CN107530688A - 具有改进的银颗粒尺寸和分布密度的银催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种银基乙烯环氧化催化剂，其表现出改进的性能，即选择性和活性下降。表现出改进性能的催化剂包括设置在α‑氧化铝载体上的大于约20重量％的银，以及设置在α‑氧化铝载体上的促进量的一种或多种促进剂。银作为银颗粒存在于α‑氧化铝载体上，所述银颗粒具有大于约150nm的直径并且具有约每1平方微米20个颗粒或更低的分布密度。

Description

具有改进的银颗粒尺寸和分布密度的银催化剂
相关申请的交叉引用
本发明要求于2015年2月27日提交的美国临时专利申请No.62/121,675的权益，其全部内容和公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及乙烯环氧化催化剂，更具体地说，涉及具有改进的使用寿命的银基乙烯环氧化催化剂。
背景技术
如本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指具有高于用于相同目的的高活性催化剂(HAC)的选择性值的那些催化剂。两种类型的催化剂包括作为耐火载体(即载体)上的活性催化组分的银。通常，催化剂中包括一种或多种促进剂以改进或调节催化剂的性质，例如选择性。
通常，但不一定总是通过掺入铼作为促进剂，HSC达到较高的选择性(通常超过87摩尔％或更高)。典型地，还可以包括选自碱金属(例如铯、钾、锂)及其混合物、过渡金属和主族金属的一种或多种另外的促进剂。在某些情况下，HSC不包括铼，但能达到上述高选择性。
还存在可能不具有典型地与HSC相关的选择性值但是选择性值得到改进超过HAC的乙烯环氧化催化剂。这些类型的催化剂也可以被认为在HSC类别内，或者替代地，它们可以被认为属于单独的类别，例如“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂通常表现出至少83摩尔％和高达87摩尔％的选择性。
众所周知，随着催化剂的扩大使用，催化剂会老化(即降解)到直到催化剂的使用不再可行的程度。因此，存在延长催化剂的使用寿命(即“寿命”或“适用期”)的不断努力。催化剂的使用寿命直接取决于催化剂的稳定性。如本文所用，“使用寿命”是可以使用催化剂直到催化剂的一个或多个功能参数(例如选择性或活性)降低到催化剂的用途变得不能实行的水平的时间段。
催化剂的稳定性主要归因于载体的各种特性。经过大量研究的载体的一些特征包括载体配方、表面积、孔隙率和孔体积分布等。
用于乙烯环氧化催化剂的载体的最广泛使用的制剂是基于氧化铝，通常为α-氧化铝的制剂。许多研究旨在研究氧化铝组合物用于改进催化剂的稳定性和其它性能的作用。用于提高乙烯环氧化催化剂性能的氧化铝载体的制备和改性描述于例如美国专利No.4,226,782、No.4,242,235、No.5,266,548、No.5,380,697、No.5,597,773、No.5,831,037和No.6,831,037以及美国专利申请公开No.2004/0110973 A1和2005/0096219 A1。
尽管如此，本领域仍然需要进一步改进乙烯环氧化催化剂的使用寿命。特别需要通过容易实施且经济上可行的方式来改进这些催化剂的稳定性。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了具有改进的使用寿命的银基乙烯环氧化催化剂(通过具有降低的选择性下降速率和/或降低的活性下降速率来观察)。在本发明的一个实施方式中，本发明的银基乙烯环氧化催化剂包括设置在α-氧化铝载体上的大于约20重量％的银，以及设置在α-氧化铝载体上的促进量的一种或多种促进剂。根据本发明，银作为银颗粒存在于α-氧化铝载体上，银颗粒的直径大于约150nm，分布密度为每1平方微米约20个颗粒或更低。
在本发明的另一方面，提供了一种在氧气存在下将乙烯气相转化为环氧乙烷的方法。本发明的方法包括将本发明的银基乙烯环氧化催化剂提供给环氧乙烷反应器，并在本发明的乙烯环氧化催化剂存在下使包含乙烯和氧的反应混合物反应。
具体实施方式
银基催化剂随着时间推移的选择性和活性下降的问题通常与催化剂使用期间的银颗粒的聚结和增长相关联，银颗粒的聚结和增长是由载体表面上的银颗粒的运动引起的。在使用中，银颗粒逐渐变大(直径增加)，同时它们的分布密度降低(即，载体每表面积存在较少的银颗粒)，这最终导致活性和选择性下降。
作为上述的结果，提供了一种银基乙烯环氧化催化剂，其表现出改进的选择性和活性下降速率。在本申请中使用的术语“改进的选择性和活性下降速率”表示在指定时间段期间的催化剂选择性下降(ΔS/Δt)，其小于参考(即未改进的)催化剂的ΔS/Δt；ΔS表示选择性的变化，而Δt表示时间的变化。在本申请中使用的术语“改进的活性下降速率”表示在指定时间段期间的催化剂温度升高(ΔT/Δt)，其小于参考(即未改进的)催化剂的ΔT/Δt；ΔT是温度的变化，而Δt是时间的变化。在本申请中，使用IUPAC命名法定义了元素周期表的各种元素。本文公开的银颗粒尺寸是平均银颗粒尺寸。“平均银颗粒尺寸”是指由在合成后的催化剂上或在所用催化剂上获得的SEM照片测得的平均Ag粒径，即在实验室微反应器测试完成后获得的SEM照片测得的平均Ag粒径(在催化剂的8个随机选择区域中共测量有至少200个颗粒)。
