JP2015199060A - エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体、及び触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高性能を有するエチレンオキサイド製造触媒用担体を提供する。【解決手段】αアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含む原料を焼成することにより担体とする、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法であって、該αアルミナ構造を有するアルミナ原粉は、BET比表面積0.80m2/g以上1.40m2/g以下であり、且つ一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が10μm以上30μm以下である特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含み、該触媒用担体の細孔容量が0.50ml/g以上0.70ml/g以下である、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法、及びこの触媒用担体を用いた触媒の製造方法に関する。
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキサイドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキサイドを効率よく生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されており、触媒の調製方法についても、種々の検討が行われている。
例えば、特許文献1においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。特許文献2や3においては、銀触媒成分を担体に含浸後、空気雰囲気下、又は水蒸気雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。また、特許文献4においては、銀触媒成分を担体に含浸後、不活性ガスと酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さら、特許文献5においては、銀触媒成分を担体に含浸後、窒素ガス雰囲気下で加熱処理した後、水蒸気と酸素との混合ガス雰囲気下で加熱処理する方法が記載されている。さらにまた、特許文献6においては、特定量のケイ素及びナトリウムを含有する担体に銀触媒成分を担持させる方法が記載されている。
しかしながら、使用する担体によっては、該担体を用いて触媒としても触媒性能の低下を生じさせるものがある。更には、経時的に触媒活性を保持することが困難となる。
そこで、この発明は、触媒性能の低下を抑制し、触媒性能の安定性が向上した触媒を得ることを目的とする。
本発明者らは、担体について研究を重ねた結果、ことにより、前記課題を解決したのである。すなわち、本発明の要旨は下記[1]〜[9]に存する。
[1]αアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含む原料を焼成することにより担体とする、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法であって、
該αアルミナ構造を有するアルミナ原粉は、BET比表面積0.80m2/g以上1.40m2/g以下であり、且つ一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が10μm以上30μm以下である特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含み、該触媒用担体の細孔容量が0.50ml/g以上0.70ml/g以下である、エチレンからエチレンオ
キサイドを製造するための触媒用担体の製造方法。
[1]αアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含む原料を焼成することにより担体とする、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法であって、
該αアルミナ構造を有するアルミナ原粉は、BET比表面積0.80m2/g以上1.40m2/g以下であり、且つ一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が10μm以上30μm以下である特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含み、該触媒用担体の細孔容量が0.50ml/g以上0.70ml/g以下である、エチレンからエチレンオ
キサイドを製造するための触媒用担体の製造方法。
[2]前記特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉の含量は、αアルミナ構造を有するアルミナ原粉全体に対し、40重量%以上である[1]に記載の触媒用担体の製造方法。
[3]前記原料中にαアルミナの前駆物質を更に含む[1]又は[2]に記載の触媒用担体の製造方法。
[4]前記原料中にセルロースを更に含む[1]乃至[3]のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
[3]前記原料中にαアルミナの前駆物質を更に含む[1]又は[2]に記載の触媒用担体の製造方法。
[4]前記原料中にセルロースを更に含む[1]乃至[3]のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
[5]前記触媒用担体中のナトリウム含有量が1000ppm以下である[1]乃至[4]のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
[6]前記触媒用担体中のシリコン含有量が1重量%以下である[1]乃至[5]のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
[6]前記触媒用担体中のシリコン含有量が1重量%以下である[1]乃至[5]のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法。
[7]前記[1]乃至[6]のいずれかに記載の触媒用担体の製造方法により得られた担体に、銀およびレニウムを担持させる、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒の製造方法。
