KR101861259B1 - 에틸렌 옥사이드 촉매용 담체 - Google Patents

에틸렌 옥사이드 촉매용 담체 Download PDF

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Abstract

에틸렌 에폭시화 촉매를 위한 향상된 담체가 제공된다. 상기 담체는 3 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 1 알루미나 입자부, 및 2 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 2 알루미나 입자부를 함유하는 알루미나 성분을 포함한다. 상술된 상기 담체를 포함하는 향상된 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌의 에폭시화를 위한 향상된 공정이 또한 제공된다.

Description

에틸렌 옥사이드 촉매용 담체{CARRIER FOR ETHYLENE OXIDE CATALYSTS}
본 발명은 은-기재(silver-based) 에틸렌 옥사이드 촉매에 관한 것이며, 특히, 그러한 촉매를 위한 담체에 관한 것이다.
당업계에서 알려진 바와 같이, 에틸렌의 에폭시화(epoxidation)를 위한 고선택성 촉매들(high selectivity catalysts, HSCs)은 동일한 목적을 위하여 사용되는 고활성 촉매들(high activity catalysts, HACs)보다 더 높은 선택도 값을 가지는 촉매들을 의미한다. 두 유형의 촉매들은 모두 내화성 지지체 (즉, 담체)에 활성 촉매 성분으로서 은을 포함한다. 전형적으로, 선택도와 같은 촉매의 특성을 향상시키거나 조절하기 위하여, 하나 이상의 촉진제가 상기 촉매에 포함된다.
일반적으로, HSCs는 레늄을 촉진제로서 포함함으로써 더 높은 선택도 (전형적으로, 87 몰% 이상)를 달성한다. 전형적으로, 알칼리 금속 (예를 들어, 세슘), 알칼리 토금속, 전이금속 (예를 들어, 텅스텐 화합물), 및 주족 금속들(main group metals) (예를 들어, 황 및/또는 할라이드 화합물)들로부터 선택되는 하나 이상의 추가 촉진제가 또한 포함된다.
비록 HACs에 비하여 선택도 값이 향상되었다 해도, 통상적으로 HSCs와 관련된 선택도 값을 가지지 않을 수 있는 에틸렌 에폭시화 촉매들도 존재한다. 이러한 유형의 촉매들은 HSCs의 분류에 속하는 것으로 고려될 수도 있으며, 또는, 대안적으로, 별개의 분류, 예를 들어, "중간 선택성 촉매(medium selectivity catalysts)" 또는 "MSCs"에 속하는 것으로 간주될 수도 있다. 이러한 유형의 촉매들은 83 몰% 이상 내지 87 몰% 이하의 선택도를 전형적으로 나타낸다.
HSCs 및 MSCs와 대조적으로, 상기 HACs는 레늄을 함유하지 않는 에틸렌 에폭시화 촉매이며, 이러한 이유 때문에, HSCs 또는 MSCs의 선택도 값을 제공하지 않는다. 전형적으로, HACs는 유일한 촉진제로서 세슘(Cs)을 함유한다.
에틸렌 산화용 촉매들의 활성 및 선택도를 향상시키기 위한 노력이 오랫동안 있어 왔다. 이러한 노력의 대부분은 상기 담체 (전형적으로 알루미나)의 조성적 및 물리적 특성, 더욱 구체적으로는, 상기 담체의 표면적 또는 기공(pore) 크기 분포의 변형들에 초점이 맞춰져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,226,782호, 제4,242,235호, 제5,266,548호, 제5,380,697호, 제5,395,812호, 제5,597,773호, 제5,831,037호 및 제6,831,037호와 미국 공개특허출원 제2004/0110973A1호 및 제2005/0096219A1호에 나타나 있다.
비록 상기 담체의 더 높은 표면적이 촉매 활성을 향상시키는 것으로 알려져 있다고 해도, 더 높은 표면적은 전형적으로 더 작은 기공들 (즉, 일반적으로, 1 미크론(micron) 이하의 크기)의 기공 부피 기여에 있어서 수반되는 증가에 의해 달성된다. 결과적으로, 더 작은 기공들의 증가된 양은 상기 촉매의 최대 달성 가능한 선택도에 대하여 부정적 효과를 가진다. 마찬가지로, 더 작은 기공들의 부피 기여를 낮춤으로써 선택도를 향상시키려는 시도는 상기 촉매의 표면적을 감소시키는 효과를 가져오고, 이에 따라 상기 촉매 활성의 감소의 결과를 가져온다. 따라서, 상기 촉매의 활성 향상이 상기 촉매의 선택도에 부정적인 영향을 끼치고, 마찬가지로, 상기 선택도의 향상이 상기 활성에 부정적인 영향을 가지는, 에틸렌 옥사이드 촉매의 당업계에서 직면해 있는 오랫동안 풀리지 않는 문제가 계속되고 있다.
