KR102540956B1 - 은 입자의 향상된 크기와 분포 밀도를 갖는 은 촉매 - Google Patents

은 입자의 향상된 크기와 분포 밀도를 갖는 은 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR102540956B1
KR102540956B1 KR1020177027206A KR20177027206A KR102540956B1 KR 102540956 B1 KR102540956 B1 KR 102540956B1 KR 1020177027206 A KR1020177027206 A KR 1020177027206A KR 20177027206 A KR20177027206 A KR 20177027206A KR 102540956 B1 KR102540956 B1 KR 102540956B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
catalyst
epoxidation catalyst
alpha
carrier
Prior art date
Application number
KR1020177027206A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170125361A (ko
Inventor
보이치에흐 엘. 수차넥
나빌 리즈칼라
안드레 로키키
Original Assignee
사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 filed Critical 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드
Publication of KR20170125361A publication Critical patent/KR20170125361A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102540956B1 publication Critical patent/KR102540956B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/688—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B01J35/0006—
    • B01J35/023—
    • B01J35/1009—
    • B01J35/1014—
    • B01J35/1042—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

향상된 성능, 즉, 선택도 및 활성 저하의 향상을 나타내는 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매가 제공된다. 상기 향상된 성능을 나타내는 상기 촉매는 알파-알루미나 담체에 침적된 약 20 중량% 초과의 은(silver), 및 상기 알파-알루미나 담체에 침적된 하나 이상의 촉진제의 촉진량을 포함한다. 상기 은(silver)은 약 150 nm 초과의 직경 및 1 μm2 당 약 20 개 이하 입자의 분포 밀도를 가지는 은 입자로서 상기 알파-알루미나 담체에 존재한다.

Description

은 입자의 향상된 크기와 분포 밀도를 갖는 은 촉매
본 발명은 2015 년 2 월 27 일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/121,675호의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용 및 개시 내용은 본원에 참조로서 통합된다.
본 발명은 에틸렌 에폭시화 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 향상된 유효 수명을 가지는 은(silver)-기반 에틸렌 에폭시화 촉매에 관한 것이다.
본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 에틸렌의 에폭시화를 위한 고선택도 촉매 (high selectivity catalyst, HSC)는 동일한 목적으로 사용되는 고활성 촉매 (high activity catalyst, HAC)보다 높은 선택도 값을 갖는 촉매를 지칭한다. 두 유형의 촉매 모두 내화성 지지체 (즉, 담체) 상의 활성 촉매 성분으로서 은(silver)을 포함한다. 전형적으로, 하나 이상의 촉진제가 선택도(selectivity)와 같은 상기 촉매의 특성들을 향상시키거나 조정하기 위해 상기 촉매에 포함된다.
일반적으로, 항상 필수적이지는 않지만, HSC는 촉진제로서 레늄의 혼입에 의해 더 높은 선택도 (전형적으로, 87 몰% 이상을 초과함)를 달성한다. 전형적으로, 알칼리 금속 (예를 들어, 세슘, 포타슘, 리튬) 및 이들의 혼합물, 전이 금속, 토륨, 및 주족(main group) 금속으로부터 선택된 하나 이상의 추가 촉진제가 또한 포함될 수 있다. 일부 경우에 HSC는 레늄을 포함하지 않았지만, 상기에서 언급된 높은 선택도를 달성한다.
선택도 값이 HAC보다 향상됨에도 불구하고, 전형적으로 HSC와 관련된 선택도 값을 가지지 않을 수도 있는 에틸렌 에폭시화 촉매들도 있다. 이러한 유형의 촉매들은 HSC의 부류 내인 것으로도 고려될 수 있고, 또는 대안적으로, 이들은 별개의 부류, 예를 들어, "중간 선택성 촉매(medium selectivity catalyst)" 또는 "MSC"에 속하는 것으로 간주될 수 있다. 이러한 유형의 촉매들은 전형적으로 최소 83 몰% 내지 87 몰%까지의 선택도를 나타낸다.
촉매의 연장된 사용에 따라, 상기 촉매의 사용이 더 이상 실용적이지 않을 때까지 상기 촉매는 노화 [즉, 열화(degrade)]될 것이라는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 촉매의 유효 수명(useful lifetime) (즉, "존속기간" 또는 "사용 가능한 수명")을 연장시키기 위한 지속적인 노력이 있다. 상기 촉매의 유효 수명은 촉매의 안정성에 직접적으로 의존한다. 본원에서 사용되는 것처럼, "유효 수명"은 선택도 또는 활성과 같은, 그의 기능적 파라미터들 중 하나 이상이, 상기 촉매의 사용이 비실용적이 되는 수준까지 열화될 때까지 촉매가 사용될 수 있는 시간의 기간이다.
상기 촉매의 안정성은 담체의 다양한 특성들에 크게 기인된다. 많은 연구가 수행된 담체의 일부 특성들은 그 중에서도 담체 배합(formulation), 표면적, 다공성(porosity), 및 동공(pore) 부피 분포를 포함한다.
에틸렌 에폭시화 촉매의 담체에 가장 널리 사용되는 배합은 알루미나, 전형적으로 알파-알루미나에 기반된 것들이다. 상기 촉매의 안정성 및 다른 특성들을 향상시키기 위한 상기 알루미나 조성의 효과를 조사하는데 많은 연구가 이뤄졌다. 에틸렌 에폭시화 촉매 성능을 향상시키기 위한 알루미나 담체의 제조 및 개질은, 예를 들어, 미국 특허 제4,226,782호, 제4,242,235호, 제5,266,548호, 제5,380,697호, 제5,597,773호, 제5,831,037호 및 제6,831,037호뿐만 아니라, 미국 출원 공개 공보 번호 제2004/0110973 A1호 및 제2005/0096219 A1호에 기재되어 있다.
상기에도 불구하고, 에틸렌 에폭시화 촉매의 유효 수명의 추가 개선이 본 기술분야에 요구된다. 용이하고 경제적으로 실현 가능한 수단에 의해 이러한 촉매의 안정성을 향상시키는 것에 대한 특별한 요구가 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 일 측면에 있어서, 향상된 유효 수명 (감소된 선택도 감소율 및/또는 감소된 활성 감소율을 갖는 것에 의해 관찰되는 바와 같이) 을 갖는 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매가 제공된다. 본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 상기 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매는 알파-알루미나 담체(carrier)에 침적된 약 20 중량% 초과의 은(silver), 및 상기 알파-알루미나 담체에 침적된 하나 이상의 촉진제의 촉진량을 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 은(silver)은 상기 알파-알루미나 담체에 약 150 nm 초과의 직경 및 1 μm2 당 약 20 개 이하 입자의 분포 밀도를 가지는 은 입자로서 존재한다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 산소 존재 하에서 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 기상(vapor phase) 전환 방법이 제공된다. 본 발명의 상기 방법은 본 발명의 상기 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매를 산화 에틸렌 반응기에 공급하는 것, 및 본 발명의 상기 에틸렌 에폭시화 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다.
은-기반 촉매의 시간에 따른 선택도 및 활성 저하의 문제는 통상적으로 촉매 사용 중 은 입자들의 응집 및 성장과 관련되어 왔는데, 이것은 담체 표면 상의 은 입자들의 이동에 의해 야기된다. 사용하는 동안, 상기 은 입자들은 점차 커지며 (직경 증가) 동시에 이들의 분포 밀도는 감소하고 (즉, 상기 담체의 표면적 당 은 입자가 더 적음), 이것은 궁극적으로 활성 및 선택도 감소를 초래한다.
