CN106861386B - 一种脱氯剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱氯剂及其制备方法。该脱氯剂以复合氧化物为载体，负载碱金属和/或碱土金属的氧化物，所述复合氧化物载体包含θ型氧化铝和氧化钙。本发明通过共沉淀法制备复合氧化物载体，在载体骨架结构中引入氧化钙，常温下穿透氯容可达17.6％。通过高温焙烧，制得的具有θ型物相结构的氧化铝，降低了表面羟基数量，最大程度降低了HCl在该脱氯剂上的物理吸附，减少了HCl物理吸附浓缩导致脱氯剂表面酸性增强的现象，从而降低了酸催化导致的烯烃聚合生成绿油现象，以及酸催化导致的烯烃与HCl反应生成有机氯化物的现象。此外本发明制得的复合氧化物载体，使脱氯剂强度显著增加，消除了在含水蒸汽工况下的结块或粉化现象。

Description

一种脱氯剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及气体净化技术领域，具体涉及一种脱氯剂及其制备方法。
背景技术
近年来，丙烷脱氢制备丙烯工艺在国内迅猛发展，其中绝大多数厂家采用的是UOP公司的Oleflex工艺。该工艺的催化剂再生过程中需要引入氯化物，这部分氯化物最终以HCl的形式进入反应产物，从而对工艺流程的各个方面产生不利影响。
HCl是一种高腐蚀性、高反应活性的有害气体，即便是微量HCl，也会对后续工艺生产造成不利影响。其主要的工业危害体现为以下几个方面：(1)毒害催化剂：氯具有较强的酸性，易于增加催化剂酸催化功能，增加裂解副反应比例，例如在丙烷脱氢反应过程中，HCl的存在会导致催化剂的酸活性位数量过多，易于产生较多的裂解副产物，降低丙烯选择性，从而使丙烷单耗增加，经济性降低。(2)腐蚀设备：HCl是造成工艺设备腐蚀的重要因素，在丙烷脱氢装置及其它类似装置中，HCl腐蚀问题都需高度重视。HCl处于气相状态时基本没有腐蚀性，但是在遇到明水的情况下会形成盐酸，具有非常强的腐蚀性，丙烷脱氢产品气中不仅含有HCl，同时含有一定量的水分，在低温区很容易凝结出现液相，造成严重的设备腐蚀。所以丙烷脱氢产品气中的HCl脱除，无论是对于降低催化剂表面酸性，还是减少设备腐蚀，都具有非常重要的意义。
目前，国内外科研机构和公司在脱氯剂的研制方面都投入了很大精力，脱氯剂的形式也多种多样，包括条状、球状、片状等，适用温度范围包括低温、中温、高温区间。中国专利CN103386244A报道了一种用于常温条件的脱氯剂，以ZnO或CaO作为活性组分，氯容可达到30wt％。中国专利CN105478000A报道了一种用于净化重整再生气的脱氯剂，以复合氧化物为载体，以MgO、CaO或BaO为活性组分，具备氯容高、防止板结的优良特点。
当前公开的脱氯剂较少关注高烯烃环境下的脱氯过程，丙烷脱氢产品气中含有大量烯烃，并含有部分二烯烃，在HCl催化条件下易于发生聚合反应生成绿油，堵塞脱氯剂孔道，甚至大量积累导致床层堵塞；此外，烯烃或二烯烃会与HCl反应生成有机氯化物，无法被脱氯剂有效脱除，从而进入下游产品，导致氯化物超标。同时，丙烷脱氢产品气中含有较大量的水分，可能造成脱氯剂粉化、板结等问题。
因此，如何在保证高氯容、高脱氯精度的同时，降低脱氯剂对HCl的物理吸附浓缩，减少脱氯床中烯烃聚合及有机氯化物的生成，减少脱氯剂粉化、板结，是一个行业性的技术难题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题在于克服现有技术生产的脱氯剂存在的HCl物理吸附量高、易板结的缺陷，提供一种能够在常温下使用，高氯容、高脱氯精度、抗粉化、抗板结，且可以防止绿油生成的气相脱氯剂及其制备方法。
为达到以上技术目的，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种脱除HCl的脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝的可溶性盐和钙的可溶性盐的水溶液加热至40-60℃，加入氨水控制pH为9-10，经过滤、洗涤，使用硝酸溶液酸化至pH为5-6，搅拌至溶胶状，得到浆液，向油氨柱中滴加浆液，得到球状凝胶体，取出球状凝胶体，洗涤、干燥、焙烧，得到复合氧化物载体；
(2)将碱和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐，溶解于水中，配成浸渍液；
(3)将步骤(1)制得的复合氧化物载体浸渍于步骤(2)的浸渍液中，干燥，焙烧，即得所述脱氯剂。
本发明所述步骤(1)中的氨水的浓度为5-20wt％，优选7-15wt％。
本发明所述步骤(1)中的硝酸溶液的浓度为5-20mol/L，优选10-15mol/L。
本发明所述铝的可溶性盐包括但不限于硝酸铝、三氯化铝、硫酸铝等，优选硝酸铝；所述钙的可溶性盐包括但不限于硝酸钙、氯化钙等，优选硝酸钙。
本发明所述步骤(1)的干燥温度为100-150℃，干燥时间12-24h，焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为5-15h。
本发明所述步骤(1)的复合氧化物载体中氧化铝的物相结构为θ型。
本发明所述步骤(2)的碱和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢镁中的一种或多种，优选碳酸钠和/或碳酸氢钾。
