CN104437342B - 一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用，适用于油品中无机氯的脱除，特别适合重整生成油中氯化氢的脱除。该脱氯剂的载体是碳分子筛，活性组分是碱金属和碱土金属的氧化物，助剂成分是氧化铜、氧化铁或氧化锌。本发明中固体脱氯剂的一种制备方法是将可溶性铜盐、钙盐、镁盐、钡盐等浸渍到圆柱状的碳分子筛上后经过干燥及稳定化处理得到。本发明中的脱氯剂具有较高氯容，并且原料廉价易得，活性组分在载体上分布均匀，热稳定性好，耐水性强，机械强度高等优点，而且该脱氯剂同时具有脱硫、脱氮效果。

Description

一种高氯容液相脱氯剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种液相脱氯剂，是一种油品中无机氯的吸收剂，具体地说是一种重整生成油氯化氢的脱氯剂，属于液相净化技术领域。
背景技术
催化重整过程中氯的来源有两方面：一是在开采原油时常加入氯化物(多为有机氯化物)来提高采油率。在采油率提高的同时，也导致原油中氯含量升高。在预加氢过程中，这部分有机氯会转化成无机氯，与氢结合生成氯化氢，而后与氮化物反应生成氯化铵，在热交换和冷却过程导致设备的堵塞与腐蚀。二是重整催化剂是具有以铂为主的金属功能和以氯为主的酸性功能的双功能催化剂，在催化剂上的酸性功能是由注入的氯化物提供；由于重整反应系统中有水的存在，催化剂上的氯会不断流失，为保持催化剂的活性，需要对催化剂进行连续再生。这些氯会随着重整系统中的物流进入到重整生成油中。
通常情况下，重整生成油中的氯含量为2～4μg/L。当重整生成油作为芳烃抽提原料时，重整生成油经过脱戊烷塔脱除其中较轻的戊烷组分，戊烷油中含有的氯化氢在塔顶冷凝部位会发生较严重的腐蚀。芳烃抽提系统采用的抽提溶剂是环丁砜，其含水量一般为1.0％，同时在回收塔操作中还需要提供一定比例的气提水，水的存在会使重整生成油中所含的微量氯化氢溶于水中。随着装置长时间运转，溶剂多次循环，系统中的氯化氢浓度越来越高，就会出现设备的腐蚀。而且由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，然后进一步与氯结合，加速设备的腐蚀。另外，重整生成油中的氯也会影响二甲苯吸附剂的吸附性能，使得吸附剂中毒导致吸附性能变差。
使用脱氯剂是脱除物料中氯化氢的主要方法。目前，脱氯剂主要分为两类：一类是气相脱氯剂，一般在较高温度下操作，或是原料本身就是气态，此类脱氯剂技术比较成熟，脱氯剂的氯容也较大，一般可以达到50％左右；另一类是液相脱氯剂，即用于液相物料的脱氯剂，由于液相体系中传质速率较低，因此液相脱氯剂的应用效果较差，特别是对液相原料中氯含量较低的重整生成油来说，更没有适宜的液相脱氯剂。
如前所述，重整生成油中氯含量较低，采用液相脱氯时，脱氯剂的氯容一般较低。而且重整过程属于水氯平衡操作过程，重整生成油也含有少量的水，而水对于以碱金属为活性组分的脱氯剂来说影响较大，特别是对液相脱氯剂影响较大。因为在液相脱氯条件下，水会与脱氯后的物质(如氯化钙、氯化镁等)发生配合反应，造成脱氯剂结构损坏，内部孔道堵塞，最终使氯容降低。因此，已有的液相脱氯剂在用于重整生成油脱氯时，即使脱氯剂的物化参数(如比表面积、孔容、孔分布等)较为理想，但应用时脱氯剂的氯容仍较低，特别是以碱土金属化合物为活性组分的脱氯剂的耐水性较差。现有的脱氯剂在60℃左右操作时，穿透氯容一般在10～12％，导致脱氯剂用量大、更换频繁。在水的存在下，现有的脱氯剂使用性能受到更大的影响。
氯容除与脱氯剂本身性质相关外，还与操作温度、原料性质、设备条件等相关。研究表明：对于液相脱氯，温度越高，氯容越大；原料中氯含量越高，氯容越高。而对于重整生成油液相脱氯来说，操作温度受限(一般不能超过100℃，优选不超过70℃)，另外，重整生成油中的氯含量较低，再加上其中水的影响，因此现有的液相脱氯剂用于重整生成油脱氯时，一般效果较差，主要表现为氯容较低、操作周期较短等。例如UOP公司开发的PCL-100分子筛吸附剂，用于液相状态下重整生成油的脱氯，寿命仅有3～6个月。United Catalysts Inc开发了C-125固体脱氯剂，脱氯剂的氯容仅为7.9质量％左右。