전술한 결과로서, 개선된 선택도 및 활성 감소율들을 나타내는 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매가 제공된다. 상기 용어 "개선된 선택도 감소율"은 정의된 시간 기간 동안 촉매 선택도 감소 (ΔS/Δt)를 나타내기 위해 본원 전반에 걸쳐 사용되며, 이것은 기준 (즉, 개선되지 않은) 촉매의 ΔS/Δt보다 작고; ΔS는 선택도 변화를 나타내며, Δt는 시간 변화를 나타낸다. 상기 용어 "개선된 활성 감소율"은 정의된 시간 동안 촉매 온도 증가 (ΔT/Δt)를 나타내기 위해 본원 전반에 걸쳐 사용되며, 이것은 기준 (즉, 개선되지 않은) 촉매의 ΔT/Δt보다 작고; ΔT는 온도 변화이고, Δt는 시간의 변화이다. 본원 전반에 걸쳐, 원소 주기율표의 다양한 원소는 IUPAC 명명법을 이용하여 정의된다. 본원에 개시된 상기 은 입자 크기는 평균 은 입자 크기이다. "평균 은 입자 크기"는 합성된 촉매 또는 사용된 촉매, 즉, 실험실 마이크로 반응기 시험 완료 후 SEM 사진에서 측정된 평균 은(Ag) 입자 직경을 의미한다(적어도 200 입자들이 상기 촉매의 무작위로 선택된 8 개의 영역에서 모두 측정됨).
본 발명에서, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매의 시간 경과에 따른 선택도 및 활성 저하의 문제는 알파-알루미나 담체 상의 은 입자들의 크기 및 분포 밀도의 조절된 변형(modification)에 의해 해결되었다. 특히, 약 20 중량% 초과의 은이 알파-알루미나 담체에 침적되고 상기 은이 약 150 nm 초과의 직경과 1 μm2 당 약 20 개 입자 이하의 분포 밀도를 가지는 은 입자로서 상기 알파-알루미나 담체 상에 존재할 때, 상기 높은 함량의 은, 상기 은 입자 크기, 및 상기 은 입자 분포 밀도를 포함하지 않는 촉매와 비교하여, 감소된 선택도 감소율 및/또는 감소된 활성 감소율을 갖는 것에 의하여 입증된 바와 같이 개선된 유효 수명을 갖는 촉매가 제공된다는 것이 확인되었다. 본 발명 전반에 걸쳐서 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 수(number)로부터 ±10%, ±5%, ±2%, ±1% 또는 ±0.5% 이하를 일반적으로 나타낸다.
본 발명에서 채용될 수 있는 상기 담체는 본 기술분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있는 알파-알루미나 담체이다. 일 구현예에서, 예를 들어, 알루미나 담체는 고순도 (약 80% 초과) 알파-알루미나를 일시적 바인더(binder) 및 영구 바인더와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 연소(burnout) 물질을 포함하는 상기 일시적 바인더는 중간 내지 고분자량의 열분해성 유기 화합물들로서 분해 시 상기 담체의 동공(pore) 구조를 향상시킨다. 상기 일시적 바인더는 최종 담체를 제조할 때 소성(firing) 중에 필수적으로 제거된다. 상기 연소 물질의 예들은, 셀룰로오스, 치환된 셀룰로오스, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 및 카르복시에틸셀룰로오스, 스테아레이트류 (예를 들어, 메틸 또는 에틸 스테아레이트와 같은 유기 스테아레이트 에스테르류), 왁스류, 과립(granulated) 폴리올레핀류 (예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 호두 껍질 분말 등이며, 이것들은 알루미나 담체의 제조에 사용되는 소성 온도에서 분해될 수 있다.
상기 영구적 바인더는 전형적으로 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 실리카, 알루미늄, 칼슘 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 알루미나의 융합 온도(fusion temperature)보다 낮은 융합 온도를 갖는 무기 점토-유형 물질이다. 선택적으로 전이 알루미나(transitional alumina)가 존재할 수 있다. 상기 영구적 바인더는 전형적으로 완성된 담체에 기계적 강도를 부여한다.
완전한 건식-혼합 후에, 충분한 물 및/또는 다른 적합한 액체가 상기 덩어리(mass)를 페이스트-유사 물질로 형성시키는 것을 돕기 위해 첨가된다. 담체 입자는 압출과 같은 통상적인 수단에 의해 상기 페이스트로부터 형성된다. 원하는 형태로 성형한 후, 상기 담체 입자는 약 1000℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 하소(calcine)되어 상기 담체를 형성할 수 있다. 상기 입자가 압출에 의해 형성되는 경우, 압출 보조제를 또한 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 상기 압출 보조제의 양은 사용된 장비와 관련된 여러 요인에 의존한다. 이러한 요인들은 세라믹 재료를 압출하는 기술 분야의 통상의 기술자의 상식 범위 내에 속한다.
일부 구현예들에 있어서, 그리고 다중모드 동공 크기 분포(multimodal pore size distribution)를 가지는 알파-알루미나 담체가 사용될 때, 상기 담체는 상기 알파-알루미나 분말에서 응집된 알파-알루미나 입자의 크기보다 더 미세한 크기를 갖는 알파-알루미나 입자들을 선택함으로써 제조될 수 있고, 그 후 동공 이동을 피하기 위해 상기 알파-알루미나 분말에 첨가될 수 있다. 상기 "더 미세한(finer)" 알파-알루미나 입자들을 알파 알루미나 분말 내의 인접한 응집된 알파-알루미나 입자들 사이에 존재하는 동공들을 채우고 유지한다. 상기 설명된 바와 같이, 연소 물질이, 상기 최종 담체 내의 동공의 크기, 부피 및 백분율을 조절하기 위해 선택될 수 있다. 종래와 같이, 상기 소성된 담체의 최종 다공도(porosity)는 첨가된 상기 연소 물질의 양에 의해 실질적으로 결정된다. 다음으로, 상기 혼합물은 원하는 형태로 압출 또는 성형될 수 있고, 그 후, 소성시킬 수 있다.
본 발명에서 채용될 수 있는 상기 알파-알루미나 담체는 입자, 덩어리(chunk), 펠렛, 링, 구, 3-홀(three-holes), 웨건 휠(wagon wheels), 횡-분할 중공 실린더(cross-partitioned hollow cylinders) 등의 형태일 수 있고, 고정 베드(fixed bed) 반응기에서의 사용에 바람직하게 적합한 크기일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 담체 입자는 전형적으로 약 3 mm 내지 약 12 mm 범위, 더 전형적으로 약 5 mm 내지 약 10 mm 범위의 등가 직경을 가지며, 이것은 상기 촉매가 위치되는 튜브형 반응기의 내부 직경에 통상 상응된다. 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 상기 용어 "등가 직경"은 불규칙-모양의 물체와 동일한 부피를 가지는 구(sphere)의 직경의 용어로서 상기 물체의 크기를 나타내는 것에 의하여 상기 불규칙-모양의 물체의 크기를 표현하기 위해 사용된다. 상기 담체의 바람직한 형태는 Raschig 링으로 불리는 중공 실린더이다.
본 발명에서 채용될 수 있는 상기 알파-알루미나 담체는 본 발명의 상기 촉매의 은 입자의 크기 및 분포를 결정하는데 도움이 되는 표면 특성 (예를 들어, 거칠기 및 순도) 및 미세 구조 (예를 들어, 동공 크기 및 표면적)를 갖는다.
본 발명에서 채용될 수 있는 상기 알파-알루미나 담체는 0.30 mL/gm 내지 0.80 mL/gm의 동공 부피, 0.4 m2/gm 내지 2.0 m2/gm의 표면적, 및 80% 초과의 Al2O3 함량을 갖는다. 상기 알파-알루미나 담체는, 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정되는 0.01 μm 내지 100 μm의 동공 크기 범위에서 적어도 하나의 모드(mode)를 갖는 동공 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에서 채용될 수 있는 상기 알파-알루미나 담체는 0.40 mL/gm 내지 0.70 mL/gm의 동공 부피, 0.7 m2/gm 내지 1.2 m2/gm의 표면적, 및 80% 초과의 Al2O3 함량을 갖는다. 이러한 일 구현예에서, 상기 알파-알루미나 담체는 25% 미만의 0.01 μm 내지 1.0 μm의 동공 크기를 가지는 동공, 50% 초과의 1.0 μm 내지 10 μm의 동공 크기를 가지는 동공, 및 25% 미만의 10 μm 내지 100 μm의 동공 크기를 가지는 동공을 갖는다 (총 동공 부피의 %에 기초함).