本发明所述步骤(3)的浸渍时间为20-24h。
本发明所述步骤(3)中的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.5-5h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为5-15h。
一种脱除HCl的脱氯剂，包含以下组成：以脱氯剂质量为基准计算，
θ型氧化铝，质量分数为75.1％-84.8％，优选80.1％-82.9％；
载体中的氧化钙，质量分数为2.3％-6.7％，优选2.4％-4.5％；
负载的碱和/或碱土金属的氧化物，质量分数12.3％-20.8％，优选14.7％-16.8％。
本发明所述的脱氯剂具有如下有益效果：
(1)本发明通过共沉淀法制备复合氧化铝载体，在载体骨架结构中引入活性组分，增加了活性组分比例，并可使负载的氧化物分散更均匀，常温下穿透氯容可达17.6％；
(2)本发明制备的脱氯剂中氧化铝为θ型物相结构，具有较少的表面羟基，降低了HCl在脱氯剂上的物理吸附，减少了HCl物理吸附浓缩导致脱氯剂表面酸性增强的现象，从而降低了酸催化导致的二烯烃聚合生成绿油现象；
(3)相比常规的γ型氧化铝，θ型氧化铝具有更好的机械强度，在使用过程中不易破碎、粉化，从而避免了吸湿板结现象；
(4)本发明制备的脱氯剂主要以化学吸附发挥作用，对HCl具有优异的选择性，氯容大、脱氯精度高(0.2ppm)；且反应迅速，传质区比例小，穿透氯容接近饱和氯容，脱氯剂床层利用率高；
(5)本发明制备的脱氯剂主要以化学吸附发挥作用，吸附的HCl与活性组分通过化学反应生成稳定物质，存留于脱氯剂床层内，稳定性良好，易于进行脱氯剂卸载更换，无二次危害。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明。
物相结构使用X射线衍射检测(XRD采用日本理学公司Rigaku D/max-2500形衍射仪，以Cu/Kα射线为光源进行测定。靶为铜靶，2θ测角范围为20～80°，扫描速度为4°/min，测试样品均为研磨后的粉末)。
脱氯剂强度：以单颗粒的抗压破碎强度进行表征(抗压破碎强度测试采用大连鹏辉科技公司的DL 3型智能颗粒强度测定仪)。
穿透氯容：固定床吸附时，达到透过点时的容量。
饱和氯容：脱氯剂在稳定状态的最大吸附容量。
化学吸附氯容：以化学吸附形式脱除的氯化氢容量。
实施例1
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O，1.18g Ca(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用12mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球，经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；
(2)称取2.65g Na2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂A。测试脱氯剂A的强度。
评价实验1：吸附实验床层高径比3:1，温度为常温30℃，压力为常压，以HCl含量2000ppm(mol)、丙二烯含量1000ppm(mol)、水含量1000ppm(mol)的丙烯气体作为原料(各物质含量以摩尔量计)，气体空速为1500h-1，以HCl标准比色管检测出口气体中的HCl含量，以HCl含量0.2ppm(mol)作为穿透标准(即脱氯精度为0.2ppm)，判断穿透时间，测试穿透氯容和饱和氯容，评价吸附剂床层有效利用率(即穿透氯容占饱和氯容的比例)，结果见表1。对吸附饱和的脱氯剂床层进行卸剂，考察脱氯剂粉化比例，结果见表1。
评价实验2：对评价实验1吸附饱和的脱氯剂进行高温N2吹扫，温度为150℃，压力为常压，气体空速为1500h-1，以HCl标准比色管检测出口气体中的HCl含量，以出口气体中HCl未检出为吹扫停止时间，卸出脱氯剂，通过微波消解将脱氯剂成分转移至液相，使用ICP测试氯含量，该数据为化学吸附氯容，评价化学吸附比例(即化学吸附氯容占饱和氯容的比例)，结果见表2。
评价实验3：对评价实验1吸附饱和的脱氯剂床层进行卸剂，取入口段脱氯剂作为样品，使用有机溶剂定量清洗，并将清洗后的有机溶剂使用GC-MS测试聚合物含量，评测酸催化绿油生成量，结果见表2。
实施例2
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O，2.36g Ca(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用10mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球；经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；
(2)称取2.65g Na2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂B。测试脱氯剂B的强度。
评价条件同实施例1，评价结果见表1、表2。
实施例3
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O，3.54g Ca(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用15mol/L的硝酸溶液酸化至pH为5，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球；经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；
(2)称取2.65g Na2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂C。测试脱氯剂C的强度。
评价条件同实施例1，评价结果见表1、表2。
实施例4
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O，2.36g Ca(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用12mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球；经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；
(2)称取3.18g Na2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂D。测试脱氯剂D的强度。
评价条件同实施例1，评价结果见表1、表2。
实施例5
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O，2.36g Ca(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用10mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球；经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；
(2)称取6g KHCO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂E。测试脱氯剂E的强度。
评价条件同实施例1，评价结果见表1、表2。
实施例6
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O，2.36g Ca(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用10mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球；经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；
(2)称取3.71g Na2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂F。测试脱氯剂F的强度。
评价条件同实施例1，评价结果见表1、表2。
对比例1
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用12mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度1100℃条件下焙烧10h，得到氧化铝载体小球；经XRD检测，氧化铝晶型为θ型；
(2)称取2.65g Na2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂G。测试脱氯剂G的强度。
评价条件同实施例1，评价结果见表1、表2。
对比例2
(1)称取75g Al(NO3)3·9H2O，2.36g Ca(NO3)3·4H2O溶于150ml去离子水，配成溶液，并搅拌1h；加热溶液至50℃，用10wt％浓度的氨水溶液控制pH为9；经过滤、去离子水洗涤，使用10mol/L的硝酸溶液酸化至pH为6，搅拌至溶胶状，得到载体浆液，使用5mL针筒取浆液，装上针头，向油氨柱中滴加浆液，溶胶收缩成球状凝胶体，取出凝胶小球，120℃条件下干燥12h，温度600℃条件下焙烧10h，得到复合氧化铝载体小球；经XRD检测，氧化铝晶型为γ型；
(2)称取3.18g Na2CO3溶解于10ml去离子水，配成溶液并搅拌均匀，将步骤(1)制得的复合氧化铝载体小球等体积浸渍于所配的混合溶液中20h；
(3)浸渍完成后，在200℃条件下干燥4h；于2h内以速率5℃/min从室温升温至600℃，焙烧10h，即得脱氯剂H。测试脱氯剂H的强度。
评价条件同实施例1，评价结果见表1、表2。
表1脱氯剂评价实验1结果
表2脱氯剂评价实验2、3结果
脱氯剂 化学吸附氯容wt％ 饱和氯容wt％ 化学吸附比例％ 绿油含量
A 14.0 16.7 83.8 未检出
B 16.2 19.2 84.4 未检出
C 18.3 21.6 84.9 未检出
D 18.1 21.5 84.1 未检出
E 18.2 21.6 84.3 未检出
F 18.2 21.7 83.8 未检出
G 11.8 14.5 81.5 未检出
H 15.7 24.5 62.7 100ppm
实施例1-3及对比例1的结果表明，随载体引入的活性组分氧化钙含量增加，脱氯剂饱和氯容及穿透氯容均显著增加，氧化钙含量过高时会导致强度降低；实施例2、4、6的结果表明，活性组分氧化钠在脱氯剂表面的负载量存在上限，负载量超过该上限后，由于孔道堵塞等原因，穿透氯容、饱和氯容及化学吸附氯容不再增加。