在本发明中，银基乙烯环氧化催化剂随时间推移的选择性和活性下降的问题已经通过控制改变α-氧化铝载体上银颗粒的尺寸和分布密度来解决。值得注意的是，已经确定，当大于约20重量％的银沉积在α-氧化铝载体上时，并且当银作为具有大于约150nm的直径以及每1平方微米约20个颗粒或更低的分布密度的银颗粒存在于α-氧化铝载体上时，提供了一种催化剂，其具有改进的使用寿命，如表现为与不包括高含量的银的催化剂相比具有降低的选择性下降速率和/或降低的活性下降速率，银颗粒尺寸和银粒子分布密度。如本发明所使用的，术语“约”通常表示不超过数值的±10％、±5％、±2％、±1％、或±0.5％。
可用于本发明的载体是可以利用本领域公知的方法制备的α-氧化铝载体。在一个实施方式中，例如，可以通过将高纯度(大于约80％)的α-氧化铝与临时性和永久性粘合剂混合来制备氧化铝载体。包括燃尽材料(burnout material)的临时性粘合剂是中等分子量至高分子量的可热分解的有机化合物，其在分解时增强载体的孔结构。当制造最终载体时，临时性粘合剂在煅烧过程中基本上被除去。燃尽材料的一些实例包括纤维素、经取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素、硬脂酸酯(例如，有机硬脂酸酯，如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蜡、颗粒状聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、胡桃壳粉等，它们在氧化铝载体的制备中使用的煅烧温度下是可分解的。
永久性粘合剂通常是具有低于氧化铝的熔融温度的熔融温度的无机粘土型材料，例如具有一种或多种碱金属化合物的二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙或硅酸镁。任选地可以存在过渡氧化铝。永久性粘合剂通常赋予成品载体机械强度。
在彻底的干混后，加入足够的水和/或其它合适的液体以帮助将该物质形成糊状物质。载体颗粒通过常规方法(如挤压)形成。在模制成所需形状之后，载体颗粒可以在约1000℃至约1600℃的温度下煅烧以形成载体。当通过挤压形成颗粒时，还可能包括挤压助剂。所需的挤压助剂的量取决于与所用设备相关的许多因素。这些因素在挤压陶瓷材料领域的技术人员的一般知识中是公知的。
在一些实施方式中并且当使用具有多峰孔径分布的α-氧化铝载体时，载体可以通过以下方式来制备：选择具有尺寸比α-氧化铝粉末中的聚结的α-氧化铝颗粒的尺寸更细的α-氧化铝颗粒，然后加入到α-氧化铝粉末中以避免孔迁移。“较细”的α-氧化铝颗粒填充并保持存在于α氧化铝粉末中相邻的聚结的α-氧化铝颗粒之间的孔。然后可以选择如上所述的燃尽材料以解决最终载体内的孔的尺寸、体积和百分比。如常规的那样，煅烧载体的最终孔隙度基本上由所加入的燃尽材料的量决定。接着，将混合物挤出或模制成所需的形状，然后进行煅烧。
可用于本发明的α-氧化铝载体可以是颗粒、块、丸、环、球、三孔、车轮状体、交叉分隔的中空圆筒等形式，具有优选适合在固定床反应器中使用的尺寸。在一个实施方式中，载体颗粒的等效直径通常在3mm至12mm范围内，更典型地在5mm至10mm的范围内，所述等效直径通常与管式反应器的内径相适应，在管式反应器中放置催化剂。如本领域已知的，术语“等效直径”用于通过以与不规则形状的物体相同的体积的球体的直径表示物体的尺寸来表示不规则形状的物体的尺寸。载体的优选形状是中空圆筒，所谓的拉西环(Raschigring)。
可用于本发明的α-氧化铝载体具有表面特性(例如粗糙度和纯度)和微结构(例如，孔径和表面积)，其有助于确定本发明的催化剂的银颗粒的尺寸和分布。
可用于本发明的α-氧化铝载体的孔体积为0.30mL/gm至0.80mL/gm，表面积为0.4m2/gm至2.0m2/gm，Al2O3含量为大于80％。α-氧化铝载体具有通过水银侵入孔隙率法测量的在0.01-100微米孔径范围内的至少一种模式的孔径分布。
在本发明的一个实施方式中，可用于本发明的α-氧化铝载体的孔体积为0.40mL/gm至0.70mL/gm，表面积为0.7m2/gm至1.2m2/gm，Al2O3含量大于80％。在这种实施方式中，α-氧化铝载体的小于25％的孔具有0.01微米至1.0微米的孔径，大于50％的孔具有1.0微米至10微米的孔径，小于25％的孔具有10微米至100微米的孔径(基于总孔体积的百分比)。
在本发明的另一个实施方式中，可用于本发明的α-氧化铝载体的孔体积为0.30mL/gm至0.55mL/gm，表面积为0.5m2/gm至1.0m2/gm，Al2O3含量大于85％。在这样的实施方式中，α-氧化铝载体的小于35％的孔具有0.01微米至1.0微米的孔径，大于30％的孔具有1.0微米至10微米的孔径，小于25％的孔具有10微米至100微米的孔径(基于总孔体积的百分比)。