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에서 채용될 수 있는 상기 알파-알루미나 담체는 0.30 mL/gm 내지 0.55 mL/gm의 동공 부피, 0.5 m2/gm 내지 1.0 m2/gm의 표면적, 및 85% 초과의 Al2O3 함량을 갖는다. 이러한 일 구현예에서, 상기 알파-알루미나 담체는 35% 미만의 0.01 μm 내지 1.0 μm의 동공 크기를 가지는 동공, 30% 이상의 1.0 μm 내지 10 μm의 동공 크기를 가지는 동공, 및 25% 미만의 10 μm 내지 100 μm의 동공 크기를 가지는 동공을 갖는다 (총 동공 부피의 %에 기초함).
본 발명의 일부 구현예들에서, 본 발명에서 채용될 수 있는 알파-알루미나 담체는 초기 낮은 알칼리 금속 함량을 갖는다. "낮은 알칼리 금속 함량"은 상기 담체가 약 2000 ppm 이하, 전형적으로 약 30 ppm 내지 약 300 ppm의 알칼리 금속을 그 안에 함유함을 의미한다. 상기 낮은 알칼리 금속 함량을 함유하는 담체는 본 기술분야에서 공지된 기술을 이용하여 수득될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 있어서, 상기 담체 제조 공정 중에 알칼리 금속(들)이 실질적으로 사용되지 않는다. "실질적으로 알칼리 금속이 없음"에 의하여, 미량의 알칼리 금속만이 상기 담체 제조 공정 중에 사용된다는 것을 의미한다. 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 낮은 알칼리 금속 함량을 갖는 담체는 상기 담체를 형성하는데 사용되는 상기 담체 전구체 물질에 대하여 다양한 세척 단계를 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 세척 단계는 물, 염기 또는 산에서의 세척을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 채용될 수 있는 상기 담체는 낮은 알칼리 금속 함량을 갖는 상기 담체에 대해 상기 언급된 값보다 큰 알칼리 금속 함량을 갖는다. 이러한 일 구현예에서, 본 발명에서 채용될 수 있는 상기 담체는 전형적으로 그것의 표면 상에 측정 가능한 수준의 소듐(sodium)을 함유한다. 상기 담체의 표면에서 소듐의 농도는 상기 담체의 상이한 성분들 내 소듐 수준 및 그것의 하소(calcination)의 세부사항에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에서 채용될 수 있는 상기 담체는, 상기 담체의 총 질량에 대하여, 약 5 ppm 내지 약 200 ppm의 표면 소듐 함량을 갖는다. 본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에서서 채용될 수 있는 상기 담체는 상기 담체의 총 질량에 대해 약 7 ppm 내지 약 70 ppm의 표면 소듐 함량을 갖는다. 상기 언급된 소듐 함량은 상기 담체의 표면에서 발견되고 탈이온수에 의해 침출(leach), 즉 제거될 수 있는 소듐 함량을 나타낸다.
본 발명의 상기 촉매를 제조하기 위하여, 상기 특성들을 가지는 알파-알루미나 담체는 그것의 표면 및/또는 그것의 내부에 약 20 중량% 초과의 은이 제공되고; 유용한 은 함량 상한 범위는 전형적으로 약 50 중량%이다. 본 발명에서 채용되는 상기 은의 양은 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 에폭시화에서 상기 촉매가 촉매적으로 활성이 되기에 충분한 것이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 알파-알루미나 담체에 제공되는 상기 은 함량은 약 25 중량% 내지 약 35 중량%이다. 실질적으로 약 20 중량% 미만인 은 함량은 본원에서 기술된 향상된 성능 특성들을 나타내는 촉매를 유도하지 않을 것이다.
상기 촉매는 상기 담체 상에 및/또는 상기 담체 내에 은 전구체 화합물의 침적을 야기하기 위해 충분한 적합한 용매에 용해된 은 이온류, 화합물류, 착체류 및/또는 염류를 상기 담체에 함침(impregnation)시킴으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예들에 있어서, 하기에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 상기 담체는 본 기술분야에서 공지된 임의의 종래 방법에 의하여, 예를 들어, 과잉 용액(excess solution) 함침, 초기 습식(incipient wetness) 함침, 스프레이 코팅 등에 의하여, 임의의 추가적인 바람직한 촉진진 또는 촉진제 조합과 함께 은을 이용하여 함침 또는 상기 은에 의해 혼입될 수 있다. 전형적으로, 충분한 양의 상기 용액이 상기 담체에 의하여 흡수될 때까지, 상기 담체 물질은 상기 은-함유 용액과 접촉되어 방치된다. 상기 담체 안으로 상기 은-함유 용액의 주입은 진공의 적용에 의하여 보조될 수 있다. 중간 건조를 수반하거나 수반하지 않은, 단일 함침 또는 일련의 함침들이, 상기 용액 중 상기 은 성분의 농도에 부분적으로 의존되어, 사용될 수 있다. 함침 과정들은, 예를 들어, U.S. 특허번호 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있으며, 이것들 모두는 본원에 참조로서 통합된다. 다양한 상기 촉진제들의 예비-침적, 공동-침적, 및 후-침적을 위한 공지된 방법들이 또한 채용될 수 있다.
함침에 의한 촉매 침적에 유용한 은 화합물류는, 예를 들어, 실버 옥살레이트, 실버 나이트레이트, 실버 옥사이드, 실버 카보네이트, 실버 카르복실레이트, 실버 시트레이트, 실버 프탈레이트, 실버 락테이트, 실버 프로피오네이트, 실버 부티레이트 및 고급 지방산 염류, 및 이들의 임의 조합을 포함한다. 상기 담체의 함침에 사용되는 상기 은 용액은 임의의 적합한 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물(water)-기반, 유기-기반, 또는 이들의 조합들일 수 있다. 상기 용매는, 높은 극성, 중간 극성 또는 비-극성, 또는 실질적으로 또는 완전히 비-극성을 포함하여, 임의의 적절한 수준의 극성을 가질 수 있다. 전형적으로 상기 용매는 상기 용액 성분들을 가용화하기에 충분한 용매화력(solvating power)을 가진다. 매우 다양한 착화제(complexing) 또는 가용화제(solubilizing)가 상기 함침 매질 내로 바람직한 농도까지 은을 가용화하기 위해 채용될 수 있다. 유용한 착화제 또는 가용화제는 아민류, 암모니아, 락틱산 및 이들의 임의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 아민은 탄소수 1 내지 5를 가지는 알킬렌 디아민일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 실버 옥살레이트 및 에틸렌 디아민의 수성 용액을 포함한다. 상기 착화제/가용화제는 은의 몰(mol) 당 약 0.1 내지 약 10 몰의 에틸렌 디아민, 각각 은의 몰 당 바람직하게 약 0.5 내지 약 5 몰, 및 더 바람직하게 약 1 내지 약 4 몰의 에틸렌 디아민의 양으로 상기 함침 용액 중에 존재할 수 있다.
상기 용액 중 은 염의 상기 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 채용되는 상기 가용화제에서 특정 은 염의 용해도에 의해 허용되는 최대값까지의 범위이다. 더 전형적으로, 상기 은 염의 농도는 약 0.5 중량% 내지 약 45 중량%의 은이며, 좀더 전형적으로, 약 5 중량% 내지 35 중량%의 은이다.
촉진량의 하나 이상의 임의의 촉진종이 상기 은의 침적 전에, 동시에, 또는 연속적으로 상기 담체 내로 혼입될 수 있다. 본원에서 사용되는 것과 같은, 특정 성분의 "촉진량"은, 상기 성분을 포함하지 않는 촉매와 비교하였을 때, 연속적으로 형성된 촉매의 하나 이상의 촉매적 특성에서의 향상을 효과적으로 제공하기 위하여 작용하는 그 성분의 양을 나타낸다. 촉매적 특성들의 예는, 그 중에서도, 작동성 [런어웨이(runaway)에 대한 저항성], 선택도, 활성, 전환, 안정성 및 수율을 포함한다. 하나 이상의 상기 개별 촉매적 특성들이 상기 "촉진량"에 의하여 향상될 수 있는 반면 다른 촉매적 특성들이 향상되거나 향상되지 않을 수 있거나 심지어 감소될 수 있음이 통상의 기술자에 의해 이해된다. 상이한 촉매적 특성들이 상이한 작동 조건에서 향상될 수 있다는 것이 또한 이해된다. 예를 들어, 작동 조건의 한 세트에서 개선된 선택도를 가지는 촉매가 상기 선택도에서 보다 상기 활성에서 상기 향상이 나타나는 조건들의 상이한 세트에서 작동될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 촉매들은 알칼리 금속 또는 두 개 이상의 알칼리 금속의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 촉진제들은, 예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 루비듐, 또는 이들의 임의 조합을 포함한다. 따라서, 일 실시예에서, 은, 및 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘 및 루비듐 중 하나를 포함하는 은-기반 산화 에틸렌 촉매가 본 발명에서 제공될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 양은, 추가적 알칼리 금속의 용어로 표현되어, 전형적으로 전체 촉매의 중량의 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더 전형적으로, 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 좀더 전형적으로 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 및 좀더 전형적으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm 범위일 수 있다.
