CN110300621A - 载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于乙烯环氧化催化剂的载体，所述载体包括氧化铝多孔体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成，且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％并且包括至少基本不存在含硅物质。

Description

载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种载体、一种催化剂、一种用于生产它们的方法和一种用于生产环氧乙烷的方法。
背景技术
众所周知，氧化铝可在烯烃环氧化中使用的银基催化剂中用作催化剂支撑物(载体)(参见例如美国专利6,815,395)。通常通过将高纯度氧化铝与永久性无机粘合剂(通常为含硅材料，例如二氧化硅)熔合来制备载体材料。例如，载体可以包含90wt％(重量百分比)或更多的α氧化铝和至多6wt％的二氧化硅。得到的载体通常非常多孔并具有高表面积。
在制造载体的已知方法中，由α氧化铝和/或过渡氧化铝(α氧化铝前体)形成的氧化铝颗粒与挥发性有机粘合剂和永久性无机粘合剂充分混合。挥发性有机粘合剂在其加工过程中将氧化铝颗粒的组分保持在一起。永久性无机粘合剂的熔融温度低于氧化铝颗粒的熔融温度，并且在氧化铝颗粒之间的接触点处引发熔融粘合。永久性无机粘合剂赋予成品载体机械强度，并且通常以非促进能力起作用。彻底干混后，向物料(mass)中加入足量的水，使物料形成糊状可挤出的混合物。然后通过任何已知的手段，例如高压挤出、压片、造粒或其它陶瓷成形工艺，由糊形成颗粒。接下来，通过干燥颗粒，然后在高温下烧结，完成载体的制备，该载体包括由氧化铝的烧结颗粒组成的氧化铝多孔体(porous alumina body)。在烧制步骤中，挥发性有机粘合剂通常分解并挥发成二氧化碳和水。
长期以来一直努力改善乙烯环氧化催化剂的活性、选择性和稳定性。这些努力中的大多数试图通过例如仔细选择促进物质、银的量、载体表面积、载体孔径分布和执行乙烯环氧化工艺的条件(例如温度、前体和添加剂浓度等)来实现改进的催化剂。然而，这些上述传统途径仅获得有限的额外改进。因此，新途径将带来好处，特别是能够容易地集成到现有工艺设计中以及轻易可得且符合成本效率。
因此，本发明的一个重要目的是提供载体、催化剂、用于生产它们的方法，以及用于生产环氧乙烷的方法，其能够容易地结合到现有的工艺设计中以及轻易可得且符合成本效率，同时提高乙烯环氧化催化剂的活性、选择性和稳定性，
发明内容
本公开首先涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的载体(即支撑物)。所述载体是由氧化铝的烧结颗粒形成的氧化铝多孔体，至少基本或完全不存在含硅物质。特别地，因为大多数无机粘合剂物质是硅基的，所以所述基本或完全不存在含硅物质相当于基本或完全不存在大多数无机粘合剂物质。然而，在一些实施方案中，所述载体中基本或完全不存在所有无机粘合剂物质，无论是硅基的还是非硅基的无机粘合剂物质。
发现上述载体可用于生产具有改进的催化剂活性、选择性和/或稳定性的乙烯环氧化催化剂。载体有利地通过如本领域常规实施的促进物质、银的量、载体表面积、载体孔径分布和执行乙烯环氧化工艺的条件之外的手段来实现这种改进。而且，用于其生产的载体和工艺能够以轻易可得且符合成本效率的方式容易地集成到现有的工艺设计中。
本公开还涉及一种用于制备上述载体的方法。所述方法包括：a)在除氧化铝之外基本不存在无机组分的情况下，制备含有氧化铝颗粒、水和牺牲有机粘合剂的组合物；b)将所述组合物模制成一种结构；c)在足够的温度下将所述结构加热足够的时间以使所述牺牲有机粘合剂挥发并形成多孔结构；以及d)在1000℃或以上的温度下将所述多孔结构烧结足够的时间，以生产氧化铝多孔体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝以外基本不存在无机粘合剂物质，所述无机粘合剂物质在所述催化剂中以非促进能力起作用；其中所述基本不存在无机粘合剂物质包含至少基本不存在含硅物质。
本发明还涉及一种乙烯环氧化催化剂，其包含上述载体和负载在所述载体的表面上的催化量的银。本文还描述了一种用于生产催化剂的方法。所述方法涉及将负载的催化有效量的银沉积到上述载体的表面上。
本公开还涉及一种用于在氧的存在下将乙烯气相转化(即氧化、环氧化)成环氧乙烷(EO)的方法。所述方法包括在上述乙烯环氧化催化剂的存在下使至少乙烯和氧的反应混合物反应，所述乙烯环氧化催化剂含有特别制备的上述载体。
本公开的第一个特定方面涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的载体，其包括由氧化铝的烧结颗粒形成的氧化铝多孔体，其除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％(以所述载体的重量计)，并且包括至少基本不存在含硅物质(即，所述含硅物质的量小于0.6wt％)。
本发明的第二个特定方面涉及一种乙烯环氧化催化剂，其包括a)载体，所述载体包括氧化铝多孔体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％(以所述载体的重量计)，并且包括至少基本不存在含硅物质(即，所述含硅物质的量小于0.6wt％)；以及b)所述载体的表面上的催化量的银。
