CN112090439B - 氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物材料及其制备与其在低温羰基硫水解反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于硫资源回收技术领域，具体涉及一种氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物材料及其制备与其在低温羰基硫水解反应中的应用。本发明所述的氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物催化剂，由水滑石前驱体在氨气中煅烧制成，煅烧温度为450℃‑750℃。所述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物可用于在低温下水解羰基硫除去或回收工业废气中羰基硫(COS)，具有优异的催化活性，可连续运行1400min无任何失活(90℃)。

Description

氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物材料及其制备与其在低温羰 基硫水解反应中的应用

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物材料及其制备与其在低温羰基硫水解反应中的应用，属于硫资源回收技术领域。

背景技术

羰基硫(COS)是广泛存在于天然气、水煤气和工业尾气中的一种有毒有害的含硫有机气体。COS的存在会造成后续生产工序中催化剂中毒失活、生产设备与仪器腐蚀；此外，不经处理排放到大气中，COS与氧作用形成SO₂，促进光化学反应，污染环境，危害人类身体健康。COS由于化学性质比H₂S不活泼，其酸性和极性又均弱于H₂S，因此，一般用于脱除H₂S的方法不能完全有效直接脱除COS。

低温催化水解法(COS+H₂O→H₂S+CO₂)因其能耗低、操作简便、副反应少而被认为是一种具有较好应用前景的方法，其原理为羰基硫气体在催化剂的作用下催化分解为H₂S气体，进而进一步处理H₂S气体。因此，低温催化水解的核心在于催化剂的水解活性。

目前，常用的低温羰基硫水解催化剂主要为氧化铝材料。氧化铝基的COS水解催化剂具有比表面积大，原料来源方便等特点，受到广泛的应用。羰基硫水解属于典型的碱催化反应，为进一步提高催化剂的水解活性，通常采用负载碱金属(K/Na/Li/Cs等)的方法对氧化铝催化剂进行修饰，进而提高催化剂的碱性位。但负载的碱金属组会存在分布不均、容易流失的问题。因此，开发新型非碱金属负载型催化剂对COS水解技术的发展起到至关重要的作用。

水滑石是一种具有层状微孔结构的类天然黏土材料，具有很大的比表面积，层间有可交换的阴离子，是一类具有层状微孔结构的双羟基金属复合氧化物。LDHs具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性。近年来已经有不少报道这类化合物制备、表征、应用的文献。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物，将所述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物作为催化剂应用于低温羰基硫水解反应中，具有催化活性高和稳定性好等优点。

本发明所提供的氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物，其通式为N-M²⁺ _x-M³⁺ _y-LDO，其中M²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺中的至少一种，M³⁺为Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Mn³⁺中的至少一种，具体可为Al³⁺；x:y为2～4:1(摩尔比)。

上述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物具体可为：N-Mg₂-Al-LDO、N-Zn₂-Al-LDO。

上述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物通过包括如下步骤的方法制备得到：

1)制备M²⁺ _x-M³⁺ _y-LDH水滑石前驱物；

2)将水滑石前驱物在氨气气氛中焙烧，即得。

上述方法中，所述焙烧的温度可为450℃-750℃，时间可2-8h；具体可为650℃焙烧4h或450℃焙烧4h；

上述方法还可进一步包括将煅烧后的产物烘干、研磨、压片、过筛，取40～60目粉料的操作；

其中，所述烘干具体可为100℃烘1h；

本发明的另一目的是提供上述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物催化低温羰基硫水解反应的应用。

所述应用为：以上述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物为催化剂在低温条件下将含羰基硫(COS)的工业废气中的羰基硫(COS)气体催化水解为硫化氢；

上述应用中，所述含羰基硫(COS)的工业废气为：石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的废气。

所述含羰基硫(COS)的工业废气中羰基硫气体的体积百分浓度为0.1-5000ppm，水蒸汽浓度/COS浓度(体积浓度百分比)≥1，催化水解反应空速为1000～30000h^-1；

上述应用中，催化水解反应条件如下：温度为25-150℃，反应压力为常压。

本发明还提供一种除去工业废气中羰基硫(COS)的方法。

本发明所提供的除去工业废气中羰基硫(COS)的方法，为：用上述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物制备催化剂床层，将含羰基硫(COS)的工业废气和经过水蒸气发生器的N₂气体通入所述催化剂床层进行催化水解反应，即可。

上述方法中，所述含羰基硫(COS)的工业废气为：石油化工、煤化工、天然气化工和水煤气中至少一种领域产生的废气；

所述含羰基硫(COS)的工业废气中羰基硫气体的体积百分浓度为0.1-5000ppm，水蒸汽浓度/COS浓度(体积浓度百分比)≥1，催化水解空速为1000～30000h^-1；

反应条件如下：温度为25-150℃，反应压力为常压。

本发明具有以下优点：

(1)氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物材料具有丰富的结构性碱性位，有利于COS水解反应的发生；

(2)氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物在COS催化水解分解反应中表现出优异的催化活性，可连续运行1400min无任何失活(90℃)。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的N-Mg₂-Al-LDO催化剂的XRD图谱。

图2为本发明实施例2制备的N-Zn₂-Al-LDO催化剂的XRD图谱。

图3为N-Mg₂-Al-LDO催化剂的羰基硫去除活性图。

图4为N-Zn₂-Al-LDO催化剂的羰基硫去除活性图。

图5为对比例文献方法中结果图(文章中的横坐标标错，应该是时间)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

N-Mg₂-Al-LDO催化剂的制备

室温下称取17.45g Mg(NO₃)₂·6H₂O、7.50g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于蒸馏水中，配成溶液A；称取6.40g NaOH、15.38g NaCO₃溶解于蒸馏水中，配成溶液B；将溶液A、B转入分液漏斗，在室温和机械搅拌条件下，滴入盛有50mL蒸馏水的烧杯中，过程中控制pH为10.0。滴加完毕后，继续搅拌3h得到悬浮液，将悬浮液陈化12h。将陈化后的悬浮液用蒸馏水抽滤洗涤三次，滤饼于70℃烘干12h，再于120℃烘干12h，制得Mg-Al水滑石前驱物。将Mg-Al水滑石前驱物置于管式炉中，在氨气气氛中650℃焙烧4h，再将焙烧后的产品在烘箱中100℃烘1h，所得产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得到氮掺杂N-Mg₂-Al-LDO催化剂。

图1为制备得到的的N-Mg₂-Al-LDO催化剂的XRD图谱。

实施例2

氮掺杂Zn₂-Al-LDO催化剂的制备

室温下称取17.45g Zn(NO₃)₂·6H₂O、7.50g Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于蒸馏水中，配成溶液A；称取6.40g NaOH、15.38g NaCO₃溶解于蒸馏水中，配成溶液B；将溶液A、B转入分液漏斗，在室温和机械搅拌条件下，滴入盛有50mL蒸馏水的烧杯中，过程中控制pH为10.0。滴加完毕后，继续搅拌3h得到悬浮液，将悬浮液陈化12h。将陈化后的悬浮液用蒸馏水抽滤洗涤三次，滤饼于70℃烘干12h，再于120℃烘干12h，制得Zn-Al水滑石前驱物。将Zn-Al水滑石前驱物置于管式炉中，在氨气气氛中450℃焙烧4h，再将焙烧后的产品在烘箱中100℃烘1h，所得产物经研磨、压片、过筛，取40～60目粉料，即得到氮掺杂N-Zn₂-Al-LDO催化剂。

图2为制备得到的N-Zn₂-Al-LDO催化剂的XRD图谱。

实施例3

催化剂活性评价

在石英反应管中填充上述制备的催化剂，利用质量流量计控制一定量的COS气体和经过水蒸气发生器的N₂气体通入催化剂床层进行反应(水蒸汽浓度/COS浓度(体积浓度百分比)＝1.2)，并将反应后的气体连接气相色谱进行检测，考察反应后气体的成分及浓度。催化剂的体积为0.5mL；粒径为40-60目；催化剂床层温度为90℃；COS浓度为1000ppm，水蒸汽浓度为1200ppm，反应气体总流量为50mL/min，反应压力为常压。