[8]前記触媒中のナトリウム含有量が1000ppm以下である[7]に記載の触媒の製造方法。
[9]前記触媒中のシリコン含有量が1重量%以下である[7]又は[8]に記載の触媒の製造方法。
[8]前記触媒中のナトリウム含有量が1000ppm以下である[7]に記載の触媒の製造方法。
[9]前記触媒中のシリコン含有量が1重量%以下である[7]又は[8]に記載の触媒の製造方法。
この発明で得られる触媒用担体を用いてエチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒を製造することにより、触媒性能の低下を抑制し、触媒性能の安定性が向上した触媒を得ることができる。
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法についての発明である。
この発明は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法についての発明である。
(触媒用担体)
この触媒用担体は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒を担持するための担体であり、多孔性担体が好ましい。この多孔性担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられる。この中でも、担体中にアルミナを含むことが必要で、αアルミナを含むことが特に好適である。
この触媒用担体は、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒を担持するための担体であり、多孔性担体が好ましい。この多孔性担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられる。この中でも、担体中にアルミナを含むことが必要で、αアルミナを含むことが特に好適である。
この触媒用担体は、セラミック成分を含む原料を焼成することにより製造される。このセラミック成分には、αアルミナ構造を有するアルミナ原粉(以下、単に「アルミナ原粉」と称する場合がある。)やαアルミナの前駆物質等が含まれる。
このαアルミナ構造を有するアルミナ原粉とは、焼結後もαアルミナ構造を保持するαアルミナの粉をいう。また、前記αアルミナの前駆物質とは、焼成することによりαアルミナとなるものをいい、アルミナの水和物等があげられる。
このαアルミナ構造を有するアルミナ原粉とは、焼結後もαアルミナ構造を保持するαアルミナの粉をいう。また、前記αアルミナの前駆物質とは、焼成することによりαアルミナとなるものをいい、アルミナの水和物等があげられる。
前記αアルミナ構造を有するアルミナ原粉(アルミナ原粉)は、特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉(以下、「特定アルミナ原粉」と称する場合がある。)を含有する。この特定アルミナ原粉とは、BET比表面積及び一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が特定範囲を有するアルミナ原粉のことをいう。
前記特定アルミナ原粉のBET比表面積は、0.80m2/g以上が必要で、1.00m2/g以上が好ましい。0.80m2/gより小さいと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、BET比表面積の上限は、1.40m2/gが必要で、1.30m2/gが好ましい。1.40m2/gより大きいと、得られる担体中に微細な細孔が存在し、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
また、この特定アルミナ原粉の一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径は、10μm以上が必要で、15μm以上が好ましい。10μmより小さいと、得られる担体中に微細な細孔が存在し、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、該平均粒子径の上限は30μmがよく、25μmが好ましい。30μmより大きいと、表面積が小さくなり、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
前記特定アルミナ原粉は、前記αアルミナ構造を有するアルミナ原粉全体に対し、50重量%以上含有することがよく、70重量%以上含有することが好ましく、80重量%以上含有することがより好ましく、90重量%以上含有することが更に好ましい。50重量%未満だと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、前記原料に含まれるセラミック成分の全量が前記アルミナ原粉であってもいいので、含有割合の上限は100重量%である。
前記原料中には、セルロース、クルミ、デンプン、ワセリン等の有機物質等を含有することが担体成形の容易性の点で好ましく、中でもセルロースがより好ましい。この有機物質の含有量は、前記原料に対し、60重量%以下がよく、40重量%以下が好ましい。60重量%より多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
前記触媒用担体中のナトリウム含有量は、1000ppm以下がよく、800ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、300ppm以下が更に好ましい。1000ppmより多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は0ppmである。
尚、触媒用担体中のナトリウム含有量は原子吸光分光法により測定することができる。
尚、触媒用担体中のナトリウム含有量は原子吸光分光法により測定することができる。
また、前記触媒用担体中のシリコンの含有量は、1重量%以下がよく、0.5重量%以下が好ましく、0.1重量%以下がより好ましく、0.05重量%以下が更に好ましい。1重量%より多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は0重量%である。
尚、触媒用担体中のシリコン含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
尚、触媒用担体中のシリコン含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