本发明的第三个特定方面涉及一种用于生产用于乙烯环氧化催化剂的载体的方法，其中所述载体包括由氧化铝的烧结颗粒形成的且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质的氧化铝多孔体，其中所述方法包括：a)在除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质的情况下，制备包括氧化铝颗粒、水和挥发性有机粘合剂的组合物；b)将所述组合物模制成一种结构；c)以一种方式加热所述结构，使得所述挥发性有机粘合剂挥发并形成多孔结构；以及d)在1000℃或以上的温度下以一种方式烧结所述多孔结构，使得生产所述氧化铝多孔体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质；其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％(以所述载体的重量计)并且包括至少基本不存在含硅物质(即，所述含硅物质的量小于0.6wt％)。
本发明的第四个特定方面涉及一种用于生产有效地将乙烯氧化转化成环氧乙烷的催化剂的方法，其中所述方法包括：(i)提供包括氧化铝多孔体的载体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％(以所述载体的重量计)，并且包括至少基本不存在含硅物质(即，所述含硅物质的量小于0.6wt％)；以及(ii)将催化有效量的银沉积到所述载体的表面上。
本公开的第五个特定方面涉及一种用于通过在氧的存在下将乙烯气相转化成环氧乙烷来生产环氧乙烷的方法，其中所述方法包括使包括乙烯和氧的反应混合物在催化剂的存在下反应，所述催化剂包括：a)包括氧化铝多孔体的载体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％(以所述载体的重量计)，并且包括至少基本不存在含硅物质(即，所述含硅物质的量小于0.6wt％)；以及b)所述载体的表面上的催化量的银。
具体实施方式
在一个方面，本公开涉及用于乙烯环氧化催化剂的载体(即支撑物)。载体是由氧化铝的烧结颗粒形成的氧化铝多孔体，且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质。氧化铝多孔体通过氧化铝的烧结将颗粒结合在一起，并且处于内部留有孔隙的状态，同时具有载体所需的强度(例如，通过Kiya型数字硬度测试仪测定的抗碎强度大于60N)。氧化铝颗粒优选由本领域已知的任何用于乙烯氧化催化剂的耐火氧化铝组合物组成。优选地，氧化铝是α-氧化铝。优选地，用于本发明载体的α-氧化铝具有非常高的纯度，即约95％或更高，更优选98wt％、99wt％或更高的α-氧化铝。在一些实施方案中，α-氧化铝是低碱金属氧化铝或低碱金属活性氧化铝。本文所用的术语“活性氧化铝”通常表示具有良好烧结性并且具有非常细[即，当通过扫描电子显微镜(SEM)观察时，通常为2微米或更小]的粒径的α-氧化铝。“低碱金属氧化铝”可以表示具有含碱金属物质的氧化铝材料。良好的烧结性通常源自2微米或更小的粒径。
术语“无机粘合剂物质”在本文中应理解为是指本领域常规地用作永久性粘合剂的任何无机物质，特别是那些含硅的无机物质。在传统技术中，在载体制备期间永久性粘合剂通常包含并保留在载体中以便确保氧化铝颗粒的充分粘合。没有这种永久性粘合剂，预计氧化铝体不会保持形状并且易于崩解成其构成颗粒。本文所述的发明明显脱离了传统技术，因为其基本省略了无机粘合剂物质，同时仍然提供了保持其形状并不易于崩解的稳固载体。本发明通过依靠颗粒-颗粒熔合代替无机粘合剂来实现这一点。通常，在催化金属组分(例如银)沉积之后，无机粘合剂物质在所得催化剂中不作为促进剂起作用。然而，在无机粘合剂物质也具有促进能力的情况下，无机粘合剂物质仍基本上被排除在载体之外。
术语“基本不存在无机粘合剂物质”是指载体中基本不存在至少所有含硅物质。通常用作永久性粘合剂并且在此排除的含硅物质的一些示例包含无机粘土或粘土型材料(例如高岭石)、二氧化硅、硅酸盐(例如，元素周期表第I和II族元素，例如硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁和滑石)、二氧化硅溶胶、长石、氮化硅、碳化硅、硅藻土、沸石和一般类型的硅铝酸盐，如莫来石。也可以基本排除非硅无机粘合剂物质。从载体中排除的非硅无机粘合剂物质的一些示例包含，例如，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化钛和氧化锆。在一些实施方案中，载体中可以基本不存在除氧化铝之外的任何氧化物材料。
值得注意的是，如果无机物质不起到粘合氧化铝颗粒的作用，则上文作为无机粘合剂物质的示例提供的任何组合物都可以存在于载体中。为了作为粘合剂起作用，无机物质必须至少在某种程度上通过将氧化铝的颗粒保持在一起(即粘合)来起作用。如果无机物质不执行粘合功能(例如，仅通过在氧化铝颗粒熔融后涂覆氧化铝颗粒的表面来起作用)，则允许载体中有无机物质。可以以非粘合能力存在于载体中的无机物质可以例如作为促进物质起作用，如下文进一步描述的。通常，载体本身在通过沉积银转化成催化剂之前不具有促进物质。因此，在用于本发明目的的典型实施方案中，载体在转化成催化剂之前仅由氧化铝的烧结颗粒构成。
如本文所用，术语“基本不存在”通常是指以载体的重量计，无机粘合剂物质(特别是含硅物质)的量小于0.6wt％。在不同的实施方案中，以载体的重量计，无机粘合剂物质的量至多或小于0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％、0.05wt％、0.04wt％、0.03wt％、0.02wt％、0.01wt％、0.005wt％或0.001wt％。在其他实施方案中，无机粘合剂物质，特别是含硅物质的量是完全不存在或不可检测的，即0wt％的量。