본 발명의 상기 촉매는 촉진량의 2 족 알칼리 토금속 또는 두 개 이상의 2 족 알칼리 토금속의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 촉진제는, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 임의 조합을 포함한다. 상기 알칼리 토금속 촉진제의 양은 상기 기술된 알칼리 금속 촉진제와 유사한 양이 사용된다.
본 발명의 상기 촉매는 주 그룹 원소 또는 두 개 이상의 주 그룹 원소의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 주 그룹 원소는 원소 주기율표의 13 족 (보론 그룹) 내지 17 족 (할로겐 그룹)의 임의의 원소를 포함한다. 예를 들어, 촉진량의 하나 이상의 황 화합물, 하나 이상의 인 화합물, 하나 이상의 보론 화합물 또는 그들의 조합들이 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 촉매는 또한 전이금속 또는 두 개 이상의 전이금속 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 전이금속은, 예를 들어, 원소 주기율표의 3 족 (스칸듐 그룹), 4 족 (티타늄 그룹), 5 족 (바나듐 그룹), 6 족 (크롬 그룹), 7 족 (망간 그룹), 8 족 내지 10 족 (철, 코발트, 니켈 그룹), 및 11 족 (구리 그룹)뿐만 아니라 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 더 전형적으로, 상기 전이금속은 원소 주기율표의 3 족, 4 족, 5 족, 6 족, 또는 7 족으로부터 선택되는 전기 전이금속(early transition metal)이며, 예를 들어, 하프늄, 이트륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 임의 조합이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 상기 촉매는 은, 세슘, 및 레늄을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명의 상기 촉매는 은, 세슘, 레늄, 및 Li, K, W, Zn, Mo, Mn, 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 종을 포함한다.
본 발명의 상기 촉매는 또한 희토류 금속 또는 두 개 이상의 희토류 금속의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속은 원자 번호 57 내지 71을 가지는 임의의 원소, 이트륨 (Y) 및 스칸듐 (Sc)을 포함한다. 상기 원소의 일부 예는 란타늄 (La), 세륨 (Ce), 및 사마륨 (Sm)을 포함한다.
상기 전이금속 또는 희토류 금속 촉진제들은 전형적으로, 금속의 용어로 표현되어, 전체 촉매 g 당 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 더 전형적으로 약 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g, 및 좀더 전형적으로 약 0.5 μmol/g 내지 약 4 μmol/g의 양으로 존재한다.
상기 모든 촉진제들은, 알칼리 금속을 제외하고, 임의의 적합한 형태로, 예를 들어 0가(zerovalent) 금속 또는 더 높은 원자가(higher valent)의 금속 이온과 같은 것을 포함하는 것일 수 있다.
은 및 임의의 촉진제와 함께 함침한 후, 상기 함침된 담체는, 상기 용액으로부터 제거되고 상기 은 성분을 금속성 은으로 환원시키고 상기 은-함유 담체로부터 휘발성 분해 생성물을 제거하기에 충분한 시간 동안 하소된다. 상기 하소는, 바람직하게 점진적인 속도에서, 전형적으로 약 200℃ 내지 약 600℃, 좀더 전형적으로 약 200℃ 내지 약 500℃, 좀더 전형적으로 약 250℃ 내지 약 500℃, 좀더 전형적으로 약 200℃ 또는 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서, 약 0.5 bar 내지 약 35 bar 범위의 반응 압력에서, 상기 함침된 담체를 열처리하는 것에 의하여 달성된다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높아지면, 요구되는 상기 하소 기간이 더 짧아진다. 넓은 범위의 가열 기간은 본 기술분야에서 함침된 담체의 상기 열처리에 대한 선행문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허번호 제3,563,914호는 300 초 미만 동안 가열하는 것을 나타내고, 미국 특허번호 제3,702,259호는, 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간 동안 가열하여 상기 촉매 중 상기 은 염을 환원하는 것을 개시한다. 연속적 또는 단계적 가열 프로그램이 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 하소 동안, 상기 함침된 담체들은 전형적으로 공기와 같은 산소, 질소와 같은 비활성 가스, 또는 둘 다를 포함하는 가스 분위기에 노출된다. 상기 비활성 가스는 환원제를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예들에서, 다수의 은 함침 단계가 수행된다. "다중 함침(multiple-impregnation)"은, 하기에 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 본 발명이 적어도 두 개의 별도의 은 로딩 단계 및 적어도 두 개의 별도의 하소 단계를 고려하는 것을 의미한다. 이러한 일 구현예에서, 은의 제 1 양(first amount)은 상기 담체 상에 및/또는 상기 담체 내에 배치된 은의 제 1 양을 포함하는 제 1 촉매 전구체 조성물을 제공하기 위해 상기 담체 상에 및/또는 내에 침적된다. 상기 "제 1 촉매 전구체 조성물"은 상기 담체 상에 및/또는 내에 배치된 비-활성화 은 이온을 가지는 담체를 포함하는 조성물을 의미하며, 따라서 상기 제 1 촉매 전구체 조성물은 분자성 산소의 존재 하에서 에틸렌을 산화 에틸렌으로 에폭시화를 할 수 없다.
상기 제 1 촉매 전구체 조성물은 제 1 은-함유 용액을 상기 기술된 알파-알루미나 담체에 도입함으로써 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 제 1 은-함유 용액은 은, 및 선택적으로 일부 (일부 또는 전부)의 촉진제를 함유한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제 1 은-함유 용액은 그 안에 어떠한 촉진제도 함유하지 않는다. 특히, 상기 제 1 은-함유 용액은 용매에 용해된 은 이온, 화합물, 복합체 및/또는 염을 함유한다. 상기 제 1 은-함유 용액은 상기 언급된 은 함유 용액 중 하나를 포함할 수 있다. 상기 제 1 은-함유 용액 중의 은의 제 1 양, 즉 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 사용된 가용화제 중 특정 은 화합물의 용해도에 의해 허용되는 최대 범위이다. 보다 전형적으로, 상기 제 1 은-함유 용액 중의 은의 제 1 양, 즉 농도는 은의 약 0.5 중량% 내지 약 45 중량%, 더욱 전형적으로는 약 5 중량% 내지 약 35 중량%이다.
다음으로, 상기 제 1 촉매 전구체 조성물이 용액으로부터 제거된 후, 제 1 하소되어, 상기 알파-알루미나 담체 상에 및/또는 내에 배치된 촉진제를 포함하거나 촉진제 없이 제 1 은 함량을 가지는 제 1 은-함유 촉매 조성물을 제공한다. 상기 제 1 하소는 은 성분을 금속성 은으로 환원시키고 휘발성 분해 생성물을 상기 제 1 은-함유 촉매 조성물로부터 제거하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 상기 제 1 하소는 전형적으로 상기 은의 제 1 양을 포함하는 상기 제 1 촉매 전구체 조성물을 약 200℃ 내지 약 600℃의 범위의 온도, 더 전형적으로 약 200℃ 내지 약 500℃, 좀더 전형적으로 약 250℃ 내지 약 500℃, 및 좀더 전형적으로는 약 200℃ 또는 300℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도에서 점진적인 속도로, 약 0.5 내지 약 35 bar 범위의 반응 압력에서 가열함으로써 수행된다. 상기 제 1 하소 동안, 일부 촉진제를 포함하거나 촉진제 없이 상기 은의 제 1 양을 포함하는 상기 제 1 은-함유 촉매 조성물은 공기와 같은 산소, 또는 질소와 같은 비활성 가스, 또는 둘 다를 포함하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 상기 비활성 가스는 또한 환원제를 포함할 수 있다.
