CN115254080A - 一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，属于催化剂领域。该方法包括：将从废催化剂中回收的氧化铝干燥后，研磨至5～100μm；将0.5‑3.5重量份的氧化铝、1‑4重量份的三水铝石和1‑4重量份的一水铝石混合为原料，加入助剂后，压制成型，得到载体前驱体；以及将载体前驱体于1200～1500℃下进行高温焙烧定型，得到α‑氧化铝的多孔载体。这种α‑氧化铝的多孔载体吸水率大、抗压能力强、孔容大，可进一步用来制备催化活性优异的环氧乙烷催化剂。因此，这种方法即利用了废催化剂，又节约了自然资源和生产成本，同时也能避免在从废催化剂中回收贵金属后剩余的氧化铝保管不善带来的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法。
背景技术
铂系、钯系以及银系等贵金属催化剂随着使用将逐渐失活，催化剂将不再发挥相应作用，此时需要将废催化剂中的贵金属加以回收。贵金属回收后，将会得到大量纯度较高的氧化铝。虽然相对于回收的贵金属，这部分氧化铝的经济价值很低，但如果这部分氧化铝保管不善，将会带来严重的环境问题。目前常规的利用方法是将其作为耐火材料加以利用。然而，由于这部分氧化铝的纯度较高，作为耐火材料无疑是存在浪费的。
环氧乙烷是一种重要的化工中间体，可以进一步生产市场上所需的主要消费型化工产品，如防冻剂、药品、洗涤剂、塑料等几十种精细化工产品。目前环氧乙烷的工业生产主要是银催化剂下乙烯和氧气直接反应的方法，该工艺的关键技术是Ag/Al2O3催化剂的使用，其可以显著提高环氧乙烷的生产效益。鉴于此，本申请提出一种将废催化剂中的氧化铝重新作为环氧乙烷催化剂载体原料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，以进一步提高废催化剂中氧化铝的利用效率，节约自然资源和生产成本，同时减少了环境污染。
本发明通过以下技术方案实现：
一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其包括：
将从废催化剂中回收的氧化铝干燥后，研磨至5～100μm；
将0.5-3.5重量份的氧化铝、1-4重量份的三水铝石和1-4重量份的一水铝石混合为原料，加入助剂、粘结剂后，压制成型，得到载体前驱体；以及
将载体前驱体于1200～1500℃下进行高温焙烧定型，得到α-氧化铝的多孔载体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，对回收的氧化铝进行干燥的温度为80～200℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，废催化剂包括失活的含铂催化剂、含钯催化剂和含银催化剂中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在干燥氧化铝前，还包括将回收的氧化铝过20～40目筛除杂的步骤。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，助剂包括碳材料、镁源以及氟化物；
碳材料的加入量是原料的5～20％；镁源的加入量是原料的0.1～1.5％；氟化物的加入量是原料的0.1～2％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，碳材料包括活性炭粉、石油焦粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，镁源包括氧化镁、醋酸镁和碳酸镁中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，氟化物包括氟化铵和/或氟化铝。
进一步地，本发明较佳的实施例中，粘结剂为硝酸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面≤3㎡/g，吸水率≥40％，抗压强度≥100N/颗，孔容≥0.20。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本方法利用从废催化剂中回收的氧化铝为基础原料，将其干燥、研磨后，与三水铝石和一水铝石以及助剂混合，压制成型后，得到环形、多孔柱、圆柱形等载体前驱体。该载体前驱体再经过高温焙烧定型得到α-氧化铝的多孔载体。
这种α-氧化铝的多孔载体吸水率大、抗压能力强、孔容大，可进一步用来制备催化活性优异的环氧乙烷催化剂。因此，这种方法即利用了废催化剂，又节约了自然资源和生产成本，同时也能避免在从废催化剂中回收贵金属后剩余的氧化铝保管不善带来的环境污染问题。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
本实施方式提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其包括以下步骤：
步骤S1，处理回收的氧化铝：将从废催化剂中回收的氧化铝干燥后，研磨至5～100μm。
废催化剂包括失活的含铂催化剂、含钯催化剂和含银催化剂中的至少一种。这类废催化剂中含有贵金属铂、钯和银，且含有纯度较高的氧化铝。当将这类废催化剂中的贵金属(铂、钯和银)回收后，会得到大量纯度较高的氧化铝。其中，含铂催化剂或含钯催化剂中氧化铝的含量＞99wt％，含银催化剂中氧化铝的含量＞80wt％。
在该步骤中，将干燥的氧化铝研磨至5～100μm，优选为20～60μm。发明人研究发现，氧化铝的粒径会影响所制得催化剂载体的孔容。当氧化铝的粒径小于5μm时，会大幅度降低孔体积；当氧化铝的粒径大于100μm时，会降低载体强度
进一步地，在该步骤中，对回收的氧化铝进行干燥的温度为80～200℃(优选为100～180℃，更为优选的为120～150℃)，在这一温度范围内干燥，有利于平衡干燥速度与能耗
进一步地，在干燥氧化铝前，还包括将回收的氧化铝过20～40目筛的步骤，以除去颗粒度较大的氧化铝以及杂质，便于后续步骤的处理。
步骤S2，制备载体前驱体：
将0.5-3.5重量份的氧化铝、1-4重量份的三水铝石和1-4重量份的一水铝石混合为原料，加入助剂、粘结剂后，成型，得到载体前驱体。