载体中的氧化铝颗粒可以具有本领域已知的任何粒径，并且通常是微粒。在不同的实施方案中，载体微粒可以具有精确的、约、至少、大于、至多或小于，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15或20微米的粒径(即，如果基本为球形则指直径)，或载体微粒的尺寸可以在由前述示例性数值中的任何两个限定的范围内。载体前体颗粒还可以由不同尺寸或不同尺寸范围(通常选自上述示例性尺寸)的两个或更多个部分的微粒组成。此外，载体前体颗粒的每个部分可以是以载体前体或成品载体(在银浸渍之前)的总重量计的合适重量百分比。在不同的实施方案中，不同尺寸范围的载体微粒的一个或多个部分可以以精确的、约、至少、大于、至多或小于，例如1wt％、2wt％、5wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％或99wt％的量，或以在由任何前述数值为界限的重量百分比(wt％)范围内的量存在。
载体可以具有任何合适的孔隙直径分布。如本文所用，术语“孔隙直径”可以与术语“孔径”互换使用。本文所述的孔体积(和孔径分布)可以通过任何合适的方法测得，但更优选通过常规的水银孔隙度计方法获得，例如，如Drake和Ritter,Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,17,787(1945)中所描述。
孔隙直径通常为至少约0.01微米(0.01μm)，更通常为至少约0.1μm。通常，孔隙直径不大于或小于约10、15、20、25、30、35、40、45或50μm。在不同的实施方案中，孔隙直径为约、至少、高于、至多或小于，例如，0.5μm、1.0μm、1.5μm、2μm、3μm、5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm，或者孔隙直径在以前述示例性数值中的任何两个为界限的范围内。任何孔径范围，特别是源自任何上述示例性数值的孔径范围，也可以贡献总孔体积的任何合适百分比，例如总孔体积的至少、大于、至多或小于例如1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95或98％。在一些实施方案中，一种孔径范围可以提供总(即100％)孔体积。
载体可以具有一种孔径分布(例如，在如上所述的范围内)，其特征在于在孔径与孔体积对比分布图中存在一个或多个峰值浓度孔径，即一个或多个最大值(其中斜率大致为零)。最大浓度的孔径在本文中也称为峰值孔径、峰值孔体积或峰值孔浓度。此外，每个孔径分布可以通过单个平均孔径(平均孔隙直径)值来表征。因此，对于孔径分布给出的平均孔径值必然对应于导致所示平均孔径值的孔径范围。上文提供的任何示例性孔径可以替代地理解为表示孔径分布中的均值(即平均或加权平均)或中值孔径。上文提供的任何示例性孔径也可以解释为孔体积分布图中峰值的下限和上限。
在一些实施方案中，载体在上述任何孔径范围内具有多峰孔径分布。多峰孔径分布可以是例如双峰、三峰或更高模态。多峰孔径分布的特征在于在孔径与孔体积对比分布图中存在不同的峰浓度孔径(即，不同的峰值孔径)。不同的峰值孔径优选在上文给出的孔径范围内。每个峰值孔径可以被认为是在其自身的孔径分布(模式)内，即，其中在分布的每一侧上的孔径浓度下降到大致为零(实际上或理论上)。在一个实施方案中，不同孔径分布(每个具有峰值孔径)通过被大致为零(即，在基线处)的孔体积浓度分开而不重叠。在另一个实施方案中，不同孔径分布(每个具有峰值孔径)通过不被大致为零的孔体积浓度分开而重叠。每种模式的孔可以贡献总孔体积的任何合适的百分比，例如上文提供的任何百分比或其范围。
载体的宏观形状和形态，即在载体颗粒的配混和煅烧之后，可以是本领域已知的多种形状和形态中的任何一种。例如，载体可以是大颗粒、块、丸、环、球、三孔、车轮、交叉分隔的空心圆柱等形式，其尺寸优选适用于固定床环氧化反应器。
本发明的载体通常具有至多20m2/g的B.E.T.表面积。B.E.T.表面积更通常在约0.1至10m2/g的范围内，更通常在1至5m2/g的范围内。在其他实施方案中，本发明的载体的特征在于具有约0.3m2/g至约3m2/g，或约0.6m2/g至约2.5m2/g，或约0.7m2/g至约2.0m2/g的B.E.T.表面积。本文所述的表面积可以通过任何合适的方法测量，但更优选通过Brunauer,S.,等人,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中描述的方法获得。成品支撑物通常具有范围从约0.1cc/g至约0.8cc/g，更通常约0.2cc/g至约0.8cc/g，更通常约0.25cc/g至约0.6cc/g的吸水值(水孔体积)。
在另一方面，本发明涉及一种用于生产上述载体的方法。所述方法采用本领域熟知的许多常规技术，但是具有显著的改进，即如上所述的永久性无机粘合剂在烧结或煅烧之前不加入前体混合物中。在所述方法中，可以通过例如将氧化铝微粒、溶剂(例如水)、临时粘合剂或烧尽材料(即牺牲有机粘合剂)和/或孔隙率控制剂进行组合，然后将所得糊料成型、模制和/或挤出成一种结构，再烧结或煅烧预制件，从而生产载体。常规的载体制备工艺描述于例如美国专利8,791,280中，该美国专利的内容通过引用并入本文。如果载体预制件中的任何上述组分也作为永久性无机粘合剂起作用，则它不应包含在预制件中。如果痕量的无机粘合剂物质(特别是含硅物质)包含在载体预制件中的任何组分中，则无机粘合剂物质不应超过如上提供的成品载体中的下限，即应使得以生产的成品载体的重量计，无机粘合剂物质小于0.6wt％。
