积、孔分布等)较为理想，但应用时，脱氯剂的氯容仍较低，特别是以碱土金属元素化合物为活性组分的脱氯剂的耐水性较差。现有的液相脱氯剂在60℃左右操作时，穿透氯容一般在10～12％，导致脱氯剂用量大、更换频繁。在水存在下，现有的脱氯剂使用性能受到更大的影响。
氯容除与脱氯剂本身性质相关外，还与操作温度、原料性质、设备条件等相关。研究表明，对于液相脱氯而言，温度越高，氯容越高；原料中氯含量越高，氯容越高。而对于重整生成油液相脱氯来说，操作温度受限(一般不能超过100℃，优选不超过70℃)，另外，重整成油中的氯含量较低，再加上其中水的影响，因此现有的液相脱氯剂用于重整生成油脱氯时，一般效果较差，主要表现为氯容低，操作周期短等。例如UOP公司开发的PCL-100分子筛吸附剂，用于液相状态下重整生成油的脱氯，寿命仅有3～6个月。UnitedCatalystsInc开发了C-125固体脱氯剂，脱氯剂的氯容仅为7.9质量％左右。
兰创宏等“重整生成油液相脱氯技术的设计与应用”(《石油化工设备》2013年01期)介绍的庆阳石化公司60万t/a催化重整装置液相脱氯技术的工程设计和应用情况中，推荐液相脱氯剂在50℃操作时，氯容不足12％；在75℃操作时，氯容约20％；在100℃操作时，氯容约30％。
CN1064099A公开了一种高效脱氯剂。这种脱氯剂以碱金属化合物或碱土金属化合物为活性组分，以天然无机粘土为粘结剂，经捏合、成型、焙烧制得。CN1088388C公开了一种脱氯剂。该脱氯剂以钠、钙和锌的化合物为活性组分，以高岭土或累托石、膨润土、硅藻土为载体，经捏合、挤条成型，350-400℃焙烧而成。上述脱氯剂同样都不适用于重整生成油的液相脱氯过程。
CN103041769A公开了一种高温脱氯剂及其制备方法，脱氯剂以Ca(NO3)2、Ca(OH)2、Mg(NO3)2、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2中的一种或几种为活性组分，以Al(NO3)3或Al(OH)3的铝盐为载体和助剂，加入20～47％以Al2Si2O5(OH)4为主要成分的黏土组成。其制备方法包括，将上述物料充分混合均匀，以NaOH或Na2CO3为沉淀剂，加入反应釜中溶解、旋转、加热、过滤、洗涤、干燥，焙烧，然后将所得的固体成型、造粒得到高温脱氯剂。所制得的脱氯剂在723-1023K温度范围均可以高效深度的脱除烟气中的含氯气体，穿透氯容达到60％以上。此专利制备脱氯剂步骤中的加热与本专利中的晶化是不同的，本专利中晶化是在密闭高压釜中搅拌晶化，生成的沉淀中活性组分和助剂分布均匀。该脱氯剂在高温下使用，没有解决液相脱氯剂存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相脱氯剂及其制备方法，可将重整生成油中氯含量脱至0.5ppm以下，具有氯容大、使用寿命长等特点。
本发明提供一种液相脱氯剂，由活性组分与助剂组分的复合晶体结构构成，活性组分为氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种，助剂组分为氧化铝或氧化铁。
其中，所述复合晶体属于三方晶系。
所述活性组分与助剂组分的重量比优选为0.1：1～10：1。
所述活性组分与助剂组分的重量比优选为0.5：1～6：1。
所述液相脱氯剂的比表面积优选为8～100m2·g-1，孔容优选为0.04～0.60cm3·g-1。
所述液相脱氯剂的比表面积更优选为22～95m2·g-1，孔容更优选为0.10～0.50cm3·g-1。
所述液相脱氯剂孔容的90％以上为孔直径2～150nm之间的孔道。
本发明同时提供一种液相脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将活性组分前身物、助剂组分前身物以及沉淀剂配制成反应混合物料；
(b)将步骤(a)中所得混合物料置于高压釜中，在130～190℃下密闭搅拌晶化3～8h；
(c)将步骤(b)得到的反应产物过滤、洗涤、干燥、成型；
(d)将步骤(c)成型物料进行焙烧，得到脱氯剂成品。
其中，所述活性组分前身物优选为可溶性镁盐或可溶性钙盐。
所述活性组分前身物优选为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性醋酸盐。
所述助剂组分前身物优选为可溶性铝盐或可溶性铁盐。
所述助剂组分前身物优选为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性醋酸盐。
所述沉淀剂优选为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。
步骤(c)中所述成型优选为球型、三叶草型或圆柱型。
步骤(d)中焙烧温度优选为400～1100℃。
