CN115869933A - 羰基硫水解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体净化领域，具体涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)将铝源、锌源、镁源、碱金属化合物和助剂进行成型处理，得到催化剂前驱体；(2)将所述催化剂前驱体依次进行干燥、焙烧，得到焙烧产物；(3)将所述焙烧产物进行水洗处理并干燥，得到羰基硫水解催化剂。能够实现活性组分均匀分散，催化剂的孔体积和比表面积保留度较高，且能够灵活调节；水解反应催化活性高，特别是耐氯中毒能力较强，使用寿命显著提高；制备流程简单，利于节能降耗，成本较低。

Description

羰基硫水解催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及气体净化领域，具体涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

高炉煤气作为钢铁企业最重要的二次能源之一，用途广泛。目前钢厂脱硫一般采用末端治理的方式，弊端在于投资费用大，且不一定能完全达标排放。因此进行源头治理，高炉煤气脱硫是最为经济和便于钢铁厂管理的技术手段。然而源头治理的技术难度较大，这主要与高炉煤气的自身特点有关：1、高炉气成分复杂，其中硫元素的赋存形态主要有羰基硫(COS)、二硫化碳、硫化氢等，其中以有机硫(特别是羰基硫)为主，占比达80％以上；2、气量大，一般都在几十万标立方每小时；3、杂质多，高炉煤气中除含有N₂、CO₂和CO之外，还含有水、粉尘、氯等。上述因素使得高炉煤气脱硫面临更高的挑战。

羰基硫的脱除是高炉煤气脱硫的关键。羰基硫的存在除了会造成后续生产工序中催化剂中毒失活、生产设备与仪器腐蚀等问题外，更重要的是不经处理排放到大气中的羰基硫与氧作用会形成SO₂，造成污染环境，危害健康。目前，工业上脱除羰基硫的主流工艺是水解法，包括：首先将羰基硫在催化剂作用下水解转化为H₂S，然后用常规脱硫方法脱除H₂S，其中水解催化剂是关键。对于羰基硫水解催化剂，通常采用氧化铝作为载体，所制得的催化剂具有比表面积大、原料来源方便等优点，但是水解产物H₂S和原料气中的微量氧(O₂)、水、粉尘以及氯等杂质会导致羰基硫水解催化剂的活性迅速下降，甚至失活，特别是原料气中的氯含量较高时，羰基硫水解催化剂的中毒现象尤为严重。目前的有机硫水解催化剂普遍寿命过短，催化活性还有待提高。

因此，开发高活性、长寿命的有机硫水解催化剂，特别是耐氯中毒能力较强的水解催化剂，对于高炉煤气脱硫技术的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的有机硫水解催化剂存在催化活性不理想、使用寿命短、耐氯中毒能力亟待提高的问题，提供了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，包括：

(1)将铝源、锌源、镁源、碱金属化合物和助剂进行成型处理，得到催化剂前驱体；

(2)将所述催化剂前驱体依次进行干燥、焙烧，得到焙烧产物；

(3)将所述焙烧产物进行水洗处理并干燥，得到羰基硫水解催化剂。

本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的羰基硫水解催化剂。

本发明第三方面提供由前述第二方面所述的羰基硫水解催化剂在高炉煤气脱硫中的应用。

通过上述技术方案，本发明所提供的方法具有如下有益效果：

(1)所制得的羰基硫水解催化剂的活性组分分散均匀，催化剂的孔体积和比表面积保留度较高，且能够灵活调节；

(2)催化剂的羰基硫水解反应催化活性高，特别是耐受氯化氢毒化性能强，将该催化剂用于对含氯化氢的原料气脱除羰基硫，使用寿命显著更长，相较于常规水解催化剂，寿命可基本提高一倍以上；