临时粘合剂或烧尽材料包含纤维素，取代的纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸盐(例如有机硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)，蜡，粒状聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)；核桃壳粉等，它们在所采用的温度下可分解。除了作为临时粘合剂起作用之外，临时粘合剂还在烧结期间赋予载体材料多孔性。烧尽材料主要用于确保在生坯(即未烧结相)期间保持多孔结构，在所述生坯期间，混合物可以通过模制或挤出工艺成形。在烧制阶段通过热分解基本或完全除去烧尽材料以生产成品载体。
将形成的糊料挤出或模制成所需形状，并在通常为至少1000℃至1650℃(1000℃或更高且1650℃或更低)的温度(烧结温度)下烧结以形成载体。在不同的实施方案中，在约1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1525℃、1530℃、1550℃、1575℃、1590℃、1600℃或1650℃的温度下，或在以前述数值中的任何两个为界限的范围内的温度下烧制所形成的糊料，其中如本文所用，术语“约”通常表示不超过指示值的±2％或±1％(即，“约1200℃”在其最广泛的意义上通常可以涵盖1180℃至1220℃)。在通过挤出形成颗粒的实施方案中，可能需要包括常规的挤出助剂。在一些实施方案中，如果通过将载体浸泡在碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)或酸(如HNO3)的溶液中来处理，载体的性能得以增强，如美国专利7,507,844中所述，该美国专利的内容通过引用并入本文。处理后，优选洗涤(例如用水洗涤)载体，以除去未反应的溶解物质和处理溶液，然后任选地干燥。前述浸泡处理还可用于进一步或完全去除无机粘合剂物质的任何残余物，或更具体地，去除含硅物质的任何残余物。这里，烧结温度意指烧结时载体附近的气氛温度。保持在烧结温度的时间(即，烧结时间)可以是例如10分钟或更长且10小时或更短，优选30分钟或更长且5小时或更短，更优选45分钟或更长且3小时或更短。
在另一方面，本公开涉及一种乙烯环氧化催化剂，其中掺入了上述载体。催化剂至少包含上述氧化铝载体，连同载体的表面上的催化有效量的银。如本文所用，术语“表面”是指载体的外表面以及载体的内部孔表面两者。载体上银的量可以是本领域常规使用的任何量，通常为15-40wt％。
银催化剂可以包含或不包含一种或多种促进物质。如本文所用，催化剂的某一组分的“促进量”是指该组分的一种量，所述量有效地发挥作用以提供与不含所述组分的催化剂相比，所述催化剂的一种或多种催化性能的改进。催化性质的示例尤其包含可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员理解的是，一种或多种单独的催化性能可以通过“促进量”来增强，而其他催化性能可以增强或可以不增强或甚至可以减弱。进一步理解的是，可以在不同的操作条件下增强不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有增强选择性的催化剂可以在不同的一组条件下操作，其中在活性方面而不是在选择性方面表现改进。
在第一实施方案中，催化剂包含促进量的碱金属或者两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属促进剂包含例如锂、钠、钾、铷、铯或其组合的氧化物或非氧化物盐。铯通常是优选的，铯与其它碱金属的组合也是优选的。碱金属的量以碱金属表示，以催化剂的总重量计为如下范围：通常从约10ppm至约3000ppm，更通常从约15ppm至约2000ppm，更通常从约20ppm至约1500ppm，甚至更通常从约50ppm至约1000ppm。在一些实施方案中，氧化物或非氧化物盐形式的碱金属物质(或所有碱金属物质)基本或完全排除在催化剂或载体之外，例如，以催化剂或载体的重量计，其量至多或小于1、0.5或0.1ppm。
在第二实施方案中，催化剂包含促进量的碱土金属或者两种或更多种碱土金属的混合物。合适的碱土金属促进剂包含，例如，铍、镁、钙、锶和钡或其组合的氧化物或非氧化物盐。碱土金属促进剂的用量与上述碱金属促进剂的量类似。在一些实施方案中，氧化物或非氧化物盐形式的碱土金属物质(或所有碱土金属物质)基本或完全排除在催化剂或载体之外，例如，以催化剂或载体的重量计，其量至多或小于1、0.5或0.1ppm。
在第三实施方案中，催化剂包含除第14族元素(碳族)之外的促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包含，例如，元素周期表的第13族(例如，硼、铝、镓和铟)、第15族(例如，氮、磷、砷和锑)、第16族(例如，硫、硒和碲)和第17族(卤素)的任何元素的氧化物、非氧化物盐或元素形式。在一些实施方案中，催化剂可以包含促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素化合物，或其组合。在一些实施方案中，氧化物、非氧化物盐形式或元素形式的主族金属物质基本或完全排除在催化剂或载体之外，例如，按催化剂或载体的重量计，其量至多或小于1、0.5或0.1ppm。