따라서, 상기 촉매의 선택도에 부정적 영향을 미치지 않고, 또는 상기 촉매의 선택도를 동시에 향상시키면서, 상기 촉매 활성을 향상시키는 것에 대한 요구가 당업계에 남아 있다. 기존의 공정 설계에 즉시 통합이 가능하고 용이하고 비용 효율적인 수단에 의하여 이것을 달성함에 있어서 특별한 이점이 있을 것이다.
발명의 요약
일 구현예에 있어서, 본 발명은 에틸렌의 에폭시화 촉매를 위한 담체에 관한 것이다. 상기 담체는 3 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 1 알루미나 입자부(first portion of alumina particles), 및 2 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 2 알루미나 입자부(second portion of alumina particles)를 함유하는 알루미나 성분을 포함한다. 상술한 더 크고 더 작은 담체 입자들의 상기 조합을 포함함으로써, 상기 담체의 표면적은 상기 담체 입자들의 기공 크기 분포에 따른 표면적 변화로부터 독립적으로 조절될 수 있다. 이 때문에, 선택도에 해로운 영향을 미치는 정도의 점까지 더 작은 기공 크기 (일반적으로, 1 미크론 이하)의 기공 부피 기여를 증가시키지 않고 상기 담체에 있어서 충분히 높은 표면적 (즉, 촉매 활성을 적절하게 증가시키기 위한) 이 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 증가된 촉매 활성 및 유지되거나 향상된 선택도를 가지는 에틸렌 산화용 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 담체를 유리하게 제공한다.
본 발명은 또한 상술된 상기 담체와 촉매량의 은, 및 바람직하게, 상기 담체 상 및/또는 상기 담체 내에 침적된 촉진량의 레늄을 포함하는 에틸렌 산화 (즉, 에폭시화) 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 산소의 존재 하에서 에틸렌을 에틸렌 옥사이드(EO)로 기상 전환하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상술된 에틸렌 에폭시화 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
일 측면에 있어서, 본 발명은 에틸렌의 에폭시화 촉매를 위한 향상된 담체 (즉, 지지체)에 관한 것이다. 상기 담체는 적절하게 조절된 더 큰 입자 크기 성분 (즉, 더 굵은 성분) 및 더 작은 입자 크기 성분 (즉, 더 미세한 성분)을 함유하는 알루미나 성분을 포함하여, 하기 기술되는 바와 같이, 결과적으로 선택도를 유지하거나 향상시키면서 증가된 활성을 가지거나, 또는 역으로, 활성을 유지하거나 향상시키면서 향상된 선택도를 가지는 에폭시화 촉매를 제공한다.
바람직하게, 상기 알루미나 성분은 3 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 1 알루미나 입자부, 및 2 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 2 알루미나 입자부를 함유한다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 제 1 알루미나 입자부는, 예를 들어, 3 ㎛, 3.1 ㎛, 3.2 ㎛, 3.3 ㎛, 3.4 ㎛, 3.5 ㎛, 3.6 ㎛, 3.7 ㎛, 3.8 ㎛, 3.9 ㎛, 4 ㎛, 4.1 ㎛, 4.2 ㎛, 4.3 ㎛, 4.4 ㎛, 4.5 ㎛, 4.6 ㎛, 4.7 ㎛, 4.8 ㎛, 4.9 ㎛, 5 ㎛, 5.1 ㎛, 5.2 ㎛, 5.3 ㎛, 5.4 ㎛, 5.5 ㎛, 5.6 ㎛, 5.7 ㎛, 5.8 ㎛, 5.9 ㎛, 또는 6 ㎛, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 특정 범위 (예를 들어, 3-5 ㎛, 3-5.5 ㎛, 3-4 ㎛, 4-6 ㎛, 또는 5-6 ㎛)의 입자 크기를 가질 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 제 2 알루미나 입자부는, 예를 들어, 2 ㎛, 1.9 ㎛, 1.8 ㎛, 1.7 ㎛, 1.6 ㎛, 1.5 ㎛, 1.4 ㎛, 1.3 ㎛, 1.2 ㎛, 1.1 ㎛, 1 ㎛, 0.9 ㎛, 0.8 ㎛, 0.7 ㎛, 0.6 ㎛, 0.5 ㎛, 0.4 ㎛, 0.3 ㎛, 0.2 ㎛, 또는 0.1 ㎛ 이하, 또는 이들 수치들 중 임의의 두 수치들 사이의 특정 범위 (예를 들어, 0.1-2 ㎛, 0.1-1.5 ㎛, 0.1-1 ㎛, 0.1-0.8 ㎛, 0.1-0.6 ㎛, 0.2-2 ㎛, 0.2-1.5 ㎛, 0.2-1 ㎛, 0.2-0.8 ㎛, 0.2-0.6 ㎛, 0.3-2 ㎛, 0.3-1.5 ㎛, 0.3-1 ㎛, 0.3-0.8 ㎛, 0.3-0.6 ㎛, 0.4-2 ㎛, 0.4-1.5 ㎛, 0.4-1 ㎛, 0.4-0.8 ㎛, 또는 0.4-0.6 ㎛)의 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 입자가 구형 또는 구형에 가까운 경우, 상술된 상기 입자 크기들은 직경을 의미할 수 있다. 상기 입자들이 구형에서 실질적으로 벗어나는 경우, 상술된 입자 크기는 상기 입자들의 등가 직경(equivalent diameter)에 기반된다. 당업계에서 이미 알려진 것과 같이, 상기 용어 "등가 직경"은 불규칙적으로 성형된 물체와 동일한 부피를 가지는 구의 직경에 의해서 상기 물체의 크기를 표현함으로써 상기 불규칙적으로 성형된 물체의 크기를 표현하기 위해 사용된다.
적어도 상기 제 1 알루미나 입자부 (즉, 3 내지 6 ㎛의 더 큰 입자들) 및 제 2 알루미나 입자부 (즉, 2 ㎛ 이하의 더 작은 입자들)가 상기 담체에 존재하여야 하며, 즉, 상기 제 1 알루미나 입자부는 100 중량%(wt%)의 양이 아니고, 상기 제 2 알루미나 입자부는 100 중량%의 양이 아니다 (여기서, 상기 중량%는 상기 담체의 상기 알루미나 성분의 중량에 대한 것임). 다른 구현예들에 있어서, 상기 제 1 알루미나 입자부 또는 상기 제 2 알루미나 입자부는 적어도 1 중량%, 2 중량%, 5 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%, 또는 99 중량%, 또는 상술한 수치들 중 임의의 수치들을 경계로 하는 중량%(wt%) 범위 내의 양이다. 일 구현예에 있어서, 상기 알루미나 성분은 제 1 알루미나 입자부 및 제 2 알루미나 입자부만을 포함하여, 하나의 알루미나 입자부가 A 중량%이면, 다른 알루미나 입자부는 100-A 중량%가 됨을 필요적으로 나타낸다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 알루미나 성분은, 상술된 바와 같이, 상기 제 1 및 제 2 알루미나 입자부들에 대하여 제시된 가장 넓은 범위 내의 입자 크기를 가지지 않는 하나 이상의 다른 알루미나 입자부들 (예를 들어, 제 3 알루미나 입자부)을 포함한다. 이 경우, 제 1 알루미나 입자부의 A 중량%는 상기 제 2 알루미나 입자부에 대하여 100-A 중량%에 대응하지 않는다. 바람직하게, 하나 이상의 다른 알루미나 입자부들 (즉, 상기 제 1 및 제 2 알루미나 입자부의 입자 크기 범위들 외)은 50 중량%, 40 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 2 중량%, 1 중량%, 0.5 중량%, 0.2 중량%, 또는 0.1 중량% 이하의 중량%를 가진다.
상기 알루미나 입자들은 에틸렌 산화용 촉매들에서 사용되는 당업계에 알려진 내화성 알루미나 조성물들 중 임의의 것에 의해서 바람직하게 형성될 수 있다. 바람직하게, 상기 알루미나는 알파-알루미나이다. 본 발명의 담체에 사용되는 상기 알파-알루미나는 바람직하게 매우 높은 순도, 즉, 약 95% 이상, 및 더욱 바람직하게, 98 중량% 이상의 알파-알루미나이다. 바람직하게, 상기 알파-알루미나는 저나트륨 알루미나(low sodium alumina) 또는 저나트륨 반응성 알루미나(low sodium reactive alumina)이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 상기 용어 "반응성 알루미나"는 좋은 소결성(sinterability) 및 매우 미세한, 즉, 일반적으로 2 미크론 이하의 입자 크기를 가지는 알파-알루미나를 일반적으로 나타낸다. 일반적으로, "저나트륨 알루미나" 물질은 0.1% 이하의 나트륨 함량을 가진다. 대안적으로 또는 추가적으로, "저나트륨 알루미나"는 0.1 mg 이하의 나트륨을 가지는 알루미나 물질을 나타낼 수 있다. 좋은 소결성은 2 미크론 이하의 입자 크기로부터 일반적으로 기인된다.