前記触媒用担体は、その諸物性によって、得られる触媒の触媒活性に大きな影響を与える場合がある。この触媒用担体の細孔容量は、0.50ml/g以上であり、0.55ml/g以上が好ましい。0.50ml/gより少ないと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。一方、細孔容量の上限は、0.70ml/gであり、0.65ml/gが好ましい。0.70ml/gより多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。
また、この触媒用担体の表面積は、0.8〜2.0m2/gがよく、1.0〜1.75m2/gが好ましい。前記範囲より小さいと、担持させる銀を高分散させることが困難となりやすく、活性が低下する可能性がある。一方、前記範囲より大きいと、細孔径が小さくなり、物質移動や放熱の面で不利になり、触媒性能が低下するおそれがある。
さらに、前記触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、前記触媒用担体の吸水率が好ましくは30〜70重量%、更に好ましくは45〜55重量%である。前記範囲より小さいと、一度に担持できる金属量が少なくなり、後述する含浸工程の回数が増加するおそれがある。一方、前記範囲より大きいと、要求される表面積を保持できないおそれがある。
(触媒)
前記のエチレンからエチレンオキサイドを製造するために使用される触媒は、銀を主成分とし、この銀に加え、セシウム、リチウム及びレニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種を含有することが好ましい。
前記のエチレンからエチレンオキサイドを製造するために使用される触媒は、銀を主成分とし、この銀に加え、セシウム、リチウム及びレニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種を含有することが好ましい。
前記触媒全体に対する、銀の含有量は、5〜40重量%が好ましく、8〜30重量%がさらに好ましい。5重量%より少ないと、触媒性能が低くなる傾向がある。一方、40重量%より多いと、銀の担持工程を2回以上に分けて行う必要があり、また、触媒製造コストが増加する傾向がある。
銀を供与する化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀等の各種化合物が使用できる。これらの中でも、シュウ酸銀が特に好ましい。
前記セシウムの触媒全体に対する含有量は、100〜10000重量ppmが好ましく、250〜3000重量ppmがより好ましく、500〜1500重量ppmが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なセシウムの一部を、後述するような触媒用担体処理で担持してもよい。前記含有量の範囲より少なすぎると、選択性が低下し、逆に前記含有量の範囲より多すぎると、触媒性能、エチレンオキサイド選択性が低下する傾向がある。
セシウムを供与する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、触媒用担体処理で使用する場合は、水酸化物が好ましい。
前記リチウムは、触媒性能が安定化して長寿命となる傾向があり有効である。リチウムの触媒全体に対する含有量は、10〜10000重量ppmが好ましく、100〜2000重量ppmがより好ましく、250〜1000重量ppmが最適である。また、銀系成分を含浸する前に、必要なリチウムの一部を、後述するような触媒用担体処理で担持してもよい。前記含有量の範囲より少なすぎると、活性が低下し、逆に前記含有量の範囲より多すぎると、エチレンオキサイド選択性が低下する傾向がある。
リチウムを供与する化合物としては、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、シュウ酸塩等の各種化合物を使用できる。これらの中でも、触媒用担体処理で使用する場合は、水酸化物が好ましい。
前記レニウムは、触媒のエチレンオキサイド選択性が向上するため有効である。レニウムの触媒全体に対する含有量は、10〜1000重量ppmが好ましく、50〜800重量ppmがより好ましい。前記含有量の範囲より少なすぎると、より十分なエチレンオキサイド選択性が得られ難い傾向があり、一方、前記含有量の範囲より多すぎると、かえって触媒性能が低下する傾向がある。
レニウムを供与する化合物としては、過レニウム酸化合物、酸化レニウム、塩化レニウム等があげられる。これらの中でも、過レニウム酸アンモニウムが最適である。
(含浸のための触媒成分含有溶液)
前記触媒を構成する成分を前記触媒用担体に担持する際、各成分が溶解しうる適当な溶媒に前記触媒成分を溶解させて、触媒成分含有溶液を調製し、使用される。この溶媒としては、取扱いの容易さから通常水が選択されるが、メタノール、エタノール等のアルコール類や水とアルコールの混合溶液も使用可能である。
前記触媒を構成する成分を前記触媒用担体に担持する際、各成分が溶解しうる適当な溶媒に前記触媒成分を溶解させて、触媒成分含有溶液を調製し、使用される。この溶媒としては、取扱いの容易さから通常水が選択されるが、メタノール、エタノール等のアルコール類や水とアルコールの混合溶液も使用可能である。
前記触媒成分含有溶液では、溶液中の銀濃度は高い方が、触媒用担体に含浸させた際の銀濃度が高くなるために好ましい。そのため、触媒成分が前記溶媒に溶解し易くなるように、錯体形成剤を使用する。錯体形成剤は、銀と錯体を形成しやすく、得られた錯体が前記溶媒に溶解し易い化合物が好ましい。
このような錯体形成剤としては、アミン化合物等をあげることができる。このアミン化合物の具体例としては、アンモニア、ピリジン、アセトニトリル、ブチルアミン等の炭素数1〜6のモノアミン、エタノールアミン等の炭素数1〜6のアルカノールアミン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン等の炭素数1〜6のポリアミン等があげられ、これらの中でも、アンモニア、ピリジン、ブチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン等が好ましく、エチレンジアミン及び1,3−プロパンジアミンから選ばれる1種の使用、又は2種の混合使用がより好ましい。上記の各成分の濃度は、各成分毎の含有量に合わせて適宜決定される。
(触媒用担体処理工程)
前記触媒用担体には、そのまま前記触媒成分含有溶液を含浸させてもよいが、前記触媒成分含有溶液を含浸させる前に、イオン交換水を用いて担体を洗浄するか、又は触媒成分の一部であるリチウム、又はリチウム及びセシウムを触媒用担体に担持させる(触媒用担体処理)と、触媒の寿命向上につながり、好ましい。