兰创宏等“重整生成油液相脱氯技术的设计与应用”(《石油化工设备》2013年01期)介绍的庆阳石化公司60万t/a催化重整装置液相脱氯技术的工程设计与应用情况中，推荐液相脱氯剂在50℃操作时，氯容不足12％；在75℃操作时，氯容约为20％；在100℃操作时，氯容约为30％。
CN1064099A公开了一种高效脱氯剂。这种脱氯剂以碱金属化合物或碱土金属化合物为活性组分，以天然无机粘土为粘结剂，经捏合、成型、焙烧制得。CN1088388C公开了一种脱氯剂。该脱氯剂以钠、钙和锌的化合物为活性组分，以高岭土或累托石、膨润土、硅藻土为载体，经捏合、挤条成型，350-400℃焙烧而成。上述脱氯剂同样都不适用于重整生成油的液相脱氯过程。
一般来说，碳质载体(如活性炭等)与活性金属组分的作用力较弱，其优点是可以提高活性金属组分的反应性能，但其不足是金属活性组分易于流失，特别是在液相反应条件下，流失更为严重，而液相物料中如果存在水，则流失会进一步加剧。此类载体用于脱氯剂时，表现是氯容减少，使用寿命缩短。
发明内容
针对上述现有技术中液相脱氯剂在使用时氯容小、使用寿命短等不足，本发明提出一种液相脱氯剂及其制备方法，以及该脱氯剂在重整生成油液相脱氯中的应用方法，本发明的脱氯剂在低温、低氯的重整生成油液相脱氯的应用中具有氯容大、耐水、使用寿命长等特点。
本发明液相脱氯剂，属于液相油品中无机氯的吸附剂，液相脱氯剂采用碳分子筛作载体，碱金属或碱土金属氧化物中至少一种为活性组分，助剂组分为氧化铜、氧化锌或氧化铁(Fe2O3)。粘结剂组分为白土或高岭土或膨润土。
本发明液相脱氯剂中，以质量百分数计活性组分的质量比为20％～40％，载体的质量比为30％～60％，助剂的质量比为10％～30％，粘结剂的质量比为0～20％。
本发明液相脱氯剂中，碱金属一般为钠或钾，碱土金属一般为镁、钙或钡。
本发明液相脱氯剂中，碳分子筛的碳分子筛孔径分布均匀，平均孔径为0.4～0.7nm，比表面积为450～550m2/g。
本发明液相脱氯剂的制备方法如下步骤：
(a)将粉末状的碳分子筛与活性组分、助剂组分前身物制成的溶液混合搅拌，使其充分浸渍到碳分子筛上；
(b)将(a)中所得到的混合物与粘结剂混合，成型；
(c)将(b)得到的混合物干燥、稳定化处理，得到脱氯剂成品。
本发明液相脱氯剂的上述制备方法中，活性组分前身物为可溶性镁盐、可溶性钙盐或钠盐，一般可以是可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐等。助剂组分前身物为可溶性铜盐、可溶性锌盐或可溶性铁盐，一般可以是可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐等。一般的操作步骤是先将活性组分前身物和助剂组分前身物配成溶液后与载体碳分子筛粉末混合搅拌，使各种组分能充分浸渍到碳分子筛上，加入粘结剂捏合成型，然后经过干燥、稳定化处理后得到脱氯剂成品。或是将上述可溶性盐浸渍到颗粒状(如圆柱状)的碳分子筛载体上，直接进行干燥、稳定化处理制得成品脱氯剂。稳定化处理在保护气体作用下进行，保护气体是在稳定化条件下不与各组分发生反应的气体，如氮气、惰性气体等。
本发明液相脱氯剂上述制备方法中，粘结剂一般为白土、膨润土、高岭土等。
本发明液相脱氯剂上述制备方法中，成型可以为各种适宜的形状，优选为球形、三叶草型、圆柱型等，其中圆柱状效果最好。
本发明液相脱氯剂上述制备方法中，稳定化处理为在温度700～950℃下处理2h～6h，最佳温度为750～850℃，最佳时间为3～5h。
本发明的液相脱氯剂适用于油品中无机氯的脱除，尤其是重整生成油中氯化氢的脱除，也适用于合成氨及甲醇等化工生产中的精脱氯，应用范围很广。