(3)制备流程简单，减少了活性组分负载的步骤，有利于制备过程节能降耗及降低成本。

附图说明

图1是本发明测试例中羰基硫水解反应测试使用的装置和工艺流程图。

附图标记说明

1、水、盐酸储罐 2、反应原料取样罐 3、反应器

4、反应产物取样罐 5、尾气液碱吸收罐

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，包括：

(1)将铝源、锌源、镁源、碱金属化合物和助剂进行成型处理，得到催化剂前驱体；

(2)将所述催化剂前驱体依次进行干燥、焙烧，得到焙烧产物；

(3)将所述焙烧产物进行水洗处理并干燥，得到羰基硫水解催化剂。

根据本发明，在所述催化剂前驱体中，铝源、锌源和镁源用于共同形成催化剂的载体，通过在氧化铝中引入镁、锌碱性氧化物形成锌镁铝复合氧化物载体，从而增加催化剂载体对氯化氢等酸性有害杂质的容纳能力，对催化剂的活性组分起到很好的保护作用，该载体能够使催化剂具有较高的耐硫氧中毒能力，特别是耐氯中毒能力。

根据本发明，优选地，所述铝源可以选自拟薄水铝石、大孔氢氧化铝和三水铝石中的至少一种，更优选为拟薄水铝石，进一步优选为高纯拟薄水铝石(即SB粉)。

根据本发明，优选地，所述锌源可以选自硝酸锌、氯化锌和氧化锌中的至少一种，更优选为氧化锌；

根据本发明，优选地，所述镁源可以选自硝酸镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种，更优选为氧化镁。

根据本发明，所述碱金属化合物作为羰基硫水解催化剂的活性组分，并同时起到扩孔剂的作用，在所述催化剂前驱体的焙烧过程中能够利于载体的表面和内部形成孔径更大的孔道。所述碱金属化合物具有水溶性或能够与水反应(反应的产物溶于水)，能够溶于水并以水溶液的形式回收。优选地，所述碱金属化合物可以选自碱金属的氧化物和/或碱金属的碳酸盐，更优选为碱金属的碳酸盐。优选地，所述碱金属选自钾和/或钠。

根据本发明，所述助剂能够起到粘结、润滑的作用，有利于将所述铝源、锌源、镁源和碱金属化合物共同进行成型加工得到机械强度较高的催化剂前驱体。本发明对所述成型处理没有特别的限定，可以采用本领域中常规的工艺，包括但不限于挤条成型、压片成型、滴球成型、滚动成型等。优选地，所述助剂可以选自石蜡、石墨和甲基纤维素中的至少一种。

根据本发明，在步骤(1)中，为获得具有较高的催化活性、耐氯中毒性能的羰基硫水解催化剂，同时更有利于原料的成型加工，优选地，所述铝源以Al₂O₃计、锌源以ZnO计、镁源以MgO计，铝源：锌源：镁源：碱金属化合物：助剂的重量比为(30-60)：(5-20)：(15-40)：(5-25)：(2-5)。

根据本发明，在步骤(1)中，进一步优选地，所述铝源以Al₂O₃计、锌源以ZnO计、镁源以MgO计，铝源：锌源：镁源：碱金属化合物：助剂的重量比为(35-50)：(8-15)：(18-35)：(8-20)：(2-5)，可以获得催化活性进一步提高、耐氯中毒性能进一步增强的羰基硫水解催化剂。更优选地，所述铝源以Al₂O₃计、锌源以ZnO计、镁源以MgO计，铝源：锌源：镁源：碱金属化合物：助剂的重量比为(38-45)：(10-13)：(23-30)：(10-18)：(3-4)，可以获得催化活性更高、耐氯中毒性能更强的羰基硫水解催化剂。

根据本发明，在步骤(2)中，通过所述干燥可以将所述催化剂前驱体中的大部分由成型处理或所述成型处理之前原料的前处理过程中引入的有机溶剂去除，以利于后续焙烧获得性能更好的催化剂产品。优选地所述干燥的条件包括：温度为50-80℃，时间为4-6小时。

根据本发明，在步骤(2)中，所述焙烧分为依次进行的第一焙烧和第二焙烧。所述第一焙烧在相对较低的温度下进行，所述催化剂前驱体中的助剂在此过程中热解、燃烧而被去除，之后升温进行所述第二焙烧，使所述催化剂前驱体进一步烧结、固化，得到焙烧产物。优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度可以为450-600℃，时间可以为0.5-2h；所述第二焙烧的条件包括：温度可以为800-1100℃，时间可以为2-4h。