前記触媒用担体には、そのまま前記触媒成分含有溶液を含浸させてもよいが、前記触媒成分含有溶液を含浸させる前に、イオン交換水を用いて担体を洗浄するか、又は触媒成分の一部であるリチウム、又はリチウム及びセシウムを触媒用担体に担持させる(触媒用担体処理)と、触媒の寿命向上につながり、好ましい。
前記触媒用担体処理に使用するリチウム化合物、セシウム化合物は、前記触媒成分含有溶液を触媒用担体に含浸する際、再溶出が少ないことから、触媒成分含有溶液への溶解度が低いものが好ましい。具体的には、リチウム化合物、セシウム化合物は、いずれも炭酸塩であることが最適である。また、リチウム化合物、セシウム化合物を溶解する溶媒としては、取扱いの容易さから水が好ましい。
担体洗浄に使用するイオン交換水の温度は、0〜100℃が好ましく、60〜100℃がより好ましく、80〜100℃が更に好ましい。担体洗浄1回当たりに使用するイオン交換水の重量は担体重量に対して等量以上が好ましく、2倍以上がより好ましく、3倍以上が更に好ましい。担体洗浄は3回以上が好ましく、5回以上がより好ましい。
前記の触媒用担体処理工程を行った後、多孔性触媒用担体と余剰のリチウム化合物とセシウム化合物の含有溶液を分離し、その後、減圧乾燥や、加熱処理等の乾燥処理が行われる。この加熱処理は、好ましくは100〜300℃、更に好ましくは110〜220℃での空気、窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用して行う。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法である。
(触媒成分担持工程)
次に、触媒成分を触媒用担体に担持する工程(触媒成分担持工程)について説明する。この触媒成分担持工程は、前記触媒成分含有溶液を触媒用担体あるいは触媒用担体処理を施した触媒用担体に含浸させ(触媒成分含浸工程)、次いで、少なくとも不活性ガスを含む雰囲気下で加熱する(予備加熱工程)、更に酸素含有雰囲気下で加熱する(加熱処理工程)を含む工程である。
次に、触媒成分を触媒用担体に担持する工程(触媒成分担持工程)について説明する。この触媒成分担持工程は、前記触媒成分含有溶液を触媒用担体あるいは触媒用担体処理を施した触媒用担体に含浸させ(触媒成分含浸工程)、次いで、少なくとも不活性ガスを含む雰囲気下で加熱する(予備加熱工程)、更に酸素含有雰囲気下で加熱する(加熱処理工程)を含む工程である。
前記触媒成分含浸工程としては、触媒用担体あるいは触媒用担体処理を施した触媒用担体に触媒成分含有溶液を浸漬する方法や、触媒用担体あるいは触媒用担体処理を施した触媒用担体に触媒成分含有溶液をスプレー状に吹き付ける方法があげられる。さらに、必要に応じて、減圧処理を組み合わせることも可能である。この触媒成分含浸工程によって、触媒成分含浸触媒用担体が得られる。
前記予備間熱工程における雰囲気ガスは、窒素、水蒸気等の不活性ガスであることが好ましいが、酸素を含んでいてもよい。酸素源としては、高純度酸素又は空気が使用できるが、安全性及び経済性の観点から空気の方が好ましい。
酸素濃度の測定は、酸素計又はガスクロマトグラフを使って実施することが可能である。後述するように、予備加熱工程の雰囲気が酸素又は空気と水蒸気との混合ガスである場合は、雰囲気ガスをサンプリングし、冷却によって水蒸気を液化することで、残った気相部体積と冷却前の体積比から、酸素又は空気の予備加熱雰囲気中の濃度を求めることが簡便である。
前記予備加熱工程の温度、時間は、析出する銀粒子の大きさが適当となるように選択される。特に、予備加熱温度が析出する銀粒子の大きさに大きく影響する。予備加熱温度は、下限は100℃であり、150℃が好ましく、175℃が最適である。予備加熱温度が100℃より低いと効果が不十分である。これは析出する金属銀の粒子が小さすぎるためと考えられる。一方、予備加熱温度の上限は、400℃であり、350℃が好ましく、300℃が最適である。予備加熱温度が400℃より高くなると、触媒活性が低下する傾向がある。これは、析出する金属銀の粒子が大きくなりすぎたためと考えられる。
予備加熱工程の時間は、5〜60分間が一般的であり、10〜30分間が好ましい。
予備加熱工程の時間は、5〜60分間が一般的であり、10〜30分間が好ましい。
予備加熱工程で使用する装置では、雰囲気ガスを、所定量、連続供給し、装置外に排気する。環境、再使用等の観点から、装置外に排出するのは、雰囲気ガスの一部とし、残りを循環させるのが好ましい。雰囲気ガスの排気割合は、5〜30%が最適である。
前記予備加熱工程において、ガス線速は、0.5〜5m/secが好ましく、1〜3m/secがより好ましい。ガス線速が前記範囲より小さい場合、含浸触媒用担体に含まれる水分や錯体形成剤又はその分解物が十分に除去されない場合がある。一方、前記範囲より大きい場合は、ガス線速を増大させたことによる効果はほとんどないことから、5m/sec程度で十分である。
工業的には、触媒成分含浸触媒用担体は、予備加熱装置に連続的に供給され、一定時間装置内に滞留し、装置外に排出されるのが好ましい。装置としては、触媒成分含浸触媒用担体を水平に移動するバンドに積載し移動させて加熱するもの(バンド乾燥機)、又は傾斜回転円筒内に積載し、斜め下方に移動させて加熱するもの(回転乾燥機)があげられる(「化学工学便覧(改訂5版)」1988年、(社)化学工学協会編、丸善(株)、昭和63年3月18日発行、p674〜683)。これらのうち、含浸触媒用担体と雰囲気ガスとの接触の容易さから、加熱した雰囲気ガスを通気させるバンド乾燥機(通気バンド乾燥機)を使用するのが好ましい。
前記加熱処理工程で、前記予備加熱工程で得られた触媒成分を担持した担体は、更に酸素含有雰囲気下で加熱し、銀化合物を金属銀に変化させ、エチレンオキシド製造用触媒とする。加熱処理温度は275℃〜450℃の範囲が好ましく、下限温度はエチレンオキシド選択率を高くすることが可能であるので335℃がより好ましく、また上限温度はエネルギー効率や経済性の観点から385℃がより好ましい。
前記加熱処理工程における酸素濃度は5〜30体積%であることが好ましく、15〜25重量%であることがより好ましい。その他の気体成分としては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等や、これらの混合物が好ましいが、本願発明の目的及び効果を阻害しない限り特に限定されない。加熱処理工程に使用する気体は、簡便性から空気を使用するのが好ましい。