本发明的液相脱氯剂用于重整生成油脱氯的工艺条件主要包括：在重整生成油为液相的条件下进行脱氯处理，温度一般为40～100℃，优选60～80℃，液时体积空速一般为0.5～8h-1，优选为2～6h-1，反应压力一般为常压～3MPa，优选常压～2MPa，反应器高径比一般为2∶1～6∶1，优选为3∶1～5∶1。上述具体参数条件可以根据重整工艺的具体过程及工艺要求确定。
针对气液相分子扩散速率的差别和大分子烃特殊的分子结构，本发明中的脱氯剂采用特殊碳分子筛做载体与活性组分氧化铜和碱金属氧化物或是碱土金属的氧化物混合，经粘结剂捏合成型后经过稳定化处理制得，比表面积、孔容大，减少了分子扩散阻力对脱氯造成的影响。
在稳定化处理过程中，助剂组分与载体接触的部分可以与碳元素发生部分还原反应，还原后与载体的碳分子筛骨架发生更强的结合作用，类似于金属与碳的合金结构，其机理可能类似于金属材料领域的渗碳作用。这种结构与载体的作用力较强，因而加强了载体与活性组分之间的结合强度，减少了活性组分在使用过程中的流失。由于碳分子筛的结构较为规则，上述合金结构分布较为均匀，较好地起到防止活性组分流失的作用。活性组分不流失是保证氯容量的最重要因素之一。
本发明液相脱氯剂原料成本低，各组分在液相脱氯条件下稳定，不易流失，而且该脱氯剂同时具有一定的脱硫、脱氮效果，有利于脱氯物料的后续处理过程。
本发明液相脱氯剂外观光滑，避免产生裂纹，机械强度高，制备方法简单，适宜工业生产。
具体实施方式
下面的实施例将本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将质量为6.0g白土加入到浓度为2mol/L、体积为60mL的硝酸溶液中，在室温下搅拌1h。
将质量为10.0g的粉末状碳分子筛加入到3.6g的Mg(NO3)2·6H2O、3.5g的Ca(NO3)2·4H2O、5.0gCu(NO3)2·3H2O的水溶液中搅拌使其充分浸渍混合。将多余的液体除掉后，将碳分子筛混合物加入到硝酸溶液与白土的混合物中搅拌混合。然后将混合物捏合成型后，将样品置于干燥箱中在85℃中干燥4h，然后将其在800℃氮气氛围下的管式炉中稳定化处理4h，得到成品脱氯剂A。
其中的碳分子筛性质为：粒度为70目，平均孔径为0.6nm，比表面积为450m2/g。
实施例2
将质量为5.0g膨润土加入到浓度为5mol/L、体积为60mL的硝酸溶液中，在室温下搅拌1h。
然后将质量为25.0g的粉末状碳分子筛加入到4.6g的NaNO3、4.5g的Ca(NO3)2·4H2O、5.0gCu(NO3)2·3H2O、3.5gKNO3混合水溶液中搅拌使其充分浸渍。将多余的液体除掉后，将碳分子筛混合物加入到硝酸溶液与膨润土的混合物中搅拌混合。然后将混合物捏合成型后，将样品置于干燥箱中在80℃中干燥4h，然后将其在700℃氮气氛围下的管式炉中稳定化处理4h，得到成品脱氯剂A。
其中的碳分子筛性质为：粒度为100目，平均孔径为0.6nm，比表面积为450m2/g。
实施例3
将质量为4.5g高岭土加入到浓度为3mol/L、体积为60mL的硝酸水溶液中，在室温下搅拌45min。
然后将质量为34.0g的粉末状碳分子筛加入到6.5g的Cu(NO3)2·3H2O、5.5g的Ca(NO3)2·4H2O、2.3g的Ba(NO3)2的混合水溶液中搅拌使其充分浸渍。将多余的液体除掉后，将碳分子筛混合物加入到硝酸溶液与高岭土的混合物中搅拌混合。然后将混合物捏合成型后，将样品置于干燥箱中在90℃中干燥4h，然后将其在800℃氮气氛围下的管式炉中稳定化处理3h，得到成品脱氯剂C。
其中的碳分子筛性质为：粒度为140目，平均孔径为0.6nm，比表面积为450m2/g。
实施例4
将质量为3.5g的Mg(SO4)2·7H2O、5.5g的Ca(NO3)2·4H2O、7.0gCu(NO3)2·3H2O、5.2g的Na NO3配成混合水溶液，加入质量为30.0g的圆柱状碳分子筛，搅拌使其中的盐充分浸渍到碳分子筛上。