상기 제 1 은-함유 촉매 조성물을 상기 제 1 하소에 적용한 후에, 촉진제를 포함하거나 또는 포함하지 않는 제 1 은-함량을 가지는 상기 제 1 은-함유 촉매 조성물이 상기 담체에 제공된다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 담체 상에 및/또는 내에 배치된 상기 제 1 은-함유 촉매 조성물의 상기 제 1 은-함량은 상기 담체의 총 중량을 기준으로, 약 3 중량% 내지 약 30 중량%이다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 담체 상에 및/또는 내에 배치된 상기 제 1 은-함유 촉매 조성물의 은 함량은 담체의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량%이다.
다음으로, 제 2 양(second amount)의 은 및 촉진량의 하나 이상의 촉진제가 상기 제1 은-함유 촉매 조성물을 함유하는 상기 담체에 제 2 침적 동안 동시에 도입된다. 상기 제 2 침적은 상기 담체 상에 및/또는 내에 배치된 상기 제 1 은-함량보다 큰 제 2 은-함량 및 촉진량의 하나 이상의 촉진제를 가지는 제 2 촉매 전구체 조성물을 제공한다. 상기 "제 2 촉매 전구체 조성물"은 상기 담체 상에 및/또는 내에 비-활성화된 은 이온 및 상기 촉진제 이온이 배치된 담체를 포함하는 제 2 조성물을 의미하며, 따라서 상기 제 2 촉매 전구체 조성물은 분자성 산소의 존재 하에서 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 에폭시화를 할 수 없다.
상기 제 2 촉매 전구체 조성물은 상기 제 1 은-함유 촉매 조성물을 함유하는 상기 담체에 제 2 은-함유 용액을 도입함으로써 제조될 수 있다. 상기 제 2 은-함유 용액은 또한 상기 용액 중에 용해된 촉진량 (또는 상기 제 1 함침에 사용된 촉진제의 함량에 의한 촉진량 보다 작은 양)에서 하나 이상의 촉진제를 함유한다는 것을 제외하고는 상기 제 1 은-함유 용액과 유사하다. 상기 제 2 은-함유 용액 중의 상기 은의 제 2 양, 즉 농도는 전형적으로 약 0.1 중량% 내지 채용된 가용화제 중 특정 은 화합물의 용해도에 의해 허용되는 최대 범위이다. 보다 전형적으로, 상기 은의 제 2 양, 즉 농도는 은의 약 0.5 중량% 내지 약 45 중량%, 및 더욱 전형적으로는 약 5 중량% 내지 약 35 중량%이다.
상기 기술된 바와 같이, 상기 제 2 은-함유 용액은 또한 그 안에 촉진량의 하나 이상의 촉진제를 포함한다. 본 발명의 본 구현예에서 사용될 수 있는 촉진제 종류 및 "촉진량"은 이전에 상기 기술된 바와 동일하다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 제 2 은-함유 용액은 은, 세슘, 및 레늄을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 제 2 은-함유 용액은 은, 세슘, 레늄, 및 Li, K, W, Zn, Mo, Mn 및 S로부터 선택된 하나 이상의 종을 포함한다. 본 발명의 추가 구현예에서, 상기 제 2 은-함유 용액은 은, 세슘, 레늄, 및 Li 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 종을 포함한다.
다음으로, 상기 제 2 촉매 전구체 조성물은 상기 제 2 은-함유 용액으로부터 제거된 후, 제 2 하소되어 상기 담체에 상기 제 1 은 함량보다 큰 제 2 은 함량을 가지는 제 2 은-함유 촉매 조성물을 제공한다. 상기 제 2 하소는 은 성분을 금속성 은으로 환원시키고 휘발성 분해 생성물을 상기 제 2 은-함유 촉매 조성물로부터 제거하기에 충분한 시간 동안 수행된다. 상기 제 2 하소는 전형적으로 상기 제 2 양의 은을 포함하는 상기 제 2 촉매 전구체 조성물을 본 발명의 이전 구현예에서 언급된 하소 조건 내에서 가열함으로써 달성된다. 상기 제 2 하소 동안, 상기 제 2 촉매 전구체 조성물은 공기와 같은 산소, 또는 질소와 같은 비활성 가스, 또는 둘 다를 포함하는 가스 분위기에 노출될 수 있다. 비활성 가스는 또한 환원제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예들에서, 상기 제 2 하소 단계 후에 촉진제를 포함하거나 촉진제 없이 은 함침이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 구현예들에서, 상기 하소 단계는 각각의 함침 단계를 따를 수 있다. 대안으로, 초기 제 1 하소 후, 단일 하소가 다수의 함침 단계를 따를 수 있다.
본 발명의 상기 촉매 (사용 전)는 약 150 nm 초과 직경 및 1 μm2 당 약 20 개 이하의 입자의 분포 밀도를 가지는 은 입자를 가지며; 상기 분포 밀도에 대한 더 낮은 값은 전형적으로 1 μm2 당 약 1 입자이며, 상기 은 입자 직경에 대한 더 큰 값은 전형적으로 약 300 nm이다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 상기 은 입자는 약 150 nm 내지 약 300 nm의 직경을 갖는다. 또 다른 구현예들에서, 상기 은 입자는 약 170 nm 내지 약 250 nm의 직경을 갖는다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 상기 촉매는 1 μm2 당 약 5 개의 입자 내지 1 μm2 당 약 20 개의 입자의 은 입자 밀도를 갖는다. 본 발명의 또 다른 구현예들에서, 상기 촉매는 1 μm2 당 약 10 개의 입자 내지 1 μm2 당 약 20 개의 입자의 은 입자 밀도를 갖는다.
높은 은 함량 (약 20 중량% 이상), 약 150 nm 초과의 은 입자 크기 직경, 및 1 μm2 당 약 20 개 이하의 입자의 은 입자 분포 밀도를 가지는 본 발명의 상기 촉매는, 상기 높은 함량의 은, 상기 은 입자 크기, 및 상기 은 입자 분포 밀도를 포함하지 않는 촉매와 비교하여, 감소된 선택도 감소율 및/또는 감소된 활성 감소율을 가짐으로써 입증된 바와 같이 향상된 유효 수명을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 기술된 촉매의 사용에 의하여 산소의 존재 하에서 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 전환에 의한 산화 에틸렌의 기상(vapor phase) 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일부 구현예들에서, 및 산화 에틸렌 제조 이전에, 본 발명의 상기 촉매는 촉매 스타트업(start-up) 공정을 거칠 수 있다. 상기 촉매 스타트업 공정은 상기 촉매를 조절하고 산화 에틸렌 제조를 위한 촉매의 준비를 용이하게 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 상기 스타트업 공정의 유형은 임의의 특정 유형에 제한되지 않는다.
일반적으로, 상기 산화 에틸렌 제조 공정은, 질량 속도와 요구되는 생산성에 의존하여 약 대기압 내지 약 30 기압까지 변화할 수 있는 압력에서, 약 180℃ 내지 약 330℃, 더 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 더 전형적으로는 약 225℃ 내지 약 270℃의 범위의 온도에서 상기 촉매의 존재 하에서 산소-함유 가스를 에틸렌과 연속적으로 접촉함으로써 수행된다. 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 산화를 위한 전형적인 공정은 고정 베드, 튜브형 반응기에서 본 발명의 상기 촉매의 존재 하에서 분자성 산소에 의한 에틸렌의 기상 산화를 포함한다. 종래의 상업적인 고정 바닥 산화 에틸렌 반응기는 전형적으로 다수의 평행하게 연장된 튜브들 (적절한 쉘 내)의 형태이다. 일 구현예에서, 상기 튜브들은 대략 0.7 내지 2.7 인치 O.D. 및 0.5 내지 2.5 인치 I.D. 및 15-45 피트(feet) 길이이며 촉매로 채워져 있다.