在第四实施方案中，催化剂包含促进量的过渡金属或者两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属包含，例如，元素周期表的第3族(钪族)、第4族(钛族)、第5族(钒族)、第6族(铬族)、第7族(锰族)、第8族(铁、钴、镍族)、第9族(铜族)和第10族(锌族)及其组合的氧化物、非氧化物盐，或元素形式。更通常地，过渡金属是前过渡金属，即，来自第3-6族的过渡金属，举例来说，例如，铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌或其组合。过渡金属促进剂的存在量以金属表示为如下：通常为约0.1微摩尔/克总催化剂至约10微摩尔/克总催化剂，更通常为约0.2微摩尔/克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂，甚至更通常为约0.5微摩尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂。在一些实施方案中，氧化物、非氧化物盐形式或元素形式的过渡金属物质基本或完全排除在催化剂或载体之外，例如，以催化剂或载体的重量计，其量小于0.1、0.05或0.01微摩尔/克。
催化剂还可以包含促进量的稀土金属或者两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包含原子序数为57-103的任何元素的氧化物或非氧化物盐。这些元素的一些示例包含镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。通常以与过渡金属物质相似的量包含稀土物质。在一些实施方案中，稀土金属物质的氧化物或非氧化物盐基本或完全排除在催化剂或载体之外。
在列出的促进剂中，可以包含铼(Re)作为用于乙烯环氧化高选择性催化剂的特别有效的促进剂。催化剂中的铼组分可以是任何合适的形式，但更通常是一种或多种含铼化合物(例如氧化铼)或络合物。铼的存在量可以为例如约0.001wt％至约1wt％。更通常地，铼的存在量以铼金属表示，以包含所述支撑物的总催化剂的重量计为，例如约0.005wt％至约0.5wt％，甚至更通常地，约0.01wt％至约0.05wt％。在一些实施方案中，铼不包含在催化剂中。
在另一方面，本发明涉及一种用于生产如上所生产的乙烯环氧化催化剂的方法。为了生产催化剂，首先通过用银浸渍溶液来浸渍载体，向具有上述特性的载体提供催化有效量的银。可以通过本领域已知的任何常规方法，例如通过过量溶液浸渍(浸没)、初湿浸渍、喷涂等，用银和任何所需的促进剂浸渍载体。通常，使载体材料与含银溶液接触，直到足够量的溶液被载体吸收。以这种方式，将银和任何所需的促进剂沉积在位于载体的外(即外部)和内(即内部)区域的表面上。在一些实施方案中，用于浸渍载体的含银溶液的量不超过填充载体的孔体积所必需的量。将含银溶液注入载体中可以借助施加真空进行。可以使用单次浸渍或一系列浸渍，进行或不进行中间干燥，这在某种程度上取决于溶液中银组分的浓度。浸渍程序描述于例如美国专利号4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中，这些美国专利全部通过引用并入本文。还可以采用用于各种促进剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知程序。
可用于浸渍的银化合物包含，例如，草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐及其组合。用于浸渍载体的银溶液可以含有任何合适的溶剂。溶剂可以是例如水基溶剂、有机基溶剂或其组合。溶剂可以具有任何合适的极性程度，包含高极性、中等极性或非极性，或基本或完全非极性。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以溶解溶液组分。水基溶剂的一些示例包含水和水-醇混合物。有机基溶剂的一些示例包含但不限于醇(例如，链烷醇)、二醇(例如，烷基二醇)、酮、醛、胺、四氢呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚类(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚)等，以及它们的组合。每分子具有1至约8个碳原子的有机基溶剂是优选的。
可以采用多种络合剂或增溶剂以在浸渍介质中将银溶解到所需浓度。有用的络合剂或增溶剂包含胺、氨、乳酸及其组合。例如，胺可以是具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在优选的实施方案中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂在浸渍溶液中的存在量可以为每摩尔银约0.1至约5.0摩尔乙二胺，优选每摩尔银约0.2至约4.0摩尔乙二胺，更优选每摩尔银约0.3至约3.0摩尔乙二胺。
银浸渍溶液中银盐的浓度范围通常为约0.1wt％至特定银盐在所采用的增溶剂中的溶解度所允许的最大值。更通常地，银盐的浓度按银重量计为约0.5％至45％，甚至更通常地，按重量计为约5％至35％。
在银浸渍溶液中还可以包含任何一种或多种促进物质，以便将如上所述的一种或多种促进物质连同银一起沉积到载体中。在一些实施方案中，一种或多种促进剂选自Cs、Li、W、F、P、Ga、Re和S。