经过滤后将样品置于干燥箱中在85℃中干燥4h，然后将其在750℃氮气氛围下的管式炉中稳定化处理3h，得到成品脱氯剂D。
其中的碳分子筛性质为：粒度为150目，平均孔径为0.6nm，比表面积为450m2/g。
实施例5
将质量为3.6g的Fe(NO3)3·9H2O、3.5g的Ca(NO3)2·4H2O、2.8g的K NO35.0g的Cu(NO3)2·3H2O配成水溶液，加入质量为15.6g的圆柱状碳分子筛，搅拌使其中的盐充分浸渍到碳分子筛上。经过滤后将样品置于干燥箱中在90℃中干燥4h，然后将其在850℃氮气氛围下的管式炉中稳定化处理2h，得到成品脱氯剂E。
其中的碳分子筛性质为：规格为4mm×8mm，平均孔径为0.7nm，比表面积为500m2/g。
实施例6
将质量为3.6g的Fe(NO3)3·9H2O、4.5g的NaNO3、6.0gCu(NO3)2·3H2O、3.5g的Mg(NO3)2配成混合水溶液，加入质量为22.0g的圆柱状碳分子筛，搅拌使其中的盐充分浸渍到碳分子筛上。
经过滤后将样品置于干燥箱中在85℃中干燥4h，然后将其在700℃氮气氛围下的管式炉中稳定化处理5h，得到成品脱氯剂F。
其中的碳分子筛性质为：规格为4mm×8mm圆柱状，平均孔径为0.7nm，比表面积为500m2/g。
实施例7
将质量为3.6g的Fe(NO3)3·9H2O、4.5g的NaNO3、4.5g的KNO3、6.0g的Cu(NO3)2·3H2O配成混合水溶液，加入质量为6.0g的圆柱状碳分子筛，搅拌使其中的盐充分浸渍到碳分子筛上。经过滤后将样品置于干燥箱中在95℃中干燥4h，然后将其在750℃氮气氛围下的管式炉中焙烧3h，得到成品脱氯剂G。
其中的碳分子筛性质为：规格为5mm×10mm圆柱状，平均孔径为0.7nm，比表面积为500m2/g。
实施例8
将质量为6.0g膨润土和白土加入到浓度为6mol/L、体积为70mL的硝酸溶液中，在室温下搅拌50min。
然后将质量为15.0g的粉末状碳分子筛加入到由质量为4.0g的Fe(NO3)3·9H2O、4.5g的Ca(NO3)2·4H2O、6.5gCu(NO3)2·3H2O配成的水溶液中，搅拌使其充分浸渍。将多余的液体除掉后，将碳分子筛混合物加入到硝酸溶液与膨润土和白土混合物中搅拌混合。
6.0g预处理好的膨润土在捏合机中捏合成型，将样品置于干燥箱中在85℃中干燥4h，然后将其在850℃氮气氛围下的管式炉中稳定化处理3h，得到成品脱氯剂H。
其中的碳分子筛性质为：规格为5mm×10mm圆柱状，平均孔径为0.6nm，比表面积为550m2/g。
实施例9
本实施例为脱氯剂A-H脱除重整生成油中HCl性能的测试结果。将氯含量为5μg/L、水含量为20μg/L的重整生成油在70℃左右，0.7MPa、液体空速为4h-1左右的条件下装填脱氯剂进行液相动态脱氯实验，测定流出脱氯罐的重整生成油中的氯含量，当氯含量大于0.5μg/L时，即可视为穿透，分析脱氯剂的穿透氯容。将穿透后的样品从脱氯装置中卸下后进行氯容测定，其结果如表1。氯容的测定方法及计算公式：穿透氯容＝(穿透后脱氯剂中氯的质量含量)/(穿透后脱氯剂总质量)*100％。
表1 样品的氯容
脱氯剂 高径比 液空速h-1 反应温度℃ 氯容m％
A 4∶1 3 55 26.5
B 4∶1 3 60 31.2
C 4∶1 4 60 32.8
D 3∶1 3 60 28.0
E 4∶1 5 65 27.9
F 3∶1 3 63 29.1
G 3∶1 4 58 28.6
H 4∶1 4 68 31.5
比较例1
参考CN1088388C实施例1的方法，按重量百分数CaCO335％、ZnCO320％及高岭土20％，将三种物质混在一起，然后在混合样中加入25％Na2CO3，混匀后挤条成Φ0.45-0.9mm条，干燥、焙烧1小时后得到脱氯剂样品。
比较例2
参考CN103127903A实施例2的方法，称取25g的硫酸亚铁，40g的氧化钙，15g活性凹凸棒石粘土混合，之后进行混捏45min；将上述均匀后的干料加入硅溶胶35g，将上述物质湿混30min，直到混碾成膏状物，将上述膏状物放在小型挤条机上，挤出Φ4条型物；将上述条状物在180℃进行干燥2小时制得脱氯剂样品。