根据本发明，在步骤(2)中，为获得具有更高的催化活性、耐氯中毒性能更强的羰基硫水解催化剂，进一步优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度可以为500-550℃，时间可以为1-1.5h；所述第二焙烧的条件包括：温度可以为850-1000℃，时间可以为2-3h。

根据本发明，在步骤(3)中，待所述焙烧产物冷却至常温(本发明中，常温指0-40℃)后对其进行水洗处理，部分活性组分在水洗过程中溶于水并脱离所述焙烧产物，通过控制水洗的程度，可以灵活调整羰基硫水解催化剂的活性组分含量和孔隙率。部分活性组分脱离载体后所留下的空位能够在一定程度上弥补焙烧过程中产生的催化剂比表面积损失，使得焙烧后制得的羰基硫水解催化剂具有较高的比表面积保留度。在所述水洗处理中，优选采用去离子水作为洗涤水对所述焙烧产物进行淋洗，为进一步提高淋洗效率，也可采用辅助设备，包括但不限于雾化喷嘴等。为达到水洗处理的效果，优选地，所述水洗处理所用的洗涤水：焙烧产物的重量比可以为(2-10)：1。

根据本发明，在步骤(3)中，对所述水洗处理后的焙烧产物进行干燥，去除水分，得到羰基硫水解催化剂。优选地，所述干燥的条件包括：温度可以为120-180℃，时间可以为2-4h。

根据本发明，步骤(3)还包括将所述水洗处理后得到的洗涤液进行后处理，回收其中的碱金属化合物。所述后处理包括依次进行的浓缩结晶、过滤分离和可选的干燥焙烧，具体地，当所述碱金属化合物为碱金属的碳酸盐时，可以通过对所述洗涤液依次进行浓缩结晶、过滤分离，对得到的碱金属的碳酸盐进行回收；当所述碱金属化合物为碱金属的氧化物时，还需对过滤分离后得到的结晶产物进行干燥焙烧，对得到的碱金属的氧化物进行回收。可以采用本领域中常规的方法进行所述浓缩结晶、过滤分离和干燥焙烧，本发明对其没有特别的限定。回收的碱金属化合物可以与新鲜的碱金属化合物合并后共同作为活性组分原料参与步骤(1)，也可以作为他用。

根据本发明，所述方法还包括在所述成型处理前，进行以下的原料前处理步骤：将所述铝源、锌源和镁源进行第一破碎混合，并将得到的混合粉料与所述碱金属化合物、助剂进行第二破碎混合，得到前驱物粉料。其中，所述前驱体粉料经所述成型处理得到所述催化剂前驱体。

根据本发明，经所述第一破碎混合和第二破碎混合，一方面实现原料的充分打散与混合，另一方面用以获得合适粒度的所述混合粉料和前驱体粉料。通过控制原料中所述碱金属化合物的用量以及所述混合粉料和前驱体粉料的粒度，可以使得羰基硫水解催化剂具有更高的孔体积和更优化的孔径分布。优选地，所述混合粉料的平均粒度可以为0.1-8μm，所述前驱物粉料的平均粒度可以为0.1-5μm。

根据本发明，可以采用本领域中常规的方法进行所述第一破碎混合和第二破碎混合，本发明对其没有特别的限定，只要能够实现原料的充分混合并获得上述粒度范围的所述混合粉料和前驱体粉料即可。例如，可以使用球磨的方式，优选采用湿法研磨工艺，其中的分散介质、研磨介质等辅助试剂和材料以及球料比、磨机转速、研磨时间等工艺参数可根据目标产物的粒度进行合理选择，本发明对此不再赘述。

本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的羰基硫水解催化剂。

根据本发明，优选地，所述羰基硫水解催化剂的孔体积为0.4-1.2cm³/g，比表面积为40-240m²/g。

本发明第三方面提供由前述第二方面所述的羰基硫水解催化剂在高炉煤气脱硫中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