在本发明的一些实施方式中，可用于本发明的α-氧化铝载体具有初始的低碱金属含量。“低碱金属含量”是指载体中含有约2000ppm或更少、通常约30ppm至约300ppm的碱金属。可以利用本领域公知的技术获得含有低碱金属含量的载体。例如，在一个实施方式中，在载体制造工艺期间基本上不使用碱金属。“基本上无碱金属”是指在载体制造工艺期间使用仅痕量的碱金属。在另一个实施方式中，可以通过对用于形成载体的载体前体材料进行各种洗涤步骤得到具有低碱金属含量的载体。洗涤步骤可以包括在水、碱或酸中洗涤。
在本发明的其它实施方式中，可以使用的载体具有大于上面针对具有低碱金属含量的载体所述的值的碱金属含量。在这样的实施方式中，可用于本发明的载体通常在其表面上含有可测量水平的钠。载体表面上的钠浓度将根据载体不同组分中钠的含量以及其煅烧细节而有所变化。在本发明的一个实施方式中，相对于载体的总质量，可用于本发明的载体具有约5ppm至约200ppm的表面钠含量。在本发明的另一个实施方式中，相对于载体的总质量，可用于本发明的载体具有约7ppm至约70ppm的表面钠含量。上述钠含量表示在载体的表面上发现的以及可以通过去离子水浸出沥滤的(即，去除的)钠含量。
为了制备本发明的催化剂，然后提供具有上述特征的α-氧化铝载体，其上和/或其中具有大于约20重量％的银；有用的上银含量范围通常为约50重量％。在本发明中使用的银的量足以使催化剂在使乙烯环氧化成环氧乙烷中具有催化活性。在本发明的一个实施方式中，提供给α-氧化铝载体的银含量为约25重量％至约35重量％。基本上低于约20重量％的银含量将不会导致显示出本文所述改进的性能特性的催化剂。
催化剂可以通过用足以使银前体化合物沉积到载体上和/或载体中的溶解于合适的溶剂中的银的离子、化合物、络合物和/或盐浸渍载体来制备。在本发明的一些实施方式中，并且如下文将更详细描述的，通过本领域中已知的任意常规方法，载体可以用银以及任何额外的期望的促进剂或额外的促进剂组合物同时浸渍和掺入，所述常规方法为例如过量溶液浸渍、初湿含浸法、喷涂法等等。通常，使载体材料与含银溶液接触，直到足够量的溶液被载体吸收。可以通过施加真空来将含银溶液输入到载体中。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸渍或一系列浸渍，其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸渍操作方法描述于例如美国专利No.4,761,394、No.4,766,105、No.4,908,343、No.5,057,481、No.5,187,140、No.5,102,848、No.5,011,807、No.5,099,041和No.5,407,888中，其全部内容通过引用方式并入本文中。还可采用用于对各种促进剂预沉积、共沉积和后-沉积(post-deposition)的已知操作方法。
用于通过浸渍法沉积催化剂的银化合物包括，例如，草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银以及高级脂肪酸盐和它们的组合。用于浸渍载体的银溶液可以包含任何合适的溶剂。溶剂可以是，例如，水基的、有机基的，或它们的组合。溶剂可以具有任何合适的程度的极性，包括高极性，中等极性或非极性，或基本上或完全非极性的。溶剂通常具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。可使用各种各样的络合剂或增溶剂以溶解银达到在浸渍介质中所需的浓度。有用的络合剂或增溶剂包括胺、氨、乳酸以及它们的组合。例如，所述胺可以是具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个实施方式中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以以每摩尔银约0.1摩尔至约10摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液，优选每摩尔银约0.5摩尔至约5摩尔的乙二胺，更优选每摩尔银约1摩尔至约4摩尔的乙二胺。
在溶液中银盐的浓度典型地是在约0.1重量％至通过在所使用的增溶剂中具体银盐的溶解度所允许的最大值的范围内。更典型地，银盐的浓度为按银的重量计约0.5％至按银的重量计45％，甚至更典型地，按银的重量计约5％至按银的重量计35％。
除了银之外，任何一种或多种促进量的促进物质也可以在沉积银之前、同时、或之后掺入载体中。如本文所使用的，某些组分的“促进量”是指与不含该组分的催化剂相比，该组分的量有效地提供随后形成的催化剂的一种或多种催化性能的改进。催化性能的实例尤其包括可操作性(耐失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员应理解，一个或多个单独的催化性能可以通过“促进量”增强，而其它催化性能可以被增强也可以不被增强甚至可能被降低。还应当理解，在不同的操作条件下可以增强不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有增强的选择性的催化剂可以在不同组的条件下进行，其中在活性方面而不是在选择性方面显示出改进。