잔여 성분들은 다른 상들(phases)의 알루미나, 실리카, 알칼리 금속 산화물류 (예를 들어, 산화나트륨), 및 미량의 다른 금속-함유 및/또는 금속-미함유 첨가제 또는 불순물일 수 있다. 적합한 알루미나 조성물들은 제조되거나 및/또는, 예를 들어, 일본 나고야의 Noritake, 및 오하이오 Akron의 NorPro Company로부터 구입될 수 있다.
향상된 안정성 및/또는 선택도를 갖는 에폭시화 촉매를 제공하기 위하여, 상기 담체는 안정성-개선량(stability-enhancing amount)의 뮬라이트(mullite)를 선택적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, "뮬라이트" ("포셀라나이트(porcelainite)"로도 알려져 있음)는 SiO2 상(phase)과 함께 고체 용액(solid solution)으로서 조합된 Al2O3 성분을 가지는 규산알루미늄 광물을 의미하며, 여기서 상기 Al2O3 성분은 약 40 몰% 이상 내지 전형적으로 약 80 몰% 이하의 농도로 존재한다. 더욱 전형적으로, 뮬라이트는 상기 Al2O3 성분을 60 ± 5 몰%의 농도로 포함하며, 이에 따라서 3Al2O3.2SiO2 (즉, Al6Si2O13)의 식으로써 대략적으로 표현될 수 있다.
뮬라이트의 천연 자원들은 희소하므로, 뮬라이트의 대부분의 상업적 소스(source)는 합성된 것이다. 다양한 합성 방법들이 뮬라이트의 생산을 위해 당업계에 알려져 있다. 일 구현예에 있어서, 사용되는 상기 뮬라이트는, 미량 (예를 들어, 0.1 몰% 또는 중량% 미만)으로 존재할 수 있는 하나 이상의 성분들을 제외하고는, 상술된 상기 알루미나 및 실리카 성분들 외에 다른 성분을 포함하지 않는다. 또 다른 구현예에 있어서, 사용되는 상기 뮬라이트는 하나 이상의 추가 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화나트륨(Na2O)이 소량(전형적으로 약 1.0 몰% 또는 중량% 이하)으로 포함될 수 있다. 지르코니아(Zr2O) 또는 실리콘 카바이드(SiC)와 같은 다른 성분들이, 예를 들어, 파괴 인성(fracture toughness)을 증가시키기 위하여 또한 포함될 수 있다. 수많은 다른 금속 산화물류가 또한 상기 뮬라이트의 특징들을 변형시키기 위하여 포함될 수 있다.
안정성-개선량의 뮬라이트는 전형적으로 상기 담체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이상 내지 약 20 중량% 이하의 뮬라이트이다. 일 구현예에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량을 기준으로 상기 담체 중에 약 1 중량% 이상 내지 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 12 중량%, 약 10 중량%, 약 8 중량%, 약 6 중량%, 약 5 중량%, 약 4 중량%, 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 이하의 농도로 존재한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량을 기준으로 상기 담체 에 약 3 중량% 이상 내지 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 12 중량%, 약 10 중량%, 약 8 중량%, 약 6 중량%, 약 5 중량%, 또는 약 4 중량% 이하의 농도로 존재한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량을 기준으로 상기 담체에 약 5 중량% 이상 내지 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 12 중량%, 약 10 중량%, 약 8 중량%, 약 7 중량%, 또는 약 6 중량% 이하의 농도로 존재한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량을 기준으로 상기 담체에 약 7 중량% 이상 내지 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 12 중량%, 약 10 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 8 중량% 이하의 농도로 존재한다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량을 기준으로 상기 담체에 약 0.5-15 중량%, 0.5-12 중량%, 0.5-10 중량%, 0.5-8 중량%, 0.5-6 중량%, 0.5-5 중량%, 0.5-3 중량%, 0.5-2 중량%, 10-20 중량%, 또는 10-15 중량%의 농도 범위 내로 존재할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 벌크(bulk) 알루미나 담체 또는 알루미나 입자 자체의 외부 표면(outer surface)은 뮬라이트에 의하여 코팅된다. 상기 외부 표면은 뮬라이트를 또한 포함하는 상기 담체의 표면 아래(subsurface) 또는 내부(interior) 부분과 연결되어, 또는 대안적으로, 뮬라이트를 포함하는 상기 담체의 표면 아래 또는 내부 부분의 부재 하에서, 코팅될 수 있다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 담체의 표면 아래 또는 내부 부분이 뮬라이트를 포함하는 반면, 상기 알루미나 담체 또는 상기 알루미나 입자 자체의 외부 표면은 뮬라이트에 의하여 코팅되지 않는다.