前記加熱処理工程の加熱処理の時間は、1〜50時間が好ましい。エチレンオキシド選択率を高くすることが可能であるので、1.2時間以上がより好ましく、2時間以上が更に好ましい。又、エネルギー効率や経済性の観点からは、20時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましく、5時間以内が最も好ましい。なお、加熱処理の時間とは、上記所定の温度範囲に保持した時間である。加熱処理は複数回に分けて実施してもよいが、この場合においても、下限温度である275℃及び上限温度である450℃を外れた時間を、加熱処理の時間の5%以下とすることが好ましく、3%以下とすることがより好ましい。上記所定の温度範囲を外れる時間が長くなると触媒の賦活化が十分に行えない場合がある。
加熱処理工程で使用する装置は、マッフル炉等一般的な電気炉が使用できる。工業的には、連続生産の観点から、ローラーハースキルンが適当である。
前記触媒中のナトリウム含有量は、1000ppm以下がよく、800ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、300ppm以下が更に好ましい。1000ppmより多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は0ppmである。
尚、触媒中のナトリウム含有量は原子吸光分光法により測定することができる。
尚、触媒中のナトリウム含有量は原子吸光分光法により測定することができる。
また、前記触媒中のシリコンの含有量は、1重量%以下がよく、0.5重量%以下が好ましく、0.1重量%以下がより好ましく、0.05重量%以下が更に好ましい。1重量%より多いと、触媒性能が低下するという問題点を生じる場合がある。下限は0重量%である。
尚、触媒中のシリコン含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
尚、触媒中のシリコン含有量は誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
(この発明にかかるエチレンオキサイド製造用触媒を用いた反応)
この発明にかかるエチレンオキサイド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキサイドに転換する反応は、一般に知られた方法で実施できる。反応圧力は、通常、0.1〜3.6MPa(0〜35kg/cm2G)であり、反応温度は、通常、180〜350℃、好ましくは200〜300℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが1〜40体積%、分子状酸素が1〜20体積%の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば1〜70体積%で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を0.1〜50ppm程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
この発明にかかるエチレンオキサイド製造用触媒を用いて、エチレンをエチレンオキサイドに転換する反応は、一般に知られた方法で実施できる。反応圧力は、通常、0.1〜3.6MPa(0〜35kg/cm2G)であり、反応温度は、通常、180〜350℃、好ましくは200〜300℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが1〜40体積%、分子状酸素が1〜20体積%の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば1〜70体積%で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を0.1〜50ppm程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
以下実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。まず、分析・測定及び測定方法、原材料について、説明する。
<分析、測定及び評価方法>
(1)BET比表面積
アルミナ原粉のBET比表面積は、窒素吸着によるBET1点法(マウンテック社製:マックソーブHM Model−1201)を用いて測定した。
(1)BET比表面積
アルミナ原粉のBET比表面積は、窒素吸着によるBET1点法(マウンテック社製:マックソーブHM Model−1201)を用いて測定した。
(2)二次粒子の平均粒子径
アルミナ原粉の一次粒子が凝集した二次粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計((株)セイシン企業製:LMS−24)を用い測定した。尚、50質量%を基準として二次粒子の平均粒子径とした。
アルミナ原粉の一次粒子が凝集した二次粒子の粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計((株)セイシン企業製:LMS−24)を用い測定した。尚、50質量%を基準として二次粒子の平均粒子径とした。
(3)反応ガス、生成ガス組成の測定
反応ガス、生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析、測定した。
反応ガス、生成ガスの組成は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析、測定した。
(4)エチレンオキシドの最高選択率の測定
各々の条件における、エチレンからエチレンオキシドを生成する反応を行い、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合の最大値を測定し、最高選択率とした。
各々の条件における、エチレンからエチレンオキシドを生成する反応を行い、消費したエチレンのモル数に対する生成したエチレンオキシドのモル数の割合の最大値を測定し、最高選択率とした。
(5)担体中のNa含有量の定量分析
担体中のNa含有量は、以下の通り定量分析した。担体を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した担体約0.1gを精秤し、白金坩堝に入れた。更に白金坩堝に硫酸(濃度96%)を1.5ml、リン酸(濃度85%)0.5mlおよびフッ化水素酸(濃度49.5〜50.5%)2mlを加えた。次いで該白金坩堝をプレートヒーター上にセットし、設定温度200℃で20分間加温後、設定温度を300℃にし、該白金坩堝より白煙が生じるのを目視で確認するまで加熱した。該白金坩堝を冷却後、内容物に超純水を添加しNa分を抽出するとともに全量を定容容器に移し総体積を測定した。手動により定容容器を振りまぜ内容物と超純水を混合後、6時間以上不溶分が完全に沈澱するまで静置した。その後、上澄み液を原子吸光分析装置((株)日立製作所製Z−5310型)により原子吸光分光法にて担体中のNa含有量を定量した。