比较例3
按实施例8的方法和过程，其中的稳定化处理改变为常规的焙烧处理，即在400℃焙烧3小时，得到最终脱氯剂。
将样品H与比较例1、2和3中得到的样品在相同分别对有水含量为20μg/L、氯含量为5μg/L的重整生成油和氯含量为5μg/L、水含量为0.5μg/L进行脱氯试验。温度选为70℃，高径比为4∶1，液空速为4h-1，压力为0.7MPa，得出的氯容数据见表2。
表2 实施例8与比较例1、2氯容随水含量变化数据
样品 水含量25μg/L 水含量0.5μg/L
实施例8 31.8％ 35.7％
比较例1 13.5％ 25.2％
比较例2 14.6％ 25.9％
比较例3 18.5％ 33.4％
说明本发明脱氯剂具有良好的耐水性。

Claims (16)

1.一种高氯容液相脱氯剂，属于液相油品中无机氯的吸附剂，其特征在于：载体是碳分子筛，碱金属或碱土金属氧化物至少一种为活性组分，助剂组分为氧化铜、氧化锌或氧化铁；在得到脱氯剂成品前，经过在700～950℃下处理2h～6h的稳定化处理。
2.按照权利要求1所述的高氯容液相脱氯剂，其特征在于：所述的碳分子筛孔径分布均匀，平均孔径为0.4～0.7nm，比表面积为450～550m2/g。
3.按照权利要求1所述的高氯容液相脱氯剂，其特征在于：脱氯剂中含有粘结剂，所述的粘结剂为白土、高岭土、膨润土中的一种或是几种；碱金属为钠或钾，碱土金属为镁、钙或钡。
4.按照权利要求3所述的高氯容液相脱氯剂，其特征在于：以质量百分数计活性组分的质量比为20％～40％，载体的质量比为30％～60％，助剂的质量比为10％～30％，粘结剂的质量比为0～20％。
5.一种权利要求1所述的高氯容液相脱氯剂的制备方法，具体以下步骤：
a)将粉末状的碳分子筛与活性组分、助剂组分前身物制成的溶液混合搅拌，使其充分浸渍到碳分子筛上；
b)将(a)中所得到的混合物与粘结剂混合，成型；
c)将(b)得到的混合物干燥、稳定化处理，得到脱氯剂成品。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：活性组分前身物为可溶性镁盐、钙盐或钠盐；助剂组分前身物为可溶性铜盐、可溶性锌盐或可溶性铁盐。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：活性组分前身物为为可溶性硝酸盐、可溶性醋酸盐；助剂组分前身物为可溶性硝酸盐或可溶性醋酸盐。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：上述步骤c)的稳定化处理温度为750～850℃，时间为3～5h。
9.一种权利要求1所述的高氯容液相脱氯剂的制备方法，具体以下步骤：将所需的可溶性盐浸渍到颗粒状的碳分子筛载体上，直接进行干燥、稳定化处理制得成品脱氯剂。
10.权利要求1所述高氯容液相脱氯剂在重整生成油中氯化氢脱除中的应用。
11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于工艺条件包括：在重整生成油为液相的条件下进行脱氯处理；处理温度为40～100℃；液时体积空速为0.5～8h-1；反应压力为常压～3MPa；反应器高径比为2∶1～6∶1。
12.按照权利要求10所述的应用，其特征在于工艺条件包括：在重整生成油无需脱水直接进行脱氯处理。
13.按照权利要求10所述的应用，其特征在于工艺条件包括：处理温度为60～80℃。
14.按照权利要求10所述的应用，其特征在于工艺条件包括：液时体积空速为2～6h-1。
15.按照权利要求10所述的应用，其特征在于工艺条件包括：反应压力为常压～2MPa。
16.按照权利要求10所述的应用，其特征在于工艺条件包括：反应器高径比为3∶1～5∶1。
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