在液相脱氯剂主要成分为碱土金属的碳酸盐的情况下，步骤(d)中焙烧温度优选为400～700℃，更优选为450～550℃。
在液相脱氯剂主要成分为碱土金属的氧化物的情况下，步骤(d)中焙烧温度优选为800～1100℃，更优选为850～950℃。
步骤(d)中焙烧时间优选为0.5～6小时。
步骤(d)中焙烧时间优选为1～4小时。
本发明还可详述如下：
本发明液相脱氯剂是液相油品中无机氯的吸附剂，由活性组分与助剂组分的复合晶体结构构成，活性组分为氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种，助剂组分为氧化铝或氧化铁(为Fe2O3)。
本发明液相脱氯剂中，复合晶体属于三方晶系。
本发明液相脱氯剂中，所述的复合晶体结构中，活性组分与助剂组分的重量比为0.1：1～10：1，优选为0.5：1～6：1。
本发明液相脱氯剂的比表面积一般为8～100m2·g-1，优选为22～95m2·g-1，孔容一般为0.04～0.60cm3·g-1，优选为0.10～0.50cm3·g-1。液相脱氯剂孔容的90％以上为孔直径2～150nm之间的孔道构成。通过调节活性组分和助剂的比例，合成出的脱氯剂存在着数量不同的介孔和大孔。例如当钙与铝的摩尔比为0.5时存在的2～50nm介孔相对较多。当钙铝摩尔比为2时存在的介孔相对较少，大于50nm的大孔相对较多。
本发明液相脱氯剂的制备方法如下步骤：
(a)将活性组分前身物、助剂组分前身物以及沉淀剂配制成反应混合物料；
(b)将步骤(a)中所得混合物料置于高压釜中，在130～190℃下密闭搅拌晶化3～8h；
(c)将步骤(b)得到的反应产物过滤、洗涤、干燥、成型；
(d)将步骤(c)成型物料进行焙烧，得到脱氯剂成品。
本发明液相脱氯剂上述制备方法中，活性组分前身物为可溶性镁盐或可溶性钙盐，一般可以是可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性醋酸盐等。助剂组分前身物为可溶性铝盐或可溶性铁盐，一般可以是可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性醋酸盐等。一般的操作步骤是先将活性组分前身物与助剂组分前身物配成溶液，然后加入含有沉淀剂的溶液，混合均匀后进行密闭晶化。晶化过程在密闭装置中和自生压力的条件下进行的。
本发明液相脱氯剂上述制备方法中，沉淀剂一般为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。
本发明液相脱氯剂上述制备方法中，成型可以为各种适宜的形状，优选为球型、三叶草型、圆柱型等，其中球形效果最好。
本发明液相脱氯剂上述制备方法中，焙烧温度按产品种类在400～1100℃范围内进行调整，焙烧温度选为400～700℃时，主要成分是碱土金属的碳酸盐，最佳温度为450～550℃；焙烧温度为800～1100℃时，主要成为是碱土金属的氧化物，最佳温度为850～950℃。焙烧时间一般为0.5～6小时，优选为1～4小时。根据所需产品种类确定适宜的焙烧温度。
本发明的液相脱氯剂适用于油品中无机氯的脱除，尤其是重整生成油中氯化氢的脱除，也可适用于合成氨及甲醇等化工生产中的精脱氯，应用范围很广。
本发明液相脱氯剂将助剂组分与活性组分进行共晶化，形成两者相互作用的共晶结构，晶体结构整齐，晶体结构属于三方晶系。这种共晶结构可以提高脱氯剂在使用条件下的结构稳定性，特别是在温度较低的液相脱氯条件下，也不受原料中水分的影响，使脱氯剂内部孔道结构稳定，有利于提高脱氯剂的使用寿命。实验表明，脱氯剂内部孔道结构因水存在的影响使孔道结构破坏，是脱氯剂氯容降低的重要影响因素，本申请方法通过提高脱氯剂结构的稳定，保证了较高的脱氯氯容。
本发明液相脱氯剂具有适宜的多级孔道，解决了液相脱氯时现有脱氯剂因扩散影响氯容等不足，可以在液相脱氯条件下获得较高的氯容。
本发明液相脱氯剂原料成本低，各组分在液相脱氯条件下稳定，不易流失，而且该脱氯剂同时具有脱硫、脱氮效果，有利于脱氯物料的后续处理过程。
本发明液相脱氯剂外观光滑，避免产生裂纹，机械强度高，制备方法简单，适宜工业生产。
本发明涉及一种液相脱氯剂用于重整生成油中氯化氢脱除的方法。采用的技术方案是：将一定量的液相脱氯剂装填小型反应器中，髙径比选为3:1～5:1，温度选,40～60℃，压力选为0.7MPa，使氯含量约为4μg/L、水含量约为25μg/L的重整生成油以液空速为4h-1左右进入反应器中进行液相动态脱氯实验，测定流出脱氯罐的重整生成油中的氯含量，当流出物氯含量大于0.5μg/L时，即可视为穿透，分析脱氯剂的穿透氯容。将穿透后的样品从脱氯装置中卸下后进行氯容测定，氯容均在30％左右，而且卸下的脱氯剂结构几乎不变，具有良好的耐水性能。
附图说明
图1：为实施例1、2、3的XRD衍射图，其中a是实施例1的XRD衍射图，b是实施例2的XRD衍射图，c是实施例3的XRD衍射图；