其中，三水铝石化学式为Al(OH)3，化学组成：Al2O3 65.4％，H2O 34.6％。一水铝石的结构式为AlO(OH)，分子式为Al2O3·H2O。
进一步地，助剂包括碳材料、镁源以及氟化物，粘结剂为硝酸溶液。
其中，碳材料的加入量是所述原料的5～20％(优选地，碳材料的加入量是所述原料的8～15％)。加入碳材料，主要起到润滑作用，并且有利于在后期焙烧过程中造孔。碳材料包括活性炭粉、石油焦粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种，优选地碳材料为活性炭粉或者石墨。
镁源的加入量是所述原料的0.1～1.5％，镁源包括氧化镁、醋酸镁和碳酸镁中的至少一种。加入镁源，有利于促进氧化铝转化成α-氧化铝。
氟化物的加入量是所述原料的0.1～2％，氟化物包括氟化铵和/或氟化铝。加入氟化物，有利于降低焙烧的时间和温度，从而降低能耗。
优选地，载体前驱体的形状可以为拉西环、多孔柱、圆柱或四叶草。
步骤S3，制备α-氧化铝的多孔载体：
将载体前驱体于1200～1500℃下进行高温焙烧定型，得到α-氧化铝的多孔载体。
通过将载体前驱体在高温下进行焙烧，有利于在较短时间内得到α相；得到α-氧化铝的多孔载体的特征为：≤3㎡/g，吸水率≥42％，抗压强度≥100N/颗，孔容≥0.24。
其中，焙烧温度为1200～1500℃，优选为1250～1450℃，更为优选的为1300～1400℃；焙烧时间为4-6小时
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％)经过烘干后研磨至D90≈20微米，以0.5重量份的回收氧化铝、3.5重量份的三水铝石和4重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入粘结剂，并于高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为2㎡/g，吸水率为47.3％，抗压强度为116N/颗，孔容为0.36。
实施例2
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％)经过烘干后研磨至D90≈20微米，以1重量份的回收氧化铝、3.25重量份的三水铝石和3.75重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为3㎡/g，吸水率为45.56％，抗压强度为141N/颗，孔容为0.33。
实施例3
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％经过烘干后研磨至D90≈20微米，以1.5重量份的回收氧化铝、3重量份的三水铝石和3.5重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为1㎡/g，吸水率为42％，抗压强度为181.4N/颗，孔容为0.25。
实施例4
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％)经过烘干后研磨至D90≈20微米，以2重量份的回收氧化铝、2.75重量份的三水铝石和3.25重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为2㎡/g，吸水率为40.82％，抗压强度为195.8N/颗，孔容为0.24。
实施例5
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％)经过烘干后研磨至30微米，以1.5重量份的回收氧化铝、3重量份的三水铝石和3.5重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为2㎡/g，抗压强度为173N/颗，孔容为0.26。
实施例6
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％)经过烘干后研磨至40微米，以1.5重量份的回收氧化铝、3重量份的三水铝石和3.5重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为1㎡/g，抗压强度为134.4N/颗，孔容为0.28。
实施例7
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％)经过烘干后研磨至50微米，以1.5重量份的回收氧化铝、3重量份的三水铝石和3.5重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为2㎡/g，抗压强度为121.1N/颗，孔容为0.33
实施例8
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取贵金属后的回收氧化铝(纯度≥99％)经过烘干后研磨至60微米，以1.5重量份的回收氧化铝、3重量份的三水铝石和3.5重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5～20％的活性炭粉、0.1～1.5％的氧化镁、以及0.1～2％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
本实施例中α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面为3㎡/g，抗压强度为103.5N/颗，孔容为0.38。
实施例9
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取含铂废催化剂中的铂金属后的回收氧化铝(纯度为99wt％)经过烘干后研磨至D90≈50微米，以3.5重量份的回收氧化铝、1重量份的三水铝石和3重量份的一水铝石为原料，加入助剂(10％的聚乙烯、1.0％的氧化镁、以及1.0％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1300℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
比表面2.2、吸水率41％、强度111.4、孔容0.2.
