CN109794251A - 一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法，属于化工材料技术领域，本发明的目的在于提高羰基硫水解催化剂的性能，由有机络合剂和锌镍铝的金属氧化物及氧化铈混合而成，催化剂的制备方法包括：提供锌镍铝铈盐溶液和碱性溶液；将盐溶液与碱溶液进行共沉淀得到类水滑石前驱体；加入有机络合剂进行改性，将过滤后沉淀进行热处理得到所需的金属氧化物催化剂。该催化剂的制备成本低，适合工业化生产；所制得的催化剂特别适合用于工业废气中羰基硫的水解脱除，其脱除效率高。

Description

一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催 化剂的方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法。

背景技术

羰基硫是广泛存在于工业原料气或尾气中具有代表性的有机含硫污染物。近年来，随着我国现代煤化工产业的迅速发展，煤炭中含硫物质造成的硫污染使环保形势日益严峻，而羰基硫通常是煤基气体产品中的主要有机硫污染物。例如，以煤焦为原料制得的合成气中，羰基硫含量可占有机硫的80~90%。羰基硫可腐蚀生产设备，侵袭人体神经系统，并且微量的羰基硫即可引起催化剂的严重中毒失活。此外，排放到大气中的羰基硫能通过光化学反应形成二氧化硫和硫酸盐气溶胶，从而引起酸雨和臭氧层损耗，造成全球气候变化。

由于羰基硫的化学性质稳定，其酸性和极性均弱于硫化氢，一般采用脱除硫化氢的方法无法完全去除羰基硫，因此给现有的脱硫技术带来新的挑战。目前，工业上脱除羰基硫的方法主要有加氢转化法、水解转化法、氧化转化法和有机胺吸收法。羰基硫低温水解过程中，羰基硫与H₂O反应仅生成CO₂和H₂S。因此，低温水解法以反应条件温和、不消耗原料气、副反应少的优势，成为COS转化脱除的主要方法和研究热点。目前，国内外研究羰基硫低温水解催化剂主要集中在金属氧化物，如Al₂O₃、TiO₂以及它们的混合物。

美国专利USP4,5111,668公开了一种以TiO₂为载体，至少含一种碱金属、碱土金属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的羰基硫水解催化剂。但该催化剂在使用过程中所处理的原料气中羰基硫含量较低(73ppm)，且反应温度较高(200~400℃)。

CN200910218242公开了以Co-Ni-Al类水滑石为前驱体制备的羰基硫水解催化剂。该催化剂对羰基硫等硫化物具有较好的水解作用，同时对H₂S也有较好的吸收作用。

类水滑石（HTLCs）是一类具有微孔结构的层状阴离子粘土类化合物，其在催化、吸附、环境、医药、纳米材料、功能高分子材料等领域受到广泛重视。近年来，以类水滑石为前驱体制备高效纳米催化剂的方法在碱催化、氧化还原反应以及加氢反应方面得到广泛应用。使用类水滑石作为前驱体制备的催化剂具有表面金属元素分布均匀，催化活性高，抗烧结能力强的优点。因此，将络合剂助剂与类水滑石前驱体的优势相结合，使用络合剂改性类水滑石衍生氧化物，则有望制备出性能更加优越的羰基硫水解催化剂。

CN200910218251公开了以二元类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂。可将气体中的羰基硫脱除，同时将水解产生的H₂S一并脱除，脱硫精度高；可以在低温下使用，操作温度低，节省能耗。

CN201010550310公开了以一种以稀土-类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂。该催化剂对羰基硫去除效率能达到90%以上，解决了水解羰基硫时催化剂易中毒或失效等问题。

发明内容

本发明的目的在于提高羰基硫水解催化剂的性能，提供一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法。

本发明采用如下技术方案：

一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法，包括如下步骤：

第一步，按比例将硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝和硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；