担体中のNa含有量は、以下の通り定量分析した。担体を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した担体約0.1gを精秤し、白金坩堝に入れた。更に白金坩堝に硫酸(濃度96%)を1.5ml、リン酸(濃度85%)0.5mlおよびフッ化水素酸(濃度49.5〜50.5%)2mlを加えた。次いで該白金坩堝をプレートヒーター上にセットし、設定温度200℃で20分間加温後、設定温度を300℃にし、該白金坩堝より白煙が生じるのを目視で確認するまで加熱した。該白金坩堝を冷却後、内容物に超純水を添加しNa分を抽出するとともに全量を定容容器に移し総体積を測定した。手動により定容容器を振りまぜ内容物と超純水を混合後、6時間以上不溶分が完全に沈澱するまで静置した。その後、上澄み液を原子吸光分析装置((株)日立製作所製Z−5310型)により原子吸光分光法にて担体中のNa含有量を定量した。
(6)担体中のSi含有量の定量分析
担体中のSi含有量は、以下の通り定量分析した。担体を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した担体約0.025gを精秤し、白金坩堝に入れた。更に該白金坩堝に融剤1gを加えた。次いで該白金坩堝をマッフル炉に入れて1100℃で10分間加熱した。該白金坩堝を冷却後、超純水約20mlを加えた後、プレートヒーター上にセットし、設定温度150℃で該白金坩堝の内容物が溶融するまで加温した。該白金坩堝を冷却後、該白金坩堝に塩酸(濃度36%)を少量ずつ計1.5ml加えた。1.5mlの塩酸(濃度36%)を加えても内容物が溶解していない場合には、更に塩酸(濃度36%)を追加し溶液とした。得られた溶液を定容容器に移し体積を測定した。その後、該溶液をICP−OES((株)堀場製作所製ULTIMA2)により誘導結合プラズマ発光分光分析法にてSi含有量を定量した。
尚、該「融剤」は事前に炭酸ナトリウムとホウ酸を下記重量比にて混合して調製したものである。(炭酸ナトリウム:ホウ酸=2:1(重量比))
担体中のSi含有量は、以下の通り定量分析した。担体を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した担体約0.025gを精秤し、白金坩堝に入れた。更に該白金坩堝に融剤1gを加えた。次いで該白金坩堝をマッフル炉に入れて1100℃で10分間加熱した。該白金坩堝を冷却後、超純水約20mlを加えた後、プレートヒーター上にセットし、設定温度150℃で該白金坩堝の内容物が溶融するまで加温した。該白金坩堝を冷却後、該白金坩堝に塩酸(濃度36%)を少量ずつ計1.5ml加えた。1.5mlの塩酸(濃度36%)を加えても内容物が溶解していない場合には、更に塩酸(濃度36%)を追加し溶液とした。得られた溶液を定容容器に移し体積を測定した。その後、該溶液をICP−OES((株)堀場製作所製ULTIMA2)により誘導結合プラズマ発光分光分析法にてSi含有量を定量した。
尚、該「融剤」は事前に炭酸ナトリウムとホウ酸を下記重量比にて混合して調製したものである。(炭酸ナトリウム:ホウ酸=2:1(重量比))
(7)触媒中のNa含有量の定量分析
触媒中のNa含有量は、以下の通り定量分析した。触媒を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した触媒約1gを精秤し、プラスチック容器に入れた。更に該プラスチック容器に硝酸(濃度70%)と超純水の容量比が1:1の混合液10mlを加え振とう抽出した。不溶分をメンブランフィルターで吸引濾別後、その濾液の体積を測定し、該濾液を原子吸光分析装置((株)日立製作所製Z−5310型)により原子吸光分光法にて可溶分中のNa含有量を定量した。更に濾別した不溶分を乾燥後、前記「(5)担体中のNa含有量の定量分析
」と同様の方法により、不溶分中のNa含有量を定量した。前記可溶分中のNa含有量と前記不溶分中のNa含有量を合算し、触媒中のNa含有量とした。
触媒中のNa含有量は、以下の通り定量分析した。触媒を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した触媒約1gを精秤し、プラスチック容器に入れた。更に該プラスチック容器に硝酸(濃度70%)と超純水の容量比が1:1の混合液10mlを加え振とう抽出した。不溶分をメンブランフィルターで吸引濾別後、その濾液の体積を測定し、該濾液を原子吸光分析装置((株)日立製作所製Z−5310型)により原子吸光分光法にて可溶分中のNa含有量を定量した。更に濾別した不溶分を乾燥後、前記「(5)担体中のNa含有量の定量分析
」と同様の方法により、不溶分中のNa含有量を定量した。前記可溶分中のNa含有量と前記不溶分中のNa含有量を合算し、触媒中のNa含有量とした。
(8)触媒中のSi含有量の定量分析
触媒中のSi含有量は、以下の通り定量分析した。触媒を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した触媒1gを秤とり、プラスチック容器に入れた。次いで硝酸(濃度70%)と超純水の容量比が1:1の硝酸10mlを加え振とう抽出した。不溶分をメンブランフィルターで吸引濾過後、その濾液の体積を測定し、該濾液をICP−OES(Thermo Fisher Scientific社製iCAP6500DUO型)により誘導結合プラズマ発光分光分析法にて可溶分中のSi含有量を定量した。更に濾別した不溶分を乾燥後、前記「(6)担体中のSi含有量の定量分析」と同様の方法により、不溶分中のSi含有量を定量した。前記可溶分中のSi含有量と前記不溶分中のSi含有量を合算し、触媒中のSi含有量とした。
触媒中のSi含有量は、以下の通り定量分析した。触媒を瑪瑙乳鉢で粉砕し、粉砕した触媒1gを秤とり、プラスチック容器に入れた。次いで硝酸(濃度70%)と超純水の容量比が1:1の硝酸10mlを加え振とう抽出した。不溶分をメンブランフィルターで吸引濾過後、その濾液の体積を測定し、該濾液をICP−OES(Thermo Fisher Scientific社製iCAP6500DUO型)により誘導結合プラズマ発光分光分析法にて可溶分中のSi含有量を定量した。更に濾別した不溶分を乾燥後、前記「(6)担体中のSi含有量の定量分析」と同様の方法により、不溶分中のSi含有量を定量した。前記可溶分中のSi含有量と前記不溶分中のSi含有量を合算し、触媒中のSi含有量とした。
<原材料>
・αアルミナ#1…LS−220(日本軽金属(株)製)。
・αアルミナ#2…ALM−41(住友化学(株)製)。
・遷移アルミナ…C10(日本軽金属(株)製)。
・ベーマイト…Cataloid AP−1(日揮触媒化成(株)製)。
・αアルミナ#1…LS−220(日本軽金属(株)製)。
・αアルミナ#2…ALM−41(住友化学(株)製)。
・遷移アルミナ…C10(日本軽金属(株)製)。
・ベーマイト…Cataloid AP−1(日揮触媒化成(株)製)。
・結晶性セルロース…セオラスTG−101(旭化成ケミカルズ(株)製)。
・クルミ…Soft Grit#60((株)日本ウオルナット製)。
・デンプン…とうもろこし由来でんぷん(和光純薬工業(株)製)。
・ワセリン…ワセリン(黄色)(和光純薬工業(株)製)。
・水…イオン交換水。
・クルミ…Soft Grit#60((株)日本ウオルナット製)。
・デンプン…とうもろこし由来でんぷん(和光純薬工業(株)製)。
・ワセリン…ワセリン(黄色)(和光純薬工業(株)製)。
・水…イオン交換水。
[担体調製]
(実施例1)
(担体A)
表1に記載された水以外の原料を30分間擂潰機にて用いて混合する。次に表1に記載の水を加え、さらに30分間擂潰機にて混合する。次に混合物を押出成型機を用いて、径φ3mmのダイスよりシリンダー状に成形し、120℃で12時間乾燥した。乾燥後のシリンダー状の成形物をマッフル炉にて、最高温度1300℃で5時間焼成することにより担体Aを製造した。得られた担体Aの物性を表3に示す。
尚、原料としたαアルミナ#1の特性を表2に示す。
(実施例1)
(担体A)
表1に記載された水以外の原料を30分間擂潰機にて用いて混合する。次に表1に記載の水を加え、さらに30分間擂潰機にて混合する。次に混合物を押出成型機を用いて、径φ3mmのダイスよりシリンダー状に成形し、120℃で12時間乾燥した。乾燥後のシリンダー状の成形物をマッフル炉にて、最高温度1300℃で5時間焼成することにより担体Aを製造した。得られた担体Aの物性を表3に示す。
尚、原料としたαアルミナ#1の特性を表2に示す。
(実施例2、比較例1〜2)
(担体B〜D)
原料及びマッフル炉の最高温度を表1に記載の通りとした以外は、担体Aと同様にして担体B〜Dを製造した。得られた担体B,Cの物性を表3に示す。
尚、原料としたαアルミナ#1〜αアルミナ#2の特性を表2に示す。
(担体B〜D)
原料及びマッフル炉の最高温度を表1に記載の通りとした以外は、担体Aと同様にして担体B〜Dを製造した。得られた担体B,Cの物性を表3に示す。
尚、原料としたαアルミナ#1〜αアルミナ#2の特性を表2に示す。
[触媒調製方法]
(実施例3、4、比較例3、4)
(担体処理工程)
前記担体A、担体B、担体C、担体Dそれぞれ300gを、900mlの沸騰しているイオン交換水中に20分間浸漬する操作を5回繰り返し、担体の洗浄を実施した。次いで、150℃の水蒸気にて15分間、2m/秒の流速で加熱乾燥し、洗浄担体A、洗浄担体B、洗浄担体C、洗浄担体Dを得た。
(実施例3、4、比較例3、4)
(担体処理工程)
前記担体A、担体B、担体C、担体Dそれぞれ300gを、900mlの沸騰しているイオン交換水中に20分間浸漬する操作を5回繰り返し、担体の洗浄を実施した。次いで、150℃の水蒸気にて15分間、2m/秒の流速で加熱乾燥し、洗浄担体A、洗浄担体B、洗浄担体C、洗浄担体Dを得た。
(触媒成分含有溶液の調製)
硝酸銀(AgNO3)2590gをイオン交換水9240mlに溶解して硝酸銀水溶液とし、50℃に調節した。この硝酸銀水溶液に、50℃の水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム633g、イオン交換水3570ml)を滴下し、水酸化銀の沈殿物を得た。上澄み液をイオン交換水で置換し、上澄み液のpHが10以下で、且つ導電率が45μΩ/cm以下となるまで、水酸化銀の沈殿物を洗浄した。水酸化銀沈殿物に、イオン交換水2300ml、シュウ酸2水和物960gを50℃以下に保ちながら添加し、pHを9.3とした。こうしてシュウ酸銀沈殿物を得た。沈殿物をろ別後、イオン交換水で洗浄し
、シュウ酸銀スラリー(含水率:23.0重量%)を得た。前記シュウ酸銀スラリー350gをエチレンジアミン96g、1,3−ジアミノプロパン26g、及び水107gより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、1.57g/mlであった。
硝酸銀(AgNO3)2590gをイオン交換水9240mlに溶解して硝酸銀水溶液とし、50℃に調節した。この硝酸銀水溶液に、50℃の水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム633g、イオン交換水3570ml)を滴下し、水酸化銀の沈殿物を得た。上澄み液をイオン交換水で置換し、上澄み液のpHが10以下で、且つ導電率が45μΩ/cm以下となるまで、水酸化銀の沈殿物を洗浄した。水酸化銀沈殿物に、イオン交換水2300ml、シュウ酸2水和物960gを50℃以下に保ちながら添加し、pHを9.3とした。こうしてシュウ酸銀沈殿物を得た。沈殿物をろ別後、イオン交換水で洗浄し
、シュウ酸銀スラリー(含水率:23.0重量%)を得た。前記シュウ酸銀スラリー350gをエチレンジアミン96g、1,3−ジアミノプロパン26g、及び水107gより成る水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀錯体溶液を調製した。この銀錯体溶液の比重は、1.57g/mlであった。
(触媒中間体の調製)
前記銀錯体溶液53.7gに、イオン交換水1.5mlを添加し、触媒成分含有溶液Iを得た。
前記触媒成分含有溶液Iを、前記洗浄担体それぞれ100gに含浸し、エバポレーター中で減圧下40℃に加温した。こうして得た触媒成分含浸担体を、200℃の水蒸気中15分間、2m/秒の流速で焼成した。
前記銀錯体溶液53.7gに、イオン交換水1.5mlを添加し、触媒成分含有溶液Iを得た。
前記触媒成分含有溶液Iを、前記洗浄担体それぞれ100gに含浸し、エバポレーター中で減圧下40℃に加温した。こうして得た触媒成分含浸担体を、200℃の水蒸気中15分間、2m/秒の流速で焼成した。
(触媒前駆体の調製)