图2：为实施例5、6的XRD图谱，其中a为实施例5的XRD图谱，b为实施例6的XRD图谱；
图3：为实施例7的SEM图；
图4：为实施例8在低氮温下测定孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例来说明本发明，但不限于以下实施例。
实施例1液相脱氯剂的制备
将质量为3.8g的Mg(NO3)2·6H2O、3.5g的Ca(NO3)2·4H2O、5g的Al2(SO4)3·18H2O、6.7g的尿素加入到盛有64.4g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在170℃下晶化6h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h后成型，最后在400℃的管式炉中焙烧0.5h，得到成品脱氯剂A。
实施例2液相脱氯剂的制备
将质量为5.9g的Mg(SO4)2·7H2O、2.1g的Ca(NO3)2·4H2O、6.6g的Al(NO3)3·9H2O、6.7g的碳酸铵加入到盛有64.4g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在140℃下晶化8h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h后成型，最后在700℃的管式炉中焙烧1.5h，得到成品脱氯剂B。
实施例3液相脱氯剂的制备
将质量为8.0g的Mg(SO4)2·7H2O、2.0g的Ca(NO3)2·4H2O、4.4g的Al(NO3)3·9H2O、4.2g的尿素加入到盛有64.4g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在170℃下晶化6h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h后成型，最后在450℃的管式炉中焙烧2.5h，得到成品脱氯剂C。
实施例4液相脱氯剂的制备
将质量为1.6g的Mg(NO3)2·6H2O、8.8g的Ca(NO3)2·4H2O、2.1g的Al2(SO4)3·18H2O、6.7g的尿素加入到盛有64.4g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在185℃下晶化4h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h后成型，最后在800℃的管式炉中焙烧3.5h，得到成品脱氯剂D。
实施例5液相脱氯剂的制备
将质量为3.4g的Ca(NO3)2·4H2O、7.9g的Al(NO3)3·9H2O、4.2g的尿素加入到盛有65.5g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在170℃下晶化6h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h后成型，最后在1100℃的管式炉中焙烧4h，得到成品脱氯剂E。
实施例6液相脱氯剂的制备
将质量为4.3g的Ca(NO3)2·4H2O、6.6g的Al(NO3)3·9H2O、4.2g的尿素加入到盛有65.5g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在170℃下晶化6h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h后成型，最后在900℃的管式炉中焙烧2h，得到成品脱氯剂F。
从图1和图2中实施例1、2、3、5、6的XRD图谱分析可以看出，本发明得到的脱氯剂在微观上形成了活性组分和助剂组分的结晶得合体；
实施例7液相脱氯剂的制备
将质量为4.7g的Fe(NO3)3·9H2O、8.2g的Ca(NO3)2·4H2O、4.2g的尿素加入到盛有65.9g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在170℃下晶化6h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h成型，最后在400℃的管式炉中焙烧5h后，得到成品脱氯剂G。
从图3实施例7所得样品的SEM图可以看出，晶化后得到了结构完整的三方晶系复合晶体。
实施例8液相脱氯剂的制备
将质量为1.0gCa(NO3)2·4H2O、2.9Al2(SO4)3·18H2O、1.07g尿素加入到盛有50.0g蒸馏水烧杯中，在室温下搅拌15min，然后将溶液置于高压釜中在170℃下晶化6h，经过滤、洗涤后在80℃下干燥3h成型，最后在550℃的管式炉中焙烧6h后，得到成品脱氯剂H。
从图4实施例8所得样品的孔径分布图可以看出，本发明脱氯剂是具有孔径分布较广的孔结构，存在数量相当的介孔和大孔。