在用银和任何促进剂浸渍之后，浸渍的载体从溶液中除去并煅烧足够的时间以将银组分还原成金属银并从含银支撑物中去除挥发性分解产物。通常通过在范围从约0.5至约35巴的反应压强下，将浸渍的载体加热，优选以逐渐的速率加热至范围从约200℃至约600℃，更通常约200℃至约500℃，更通常约250℃至约500℃，更通常约200℃或300℃至约450℃的温度来完成煅烧。通常，温度越高，所需的煅烧时间段越短。本领域已经描述了各种各样的用于热处理浸渍的支撑物的加热时间段。例如，参考美国专利号3,563,914，其指出加热少于300秒，以及美国专利号3,702,259，其公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时以还原催化剂中的银盐。为此目的，可以使用连续或逐步加热方案。在煅烧期间，浸渍的载体通常暴露于包括惰性气体(如氮)的气体气氛中。惰性气体还可以包含还原剂。
在煅烧催化剂之后，通常利用本领域技术人员熟知的常规装载方法将煅烧的催化剂载入环氧化反应器的反应器管(通常是固定床管式反应器)中。装载后，可以通过使惰性气体(如氮)在催化剂床上通过来吹扫催化剂床。
所生产的催化剂优选对将乙烯转化成环氧乙烷具有至少85％的选择性。在不同的实施方案中，所生产的催化剂表现出约或至少例如85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％或93％的选择性。
在另一方面，本公开涉及一种用于通过使用上述催化剂在氧存在下将乙烯转化成环氧乙烷来气相生产环氧乙烷的方法。通常，通过在一定压强(可以根据所需的质量速度和生产率而在约大气压至约30个大气压之间变化)下，在催化剂的存在下，在范围从约180℃至约330℃，更通常从约200℃至约325℃，更通常从约225℃至约270℃的温度下使含氧气体与乙烯连续接触来执行环氧乙烷生产工艺。通常采用约大气压至约500psi的压强。然而，可以在本发明的范围内采用更高的压强。大规模反应器中的停留时间通常为约0.1至约5秒。将乙烯氧化成环氧乙烷的典型工艺包括在本发明催化剂的存在下，在固定床管式反应器中用分子氧对乙烯进行气相氧化。常规的商业固定床环氧乙烷反应器通常为(在合适的壳中的)多个平行的细长管的形式。在一个实施方案中，充满催化剂，管具有大致0.7至2.7英寸O.D.以及0.5至2.5英寸I.D.以及15-45英尺长。
已经表明，本发明的催化剂是在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中特别具有选择性的催化剂。在本发明催化剂的存在下执行这种氧化反应的条件可以大体包含本领域已知的那些。例如，合适的温度、压强、停留时间、稀释剂材料(例如，氮、二氧化碳、蒸汽、氩、甲烷或其他饱和烃)、存在或不存在减速剂(例如，有机氯化物，如1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)以控制催化作用、需要在不同反应器中采用循环操作或应用连续的转化以提高环氧乙烷产率，以及可能有利于乙烯到环氧乙烷的转化的其他特定条件均适用。用作反应物的分子氧可以从常规来源获得，并且可以是相对纯的氧，或者是浓缩氧流，其包括较少量的一种或多种稀释剂(如氮或氩或空气)而主要量为氧。
在环氧乙烷的生产中，反应物进料混合物通常含有约0.5％至约45％的乙烯和约3％至约15％的氧，余量包括相对惰性的材料，包含诸如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩等物质。通常在催化剂上每次通过时仅一部分乙烯反应。在分离所需的环氧乙烷产物并去除适当的吹扫流和二氧化碳以防止惰性产物和/或副产物的不受控制的积聚之后，通常将未反应的物质返回到氧化反应器中。仅出于说明的目的，以下是可用于常规工业环氧乙烷反应器单元的条件：气时空速(GHSV)为1500-10,000h-1，反应器入口压强为150-400psig，冷却剂温度为180-315℃，氧转化率为10-60％，以及EO产量(加工率)为每小时每立方米催化剂100-300kg EO。通常，反应器入口处的进料组合物包括1-40％乙烯、3-12％氧、0.3-40％CO2、0-3％乙烷、0.3-20ppmv有机氯化物减速剂总浓度，其中进料的余量是氩、甲烷、氮或其混合物。
在一些实施方案中，环氧乙烷生产工艺包含向进料中添加氧化气体以提高工艺的效率。例如，美国专利号5,112,795公开了向具有下列一般组成的气体进料中添加5ppm的一氧化氮：8体积％的氧、30体积％的乙烯、约5ppm的氯乙烷和余量的氮。
使用本领域已知的方法从反应产物中分离和回收所得的环氧乙烷。环氧乙烷工艺可以包含气体再循环工艺，其中在基本或部分去除环氧乙烷产物和任何副产物之后，将一部分或基本所有的反应器流出物重新纳入反应器入口。在再循环模式中，通向反应器的气体入口中的二氧化碳浓度可以是例如约0.3体积％至约6体积％。
为了进一步说明本发明，下面列出了实施例。本发明的范围不以任何方式受本文所述实施例的限制。
实施例
载体A、B、C、D和E在本领域技术人员已知的典型条件下制备，以获得如表1中所示的吸水率、表面积和载体烧结热负荷值。在表1和4中列出的吸水值根据日本标准协会JISR2205被确定为载体质量的百分比。此外，表1和4中规定的表面积是BET比表面积。通过在炉中安装ReferthermoTM温度测量传感器，将ReferthermoTM温度测量传感器与载体烧结，在烧结后用卡尺测量ReferthermoTM温度测量传感器的尺寸，以及根据可从ReferthermoTM温度测量传感器的制造商处获得的比较表来读取对应于所测量的尺寸的指令温度，获得载体烧结热负荷。使用ReferthermoTM温度测量传感器的相同技术用于表4中报告的载体烧结热负荷。除了使用ReferthermoTM温度测量传感器，测量燃烧条件和热量“工作”或“负荷”的其他技术也适用，包含传统的温度测量设备，如光学高温计或热电偶，或高温锥，如Seger锥和Orton锥。