前記銀錯体溶液14.2gに、水酸化セシウム一水和物(CsOH・H2O)濃度15.0重量%の水溶液0.3ml、過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)濃度5.1重量%の水溶液0.6ml、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)濃度6.8重量%の水溶液0.3ml、メタタングステン酸アンモニウム(H26N6O40W12・xH2O)濃度2.0重量%の水溶液0.3ml、硫酸リチウム一水和物(Li2SO4・H2O)濃度3.5重量%の水溶液0.3ml、及び脱イオン水0.5mlを添加し、触媒成分含有溶液IIを得た。
前記触媒成分含有溶液IIを、上記触媒中間体それぞれ35gに含浸し、エバポレーター中で減圧下40℃に加温した。次いで200℃の水蒸気中15分間、2m/秒の流速で予備加熱し、触媒前駆体を得た。
前記銀錯体溶液14.2gに、水酸化セシウム一水和物(CsOH・H2O)濃度15.0重量%の水溶液0.3ml、過レニウム酸アンモニウム(NH4ReO4)濃度5.1重量%の水溶液0.6ml、水酸化リチウム一水和物(LiOH・H2O)濃度6.8重量%の水溶液0.3ml、メタタングステン酸アンモニウム(H26N6O40W12・xH2O)濃度2.0重量%の水溶液0.3ml、硫酸リチウム一水和物(Li2SO4・H2O)濃度3.5重量%の水溶液0.3ml、及び脱イオン水0.5mlを添加し、触媒成分含有溶液IIを得た。
前記触媒成分含有溶液IIを、上記触媒中間体それぞれ35gに含浸し、エバポレーター中で減圧下40℃に加温した。次いで200℃の水蒸気中15分間、2m/秒の流速で予備加熱し、触媒前駆体を得た。
(触媒の調製)
前記触媒前駆体それぞれを、空気雰囲気下にて加熱炉中で370℃、2時間加熱し、次いで、室温まで冷却し触媒a、触媒b、触媒c、触媒dを得た。
尚、担体Aを原料とした触媒は触媒a、担体Bを原料とした触媒は触媒b、担体Cを原料とした触媒は触媒c、担体Dを原料とした触媒は触媒dである。
前記触媒前駆体それぞれを、空気雰囲気下にて加熱炉中で370℃、2時間加熱し、次いで、室温まで冷却し触媒a、触媒b、触媒c、触媒dを得た。
尚、担体Aを原料とした触媒は触媒a、担体Bを原料とした触媒は触媒b、担体Cを原料とした触媒は触媒c、担体Dを原料とした触媒は触媒dである。
(反応温度の調整)
反応温度は、触媒1L、1時間当たりのエチレンオキシド生産量(STY)が目標値となるように調整した。
反応温度は、触媒1L、1時間当たりのエチレンオキシド生産量(STY)が目標値となるように調整した。
(エチレンオキシドの製造)
得られたそれぞれの触媒を6〜10メッシュに砕き、その3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反応ガス(エチレン30体積%、酸素8.5体積%、二酸化炭素3.0体積%、残り窒素)をGHSV4300hr−1、圧力0.7MPaゲージで流した。また反応改変剤として、塩化ビニルを反応ガス中に添加した。反応改変剤の濃度はエチレンオキシド選択率が最大となるように調整した。反応温度は、触媒1L、1時間当たりのエチレンオキシド生産量(STY)が、0.2kg−EO/L−cat・hとなるように調整した。この反応結果を表4に示す。
得られたそれぞれの触媒を6〜10メッシュに砕き、その3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反応ガス(エチレン30体積%、酸素8.5体積%、二酸化炭素3.0体積%、残り窒素)をGHSV4300hr−1、圧力0.7MPaゲージで流した。また反応改変剤として、塩化ビニルを反応ガス中に添加した。反応改変剤の濃度はエチレンオキシド選択率が最大となるように調整した。反応温度は、触媒1L、1時間当たりのエチレンオキシド生産量(STY)が、0.2kg−EO/L−cat・hとなるように調整した。この反応結果を表4に示す。
(担体および触媒のNa含量及びSi含量の測定)
上記使用した、担体A〜D、触媒a〜dについて、Na含量及びSi含量を前記した方法で測定した。その結果を表5に示す。
上記使用した、担体A〜D、触媒a〜dについて、Na含量及びSi含量を前記した方法で測定した。その結果を表5に示す。
Claims (9)
- αアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含む原料を焼成することにより担体とする、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法であって、
該αアルミナ構造を有するアルミナ原粉は、BET比表面積0.80m2/g以上1.40m2/g以下であり、且つ一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径が10μm以上30μm以下である特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉を含み、該触媒用担体の細孔容量が0.50ml/g以上0.70ml/g以下である、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒用担体の製造方法。 - 前記特定のαアルミナ構造を有するアルミナ原粉の含量は、αアルミナ構造を有するアルミナ原粉全体に対し、40重量%以上である請求項1に記載の触媒用担体の製造方法。
- 前記原料中にαアルミナの前駆物質を更に含む請求項1又は2に記載の触媒用担体の製造方法。
- 前記原料中にセルロースを更に含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の触媒用担体の製造方法。
- 前記触媒用担体中のナトリウム含有量が1000ppm以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の触媒用担体の製造方法。
- 前記触媒用担体中のシリコン含有量が1重量%以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載の触媒用担体の製造方法。
- 前記請求項1乃至6のいずれか1項に記載の触媒用担体の製造方法により得られた担体に、銀およびレニウムを担持させる、エチレンからエチレンオキサイドを製造するための触媒の製造方法。
- 前記触媒中のナトリウム含有量が1000ppm以下である請求項7に記載の触媒の製造方法。
- 前記触媒中のシリコン含有量が1重量%以下である請求項7又は8に記載の触媒の製造方法。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2015
- 2015-01-29 JP JP2015015879A patent/JP2015199060A/ja active Pending
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