实施例10
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取含钯废催化剂中的钯金属后的回收氧化铝(纯度为99wt％)经过烘干后研磨至D90≈5微米，以3.5重量份的回收氧化铝、4重量份的三水铝石和3重量份的一水铝石为原料，加入助剂(5％的石油焦粉、1.5％的碳酸镁、以及0.1％氟化铵)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1500℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。
比表面1.5、吸水率40％、强度351、孔容0.2.
实施例11
本实施例提供一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，包括：
提取含银废催化剂中的银金属后的回收氧化铝(纯度为98wt％)经过烘干后研磨至D90≈100微米，以0.5重量份的回收氧化铝、1重量份的三水铝石和1重量份的一水铝石为原料，加入助剂(20％的石墨、0.1％的醋酸镁、以及2％氟化铝)混合均匀后加入高压压力机内成型，得到载体前驱体；经1200℃高温焙烧定型后得到α-氧化铝的多孔载体。比表面2、吸水率45％、强度102N、孔容0.31
下面对实施例中的参数以及所制备α-氧化铝的多孔载体的性能进行分析：
(1)本申请提供的这种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，难点之一在于回收氧化铝的加入量选择。因此，下面对实施例1～4的数据进行汇总分析，如表1所示：
表1.
由表1可知，当回收氧化铝粒度较小(20μm)时，当回收氧化铝的添加量提高时(0.5重量份→1重量份)，最终制得的α-氧化铝的多孔载体的孔容会降低(0.36→0.25)。当回收氧化铝的添加量小于0.5时，回收氧化铝的使用量太少；当回收氧化铝的添加量大于3.5时，孔容与吸水率会大幅下降。
(2)本申请提供的这种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，难点之二在于回收氧化铝的粒径选择。因此，下面对实施例5～8的数据进行汇总分析，如表2所示：
表2.
由表2可知，当回收氧化铝的添加比例一致时(均为1.5重量份)，其颗粒粒度越大(30μm→60μm)，最终制得的α-氧化铝的多孔载体的孔容也有相应提高(0.26→0.38)。而孔容的提高，有助于活性成分的负载，当氧化铝的粒度＜5μm时，所得到的α-氧化铝的多孔载体孔容极低；当氧化铝的粒度＞100μm时，所得到的α-氧化铝的多孔载体强度大幅下降
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，包括：
将从废催化剂中回收的氧化铝干燥后，研磨至5～100μm；
将0.5-3.5重量份的所述氧化铝、1-4重量份的三水铝石和1-4重量份的一水铝石混合为原料，加入助剂、粘结剂后，压制成型，得到载体前驱体；以及
将所述载体前驱体于1200～1500℃下进行高温焙烧定型，得到α-氧化铝的多孔载体。
2.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，对所述回收的氧化铝进行干燥的温度为80～200℃。
3.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，所述废催化剂包括含铂催化剂、含钯催化剂和含银催化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，在干燥所述氧化铝前，还包括将所述回收的氧化铝过20～40目筛的步骤。
5.根据权利要求1所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，所述助剂包括碳材料、镁源以及氟化物；
所述碳材料的加入量是所述原料重量的5～20％；所述镁源的加入量是所述原料重量的0.1～1.5％；所述氟化物的加入量是所述原料重量的0.1～2％。
6.根据权利要求5所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，所述碳材料包括活性炭粉、石油焦粉、石墨、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，所述镁源包括氧化镁、醋酸镁和碳酸镁中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法，其特征在于，所述氟化物包括氟化铵和/或氟化铝。
9.根据权利要求1～8任一项所述的利用废催化剂制备环氧乙烷催化剂载体的方法制备得到的α-氧化铝的多孔载体，其特征在于，所述α-氧化铝的多孔载体的特征为：比表面≤3㎡/g，吸水率≥40％，抗压强度≥100N/颗，孔容≥0.20。
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