본 발명의 상기 촉매는 분자성 산소를 갖는 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 산화에서 특히 선택적 촉매들인 것임이 나타났다. 적어도 약 83 몰% 내지 약 93 몰%의 선택도 값이 전형적으로 달성된다. 일부 구현예들에서, 상기 선택도는 약 87 몰% 내지 약 93 몰%이다. 본 발명의 상기 촉매의 존재 하에서 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건은 종래기술에서 기술된 것들을 넓게 포함한다. 예를 들어, 이것은, 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질 (예를 들어, 질소, 이산화탄소, 스팀, 아르곤, 및 메탄), 촉매 작용을 조절하는 조절제 (예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드)의 유무, 산화 에틸렌의 수율을 증가시키기 위한 재순환 작동의 채용 또는 상이한 반응기들에서 연속적인 전환을 적용하는 것의 적합성, 및 산화 에틸렌을 제조하는 공정에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특정 조건들에 적용된다.
산화 에틸렌의 제조에서, 반응 피드 혼합물은 전형적으로 약 0.5% 내지 약 45% 에틸렌 및 약 3% 내지 약 15% 산소와, 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질들을 포함하는 비교적 비활성 물질을 포함하는 밸런스(balance)를 함유한다. 상기 에틸렌의 일부분만이 상기 촉매 통과 시 전형적으로 반응된다. 비활성 생성물 및/또는 부산물의 조절되지 않는 축적을 방지하기 위하여, 원하는 산화 에틸렌 생성물의 분리, 및 적절한 퍼지 스트림과 이산화탄소의 제거 후에, 미반응 물질들이 상기 산화 반응기로 전형적으로 재공급된다. 예시의 목적으로만, 현재의 상업용 산화 에틸렌 반응기 유닛에서 종종 사용되는 조건은 하기와 같다: 1500-10,000 h-1의 가스 시간당 공간 속도(GHSV), 150-400 psig의 반응기 유입구 압력, 180-315℃의 냉각제 온도, 10-60%의 산소 전환 수준, 및 시간당 촉매 m3 당 100-350 kg EO의 EO 생산률(작업률: work rate). 더 전형적으로, 상기 반응기 유입구에서 상기 피드 조성물은 1-40%의 에틸렌, 3-12%의 산소, 0.3-40%의 CO2, 0-3%의 에탄, 유기 클로라이드 조절제의 0.3-20 ppmv의 총 농도, 및 아르곤, 메탄, 질소, 또는 이들의 혼합물들이 포함된 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
상기 수득되는 산화 에틸렌은 본 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 상기 반응 생산물로부터 분리되어 회수된다. 상기 산화 에틸렌 공정은, 상기 반응기 유출물의 일부 또는 실질적으로 전부가 산화 에틸렌 생성물 및 부산물을 실질적으로 제거한 후에 상기 반응기 유입구로 다시 들어가는 가스 재순환 공정을 포함할 수 있다. 상기 재순환 모드에서, 상기 반응기 유입구 가스 중 이산화탄소 농도는, 예를 들어, 약 0.3 내지 약 6 부피%, 바람직하게, 약 0.3 내지 약 2.0 부피%일 수 있다.
본 발명을 추가로 기술하기 위한 목적으로 실시예들이 하기에 기재된다. 본 발명의 범위는 하기 실시예들에 의하여 어떠한 방법으로도 제한되지 않는다.
하기 실시예들에서, 담체 1은 0.40 mL/gm 내지 0.55 mL/gm 범위 내의 동공 부피, 0.7 m2/gm 내지 1.2 m2/gm 범위 내의 표면적, 80% 초과의 Al2O3 함량을 가지는 것이고, 25% 미만의 0.01 μm 내지 1.0 μm의 동공 크기, 50% 초과의 1.0 μm 내지 10 μm의 동공 크기, 및 25% 미만의 10 μm 내지 100 μm의 동공 크기 (총 동공 부피% 기준)를 갖는다. 상기 담체는 은 및 다른 촉진제를 상기 담체에 도입하기 전에 세정되었다.
담체 2는 0.35 mL/gm 내지 0.42 mL/gm 범위의 동공 부피, 0.5 m2/gm 내지 1.0 m2/gm 범위의 표면적, 85% 초과의 Al2O3 함량을 가지는 것이고, 35% 미만의 0.01 μm 내지 1.0 μm의 동공 크기, 30% 초과의 1.0 μm 내지 10 μm의 동공 크기, 및 25% 미만의 10 μm 내지 100 μm의 동공 크기 (총 동공 부피% 기준)를 갖는다. 상기 담체는 은 및 다른 촉진제를 상기 담체에 도입하기 전에 세정되었다.
은-기반 산화 에틸렌 촉매를 위한 은 저장 용액(stock solution): 약 30 중량%의 은을 함유하고, 1.55 g/mL의 비중을 갖는 은 용액은 먼저 다량의 에틸렌디아민(ethylenediamine)을 탈이온수에 첨가함으로써 제조되었다. 옥살산 2 수화물(oxalic acid dihydrate)이 물-에틸렌디아민 용액에 소량씩 첨가되었다. 모든 옥살산이 용해된 후 고순도 산화은(silver oxide)이 용액에 소량씩 첨가되었다. 모든 산화은이 용해되고 상기 용액이 약 35℃로 냉각된 후 냉각 배스(bath)에서 제거되었다.
본 발명 촉매 제조: 상기 언급된 담체 중 하나의 담체 150 g이 플라스크에 위치되었고 함침 전에 약 0.1 torr에서 진공배기(evacuate)되었다. 약 0.1 torr에서 상기 압력을 유지하면서 상기 담체를 도포하기 위해 상기 은 용액이 상기 진공배기된 플라스크 내로 흡인되었다. 상기 진공은 약 5 분 후에 해제되어 주위 압력을 복원하였고, 이에 따라 상기 동공 내로 상기 용액의 완전한 침투가 촉진되었다. 이어서, 상기 과잉 함침 용액이 상기 함침된 담체로부터 배출되었다. 습윤된 은-함유 전구체 촉매의 하소는 이동 벨트 하소기(calciner)에서 수행되었다. 상기 유닛에서, 상기 습윤된 은-함유 촉매 전구체는 스테인레스 스틸 벨트 상에서 다중-구역 퍼니스(multi-zone furnace)를 통과하여 이동되었다. 상기 퍼니스의 모든 구역은 예열된 초고순도 질소로 연속적으로 퍼지(purge)되었고, 상기 온도는 상기 전구체 촉매가 하나의 구역에서 다음 구역으로 통과함에 따라 점차 증가되었다. 상기 열은 상기 퍼니스 벽과 상기 예열된 질소로부터 방사되었다. 상기 습윤된 전구체 촉매는 주변 온도에서 상기 퍼니스에 주입되었다. 상기 전구체 촉매 층에서 온도는 상기 촉매가 가열된 구역을 통과함에 따라 점차적으로 최대 약 400℃까지 증가되었다. 최종 (냉각) 구역에서, 상기 형성된 제 1 은-함유 촉매 조성물의 온도는 상기 촉매가 주위 대기로 방출되기 전에 100℃ 미만으로 즉시 낮추어졌다. 상기 퍼니스에서의 총 체류 시간은 약 45 분이었다.
상기 하소 후에, 상기 제 1 은-함유 촉매 조성물은 플라스크에 위치되었고 함침 전에 약 0.1 torr에서 진공배기되었다. 상기 은 저장 용액에 촉진량의 촉진제를 가지는 제 2 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 농도로, 레늄을 과레늄산 암모늄(ammonium perrhenate)으로서 및 세슘을 수산화 세슘(cesium hydroxide)으로서 함유하는 촉진제의 수성용액이 첨가되었다. 완전히 혼합한 후, 약 0.1 torr에서 압력을 유지하면서 상기 담체를 도포하기 위해 상기 촉진된 은 용액이 상기 진공배기된 플라스크 내로 흡인되었다. 상기 진공은 약 5 분 후에 해제되어 주위 압력을 복원함으로써, 상기 동공 내로 상기 용액의 완전한 침투가 촉진되었다. 이어서, 상기 과잉 함침 용액이 상기 함침된 담체로부터 배출되었다. 상기 습윤된 은-촉진제 촉매 전구체의 하소가, 상기 기술된 바와 같이, 이동 벨트 하소기에서 수행되었다.