第二步，称取沉淀剂，在pH值为7~9的条件下，将混合盐溶液和沉淀剂混合，得到类水滑石的悬浮液；

第三步，向第二步中的类水滑石的悬浮液中加入有机络合剂，得到前驱体溶液；

第四步，将前驱体溶液在90~120℃下，水热釜中晶化2~5h，得到晶化产品；

第五步，将晶化产品洗涤抽滤至中性，在80~100℃下真空干燥箱中干燥10~12h，得到干燥产品；

第六步，将干燥产品在管式炉中200~400℃下焙烧2~5h，即得到改性的类水滑石衍生氧化物催化剂。

进一步地，第一步中所述混合盐溶液中的各金属的摩尔比如下：锌：镍=0.1~1，（锌+镍）：铝=0.5~2，铝：铈=10~90。

进一步地，第二步中所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或几种的混合物，其中，沉淀剂的浓度为0.5~1mol/L，添加至溶液中无沉淀析出为止；沉淀剂为混合物时，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1~2或氢氧化钾和碳酸钾的摩尔比为0.8~1.5。

进一步地，第三步中所述有机络合剂包括没食子酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、三乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮和焦性没食子酸中的任意一种，其中，镍和有机络合剂的摩尔比为0.1~3。

催化剂以络合剂处理锌镍铝铈类水滑石前驱体，通过焙烧得到改性的衍生氧化物。该催化剂表示为ZnO/NiO/Al₂O₃/CeO-X。

所述催化剂中络合剂质量分数为0.1~30%。

本发明的有益效果如下：

首先，其采用锌镍铝铈盐溶液和有机络合剂为原料，制备成本低，适合工业化生产；其次，所制得的催化剂特别适合用于羰基硫水解，水解去除率高：例如在实施例1~4中，所得催化剂的羰基硫初始脱除率均在99%以上，使用300 min后羰基硫脱除率仍可维持在90%以上；此外，将所制得的催化剂用于羰基硫水解，反应条件温和。添加络合剂可提高催化剂的比表面积从而改善反应物吸附性，同时可促使催化剂出现显著的晶格扭曲和晶格缺陷特征从而提高催化剂活性。

附图说明

图1为本发明实施例1的羰基硫脱除率随时间的变化图。

图2为本发明实施例2的羰基硫脱除率随时间的变化图。

图3为本发明实施例3的羰基硫脱除率随时间的变化图。

图4为本发明实施例4的羰基硫脱除率随时间的变化图。

具体实施方式

本发明的COS水解催化剂的方法，催化剂的活性测试在固定床反应器中进行，条件是反应器直径4mm，催化剂高度是3cm，反应温度50℃，空速1000～2000h^-1，羰基硫浓度1200mg/m³，相对湿度2.8%，活性以羰基硫水解脱除率表示。

实施例1

称取2.97gZn(NO₃)₂•6H₂O、10.62gNi(NO₃)₂•6H₂O、9.81gAl(NO₃)₃•9H₂O和1.02gCe(NO₃)₃•6H₂O溶于20mL蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中锌：镍=0.3；（锌+镍）：铝=1.8；铝：铈=11.0。

称取7.20gNaOH和0.26gNa₂CO₃溶于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂。

同时添加所述锌镍铝铈混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液的pH值为7.0。

称取6.75g酒石酸溶于10mL蒸馏水中，缓慢加入悬浮液中得到改性前驱体，镍：酒石酸=0.8。

将前驱体在90℃下晶化2小时。

将晶化产品洗涤至中性，在80℃下干燥10h。

将干燥产品至于管式炉中200℃下焙烧2h得到催化剂。

催化剂活性测试过程中反应器出口处未检测到H₂S，其活性测试结果见图1。

实施例2

称取3.17gZn(NO₃)₂•6H₂O、4.16gNi(NO₃)₂•6H₂O、12.85gAl(NO₃)₃•9H₂O和0.62gCe(NO₃)₃•6H₂O溶于20mL蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中锌：镍=0.7；（锌+镍）：铝=0.7；铝：铈=24.0。