例如，本发明的催化剂可以包括促进量的碱金属或两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属促进剂包括例如，锂、钠、钾、铷、铯或其组合。因此，在一个实施例中，在本发明中可以提供包含锂、钠，钾、铯和铷中的一种和银的银基环氧乙烷催化剂。以总催化剂的重量计，以用额外的碱金属表示的碱金属的量的范围典型地为约10ppm至约3000ppm，更典型地为约15ppm至约2000ppm，更典型地为约20ppm至约1500ppm，和甚至更典型地为约50ppm至约1000ppm。
本发明的催化剂还可以包括促进量的第2族碱土金属或两种或更多种第2族碱土金属的混合物。适当的碱土金属促进剂包括例如铍、镁、钙、锶和钡或其组合。采用的碱土金属促进剂的量类似于上述碱金属促进剂的量。
本发明的催化剂还可包括促进量的主族元素或两种或更多种主族元素的混合物。适当的主族元素包括元素周期表的第13族(硼族)至第17族(卤素族)中的任意元素。在一个实施例中，可以使用促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物或其组合。
本发明的催化剂还可以包括促进量的过渡金属或两种或更多种过渡金属的混合物。适当的过渡金属可以包括例如来自元素周期表的第3族(钪族)、第4族(钛族)、第5族(钒族)、第6族(铬族)、第7族(锰族)、第8-10族(铁、钴、镍族)、和第11族(铜族)，以及它们的组合的元素。更典型地，过渡金属是从元素周期表的第3族、第4族、第5族、第6族或第7族中选择的前过渡金属，诸如，例如，铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌、或它们的组合。
在本发明的一个实施方式中，本发明的催化剂包括银、铯和铼。在本发明的另一个实施方式中，本发明的催化剂包括银、铯、铼和选自Li、K、W、Zn、Mo、Mn、和S中的一种或多种物质。
本发明的催化剂还可以包括促进量的稀土金属或两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括具有原子序数57-71的任何元素，钇(Y)和钪(Sc)。这些元素的一些实例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。
过渡金属或稀土金属促进剂通常以以下量存在：以所述金属表示，为每克总催化剂含有约0.1微摩尔至约10微摩尔，更典型地每克总催化剂含有约0.2微摩尔至约5微摩尔，和甚至更典型地每克总催化剂含有约0.5微摩尔至约4微摩尔。
所有上述促进剂，包括所述碱金属，可以是任何适当的形式，包括例如零价金属或更高价的金属离子。
在用银和任意促进剂浸渍之后，从所述溶液移除经浸渍的载体，并煅烧一定时间，以充分将所述银成分还原成金属银，以及从所述含银载体移除挥发性分解产物。典型地通过加热经浸渍的载体实现所述煅烧，其是优选以逐渐变化的速率、在约0.5至约35巴的反应压强下加热至约200℃至约600℃的温度(更典型地约200℃至约500℃的温度，更典型地约250℃至约500℃的温度，更典型地约200℃或300℃至约450℃的温度)来实施。一般而言，温度越高，所需的煅烧持续时间越短。本领域中已经描述了用于所述经浸渍载体的热处理的宽范围的加热持续时间。可参考例如美国专利US 3,563,914和US 3,702,259，其中在US 3,563,914中表明了加热少于300秒；在US 3,702,259中公开了在100℃至375℃的温度加热2-8小时，以还原在所述催化剂中的银盐。为此，可采用连续或逐步加热方案。在煅烧期间，典型地使所述经浸渍的载体暴露于包含氧气(诸如空气)或惰性气体(诸如氮气)或者两者的气氛。惰性气体也可包括还原剂。
在本发明的一些实施方式中，进行多个银浸渍步骤。“多次浸渍”是指本发明预期至少两个单独的银加载步骤和至少两个单独的煅烧步骤，如下面将更详细描述的。在这样的实施方式中，在载体上和/或载体中沉积第一量的银以提供包含设置在载体上和/或载体中的第一量的银的第一催化剂前体组合物。“第一催化剂前体组合物”是指包含具有设置在载体上和/或载体中的非活化银离子的载体的组合物，因此第一催化剂前体组合物在分子氧的存在下不能将乙烯环氧化成环氧乙烷。
第一催化剂前体组合物可以通过将第一含银溶液引入上述α-氧化铝载体来制备。本发明中使用的第一含银溶液含有银和任选的促进剂的一部分(其中一些或全部)。在本发明的优选实施方式中，第一含银溶液中不含有任何促进剂。更具体地，第一含银溶液含有溶解在溶剂中的银的离子、化合物、络合物和/或盐。第一含银溶液可以包括上述的含银溶液之一。第一含银溶液中银的第一量(即浓度)通常在约0.1重量％至特定银化合物在所用增溶剂中的溶解度所允许的最大值的范围内。更典型地，第一含银溶液中银的第一量(即浓度)为按银的重量计约0.5％至按银的重量计约45％，甚至更典型地，按银的重量计约5％至按银的重量计约35％。