기준 촉매 제조: 상기 언급된 담체 150 g이 플라스크에 위치되었고 함침 전에 약 0.1 torr에서 진공배기되었다. 상기 은 저장 용액에 촉매 조성물을 제조하기에 충분한 농도로, 세슘을 수산화 세슘으로서 및 레늄을 과레늄산 암모늄으로서 함유하는 촉진제의 수성 용액이 첨가되었고; 상기 기준 촉매 제조를 위해 사용된 촉진제의 종류 및 양은 본 발명의 촉매 제조와 동일하다. 완전히 혼합한 후, 약 0.1 torr에서 압력을 유지하면서 상기 담체를 도포하기 위해 상기 촉진된 은 용액이 상기 진공배기된 플라스크 내로 흡인되었다. 상기 진공은 약 5 분 후에 해제되어 주위 압력을 복원함으로써, 상기 동공 내로 상기 용액의 완전한 침투가 촉진되었다. 이어서, 과잉 함침 용액이 상기 함침된 담체로부터 배출되었다.
상기 습윤된 촉매의 하소는 이동 벨트 하소기에서 수행되었다. 상기 유닛에서, 상기 습윤된 촉매는 스테인레스 스틸 벨트 상에서 다중-구역 퍼니스(multi-zone furnace)를 통과하여 이동되었다. 상기 퍼니스의 모든 구역은 예열된 초고순도 질소로 연속적으로 퍼지(purge)되었고, 상기 온도는 상기 촉매가 하나의 구역에서 다음 구역으로 통과함에 따라 점차 증가되었다. 상기 열은 상기 퍼니스 벽과 상기 예열된 질소로부터 방사되었다. 상기 습윤된 촉매는 주변 온도에서 상기 퍼니스에 진입했다. 상기 촉매 층에서 온도는 상기 촉매가 가열된 구역을 통과함에 따라 점차적으로 최대 약 400℃까지 증가되었다. 최종 (냉각) 구역에서, 상기 활성화된 은-기반 산화 에틸렌 촉매의 온도는 상기 촉매가 주위 대기로 방출되기 전에 100℃ 미만으로 즉시 낮추어졌다. 상기 퍼니스에서의 총 체류 시간은 약 45 분이었다.
[ 실시예 1]
은 16 중량% 및 적어도 세슘 (Cs) 및 레늄 (Re)의 촉진량을 함유하는 기준 촉매 1이 상기 기술된 바와 같이 담체 1 상에서 제조되었다. 사용 전 기준 촉매 1 (즉, 신선한 샘플)은, 121 nm의 평균 은(Ag) 입자 크기 및 1 μm2 당 23 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도를 가졌다.
기준 촉매 1은 상기 실험실 마이크로-반응기에서 ΔEO=2.2 mol% 및 하기 피드 조성에서 약 1 개월 동안 사용되었다: [C2H4]=15%, [O2]=7%, [CO2]=2%, 및 N2 밸런스(balance) 가스. 사용 후, 기준 촉매 1은 320 nm의 평균 은 입자 크기 및 1 μm2 당 1.40 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도를 가졌다.
기준 촉매 1은 실험실 마이크로-반응기 시험 조건 하에서 선택도 감소율 ΔS/Δt=5.1 선택도 포인트/month 및 활성 감소율 ΔT/Δt=11.2℃/month를 나타냈다.
[ 실시예 2]
은 27 중량% 및 실시예 1과 동일한 촉진제 및 촉진제 양을 함유하는 본 발명의 촉매 1이 상기 기술된 바와 같이 담체 1 상에서 제조되었다. 사용 전 발명 촉매 1 (즉, 신선한 샘플)은, 174 nm의 평균 은(Ag) 입자 크기 (실시예 1의 신선한 기준 촉매보다 입자 크기가 ~44% 증가함) 및 1 μm2 당 20 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도 (실시예 1의 신선한 기준 촉매 1과 비교하여 ~13% 감소함)를 가졌다.
본 발명 촉매 1은 상기 실험실 마이크로-반응기에서 ΔEO=2.2 mol% 및 하기 피드 조성에서 약 1 개월 동안 사용되었다: [C2H4]=15%, [O2]=7%, [CO2]=2%, 및 N2 밸런스(balance) 가스. 사용 후, 발명 촉매 1은 292 nm의 평균 은 입자 크기 (사용된 기준 촉매와 비교하여 입자 크기가 ~9% 감소함) 및 1 μm2 당 1.95 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도 (실시예 1의 사용된 기준 촉매 1보다 입자 분포 밀도가 39% 증가함)를 가졌다.
본 발명 촉매 2는 상기 실험실 마이크로-반응기 시험 조건 하에서 선택도 감소율 ΔS/Δt=1.8 선택도 포인트/month 및 활성 감소율 ΔT/Δt=6.1℃/month를 나타냈다. 이것은 실시예 1에서 보고된 동일한 담체 1 상의 기준 촉매 1보다 촉매 안정성 (선택도 및 활성 모두)의 실질적인 향상이다. 상기 안정성 개선은 상기 담체에 대한 은 입자 크기 및 이들의 분포 밀도의 특정 조합에 기인한다.
[ 실시예 3]
은 16 중량% 및 적어도 세슘 (Cs) 및 레늄 (Re)의 촉진량을 함유하는 기준 촉매 2는 상기 기술된 바와 같이 담체 2 상에 제조되었다. 사용 전 기준 촉매 2 (즉, 신선한 샘플)은, 149 nm의 평균 은(Ag) 입자 크기 및 1μm2 당 19.7 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도를 갖는다.
기준 촉매 2는 상기 실험실 마이크로-반응기에서 ΔEO=2.2 mol% 및 하기 피드 조성에서 약 1 개월 동안 사용되었다: [C2H4]=15%, [O2]=7%, [CO2]=2%, 및 N2 밸런스(balance) 가스. 사용 후, 기준 촉매 2는 338 nm의 평균 은 입자 크기 및 1 μm2 당 1.55 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도를 가졌다.
실시예 3의 기준 촉매 2는 실험실 마이크로-반응기 시험 조건 선택도 감소율 ΔS/Δt=5.6 선택도 포인트/month 및 활성 감소율 ΔT/Δt=17.4℃/month를 나타냈다.
[ 실시예 4]
은 25 중량% 및 실시예 2와 동일한 촉진제 및 촉진제 양을 함유하는 본 발명 촉매 2는 상기 기술된 바와 같이 담체 2 상에 제조되었다. 사용 전 발명 촉매 2 (즉, 신선한 샘플)은, 173 nm의 평균 은(Ag) 입자 크기 (실시예 3의 신선한 기준 촉매 2보다 입자 크기가 ~16% 증가함) 및 1μm2 당 17.5 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도 (실시예 3의 신선한 기준 촉매 2와 비교하여 ~11% 감소함)를 갖는다.
본 발명 촉매 2는 상기 실험실 마이크로-반응기에서 ΔEO=2.2 mol% 및 하기 피드 조성으로 약 1 개월 동안 사용되었다: [C2H4]=15%, [O2]=7%, [CO2]=2%, 및 N2 밸런스(balance) 가스. 사용 후, 본 발명 촉매 2는 365 nm의 평균 은 입자 크기 (실시예 3에서 사용된 기준 촉매 2보다 입자 크기가 ~8% 증가함) 및 1 μm2 당 1.36 개 은 입자의 은 입자 분포 밀도 (실시예 3에서 사용된 기준 촉매 2와 비교하여 입자 분포 밀도가 12% 감소함)를 가졌다.
실시예 4의 본 발명 촉매 2는 실험실 마이크로-반응기 시험 조건 선택도 감소율 ΔS/Δt=1.8 선택도 포인트/month 및 활성 감소율 ΔT/Δt=11℃/month를 나타냈다. 이것은 실시예 3에서 보고된 동일한 담체 2에서 기준 촉매 2보다 촉매 안정성 (선택도 및 활성 모두)의 실질적인 향상이다. 상기 안정성 개선은 상기 담체에 대한 은 입자 크기 및 이들의 분포 밀도의 특정 조합에 기인한다.
표 1은 실시예 1 내지 4의 상기 기준 촉매 및 본 발명 촉매를 요약하고, 상기 기술된 데이타의 표 형태를 제공한다.
[표 1]
Figure 112022119192326-pct00001
본 발명은 그것의 다양한 구현예들에 대하여 특히 나타내고 기술되었으나, 다른 추가적인 구현예들이 본원의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 만들어 질 수 있음이 본 분야의 통상의 기술자들에게 이해될 것이고, 본원은 첨부되는 청구범위의 의도되는 범위 내에 있는 그런 모든 변형들을 포함한다.