粒度测试采用激光粒度仪，厂商英国马尔文公司，型号Mastersizer3000；

催化剂的比表面积和孔体积测试采用全自动氮气吸附分析仪，厂商为美国康塔仪器公司，型号AUTOSORB-1-C。

实施例1

(1)将41重量份的SB粉(生产商：德国Sasol公司，以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)、12重量份的氧化锌粉(以ZnO计，氧化锌粉中ZnO含量为99.5wt％)、26重量份的氧化镁粉(以MgO计，氧化镁粉中MgO含量为99.8wt％)置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以及硬质合金球作为研磨介质，设置球料重量比为15：1、磨机转速为220转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为1.5μm的混合粉料；之后继续加入17.5重量份的无水碳酸钾和3.5重量份的石蜡，并补充适量无水乙醇作为分散介质保持物料充分润湿，调节磨机转速为120转/分，进行研磨12h，得到平均粒度为0.8μm的前驱物粉料；将上述前驱物粉料进行挤条成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在60℃下干燥5h，随后升温至550℃进行第一焙烧1.5h，之后继续升温至900℃进行第二焙烧2.5h，得到焙烧产物；

(3)待步骤(2)得到的焙烧产物冷却至常温后，用去离子进行淋洗(去离子水：焙烧产物的重量比为5：1)，之后在150℃下干燥2h，得到羰基硫水解催化剂(记为S1)；其中，对淋洗后得到的洗涤液进行浓缩结晶、过滤分离，回收其中的碳酸钾。

S1的孔体积为0.85cm³/g，比表面积为205m²/g.

实施例2

(1)将50重量份的SB粉(以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)、14重量份的氧化锌粉(以ZnO计，氧化锌粉中ZnO含量为99.5wt％)、22重量份的氧化镁粉(以MgO计，氧化镁粉中MgO含量为99.8wt％)置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以及硬质合金球作为研磨介质，设置球料重量比为15：1、磨机转速为200转/分，进行研磨12h，得到平均粒度为1.6μm的混合粉料；之后继续加入9重量份的无水碳酸钾和5重量份的石蜡，并补充适量无水乙醇作为分散介质保持物料充分润湿，调节磨机转速为150转/分，进行研磨12h，得到平均粒度为0.7μm的前驱物粉料；将上述前驱物粉料进行挤条成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在60℃下干燥5h，随后升温至550℃进行第一焙烧1.5h，之后继续升温至900℃进行第二焙烧2.5h，得到焙烧产物；

(3)待步骤(2)得到的焙烧产物冷却至常温后，用去离子进行淋洗(去离子水：焙烧产物的重量比为3.5：1)，之后在150℃下干燥2h，得到羰基硫水解催化剂(记为S2)；其中，对淋洗后得到的洗涤液进行浓缩结晶、过滤分离，回收其中的碳酸钾。

S2的孔体积为0.53cm³/g，比表面积为175m²/g

实施例3

(1)将48重量份的SB粉(以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)、9重量份的氧化锌粉(以ZnO计，氧化锌粉中ZnO含量为99.5wt％)、31重量份的氧化镁粉(以MgO计，氧化镁粉中MgO含量为99.8wt％)置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以及硬质合金球作为研磨介质，设置球料重量比为15：1、磨机转速为220转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为1.5μm的混合粉料；之后继续加入9.5重量份的无水碳酸钾和2.5重量份的石蜡，并补充适量无水乙醇作为分散介质保持物料充分润湿，调节磨机转速为120转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为0.9μm的前驱物粉料；将上述前驱物粉料进行挤条成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在60℃下干燥5h，随后升温至550℃进行第一焙烧1.5h，之后继续升温至900℃进行第二焙烧2.5h，得到焙烧产物；

(3)待步骤(2)得到的焙烧产物冷却至常温后，用去离子进行淋洗(去离子水：焙烧产物的重量比为4：1)，之后在150℃下干燥2h，得到羰基硫水解催化剂(记为S3)；其中，对淋洗后得到的洗涤液进行浓缩结晶、过滤分离，回收其中的碳酸钾。

S3的孔体积为0.62cm³/g，比表面积为183m²/g。

实施例4

(1)将48重量份的拟薄水铝石粉(以Al₂O₃计，拟薄水铝石粉中Al₂O₃含量为62.5wt％)、9重量份的氧化锌粉(以ZnO计，氧化锌粉中ZnO含量为99.5wt％)、31重量份的氧化镁粉(以MgO计，氧化镁粉中MgO含量为99.8wt％)置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以及硬质合金球作为研磨介质，设置球料重量比为15：1、磨机转速为220转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为1.5μm的混合粉料；之后继续加入9.5重量份的无水碳酸钾和2.5重量份的石蜡，并补充适量无水乙醇作为分散介质保持物料充分润湿，调节磨机转速为120转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为0.9μm的前驱物粉料；将上述前驱物粉料进行挤条成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在60℃下干燥5h，随后升温至550℃进行第一焙烧1.5h，之后继续升温至900℃进行第二焙烧2.5h，得到焙烧产物；

(3)待步骤(2)得到的焙烧产物冷却至常温后，用去离子进行淋洗(去离子水：焙烧产物的重量比为4：1)，之后在150℃下干燥2h，得到羰基硫水解催化剂(记为S4)；其中，对淋洗后得到的洗涤液进行浓缩结晶、过滤分离，回收其中的碳酸钾。

S4的孔体积为0.58cm³/g，比表面积为179m²/g。

实施例5

(1)将48重量份的SB粉(以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)、9重量份的硝酸锌粉(以ZnO计，硝酸锌粉中ZnO含量为42.5wt％)、31重量份的氧化镁粉(以MgO计，氧化镁粉中MgO含量为99.8wt％)置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以及硬质合金球作为研磨介质，设置球料重量比为15：1、磨机转速为220转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为1.5μm的混合粉料；之后继续加入9.5重量份的无水碳酸钾和2.5重量份的石蜡，并补充适量无水乙醇作为分散介质保持物料充分润湿，调节磨机转速为120转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为0.9μm的前驱物粉料；将上述前驱物粉料进行挤条成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在60℃下干燥5h，随后升温至550℃进行第一焙烧1.5h，之后继续升温至900℃进行第二焙烧2.5h，得到焙烧产物；

(3)待步骤(2)得到的焙烧产物冷却至常温后，用去离子进行淋洗(去离子水：焙烧产物的重量比为4：1)，之后在150℃下干燥2h，得到羰基硫水解催化剂(记为S5)；其中，对淋洗后得到的洗涤液进行浓缩结晶、过滤分离，回收其中的碳酸钾。

S5的孔体积为0.65cm³/g，比表面积为188m²/g。

实施例6

(1)将48重量份的SB粉(以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)、9重量份的氧化锌粉(以ZnO计，氧化锌粉中ZnO含量为99.5wt％)、31重量份的氢氧化镁粉(以MgO计，氢氧化镁粉中MgO含量为66.8wt％)置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以及硬质合金球作为研磨介质，设置球料重量比为15：1、磨机转速为220转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为1.5μm的混合粉料；之后继续加入9.5重量份的无水碳酸钾和2.5重量份的石蜡，并补充适量无水乙醇作为分散介质保持物料充分润湿，调节磨机转速为120转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为0.9μm的前驱物粉料；将上述前驱物粉料进行挤条成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在60℃下干燥5h，随后升温至550℃进行第一焙烧1.5h，之后继续升温至900℃进行第二焙烧2.5h，得到焙烧产物；

(3)待步骤(2)得到的焙烧产物冷却至常温后，用去离子进行淋洗(去离子水：焙烧产物的重量比为4：1)，之后在150℃下干燥2h，得到羰基硫水解催化剂(记为S6)；其中，对淋洗后得到的洗涤液进行浓缩结晶、过滤分离，回收其中的碳酸钾。

S6的孔体积为0.59cm³/g，比表面积为174m²/g。

实施例7

(1)将48重量份的SB粉(以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)、9重量份的氧化锌粉(以ZnO计，氧化锌粉中ZnO含量为99.5wt％)、31重量份的氧化镁粉(以MgO计，氧化镁粉中MgO含量为99.8wt％)置于球磨机中，加入无水乙醇作为分散介质，以及硬质合金球作为研磨介质，设置球料重量比为15：1、磨机转速为220转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为1.5μm的混合粉料；之后继续加入9.5重量份的无水碳酸钠和2.5重量份的石蜡，并补充适量无水乙醇作为分散介质保持物料充分润湿，调节磨机转速为120转/分，进行研磨10h，得到平均粒度为0.9μm的前驱物粉料；将上述前驱物粉料进行挤条成型，得到催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体在60℃下干燥5h，随后升温至550℃进行第一焙烧1.5h，之后继续升温至900℃进行第二焙烧2.5h，得到焙烧产物；

(3)待步骤(2)得到的焙烧产物冷却至常温后，用去离子进行淋洗(去离子水：焙烧产物的重量比为4：1)，之后在150℃下干燥2h，得到羰基硫水解催化剂(记为S7)；其中，对淋洗后得到的洗涤液进行浓缩结晶、过滤分离，回收其中的碳酸钠。

S7的孔体积为0.64cm³/g，比表面积为185m²/g。

对比例1

按照实施例1的方法，区别在于，步骤(1)中不使用锌源和镁源，而是使用79重量份的SB粉(以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)，其他条件同实施例1。得到催化剂(记为D1)。

D1的孔体积为0.88cm³/g，比表面积为203m²/g。

对比例2

按照实施例1的方法，区别在于，步骤(1)中各原料的数量如下：25重量份的SB粉(以Al₂O₃计，SB粉中Al₂O₃含量为75.2wt％)、25重量份的氧化锌粉(以ZnO计，氧化锌粉中ZnO含量为99.5wt％)、10重量份的氧化镁粉(以MgO计，氧化镁粉中MgO含量为99.8wt％)、30重量份的无水碳酸钾和10重量份的石蜡。其他条件同实施例1。得到催化剂(记为D2)。

D2的孔体积为0.52cm³/g，比表面积为165m²/g。

对比例3

按照实施例1的方法，区别在于，步骤(1)中铝源、锌源和镁源的研磨时间为2h，得到平均粒度为23.5μm的混合粉料；混合物料与无水碳酸钾和石蜡的研磨时间为2h，得到平均粒度为15.5μm的前驱物粉料。其他条件同实施例1。得到催化剂(记为D3)。

D3的孔体积为0.44cm³/g，比表面积为103m²/g。

对比例4

按照实施例1的方法，区别在于，步骤(3)中省去对焙烧产物的水洗处理，直接进行干燥。其他条件同实施例1。得到催化剂(记为D4)。

D4的孔体积为0.32cm³/g，比表面积为88m²/g。

对比例5

(1)选用以大孔拟薄水铝石(生产商：山东铝业公司，以Al₂O₃计，大孔拟薄水铝石中Al₂O₃含量为65.3wt％)前驱体制备的条形氧化铝作为载体(条形氧化铝载体的孔体积为0.68cc/g，比表面积为205m²/g，堆积密度为0.38kg/L)；取500克的上述载体置于2L容器中与15wt％的碳酸钾水溶液进行过饱和浸渍，控制浸渍温度为65℃，浸渍时间为60分钟；

(2)将步骤(1)完成浸渍的产物进行离心过滤，脱除多余的浸渍液，然后将分离出来的固体在150℃下干燥2h，得到催化剂(记为D5)。

D5的孔体积为0.42cm³/g，比表面积为168m²/g。

测试例

将实施例1-7和对比例1-5所制得的催化剂(S1-S7，D1-D5)用于羰基硫水解反应测试中，以评价上述催化剂的水解催化活性、耐受氯化氢毒化性能及使用寿命。

测试使用的装置和工艺流程如图1所示，具体：

原料气组成：COS含量为120mg/m³；CO₂体积分数为19％；H₂O(水蒸气)体积分数为3％；HCl的含量为300120mg/m³；其余为N₂(注：N₂为载气，将N₂通过含有3wt％盐酸的水罐，将原料气中带入H₂O和HCl)。

催化反应条件为：原料气的质量空速：10h^-1，压力：2.5bar，温度：100℃；采用气相色谱法(捷伦7890A，检测器FPD)测定不同反应时间后评价装置的进口、出口COS的含量，通过COS转化率来表征上述催化剂的水解催化活性、耐受氯化氢毒化性能及使用寿命，其中，根据公式(Ⅰ)计算COS转化率，结果如表1所示。