在载体A、B、C、D和E中，来自添加的含硅粘合剂和来自氧化铝杂质的SiO2是变化的，如表2所示。载体“A”和“B”在本发明的范围内–具有小于0.6wt％的无机粘合剂物质，在这种情况下为SiO2。
这里，表1和表2中所示的载体A、B、C、D和E以下列方式制造(也适用于表4和5中所示的载体A1-A4)。首先，通过以下列比例将一次粒径为2μm的氧化铝[低碱氧化铝(low sodaalumina)微粒]和平均粒径为500nm的二氧化硅溶胶混合来制造氧化铝混合物。
载体A的氧化铝混合物：氧化铝100份，二氧化硅溶胶0份
载体B的氧化铝混合物：氧化铝99.7份，二氧化硅溶胶0.3份
载体C的氧化铝混合物：氧化铝99.4份，二氧化硅溶胶0.6份
载体D的氧化铝混合物：氧化铝99.2份，二氧化硅溶胶0.8份
载体E的氧化铝混合物：氧化铝98.0份，二氧化硅溶胶2.0份
*表4和5中所示的载体A1-A4的氧化铝混合物与载体A的氧化铝混合物相同。
然后，通过将甲基纤维素6份、水不溶性纤维素3份、蜡乳液10份和水30份作为模制助剂和粘合剂添加到氧化铝混合物100份中，以及通过在捏合机中捏合通过添加获得的氧化铝混合物，制造捏合混合物。
然后，通过挤出所述捏合混合物制造外径8mm、内径3mm和长度8mm的管状模制体。
然后，通过在60℃～200℃下将管状模制体干燥1小时来制造干燥体。
最后，通过在烧制容器中填充干燥体，以及将烧制容器放入烧制炉中，以及以表1所示的载体烧结热负荷(温度)下将干燥体烧制1小时，制造载体A、B、C、D和E(同样适用于表4和5中所示的载体A1-A4)。
然后使用这些载体制备乙烯环氧化催化剂。首先，由以下组分(按重量计)制备银溶液：
氧化银-800份
草酸-426.5份
乙二胺-543.6份
去离子水-695.5份。
将去离子水置于冷却浴中以在整个制备期间将温度保持在45℃。在连续搅拌下，分小批量加入乙二胺。然后将草酸二水合物分小批量加入水-乙二胺溶液中。在所有草酸溶解后，将高纯度氧化银分小批量加入溶液中。在所有氧化银溶解并将溶液冷却至约35℃后，将其从冷却浴中取出并过滤。过滤后，溶液含有大约30wt％的银，并且具有1.55g/mL的比重。
在充分混合银溶液的同时，以催化活性量将促进剂单独地或作为水基溶液的混合物加入溶液中。对于促进剂，可以例如，用Cs指代CsOH，Li指代LiNO3，Re指代HReO4，W指代偏钨酸铵，S指代(NH4)2SO4。如本领域技术人员所理解的，将特定的促进剂含量优化以便在高选择性处提供最大稳定性。高选择性通过将在催化剂上的以下浓度保持在以下范围内实现：Cs的浓度在400ppm至1000ppm的范围内，Li的浓度在100-200ppm的范围内，Re的浓度在200-400ppm的范围内，W的浓度在50-200ppm的范围内，以及S的浓度在20-100ppm的范围内。基于如上所述加入银溶液中的氧化银的量，催化剂包括标称16.5wt％的银。
然后将含有上述载体之一的100g至300g样品的烧瓶抽空，直至压强低于20mm Hg。然后在真空下将200-300mL的用于覆盖载体的银/促进剂溶液引入烧瓶中。约5分钟后释放真空以恢复环境压力，加快溶液向孔内的完全渗透。随后，将过量的浸渍溶液从浸渍的载体中排出，以生产成品催化剂。
通过使用本领域技术人员熟知的催化剂测试程序获得催化剂的选择性和活性数据。将催化剂样品压碎、研磨并过筛以提供14-18目颗粒的样品。然后将10.5克材料装入外径为1/4″的加热微反应器中，其中可调整进料(乙烯、氧和CO2)并控制氯化物浓度。首先在8％乙烯、4％氧、4％二氧化碳和2ppm氯化物的气氛下，在255℃的温度下将催化剂调节60-70小时，之后，进料组合物变为30％乙烯、7％氧、1％二氧化碳和1ppm氯化物，其中温度降至230℃。温度自动升高以达到ΔEO为3.8mol％而工作速率为355kg EO/kg cat/h的试验条件。在试验期间调整氯化物浓度以在尽可能低的反应温度下保持最大选择性。
表3显示了催化剂测试的结果。具体地，降低载体制剂中的Si并增加载体烧结热负荷改善了最大选择性和选择性以及活性稳定性。这里，SSOR是催化剂评价开始运行时的选择性(同样适用于表5中的SSOR)。S500hr是从催化剂评价开始运行起500小时时的选择性。S1000hr是从催化剂评价开始运行起1000小时时的选择性。TSOR是催化剂评价开始运行时的反应温度。T500是从催化剂评价开始运行起500小时时的反应温度。T10000hr是从催化剂评价开始运行起1000小时时的反应温度。负载在载体A、B、C、D和E的表面上的催化剂活性层是银。
如上所述，载体A根据本发明制备，因此基本不含无机粘合剂。载体A1、A2、A3、A4在本领域技术人员已知的典型条件下制备，以获得表4中所示的吸水率、表面积和载体烧结热负荷值(载体A也包含在表4中用于比较)。另外，与载体A一样，载体A1、A2、A3和A4也制备成基本不含无机粘合剂物质，更具体地，载体A1、A2、A3和A4不含无机粘合剂物质。
表5显示载体烧结负荷应高于1530℃以获得最大选择性。
表1.配方中具有SiO2的载体的表面积、吸水率和载体烧结热负荷的性质.