Claims (14)

  1. 알파-알루미나 담체(carrier)에 침적된 20 중량% 초과의 은(silver); 및
    상기 알파-알루미나 담체에 침적된 촉진량의 하나 이상의 촉진제
    를 포함하는, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매로서,
    상기 은(silver)이 상기 알파-알루미나 담체에 은 입자로서 존재하며, 상기 은 입자는 150 nm 초과의 직경을 가지며 1 μm2 당 20 개 이하의 입자의 분포 밀도를 가지는 것인,
    은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉진제는 원소 주기율표의 IIA 족 금속 촉진제, 하나 이상의 전이 금속, 토륨, 하나 이상의 알칼리 금속, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이 금속은 원소 주기율표의 4 족 내지 10 족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이 금속은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 크롬, 티타늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 및 니오븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 전이 금속은 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 이들의 임의 조합을 포함하는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 금속은 세슘, 리튬, 소듐, 포타슘, 및 루비듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 금속은 리튬 및 세슘을 포함하는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 입자의 직경은 150 nm 내지 300 nm인 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 입자의 상기 분포 밀도는 1 μm2 당 10 개 입자 내지 1 μm2 당 20 개 입자인 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파-알루미나 담체는 0.40 mL/gm 내지 0.70 mL/gm의 동공(pore) 부피, 0.7 m2/gm 내지 1.2 m2/gm의 표면적, 80% 초과의 Al2O3 함량을 가지는 것이고, 총 동공 부피에 대하여 25% 미만의 0.01 μm 내지 1.0 μm의 동공 크기, 50% 초과의 1.0 μm 내지 10 μm의 동공 크기, 및 25% 미만의 10 μm 내지 100 μm의 동공 크기를 가지는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 알파-알루미나 담체는 0.33 mL/gm 내지 0.55 mL/gm의 동공(pore) 부피, 0.5 m2/gm 내지 1.0 m2/gm의 표면적, 85% 초과의 Al2O3 함량을 가지는 것이고, 총 동공 부피에 대하여 35% 미만의 0.01 μm 내지 1.0 μm의 동공 크기, 30% 초과의 1.0 μm 내지 10 μm의 동공 크기, 및 25% 미만의 10 μm 내지 100 μm의 동공 크기를 가지는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉진제는 레늄, 세슘, 및 리튬의 촉진 조합을 포함하는 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  13. 제 1 항에 있어서,
    20 중량% 내지 45 중량%의 은(silver)이 상기 알파-알루미나 담체에 침적된 것인, 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매.
  14. 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매를 산화 에틸렌 반응기에 공급하는 것; 및
    상기 에틸렌 에폭시화 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것
    을 포함하는, 산소 존재 하에서 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 기상(vapor phase) 전환 방법으로서,
    상기 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매는 하기를 포함하는 것이며:
    알파-알루미나 담체에 침적된 20 중량% 초과의 은(silver), 및
    상기 알파-알루미나 담체에 침적된 촉진량의 하나 이상의 촉진제;
    상기 은이 상기 알파-알루미나 담체에 은 입자로서 존재하고, 상기 은 입자는 150 nm 초과의 직경을 가지며 1 μm2 당 20 개 이하 입자의 분포 밀도를 가지는 것인,
    산소 존재 하에서 에틸렌의 산화 에틸렌으로의 기상 전환 방법.
KR1020177027206A 2015-02-27 2016-02-26 은 입자의 향상된 크기와 분포 밀도를 갖는 은 촉매 KR102540956B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562121675P 2015-02-27 2015-02-27
US62/121,675 2015-02-27
PCT/US2016/019676 WO2016138334A1 (en) 2015-02-27 2016-02-26 Silver catalysts with improved size and distribution density of silver particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170125361A KR20170125361A (ko) 2017-11-14
KR102540956B1 true KR102540956B1 (ko) 2023-06-07

Family

ID=56789933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177027206A KR102540956B1 (ko) 2015-02-27 2016-02-26 은 입자의 향상된 크기와 분포 밀도를 갖는 은 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10040773B2 (ko)
EP (1) EP3261758A4 (ko)
KR (1) KR102540956B1 (ko)
CN (1) CN107530688B (ko)
CA (1) CA2981009C (ko)
TW (1) TWI697358B (ko)
WO (1) WO2016138334A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201831231A (zh) * 2017-01-17 2018-09-01 美商科學設計有限公司 用於生產具有增強的催化能力的環氧乙烷催化劑的銀浸漬方法
TWI808125B (zh) 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120323026A1 (en) 2010-03-01 2012-12-20 John Robert Lockemeyer Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4207210A (en) * 1973-10-26 1980-06-10 Shell Oil Company Process for preparing an ethylene oxide catalyst
GB1594362A (en) 1977-05-23 1981-07-30 Ici Ltd Production of alkylene oxides and catalysts therefor
FR2412538A1 (fr) 1977-12-22 1979-07-20 Ugine Kuhlmann Catalyseurs a base d'argent pour la production d'oxyde d'ethylene
EP0172565B1 (en) 1984-08-21 1991-03-13 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof
US4994589A (en) 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
DE69130098T2 (de) * 1990-10-12 1999-04-01 Union Carbide Chem Plastic Alkylenoxid-Katalysator mit verbesserter Aktivität und/oder Stabilität
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
DE4224881A1 (de) 1992-07-28 1994-02-03 Basf Ag Silberhaltiger Aluminiumoxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
US5266548A (en) 1992-08-31 1993-11-30 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US5525740A (en) * 1993-03-01 1996-06-11 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide
US5502020A (en) 1993-04-14 1996-03-26 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst for production of ethylene oxide and process for producing the catalyst
US5380697A (en) 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5418202A (en) 1993-12-30 1995-05-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
JP3537535B2 (ja) 1994-07-14 2004-06-14 株式会社中埜酢店 免疫グロブリンｇ結合糖鎖構造に基づく臨床検査方法
US6831037B2 (en) 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
AU2003284195A1 (en) 2002-10-28 2004-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Olefin oxide catalysts
KR20080102155A (ko) * 2006-02-03 2008-11-24 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 촉매의 처리 방법, 처리된 촉매, 및 이 촉매의 용도

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120323026A1 (en) 2010-03-01 2012-12-20 John Robert Lockemeyer Epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.E. van den Reijen, Supported Silver Catalysts for for Ethylene Epoxidation, 위트레흐트 대학교 박사학위 논문, 2020.6.10 공개

Also Published As

Publication number Publication date
EP3261758A1 (en) 2018-01-03
WO2016138334A1 (en) 2016-09-01
EP3261758A4 (en) 2018-09-26
US20160251326A1 (en) 2016-09-01
TW201630659A (zh) 2016-09-01
CN107530688B (zh) 2021-01-29
CN107530688A (zh) 2018-01-02
CA2981009A1 (en) 2016-09-01
US10040773B2 (en) 2018-08-07
KR20170125361A (ko) 2017-11-14
TWI697358B (zh) 2020-07-01
CA2981009C (en) 2023-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8378129B2 (en) Two-stage calcination for catalyst production
KR101502919B1 (ko) 산화올레핀 촉매용 담체
US9067198B2 (en) Calcination process for producing an improved ethylene oxide catalyst
KR101861259B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 촉매용 담체
TWI537052B (zh) 用於烯烴環氧化觸媒之幾何尺寸固體成形載體
US9321035B2 (en) Modified carrier for silver based ethylene oxide catalyst
US8975424B1 (en) Zinc-promoted catalysts for epoxidation of ethylene
KR102540956B1 (ko) 은 입자의 향상된 크기와 분포 밀도를 갖는 은 촉매
US10669247B2 (en) Carrier treatment to improve catalytic performance of an ethylene oxide catalyst
KR102232620B1 (ko) 감소된 소듐 함량을 가지는, 에틸렌 옥사이드 제조를 위한 은-기반 촉매
US9452419B2 (en) Carrier for ethylene oxide catalysts
US20180201595A1 (en) Silver impregnation method for producing ethylene oxide catalyst with enhanced catalytic ability

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant