CN100503034C - 一种用于制备催化剂时的二氧化钛负载方法及用该方法制备的双功能硫磺回收催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化钛的负载方法，并应用此方法制备了一种硫磺回收催化剂，特别是一种具有很高的有机硫水解活性和较高克劳斯反应活性的双功能硫磺回收催化剂。本发明涉及的二氧化钛负载方法是以正钛酸为前驱物，以双氧水为溶剂，将正钛酸溶解后，浸渍相应的常用催化剂载体。利用此种二氧化钛负载方法制备硫磺回收催化剂的步骤为：以醋酸镁水溶液浸渍γ-Al₂O₃载体，烘干后，再用正钛酸双氧水溶液浸渍，烘干后焙烧得成品催化剂。催化剂按重量比计：其中TiO₂在5%～30%，MgO在3%～7%，γ-Al₂O₃在63%～92%。它克服了以前四氯化钛负载法产生的氯化氢污染和腐蚀，同时也克服了用机械混合法制备含二氧化钛催化剂时，二氧化钛不能完全均匀的分散在载体表面的缺点。与传统催化剂相比，该方法制备的硫磺回收催化剂具有制备方法绿色环保，二氧化钛在载体表面分散均匀，比表面积大，强度高，有机硫水解活性和克劳斯反应活性高，耐硫酸盐化能力强等优点。

Description

一种用于制备催化剂时的二氧化钛负载方法及用该方法制备的双功能硫磺回收催化剂

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛负载方法，并用该方法制备了一种硫磺回收催化剂，特别是一种具有高有机硫水解活性和克劳斯反应活性的双功能硫磺回收催化剂的制备方法。

背景技术

二氧化钛由于其本身的特殊物理化学、酸碱、半导体、光催化等特性，早就引起了诸多研究者的兴趣，现已在多个领域广泛应用；在催化领域，二氧化钛作为一种催化材料，已在许多反应中充当活性组份或助剂，例如可以作为光催化材料，石油加氢催化剂的助剂、载体和石油加工过程中优良的硫磺回收催化剂，二氧化钛硫磺回收催化剂与传统的活性氧化铝催化剂相比，其克劳斯反应活性、有机硫水解活性高，并且耐硫酸盐化能力强，使用寿命长等优点。然而，二氧化钛硫磺回收催化剂存在强度较差，比表面低等缺点。为了解决这些缺点，人们常用负载的方法将二氧化钛负载到常用的载体氧化铝，氧化硅或分子筛上。现在的负载方法多为四氯化钛、钛酸四丁酯水解法或二氧化钛与载体的机械混捏法。US4141962公开了一种TiO₂-Al₂O₃助剂型双功能硫磺回收催化剂，该催化剂是用TiCl₄喷涂Al₂O₃球形载体，而后水解、干燥、焙烧制得。与活性Al₂O₃相比，该催化剂具有更强的耐硫酸盐化中毒能力，更高的有机硫水解能力和更长的使用寿命，但该催化剂在制备时，TiCl₄要进行水解，释放大量的HCl而存在严重的腐蚀和污染，实现工业化较困难。钛酸四丁酯水解法虽然可避免HCl的污染与腐蚀，但步骤较复杂，成本高，也难于在工业上真正实施。CN1123595公开了一种TiO₂-Al₂O₃双功能硫磺回收催化剂，该催化剂是用偏钛酸和氢氧化铝机械混捏，而后干燥焙烧而得，此催化剂具有很好的耐硫酸盐化中毒能力、有机硫水解能力克劳斯活性，但该催化剂的制备方法决定了其中的TiO₂不能均匀的分散在Al₂O₃表面，在催化剂使用过程中，裸露的Al₂O₃表面将被硫酸盐化而导致反应活性下降；另外其强度也不能与Al₂O₃相比。

硫磺回收催化剂主要是在化石燃料加工过程中使产生的H₂S转变为无毒安全的元素硫。在石油、天然气和煤焦化的加工过程中产生大量H₂S气体，为了保护环境和回收硫元素，工业上普遍采用克劳斯过程处理含H₂S的酸性气保护大气环境，其反应方程如下：

H₂S+2/3O₂＝SO₂+H₂O        (1)

H₂S+SO₂＝3/xSx+2H₂O         (2)

除了发生克劳斯反应(1)(2)外，在催化反应区还要进行有机硫的水解反应：

CS₂+H₂O＝COS+H₂S         (3)

COS+H₂O＝CO₂+H₂S         (4)

有机硫是在高温燃烧炉中烃类和硫化物反应生成的，其中CS₂较难水解脱除，作为一种良好的硫磺回收催化剂，应该对反应(2)(3)(4)都具有较高的反应活性和稳定性。在没有尾气处理的克劳斯装置中，燃烧炉生成的CS₂和COS通常要占尾气排硫量的20％以上，如果增设了低温克劳斯尾气处理装置，有机硫化物更要占尾气总硫损失的50％以上。因此，克劳斯催化剂有机硫水解活性的好坏，已成为进一步提高克劳斯装置总硫回收率的关键。硫酸盐化中毒是造成克劳斯过程催化剂活性下降的主要原因，为提高硫磺回收催化剂的有机硫水解率，近二十年来，人们致力于开发助剂型硫磺回收催化剂以提高H₂S转化率和有机硫水解率并延长催化剂的使用寿命，其中主要有TiO₂-Al₂O₃、NaO-Al₂O₃、CaO-Al₂O₃催化剂等，其中尤以TiO₂-Al₂O₃催化剂效果最好。然而现在的TiO₂-Al₂O₃硫磺回收催化剂普遍存在制备过程污染腐蚀严重或TiO₂分布不均匀的缺点。

发明内容：

本发明的目的是提供一种TiO₂的负载方法，并应用该方法制备了一种具有高COS/CS₂水解率和高克劳斯活性的双功能硫磺回收催化剂。

本发明的TiO₂负载方法为以正钛酸为前驱物，以双氧水为溶剂，正钛酸溶解后浸渍常用催化剂载体。应用该种TiO₂负载方法制备了一种硫磺回收催化剂，该催化剂由TiO₂，活性三氧化铝和MgO组成，其中催化剂按重量计：二氧化钛含量5％～30％；活性氧化铝含量63％～92％；氧化镁含量为3％～7％。其中所述正钛酸可来源于偏钛酸，具体方法为将偏钛酸与烧碱熔融条件下反应三小时，转变为正钛酸钠，经水洗得正钛酸；偏钛酸可为工业硫酸法生产，也可为工业氯化法生产，优选工业硫酸法生产的偏钛酸。本发明所述的活性氧化铝可来源于工业氢氧化铝高温快速脱水工艺生产的活性氧化铝，可制成球形或条型，优选球形。本发明所述的MgO的前驱物为可溶性盐类化合物，如硝酸镁，醋酸镁等，优选可溶性有机镁盐，如醋酸镁。

本发明催化剂的制法包括如下步骤

(1)用适量的醋酸镁溶液常温浸渍活性三氧化二铝12小时后，110℃烘干12小时。

(2)根据所负载TiO₂的量，称取一定量正钛酸，然后用适量双氧水溶解。

(3)将步骤(2)中的正钛酸双氧水溶液常温浸渍步骤(1)所得样品12小时，然后样品再在110℃烘干12小时。

(4)将步骤(3)中得到催化剂样品以15℃/Min的升温速率至450-650℃，恒温3-6小时，降至室温即得成品催化剂。

本催化剂适用温度一般在200～360℃、气体空速为500～3000h^-1的条件下使用。

本发明催化剂适用于硫磺回收过程中的克劳斯反应和有机硫水解反应。将粉碎成20～40目的催化剂样品5ml装入内径为14mm的不锈钢质反应器中，上部装填相同粒度的石英沙进行混合预热。反应炉采用电加热方式，催化剂床层部位近似等温炉体。采用日本岛津GC-14B气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中H₂S，SO₂，COS，CS₂的含量，采用GDX-301担体分析硫化物，采用5A分子筛分析O₂含量，柱温120℃，热导检测器，氢气为载气，柱后流速28ml/mim。

以H₂S+SO₂→3S+H₂O为指标反应，考察催化剂样品的克劳斯活性，入口气体组成为H₂S 2％，SO₂ 1％，O₂ 1500ppm，H₂O 30％，其余为N₂，气体体积空速为2500h^-1，反应温度为230℃，根据下式计算催化剂的克劳斯转化率：

${\mathrm{\η}}_{H2S+\mathrm{SO}2}=\frac{M_0-M_1}{M_0}\×100\%$

其中M₀，M₁分别代表入口及出口处H₂S和SO₂的体积浓度和。

以CS₂+2H₂O→CO₂+2H₂S为指标反应，考察催化剂样品的有机硫水解活性，入口气体组成为CS₂ 2％，SO₂ 2％，O₂ 1500ppm，H₂O 30％，其余为N₂，气体体积空速为2500h^-1，反应温度为300℃，根据下式计算催化剂的CS₂水解率：

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{CS}2}=\frac{C_0-C_1}{C_0}\×100\%$

其中C₀，C₁分别代表入口及出口处CS₂的体积浓度。

本发明催化剂克服了传统负载型TiO₂硫磺回收催化剂制备过程污染严重或TiO₂分布不均匀的缺点，同时还具有负载较少量TiO₂就能达到传统负载型TiO₂硫磺回收催化剂的反应指标；另外与普通氧化铝催化剂相比，克服了其由于微量O₂和SO₂的存在易产生硫酸盐化中毒的缺点，以及纯TiO₂催化剂比表面积小、强度差的缺点；本发明催化剂与传统催化剂相比，具有有机硫水解活性和克劳斯活性较高、耐硫酸盐化能力强等优点。

具体实施方式：

实施例1：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁18g，加入80ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸8g，加入80ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品A。该样品比表面积287m²/g，平均压碎强度260N/颗。

实施例2：

将工业上采用氯化法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃100g，四水醋酸镁18g，加入80ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸8g，加入80ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品B。该样品比表面积281m²/g，平均压碎强度260N/颗。

实施例3：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁28g，加入80ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸20g，加入80ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品C。该样品比表面积277m²/g，平均压碎强度255N/颗。

实施例4：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁35g，加入80ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸40g，加入80ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品D。该样品比表面积2630m²/g，平均压碎强度255N/颗。

实施例5：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁35g，加入80ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸60g，加入120ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品E。该样品比表面积256m²/g，平均压碎强度249N/颗。

实施例6：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁43g，加入80ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸50g，加入100ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品F。该样品比表面积253m²/g，平均压碎强度240N/颗。

实施例7：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁18g，加入80ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸65g，加入100ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品G。该样品比表面积212m²/g，平均压碎强度220N/颗。

实施例8：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁30g，加入100ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸42g，加入100ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品H。该样品比表面积239m²/g，平均压碎强度245N/颗。

实施例9：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁57g，加入100ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸65g，加入120ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品I。该样品比表面积201m²/g，平均压碎强度221N/颗。

实施例10：

将工业上采用硫酸法制备的偏钛酸110℃×12h烘干后加入到NaOH溶液中(TiO₂含量：NaOH含量＝1:0.8)反应，生成正钛酸钠，正钛酸钠用去离子水洗涤水解生成正钛酸，室温真空干燥，备用。称取φ3-5mm球形γ-Al₂O₃ 100g，四水醋酸镁57g，加入100ml去离子水溶解后室温浸渍γ-Al₂O₃ 12h，110℃×12h烘干；称取上述制备的正钛酸15g，加入800ml双氧水溶解后室温浸渍上述已用醋酸镁处理的γ-Al₂O₃ 12h，而后110℃×12h烘干，500℃焙烧4h即得催化剂样品J。该样品比表面积241m²/g，平均压碎强度252N/颗。

上述催化剂样品A～J的活性评价结果示于表1，其中的活性数据为12小时连续运行的平均值。

表1.不同催化剂样品的活性对比

 

催化剂样品	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	对比样M<sup>*</sup>
												克劳斯转化率，％	75	75	77	76	80	75	77	78	76	75	75
CS<sub>2</sub>转化率，％	91	87	94	95	98	96	98	96	97	92	70

^*对比样M是工业上普遍使用的一种硫磺回收催化剂，其主要成分是活性氧化铝，下同

实施例11：

根据前述的克劳斯反应评价方法，考察了500小时克劳斯反应运转实验，结果示于表2。由表2结果可以看出，500小时的运转对催化剂样品E儿乎没有影响，而对比样M已开始有活性下降的趋势，说明了催化剂样品E的抗硫酸盐能力强，克劳斯转化能力优于工业上普遍使用的活性氧化铝催化剂。

表2.500小时催化剂样品E及对比样M克劳斯反应运转实验结果

 

时间，h	40	80	120	160	200	240	300	340	400	450	500
												催化剂样品E	80	80	80	79	80	79	80	80	80	80	80
对比样M	75	75	74	76	75	73	74	73	73.5	73	73

实施例12：

根据前述的CS₂水解反应评价方法，考察了500小时CS₂水解反应运转实验，结果示于表3。由表3结果可以看出，500小时的运转对催化剂样品E几乎没有影响，水解率基本保持在98％，而由于硫酸盐化的影响，对比样M已开始有活性下降的趋势，说明了催化剂样品E的有机硫水解能力明显优于工业上普遍使用的活性氧化铝催化剂。

表3.500小时催化剂样品E及对比样M CS₂水解反应运转实验结果

 

时间，h	40	80	120	160	200	240	300	340	400	450	500
												催化剂样品E	98	98	99	97.5	98	97.5	98	98	98	98	98
对比样M	70	70	69	70	71	69	70	68	69	68	68.5

Claims (5)

1.一种双功能硫磺回收催化剂，其特征在于，以醋酸镁水溶液浸渍γ-Al₂O₃载体，烘干后，再用正钛酸双氧水溶液浸渍，烘干后焙烧得所述催化剂，所述催化剂按重量比计：其中TiO₂为5％～30％，MgO为3％～7％，γ-Al₂O₃为63％～92％。

2.如权利要求1所述的双功能硫磺回收催化剂，其特征在于催化剂的外形为球形。

3.如权利要求1所述的双功能硫磺回收催化剂，其特征是催化剂比表面在150-300m²/g，压碎强度为150-250N/颗。

4.如权利要求1所述的双功能硫磺回收催化剂的制备方法，其特征在于，以醋酸镁水溶液浸渍γ-Al₂O₃载体12h，110℃烘干12h，而后浸渍正钛酸双氧水溶液6-24h，110℃烘干12h，最后450-650℃焙烧3-6h。

5.如权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于用于硫磺回收过程中的克劳斯反应和有机硫水解反应。