在公式(Ⅰ)中，M₀、M₁分别代表入口及出口处COS的体积浓度。

表1

从表1可以看出，本发明提供的羰基硫水解催化剂S1-S7具有优异的COS水解催化活性，COS转化率高，随着反应时间的延长，尽管COS转化率呈现逐渐下降的趋势，但降幅很低，反应进行120h后COS转化率依然高于70％，这表明本发明提供的羰基硫水解催化剂具有较好耐受氯化氢毒化性能，使用寿命更长。

特别地，对比例1采用单一的氧化铝作为催化剂载体不能对催化剂活性组分进行有效的保护，对比例2未采用本发明的催化剂组分配方，致使催化剂的初活性较低，COS转化率和耐受氯化氢毒化性能无法达到S1-S7的效果。

对比例3中混合粉料和前驱物粉料的粒度偏大，导致催化剂活性组分分散不均匀，使得催化剂的COS水解催化活性收到较大影响；对比例4未对焙烧产物进行水洗处理，导致催化剂孔体积和比表面积较小，COS转化率和耐受氯化氢毒化性差于S1-S7的效果。

对比例5采用常规的浸渍法制备得到氧化铝基有机硫水解催化剂，该催化剂在反应中接触氯化氢后迅速毒化，导致COS水解催化活性显著降低，COS转化率随着反应时间的延长大幅衰减，反应48h后就已达到使用寿命(根据使用要求，通常COS转化率低于80％时认为催化剂失活)，COS水解催化活性、耐受氯化氢毒化性能及使用寿命远不及S1-S7。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将铝源、锌源、镁源、碱金属化合物和助剂进行成型处理，得到催化剂前驱体；

(2)将所述催化剂前驱体依次进行干燥、焙烧，得到焙烧产物；

(3)将所述焙烧产物进行水洗处理并干燥，得到羰基硫水解催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源选自拟薄水铝石、大孔氢氧化铝和三水铝石中的至少一种，优选为拟薄水铝石；

所述锌源选自硝酸锌、氯化锌和氧化锌中的至少一种，优选为氧化锌；

所述镁源选自硝酸镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种，优选为氧化镁。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱金属化合物选自碱金属的氧化物和/或碱金属的碳酸盐，优选为碱金属的碳酸盐；

优选地，所述碱金属选自钾和/或钠。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述助剂选自石蜡、石墨和甲基纤维素中的至少一种。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述铝源以Al₂O₃计、锌源以ZnO计、镁源以MgO计，铝源：锌源：镁源：碱金属化合物：助剂的重量比为(30-60)：(5-20)：(15-40)：(5-25)：(2-5)。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铝源以Al₂O₃计、锌源以ZnO计、镁源以MgO计，铝源：锌源：镁源：碱金属化合物：助剂的重量比为(35-50)：(8-15)：(18-35)：(8-20)：(2-5)，优选为(38-45)：(10-13)：(23-30)：(10-18)：(3-4)。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为50-80℃，时间为4-6小时。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧分为依次进行的第一焙烧和第二焙烧；

优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为450-600℃，时间为0.5-2h；

优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为800-1100℃，时间为2-4h。

9.根据权利要求8所述的方法，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-550℃，时间为1-1.5h；所述第二焙烧的条件包括：温度为850-1000℃，时间为2-3h。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述水洗处理所用的洗涤水：焙烧产物的重量比为(2-10)：1；

优选地，所述干燥的条件包括：温度为120-180℃，时间为2-4h。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(3)还包括将所述水洗处理后得到的洗涤液进行后处理，回收其中的碱金属化合物。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括在所述成型处理前，进行以下步骤：

将所述铝源、锌源和镁源进行第一破碎混合，并将得到的混合粉料与所述碱金属化合物、助剂进行第二破碎混合，得到前驱物粉料。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述混合粉料的平均粒度为0.1-8μm，所述前驱物粉料的平均粒度为0.1-5μm。

14.一种权利要求1-13中任意一项所述的方法制得的羰基硫水解催化剂。

15.根据权利要求14所述的羰基硫水解催化剂，其中所述催化剂的孔体积为0.4-1.2cm³/g，比表面积为40-240m²/g。

16.权利要求14或15所述的羰基硫水解催化剂在高炉煤气脱硫中的应用。

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