일반적으로, 적합한 촉매 담체는 다양한 입자 크기들의 알루미나, 및 선택적으로, 뮬라이트 입자들이 결합제(bonding agent)에 의하여 서로 결합되는 과정에 의하여 제조된다. 예를 들어, 적합한 촉매 담체는 상기 알루미나 성분, 뮬라이트 성분, 물과 같은 용매, 임시 바인더(temporary binder) 또는 소진 재료(burnout material), 영구 바인더(permanent binder), 및/또는 다공성 조절제(porosity controlling agent)를 조합한 후 당업계에서 잘 알려진 방법들에 의하여 상기 혼합물을 소결 (즉, 하소)함으로써 제조될 수 있다.
임시 바인더들, 또는 소진 재료들은, 사용되는 온도들에서 분해될 수 있는, 셀룰로오스, 치환된 셀룰로오스, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 및 카복시에틸셀룰로오스, 스테아레이트류 (stearates) (예를 들어, 메틸 또는 에틸 스테아레이트와 같은 유기 스테아레이트 에스테르류와 같은), 왁스류, 입상 폴리올레핀류 (granulated polyolefins) (예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 월넛 쉘 가루(walnut shell flour) 등을 포함한다. 상기 바인더들은 상기 담체 물질에 다공성을 부여하는 역할을 한다. 소진 재료는 성형(molding) 또는 압출 공정들에 의하여 상기 혼합물이 입자들로 성형될 수 있는 그린(green) (즉, 비소결 상(unfired phase)) 과정에서 다공성 구조의 보존을 확보하기 위하여 주로 사용된다. 소진 재료들은 최종 담체를 제조하기 위한 상기 소결 과정에서 필수적으로 완전히 제거된다.
본 발명의 상기 담체들은 결정성 실리카 화합물들의 형성을 실질적으로 방지하기에 충분한 양의 바인더 물질을 포함하여 바람직하게 제조된다. 영구 바인더들은, 예를 들어, 실리카 및 알칼리 금속 화합물과 같은, 무기 점토-유형 물질들을 포함한다. 상기 알루미나 입자들에 혼입될 수 있는 편리한 바인더 물질은 보에마이트(boehmite), 암모니아-안정화된 실리카 졸, 및 가용성 나트륨염의 혼합물이다.
상기 형성된 페이스트는 원하는 모양으로 압출 또는 성형되고, 전형적으로 약 1200℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 소결되어 상기 담체를 형성한다. 상기 입자들이 압출에 의하여 형성되는 구현예에 있어서, 통상적 압출 조제(extrusion aids)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 미국 공개특허출원 제2006/0252643A1호에서 기술되어 있는 것과 같이, 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 알칼리 하이드록사이드, 또는 질산과 같은 산의 용액 중에서 상기 담체가 침지 처리되는 경우 상기 담체의 성능이 향상된다. 처리 후에, 상기 담체는 바람직하게 물 등에 의하여 세척되어 미반응 용해 물질 및 처리 용액을 제거하고, 이후 선택적으로 건조된다.
본 발명의 상기 담체는 바람직하게 다공성(porous)이며, 전형적으로 20 m2/g 이하의 B.E.T. 표면적을 가진다. 상기 B.E.T. 표면적은 더욱 전형적으로는 약 0.1 내지 10 m2/g의 범위이고, 더욱 전형적으로는 1 내지 5 m2/g의 범위이다. 다른 구현예들에 있어서, 본 발명의 상기 담체들은 약 0.3 m2/g 내지 약 3 m2/g, 바람직하게 약 0.6 m2/g 내지 약 2.5 m2/g, 및 더욱 바람직하게 약 0.7 m2/g 내지 약 2.0 m2/g의 B.E.T. 표면적을 가지는 것을 특징으로 한다. 본원에서 기술되는 상기 B.E.T. 표면적은 임의의 적합한 방법에 의해서 측정될 수 있으나, 더욱 바람직하게 Brunauer, S., et al., J. Am . Chem . Soc ., 60, 309-16 (1938) 에 기재된 방법에 의하여 수득된다. 상기 최종 지지체는 전형적으로 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 더욱 전형적으로는 약 0.25 cc/g 내지 약 0.6 cc/g 범위의 물 흡수값(water absorption value)를 가진다.