羰基硫转化率＝(进口气中COS气体的浓度-出口气中剩余COS气体的浓度)/进口气中COS气体的浓度*100％。

硫化氢收率＝出口气中剩余H₂S气体的浓度/进口气中COS气体的浓度*100％。

图3为N-Mg₂-Al-LDO催化剂的羰基硫去除活性图。

图4为N-Zn₂-Al-LDO催化剂的羰基硫去除活性图。

由图3可以看出：COS表现出了优异的催化水解稳定性，连续运行1400min仍能保持100％的水解效率，连续运行1800min仍能保持99.3％的水解效率。同时可实现95％左右的H₂S收率，说明有5％左右的H₂S吸附在催化剂表面。

由图4可以看出：COS表现出了优异的催化水解稳定性，连续运行1200min仍能保持100％的水解效率。同时可实现100％的H₂S收率。

对比例

根据如下文献制备催化剂：Shunzheng Zhao,et al,Removal of volatileodorous organic compounds over NiAl mixed oxides at low temperature.Journalof Hazardous Materials,344(2018)797-810。

Shunzheng Zhao等制备了一系列不同Ni/Al的Ni-Al-LDH，并在不同的温度(250℃，350℃和450℃)空气氛围下煅烧后得到系列Ni-Al-LDO，并对催化剂的COS催化水解活性进行了评价，评价条件为：COS浓度为350ppm，催化剂装填量1.2ml，气体总流量200ml/min，反应温度50℃。由图5可知，350℃条件下煅烧的催化剂表现出了最好的催化活性，但仅能维持240min(240min时COS转化率为20％)(文章中的横坐标标错，应该是时间)。

本发明与对比例中现有的催化剂对COS转化实验相比，本发明COS催化水解的稳定性显著升高。

Claims (8)

1.一种氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物催化低温羰基硫水解反应的应用；

所述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物，通式为N-M²⁺ _x-M³⁺ _y-LDO，其中M²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Cu^{2 +}、Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺中的至少一种，M³⁺为Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Mn³⁺中的至少一种；x:y为2~4:1，其中x和y的比为摩尔比。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物的方法，包括如下步骤：

1）制备M²⁺ _x-M³⁺ _y-LDH水滑石前驱物；

2）将水滑石前驱物在氨气气氛中焙烧，即得；

其中，M²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺中的至少一种，M³⁺为Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Mn³⁺中的至少一种；x:y为2~4:1，摩尔比；

所述焙烧的温度为450℃-750℃，时间为2-8h。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述应用为：所述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物为催化剂在低温条件下将含羰基硫的工业废气中的羰基硫气体催化水解为硫化氢。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述含羰基硫的工业废气为：石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的废气。

5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于：所述含羰基硫的工业废气中羰基硫气体的体积百分浓度为0.1-5000ppm，水蒸汽浓度/COS浓度，体积浓度百分比≥1，催化水解反应空速为1000 ~ 30000 h^-1；

催化水解反应条件如下：温度为25-150℃，反应压力为常压。

6.一种除去工业废气中羰基硫的方法，为：用氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物制备催化剂床层，将含羰基硫的工业废气和经过水蒸气发生器的N₂气体通入所述催化剂床层进行催化水解反应，即可；

所述氮掺杂类水滑石衍生复合氧化物，通式为N-M²⁺ _x-M³⁺ _y-LDO，其中M²⁺为Mg²⁺、Fe²⁺、Cu^{2 +}、Zn²⁺、Ni²⁺和Co²⁺中的至少一种，M³⁺为Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Mn³⁺中的至少一种；x:y为2~4:1，其中x和y的比为摩尔比。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含羰基硫的工业废气为：石油化工、煤化工和天然气化工中至少一种领域产生的废气。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述含羰基硫的工业废气中羰基硫气体的体积百分浓度为0.1-5000ppm，水蒸汽浓度/COS浓度，体积浓度百分比≥1，催化水解空速为1000 ~ 30000 h^-1；

催化水解反应条件如下：温度为25-150℃，反应压力为常压。

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