表2.通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度计测量Si含量率，从Si含量率转换成SiO2含量率之后载体中的SiO2含量率
表3.在载体上制备的催化剂的开始运行选择性和活性以及稳定性.
表4.具有不同热负荷的载体A制剂的表面积和吸水性能。
表5.在不同热负荷之后载体A上催化剂在催化剂评价开始运行时的选择性.
在本公开的框架内的所有方面，各种公开的元素(包含每项权利要求的每个元素、实施方案和实施例的每个元素、每幅图的每个元素等)可以进行各种组合和选择。
虽然已经示出并描述了目前被认为是本发明的优选实施方案的内容，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本申请中所描述的本发明的精神和范围的情况下，可以做出其他和进一步的实施方案，并且本申请包含在本文所述的权利要求的预期范围内的所有这些修改。

Claims (32)

1.一种用于乙烯环氧化催化剂的载体，所述载体包括氧化铝多孔体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于以所述载体的重量计，除氧化铝以外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％，并且包括至少基本不存在含硅物质。
2.如权利要求1所述的载体，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.1wt％。
3.如权利要求1所述的载体，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量为0.05wt％或更少。
4.如权利要求1所述的载体，其中所述氧化铝是α-氧化铝，基本不存在其它类型的氧化铝。
5.如权利要求1所述的载体，其中所述含硅物质的量小于0.5wt％。
6.一种乙烯环氧化催化剂，其包括：
a)包括氧化铝多孔体的载体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％，并且包括至少基本不存在含硅物质；以及
b)所述载体表面上负载的催化量的银。
7.如权利要求6所述的催化剂，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.1wt％。
8.如权利要求6所述的催化剂，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量为0.05wt％或更少。
9.如权利要求6所述的催化剂，其中所述氧化铝是α-氧化铝，基本不存在其它类型的氧化铝。
10.如权利要求6所述的催化剂，其中所述含硅物质的量小于0.5wt％。
11.如权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂进一步包括在所述载体的表面上的一种或多种无机物质，其中所述一种或多种无机物质促进所述催化剂的催化环氧化活性。
12.如权利要求11所述的催化剂，其中所述一种或多种无机物质包括含碱金属的物质。
13.如权利要求12所述的催化剂，其中所述含碱金属的物质包括铯。
14.如权利要求11所述的催化剂，其中所述一种或多种无机物质包括含铼物质。
15.一种用于生产用于乙烯环氧化催化剂的载体的方法，其中所述载体包括氧化铝多孔体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝以外基本不存在无机粘合剂物质，所述方法包括：
a)在除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质的情况下，制备包括氧化铝颗粒、水和挥发性有机粘合剂的组合物；
b)将所述组合物模制成一种结构；
c)以一种方式加热所述结构，使得所述挥发性有机粘合剂挥发并且形成多孔结构；以及
d)在1000℃或以上的温度下以一种方式烧结所述多孔结构，使得生产所述氧化铝多孔体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质；
其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％，并且包括至少基本不存在含硅物质。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.1wt％。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量为0.05wt％或更少。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述氧化铝是α-氧化铝，基本不存在其它类型的氧化铝。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述含硅物质的量小于0.5wt％。
20.如权利要求15所述的方法，其中，在所述烧结中，烧结温度为1500℃或更高且1650℃或更低。
21.如权利要求15所述的方法，其中在所述烧结中，烧结时间为10分钟或更长且10小时或更短。
22.一种用于生产有效地将乙烯氧化转化成环氧乙烷的催化剂的方法，所述方法包括：
(i)提供包括氧化铝多孔体的载体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％，并且包括至少基本不存在含硅物质；以及
(ii)将催化有效量的银沉积到所述载体的表面上。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述工艺进一步包括在所述载体的表面上沉积一种或多种无机物质，其中所述一种或多种无机物质促进所述催化剂的催化环氧化活性。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.1wt％。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量为0.05wt％或更少。
26.如权利要求22所述的方法，其中氧化铝是α-氧化铝，基本不存在其他类型的氧化铝。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述含硅物质的量小于0.5wt％。
28.一种用于通过在氧的存在下将乙烯气相转化成环氧乙烷来生产环氧乙烷的方法，其中所述方法包括使包括乙烯和氧的反应混合物在催化剂的存在下反应，所述催化剂包括：
a)包括氧化铝多孔体的载体，所述氧化铝多孔体由氧化铝的烧结颗粒形成且除氧化铝之外基本不存在无机粘合剂物质，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.6wt％，并且包括至少基本不存在含硅物质；以及
b)所述载体的表面上负载的催化量的银。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量小于0.1wt％。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述基本不存在无机粘合剂物质相当于除氧化铝之外的无机粘合剂物质的量为0.05wt％或更少。
31.如权利要求28所述的方法，其中所述氧化铝是α-氧化铝，基本不存在其他类型的氧化铝。
32.如权利要求28所述的方法，其中所述含硅物质的量小于0.5wt％。
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