称取6.80gKOH和0.35gK₂CO₃溶于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂。

同时添加所述锌镍铝铈混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液的pH值为8.0。

称取2.24g乙二胺四乙酸二钠溶于10mL蒸馏水中，缓慢加入悬浮液中得到前驱体，镍：乙二胺四乙酸二钠=2.1。

将前驱体在100℃下晶化3小时。

将晶化产品洗涤至中性，并在90℃下干燥12h。

将干燥产品至于管式炉中400℃下焙烧3h得到催化剂。

催化剂活性测试过程中反应器出口处未检测到H₂S，其活性测试结果见图2。

实施例3

称取3.01gZn(NO₃)₂•6H₂O、14.55gNi(NO₃)₂•6H₂O、18.75gAl(NO₃)₃•9H₂O和0.55gCe(NO₃)₃•6H₂O溶于20mL蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中锌：镍=1.0；（锌+镍）：铝=1.2；铝：铈=33.0。

称取7.45gKOH和0.42gK₂CO₃溶于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂。

同时添加所述锌镍铝铈混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液的pH值为9.0。

称取8.27gN-甲基吡咯烷酮溶于10mL蒸馏水中，缓慢加入悬浮液中得到前驱体，镍：N-甲基吡咯烷酮=0.9。

将前驱体在110℃下晶化3小时。

将晶化产品洗涤中性，在80℃下干燥12h。

将干燥产品至于管式炉中320℃下焙烧3h得到催化剂。

催化剂活性测试过程中反应器出口处未检测到H₂S，其活性测试结果见图3。

实施例4

称取2.48gZn(NO₃)₂•6H₂O、2.33gNi(NO₃)₂•6H₂O、12.00gAl(NO₃)₃•9H₂O和0.28gCe(NO₃)₃•6H₂O溶于20mL蒸馏水中，得到混合盐溶液，其中锌：镍=0.2；（锌+镍）：铝=0.5；铝：铈=50.0。

称取7.12gNaOH溶于50mL蒸馏水中，作为沉淀剂。

同时添加所述锌镍铝铈混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液的pH值为9.0。

称取0.67g焦性没食子酸溶于10mL蒸馏水中，缓慢加入悬浮液中得到前驱体，镍：焦性没食子酸=1.5。

将前驱体在120℃下晶化3小时。

将晶化产品洗涤至中性，在90℃下干燥11h。

将干燥产品至于管式炉中400℃下焙烧3h得到催化剂。

催化剂活性测试过程中反应器出口处未检测到H₂S，其活性测试结果见图4。

Claims (4)

1.一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，按比例将硝酸锌、硝酸镍、硝酸铝和硝酸铈溶解于蒸馏水中，得到混合盐溶液；

第二步，称取沉淀剂，在pH值为7~9的条件下，将混合盐溶液和沉淀剂混合，得到类水滑石的悬浮液；

第三步，向第二步中的类水滑石的悬浮液中加入有机络合剂，得到前驱体溶液；

第四步，将前驱体溶液在90~120℃下，水热釜中晶化2~5h，得到晶化产品；

第五步，将晶化产品洗涤抽滤至中性，在80~100℃下真空干燥箱中干燥10~12h，得到干燥产品；

第六步，将干燥产品在管式炉中200~400℃下焙烧2~5h，即得到改性的类水滑石衍生氧化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法，其特征在于：第一步中所述混合盐溶液中的各金属的摩尔比如下：锌：镍=0.1~1，（锌+镍）：铝=0.5~2，铝：铈=10~90。

3.根据权利要求1所述的一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法，其特征在于：第二步中所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种或几种的混合物，其中，沉淀剂的浓度为0.5~1mol/L，添加至溶液中无沉淀析出为止；沉淀剂为混合物时，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为1~2或氢氧化钾和碳酸钾的摩尔比为0.8~1.5。

4.根据权利要求1所述的一种络合剂改性锌镍铝铈类水滑石前驱体制备羰基硫水解催化剂的方法，其特征在于：第三步中所述有机络合剂包括没食子酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸钠、三乙醇胺、N-甲基吡咯烷酮和焦性没食子酸中的任意一种，其中，镍和有机络合剂的摩尔比为0.1~3。