接下来，将第一催化剂前体组合物从溶液中除去，然后进行第一次煅烧以得到含有设置在α氧化铝载体上和/或α氧化铝载体中的一些促进剂或不含促进剂的具有第一银含量的第一含银催化剂组合物。进行第一次煅烧一段时间，以充分将银组分还原成金属银并且从第一含银催化剂组合物中除去挥发性分解产物。典型地通过加热包含第一量的银的第一催化剂前体组合物来实现所述第一次煅烧，其是优选以渐变的速度在约0.5至约35巴的反应压强下加热至约200℃至约600℃的温度(更典型地约200℃至约500℃的温度，更典型地约250℃至约500℃的温度，更典型地约200℃或300℃至约450℃的温度)来实施。在第一次煅烧过程中，含促进剂或不含促进剂的含有第一量银的第一含银催化剂组合物可以暴露于包含氧气(例如空气)或惰性气体(如氮气)，或两者的气氛中。惰性气体还可以包括还原剂。
在对第一含银催化剂组合物进行第一次煅烧之后，在载体上得到含有或不含有促进剂的含有第一量银的第一含银催化剂组合物。在本发明的一个实施方式中，基于载体的总重量，设置在载体上和/或载体中的第一含银催化剂组合物的第一银含量为约3重量％至约30重量％。在本发明的另一个实施方式中，基于载体的总重量，设置在载体上和/或载体中的第一含银催化剂组合物的银含量为约10重量％至约25重量％。
接下来，在第二沉积期间将第二量的银和促进量的一种或多种促进剂同时掺到含有第一含银催化剂组合物的载体上。第二沉积提供第二催化剂前体组合物，其具有大于第一银含量的第二银含量和设置在载体上和/载体中的一种或多种促进剂的促进量。“第二催化剂前体组合物”是指包括具有设置在载体上和/或载体中的促进剂离子和非活化银离子的载体的第二组合物，因此第二催化剂前体组合物不能在分子氧存在的情况下将乙烯环氧化成环氧乙烷。
第二催化剂前体组合物可以通过将第二含银溶液引入到含有第一含银催化剂组合物的载体上来制备。第二含银溶液与第一含银溶液相似，不同之处在于它含有促进量(或小于由第一次浸渍中使用的促进剂含量的促进量)的也溶解在溶液中的一种或多种促进剂。第二含银溶液中银的第二量(即浓度)典型地在约0.1重量％至特定银化合物在所用增溶剂中的溶解度所允许的最大值的范围内。更典型地，银的第二量(即浓度)为按银的重量计约0.5％至约45％，甚至更典型地为按银的重量计约5％至约35％。
如上所述，第二含银溶液中还包含促进量的一种或多种促进剂。可以在本发明的该实施方式中使用的促进剂类型和“促进量”与上述促进剂类型和“促进量”相同。在本发明的一个实施方式中，第二含银溶液包括银、铯和铼。在本发明的另一个实施方式中，第二含银溶液包括银、铯、铼和选自Li、K、W、Zn、Mo、Mn和S中的一种或多种物质。在本发明的另一个实施方式中，第二种含银溶液包括银、铯、铼和选自Li和S中的一种或多种物质。
接下来，将第二催化剂前体组合物从第二含银溶液中除去，然后进行第二次煅烧，得到第二含银催化剂组合物，其具有比在载体上的第一银含量大的第二银含量。进行第二煅烧一段时间以充分将银成分还原为金属银并且从第二含银催化剂组合物中除去挥发性分解产物。第二次煅烧典型地通过在本发明的先前实施方式中提到的煅烧条件下加热包含第二量的银的第二催化剂前体组合物来完成。在第二次煅烧期间，第二催化剂前体组合物可以暴露于包含氧气(例如空气)或惰性气体(例如氮气)或两者的气氛。惰性气体还可以包括还原剂。
在本发明的一些实施方式中，可以在第二煅烧步骤之后进行使用或不使用促进剂的进一步的银浸渍。在这样的实施方式中，煅烧步骤可以在每次浸渍步骤之后进行。替代地，在初始第一次煅烧之后，可以在多次浸渍步骤之后进行单次煅烧。
本发明的催化剂(使用前)具有直径大于约150nm的银颗粒和约1平方微米约20个颗粒或更小的分布密度；分布密度的较低值通常为每1平方微米约1个颗粒，而银颗粒直径的较高值通常为约300nm。在本发明的一些实施方式中，银颗粒具有约150nm至约300nm的直径。在其它实施方式中，银颗粒具有约170nm至约250nm的直径。在本发明的一些实施方式中，催化剂的银颗粒密度为约每1平方微米5个颗粒至约每1平方微米20个颗粒。在本发明的其它实施方式中，催化剂的银颗粒密度为约每1平方微米10个颗粒至约每1平方微米20个颗粒。
本发明的催化剂具有高银含量(约20重量％或更高)，银颗粒尺寸直径大于约150nm，银颗粒分布密度为约每1平方微米20颗粒或更低，具有改进使用寿命，具体表现为与不包含大量银的催化剂相比降低的选择性下降速率和/或降低的活性下降速率，银颗粒尺寸和银颗粒分布密度。
在另一方面，本发明涉及通过使用上述催化剂在氧气存在下将乙烯转化为环氧乙烷来气相生产环氧乙烷的方法。在本发明的一些实施方式中，在环氧乙烷制备之前，本发明的催化剂可经历催化剂启动过程。催化剂启动过程调节催化剂，并促进催化剂对环氧乙烷制备的准备状态。可以在本发明中使用的启动过程的类型不限于任何特定类型。