实施例1-6的结果表明，以含有θ型氧化铝的复合氧化物为载体的脱氯剂，化学吸附氯容可达饱和氯容的84％，极大地降低了对HCl的物理吸附作用，消除了HCl在脱氯剂表面的物理吸附浓缩，从而避免了HCl催化导致的绿油生成。对比例2的载体中氧化铝为γ型物相结构，具有较多的表面羟基，对HCl的物理吸附作用强烈，其化学吸附氯容仅占饱和氯容的62.7％，物理吸附HCl导致吸附剂表面酸性增强，催化烯烃聚合生成绿油。并且实施例1-6相对于对比例2，极大地提高了脱氯剂强度，降低了粉化比例。
综合考察饱和氯容、穿透氯容、化学吸附氯容、强度、粉化比例、绿油生成量等指标，实施例4制备的脱氯剂D效果最佳，在保持高氯容的同时，具有较优的强度和抗粉化性能，基本消除了对HCl的物理吸附作用，不会发生HCl在脱氯剂表面的物理吸附浓缩，评价实验2的结果充分证明了该优势。
以上所述仅为本发明的几个实施例，描述较为具体，但不能理解为该发明仅局限于实施例所公开的内容。应该明确的是，在不脱离本发明核心思路的前提下，还可以做出若干相应的变形和改进，任何简单的变形、修改均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应该以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种脱氯剂，包含复合氧化物载体和负载于载体上的碱和/或碱土金属的氧化物，其中所述复合氧化物载体包含θ型氧化铝和氧化钙；
以脱氯剂质量为基准计算，各组成的含量为：
θ型氧化铝，质量分数为75.1％-84.8％；
氧化钙，质量分数为2.3％-6.7％；
负载的碱和/或碱土金属的氧化物，质量分数为12.3％-20.8％。
2.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，以脱氯剂质量为基准计算，各组成的含量为：
θ型氧化铝，质量分数为80.1％-82.9％；
氧化钙，质量分数为2.4％-4.5％；
负载的碱和/或碱土金属的氧化物，质量分数为14.7％-16.8％。
3.根据权利要求1或2所述的脱氯剂，其特征在于，所述的碱和/或碱土金属的氧化物选自钠、钾、锂、镁的氧化物中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1所述的脱氯剂的方法，包括以下步骤：
(1)将铝的可溶性盐和钙的可溶性盐的水溶液加热至40-60℃，控制pH为9-10，经过滤、洗涤，酸化至pH为5-6，搅拌至溶胶状，得到浆液，向油氨柱中滴加浆液，得到球状凝胶体，取出球状凝胶体，洗涤、干燥、焙烧，得到复合氧化物载体；
(2)将碱和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐，配成浸渍液；
(3)将步骤(1)制得的复合氧化物载体浸渍于步骤(2)的浸渍液中，干燥，焙烧，即得所述脱氯剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使用氨水控制pH，氨水的浓度为5-20wt％；步骤(1)中的使用硝酸溶液进行酸化，硝酸溶液的浓度为5-20mol/L。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中使用氨水控制pH，氨水的浓度为7-15wt％；步骤(1)中的使用硝酸溶液进行酸化，硝酸溶液的浓度为10-15mol/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铝的可溶性盐包括硝酸铝、三氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；所述钙的可溶性盐包括硝酸钙和/或氯化钙。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铝的可溶性盐包括硝酸铝；所述钙的可溶性盐包括硝酸钙。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的干燥温度为100-150℃，干燥时间12-24h，焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为5-15h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的复合氧化物载体中氧化铝的物相结构为θ型。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的碱和/或碱土金属的碳酸盐和/或碳酸氢盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢镁中的一种或多种。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的浸渍时间为20-24h；所述步骤(3)中的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.5-5h，焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为5-15h。
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