实施例9脱氯剂A-D脱除重整生成油中HCl性能的测试实验
将氯含量约为4μg/L、水含量约为25μg/L的重整生成油在60℃左右，0.7MPa、液体空速为4h-1左右的条件下装填脱氯剂进行液相动态脱氯实验，测定流出脱氯罐的重整生成油中的氯含量，当流出物氯含量大于0.5μg/L时，即可视为穿透，分析脱氯剂的穿透氯容。将穿透后的样品从脱氯装置中卸下后进行氯容测定，其结果如表1。氯容的测定方法及计算公式：穿透氯容＝(穿透后脱氯剂中氯的质量含量)/(穿透后脱氯剂总质量)*100％。
表1样品的氯容
表2实施例1-8样品比表面积、孔径、孔容数据
| 脱氯剂 | 比表面积/m2·g-1 | 孔容/cm3·g-1 | 平均孔径/nm |
| A | 100 | 0.6 | 143 |
| B | 65 | 0.48 | 96 |
| C | 53 | 0.37 | 116 |
| D | 36 | 0.35 | 86 |
| E | 75 | 0.46 | 135 |
| F | 22 | 0.1 | 45 |
| G | 8 | 0.04 | 2 |
| H | 95 | 0.5 | 150 |
Claims (13)
1.一种液相脱氯剂，由活性组分与助剂组分的复合晶体结构构成，活性组分为氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种，助剂组分为氧化铝或氧化铁。
2.根据权利要求1所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述复合晶体属于三方晶系。
3.根据权利要求1或2所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述活性组分与助剂组分的重量比为0.1：1～10：1。
4.根据权利要求3所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述活性组分与助剂组分的重量比为0.5：1～6：1。
5.根据权利要求1或2所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述液相脱氯剂的比表面积为8～100m2·g-1，孔容为0.04～0.60cm3·g-1。
6.根据权利要求5所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述液相脱氯剂的比表面积为22～95m2·g-1，孔容为0.10～0.50cm3·g-1。
7.根据权利要求1或2所述的液相脱氯剂，其特征在于：所述液相脱氯剂孔容的90％以上为孔直径2～150nm之间的孔道。
8.一种液相脱氯剂的制备方法，其是权利要求1～7任一项液相脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将可溶性镁盐或可溶性钙盐、可溶性铝盐或可溶性铁盐、以及沉淀剂配制成反应混合物料；
(b)将步骤(a)中所得混合物料置于高压釜中，在130～190℃下密闭搅拌晶化3～8h；
(c)将步骤(b)得到的反应产物过滤、洗涤、干燥、成型；
(d)将步骤(c)成型物料进行焙烧，得到脱氯剂成品。
所述可溶性镁盐或可溶性钙盐为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性醋酸盐；所述可溶性铝盐或可溶性铁盐为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性醋酸盐；所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵或尿素；步骤(c)中所述成型为球型、三叶草型或圆柱型。
9.根据权利要求8所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：步骤(d)中焙烧温度为400～1100℃。
10.根据权利要求9所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：在液相脱氯剂主要成分为碱土金属的碳酸盐的情况下，步骤(d)中焙烧温度为400～700℃，优选为450～550℃。
11.根据权利要求9所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：在液相脱氯剂主要成分为碱土金属的氧化物的情况下，步骤(d)中焙烧温度为800～1100℃，优选为850～950℃。
12.根据权利要求8～11任一项所述的液相脱氯剂的制备方法，其特征在于：步骤(d)中焙烧时间为0.5～6小时，优选为1～4小时。
13.一种权利要求1～7任一项所述的液相脱氯剂在重整生成油中氯化氢脱除中的应用。
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