通常，环氧乙烷制备方法通过在催化剂存在下使含氧气体与乙烯连续接触来进行，其温度范围是在约180℃至约330℃，更典型地在约200℃至约325℃，并且更典型地在约225℃至约270℃，压强可以在约大气压至约30个大气压的范围内变化，具体取决于所需的质量速度和生产率。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的典型方法包括利用分子氧、在固定床管式反应器中在本发明的催化剂的存在下气相氧化乙烯。传统商购的固定床环氧乙烷反应器典型地为(在适当的壳体内的)多个平行细长的管的形式。在一实施方式中，所述管的外径(O.D.)为约0.7至2.7英寸，内径(I.D.)为约0.5至2.5英寸，长15-45英尺，并填充有催化剂。
本发明的催化剂已经被证明是在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中的特别的选择性催化剂。典型地达到至少约83摩尔％至高达约93摩尔％的选择性值。在一些实施方式中，选择性为约87摩尔％至约93摩尔％。用于在本发明的催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件大体上包括那些在现有技术中描述的条件。这适用于例如合适的温度、压强、停留时间、稀释材料(例如，氮气、二氧化碳、蒸汽(stream)、氩气和甲烷)，存在或不存在调控催化作用的缓和剂(moderating agent)(例如，1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)，采用循环操作或在不同的反应器中应用连续的转化以增加环氧乙烷的产率的可取性，以及任何其它的可在制备环氧乙烷的工艺中选择的特殊条件。
在环氧乙烷的制备中，反应物进料混合物通常包含约0.5％至约45％的乙烯和约3％至约15％的氧气，余量包含相对惰性物质，相对惰性物质包括诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等之类的物质。在每次通过催化剂时典型地仅一部分乙烯发生反应。在分离所期望的环氧乙烷产物以及移除适当的清除气流和二氧化碳以便防止惰性产物和/或副产物不受控制地积聚之后，典型地将未反应的材料返回至氧化反应器。仅为了说明的目的，以下是当前商业环氧乙烷反应器单元中经常使用的条件：气时空速(GHSV)为1500-10,000h-1，反应器入口压强为150-400psig，冷却剂温度为180-315℃，氧转化水平为10-60％，EO产生(加工率)为每小时每立方米催化剂100-500kg EO。更典型地，反应器入口处的进料组成包括1-40％的乙烯，3-12％的氧气，0.3-40％的CO2，0-3％的乙烷，0.3-20ppmv总浓度的有机氯化物减速剂，余量为包含氩气、甲烷、氮气或其混合物的进料。
使用本领域已知的方法从反应产物中分离并回收产生的环氧乙烷。环氧乙烷方法可以包括气体循环方法，其中在基本上除去环氧乙烷产物和副产物之后，使一部分或基本上所有的反应器流出物再次进入反应器入口。在再循环模式中，反应器的气体入口中的二氧化碳浓度可以是例如约0.3至约6，优选约0.3至约2.0体积％。
为了进一步说明本发明的目的，下面已经阐述了实施例。本发明的范围不限于本文所阐述的实施例。
在以下实施例中，载体1表示α-氧化铝载体，其孔体积在0.40mL/gm至0.55mL/gm的范围内，表面积在0.7m2/gm至1.2m2/gm的范围内，Al2O3含量大于80％，其小于25％的孔径为从0.01微米到1.0微米，大于50％的孔径为从1.0微米到10微米，小于25％的孔径为从10微米到100微米(基于总孔体积的％)。在将银和其它促进剂引入载体之前洗涤载体。
载体2表示α-氧化铝载体，其孔体积在0.35mL/gm至0.42mL/gm的范围内，表面积在0.5m2/gm至1.0m2/gm的范围内，Al2O3含量大于85％，其小于35％的孔径为从0.01微米到1.0微米，大于30％的孔径为从1.0微米到10微米，小于25％的孔径为从10微米到100微米(基于总孔体积的％)。在将银和其它促进剂引入载体之前洗涤载体。
银基环氧乙烷催化剂的银储备溶液：通过首先向去离子水中加入一定量的乙二胺来制备含有约30重量％的银以及具有1.55g/mL比重的银溶液。然后将小份的草酸二水合物加入到水-乙二胺溶液中。所有草酸溶解后，将小份的高纯度氧化银加入到溶液中。溶解所有氧化银后，将溶液冷却至约35℃，从冷却浴中取出。
本发明的催化剂制备：将150g份量的所述载体中的一种置于烧瓶中并在浸渍之前抽空至约0.1托。将银溶液吸入真空的烧瓶中以覆盖载体，同时将压强保持在约0.1托。约5分钟后释放真空以恢复环境压强，使溶液加速完全渗入孔中。随后，从浸渍的载体中排出过量的浸渍溶液。在移动带式煅烧炉上进行湿的含银前体催化剂的煅烧。在该单元中，将湿的含银催化剂前体在不锈钢带上输送通过多区炉。炉的所有区域用预热的超高纯度氮气连续吹扫，当前体催化剂从一个区域到另一个区域时，温度逐渐升高。热量从炉壁和预热的氮气中辐射。湿的前体催化剂在环境温度下进入炉。然后，当催化剂通过加热区时，前体催化剂层中的温度逐渐增加到最大约400℃。在最后(冷却)区域中，现在形成的第一含银催化剂组合物的温度在其进入环境气氛之前立即降至低于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
在煅烧之后，将第一含银催化剂组合物置于烧瓶中并在浸渍之前抽空至约0.1托。向上述银储备溶液中加入足量浓度的包含铼(如高铼酸铵)和铯(如氢氧化铯)的促进剂的水溶液以制备具有促进量的促进剂的第二催化剂组合物。充分混合后，将促进的银溶液吸入真空瓶中以覆盖载体，同时将压强保持在约0.1托。约5分钟后释放真空以恢复环境压强，加速溶液完全渗入孔中。随后，从浸渍的载体中排出过量的浸渍溶液。如上所述，在移动带式煅烧炉上进行湿银促进剂催化剂前体的煅烧。
参考催化剂制备：将150g份量上述载体置于烧瓶中并在浸渍之前抽空至约0.1托。向上述银原储备溶液中加入足量浓度的包含铯(如氢氧化铯)和铼(如高铼酸铵)的促进剂的水溶液，以制备催化剂组合物；用于制备参考催化剂的促进剂类型和量与本发明的催化剂制备的相同。充分混合后，将促进的银溶液吸入真空瓶中以覆盖载体，同时将压强保持在约0.1托。约5分钟后释放真空以恢复环境压强，加速溶液完全渗入孔中。随后，从浸渍的载体中排出过量的浸渍溶液。
在移动带式煅烧炉上进行湿催化剂的煅烧。在该单元中，湿催化剂在不锈钢带上运输通过多区域炉。炉的所有区域用预热的超高纯度氮气连续吹扫，当催化剂从一个区域到另一个区域时，温度逐渐升高。热量从炉壁和预热的氮气中辐射。湿催化剂在环境温度下进入炉内。随着催化剂通过加热区，催化剂层中的温度逐渐增加到最大约400℃。在最后(冷却)区域中，现在活化的银基环氧乙烷催化剂的温度在其进入环境气氛之前立即降至低于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
实施例1
如上所述，在载体1上制备含有16重量％的银和促进量的至少铯(Cs)和铼(Re)的参考催化剂1。参考催化剂1在使用前(即新鲜样品)的平均Ag颗粒尺寸为121nm，Ag颗粒分布密度为23Ag颗粒/1μm2。
参考催化剂1以ΔEO＝2.2mol％在实验室微反应器中使用约1个月，进料组成如下：[C2H4]＝15％，[O2]＝7％，[CO2]＝2％，和N2平衡气体。使用后，参考催化剂1的平均Ag颗粒尺寸为320nm，Ag颗粒分布密度为1.40Ag颗粒/1μm2。
参考催化剂1在实验室微反应器测试条件下显示选择性下降率ΔS/Δt＝5.1选择性值/月和活性下降率ΔT/Δt＝11.2℃/月。
实施例2
如上所述，在载体1上制备含有27重量％的银以及与实施例1相同的促进剂和促进量的本发明的催化剂1。本发明的催化剂1在使用前(即新鲜样品)的平均Ag颗粒尺寸为174nm(与实施例1的新鲜参考催化剂相比，颗粒尺寸增大约44％)，并且Ag颗粒分布密度为20Ag颗粒/1μm2(与实施例1的新鲜参考催化剂1相比降低约13％)。
本发明的催化剂1以ΔEO＝2.2mol％在实验室微反应器中使用约1个月，进料组成如下：[C2H4]＝15％，[O2]＝7％，[CO2]＝2％，和N2平衡气体。使用后，本发明的催化剂1的平均Ag颗粒尺寸为292nm(与耗费的参考催化剂1相比，颗粒尺寸减小约9％)，Ag颗粒分布密度为1.95Ag颗粒/1μm2(与耗费的参考催化剂1相比，颗粒分布密度增大39％)。
本发明的催化剂2在实验室微反应器测试条件下显示选择性下降率ΔS/Δt＝1.8选择性值/月和活性下降率ΔT/Δt＝6.1℃/月。这相对于在实施例1中报道的相同载体1上的参考催化剂1显著改进了催化剂稳定性(选择性和活性)。稳定性改进是由于Ag颗粒尺寸与其在载体上的分布密度的特定组合导致的。
实施例3
如上所述，在载体2上制备含有16重量％银和促进量的至少铯(Cs)和铼(Re)的参考催化剂2。参考催化剂2在使用前(即新鲜样品)的平均Ag颗粒尺寸为149nm，Ag颗粒分布密度为19.7Ag颗粒/1μm2。
参考催化剂2以ΔEO＝2.2mol％在实验室微反应器中使用约1个月，并且进料组成如下：[C2H4]＝15％，[O2]＝7％，[CO2]＝2％，和N2平衡气体。使用后，参考催化剂2的平均Ag颗粒尺寸为338nm，Ag颗粒分布密度为1.55Ag颗粒/1μm2。
实施例3的参考催化剂2在实验室微反应器测试条件下显示出选择性下降率ΔS/Δt＝5.6选择性值/月和活性下降率ΔT/Δt＝17.4℃/月。
实施例4
如上所述，在载体2上制备含有25重量％的银以及与实施例2相同的促进剂和促进量的本发明的催化剂2。本发明的催化剂2在使用前(即，新鲜样品)的平均Ag颗粒尺寸为173nm(与实施例3的新鲜参考催化剂2相比，颗粒尺寸增大约16％)，Ag颗粒分布密度为17.5Ag颗粒/1μm2(与实施例3中的新鲜参考催化剂2相比，降低约11％)。
本发明的催化剂2以ΔEO＝2.2mol％在实验室微反应器中使用约1个月，进料组成如下：[C2H4]＝15％，[O2]＝7％，[CO2]＝2％，和N2平衡气体。使用后，本发明的催化剂2的平均Ag颗粒尺寸为365nm(与实施例3中的耗费参考催化剂2相比，颗粒尺寸增大约8％)，Ag颗粒分布密度为1.36Ag颗粒/1μm2(与实施例3中的耗费参考催化剂2相比，分布密度降低约12％)。
在实验室微反应器测试条件下，实施例4的本发明的催化剂2显示选择性下降率ΔS/Δt＝1.8选择性值/月和活性下降率ΔT/Δt＝11.0℃/月。这相对于实施例3中报道的相同载体2上的参考催化剂2显著改进了催化剂稳定性(选择性和活性)。稳定性改进是由于Ag颗粒尺寸及其在载体上的分布密度的特定组合导致的。
表1概括了实施例1-4的参考催化剂和本发明的催化剂，并提供了上述数据的表格形式。
表一
虽然已经相对于本发明的各种实施方式具体示出和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式和细节上的前述和其它变化。因此，意图是本发明不限于所描述和示出的确切形式和细节，而是落在所附权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种银基乙烯环氧化催化剂，其包含：
设置在α-氧化铝载体上的大于约20重量％的银；以及
设置在所述α-氧化铝载体上的促进量的一种或多种促进剂，其中所述银作为银颗粒存在于所述α-氧化铝载体上，所述银颗粒具有大于约150nm的直径并且具有约每1平方微米20个颗粒或更低的分布密度。
2.根据权利要求1所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种促进剂包括IIA族金属促进剂、一种或多种过渡金属、一种或多种碱金属或其任何组合。
3.根据权利要求2所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属选自元素周期表第4-10族。
4.根据权利要求3所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属选自钼、铼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钍、钽和铌。
5.根据权利要求2所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种过渡金属包括铼、钼、钨或其任何组合。
6.根据权利要求2所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种碱金属选自铯、锂、钠、钾和铷。
7.根据权利要求6所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种碱金属包括锂和铯。
8.根据权利要求1所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述银颗粒的直径为约150nm至约300nm。
9.根据权利要求1所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述银颗粒的分布密度为每1平方微米约10个颗粒至每1平方微米约20个颗粒。
10.根据权利要求1所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述α-氧化铝载体的孔体积为0.40mL/gm至0.70mL/gm，表面积为0.7m2/gm至1.2m2/gm，Al2O3含量大于80％，小于25％的孔径从0.01微米到1.0微米，大于50％的孔径从1.0微米到10微米，小于25％的孔径从10微米到100微米。
11.根据权利要求1所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述α-氧化铝载体的孔体积为0.33mL/gm至0.55mL/gm，表面积为0.5m2/gm至1.0m2/gm，Al2O3含量大于85％，其小于35％的孔径为0.01微米至1.0微米，大于30％的孔径为1.0微米至10微米，小于25％的孔径为10微米至100微米。
12.根据权利要求1所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中所述一种或多种促进剂包括铼、铯和锂的促进组合。
13.根据权利要求1所述的银基乙烯环氧化催化剂，其中约20重量％至约45重量％的银设置在所述α-氧化铝载体上。
14.一种在氧的存在下将乙烯气相转化成环氧乙烷的方法，所述方法包括：
向环氧乙烷反应器提供银基乙烯环氧化催化剂，其中所述银基乙烯环氧化催化剂包括：
设置在α-氧化铝载体上的大于约20重量％的银；以及
设置在所述α-氧化铝载体上的促进量的一种或多种促进剂，其中所述银作为银颗粒存在于所述α-氧化铝载体上，所述银颗粒具有大于约150nm的直径并且具有约每1平方微米20个颗粒或更低的分布密度；以及
在所述乙烯环氧化催化剂的存在下使包含乙烯和氧气的反应混合物反应。
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