상기 담체는 임의의 적합한 기공 직경 분포를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 상기 "기공 직경"은 "기공 크기"와 호환적으로 사용된다. 본원에서 기술되는 상기 기공 부피 (및 기공 크기 분포)는 임의의 적합한 방법에 의해서 측정될 수 있으나, 더욱 바람직하게, 예를 들어, Drake and Ritter, Ind . Eng . Chem. Anal . Ed ., 17, 787 (1945) 에서 기술된 것과 같은 통상적 수은 세공 측정법에 의하여 수득된다.
바람직하게, 상기 기공 직경은 약 0.01 미크론 (0.01 ㎛) 이상이며, 더욱 전형적으로는, 약 0.1 ㎛ 이상이다. 또 다른 구현예들에 있어서, 상기 기공 직경은 약 0.2 ㎛, 약 0.3 ㎛, 약 0.4 ㎛, 약 0.5 ㎛, 약 0.6 ㎛, 약 0.7 ㎛, 약 0.8 ㎛, 약 0.9 ㎛, 약 1.0 ㎛, 약 1.2 ㎛, 약 1.4 ㎛, 약 1.6 ㎛, 또는 약 1.8 ㎛ 이상이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 기공 직경은 약 2.0 ㎛, 약 2.5 ㎛, 약 3 ㎛, 약 3.5 ㎛, 약 4 ㎛, 약 4.5 ㎛, 약 5 ㎛, 약 5.5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 6.5 ㎛, 약 7 ㎛, 약 7.5 ㎛, 약 8 ㎛, 약 8.5 ㎛, 약 9 ㎛, 약 9.5 ㎛, 약 10 ㎛, 또는 약 10.5 ㎛ 이하이다. 상술한 최저 및 최대 예시 수치들로부터 유도되는 임의의 범위도 본원에서 또한 적절하다.
다른 구현예들에 있어서, 1 ㎛, 1.5 ㎛, 또는 2 ㎛ 이하의 크기를 가지는 기공들의 백분율이 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 2%, 또는 1% 이하이거나, 또는 상기 수치들 중 임의의 두 개 수치들 사이의 범위이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 기공들의 20%, 15%, 10%, 5%, 2%, 또는 1% 이하가 2 ㎛를 초과하는 크기를 가진다. 특정 구현예들에 있어서, 상기 기공들의 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 95% 이상이 0.1-3 ㎛, 0.5-3 ㎛, 0.1-2.5 ㎛, 0.5-2.5 ㎛, 0.1-2 ㎛, 0.5-2 ㎛, 또는 1-2 ㎛ 내의 크기를 가진다.
상기 담체는 전형적으로 피크 농도(peak concentration)의 하나 이상의 기공 크기들, 즉 기공 크기 대 기공 갯수의 분포도에서 하나 이상의 최대값 (그 기울기가 거의 0 이 되는 곳)의 존재를 특징으로 하는 기공 크기 분포 (예를 들어, 상술한 범위 내)를 가진다. 최대 농도의 기공 크기는 또한 피크 기공 크기(peak pore size), 피크 기공 부피(peak pore volume), 또는 피크 기공 농도(peak pore concentration)라고 본원에서 언급된다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 기공 크기 분포는 2 ㎛ 이하의 피크 기공 크기의 존재를 특징으로 한다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 기공 크기 분포는 약 2 ㎛, 1.8 ㎛, 1.6 ㎛, 1.4 ㎛, 1.2 ㎛, 1.0 ㎛, 0.8 ㎛, 0.7 ㎛, 0.6 ㎛, 0.5 ㎛, 0.4 ㎛, 0.3 ㎛, 0.2 ㎛, 또는 0.1 ㎛의 피크 기공 크기, 또는 상술한 수치들 중 임의의 두 개의 수치들을 경계로 하는 특정 범위 내의 피크 기공 크기를 포함한다.
또한, 각각의 기공 크기 분포는 단일 평균 기공 크기 (평균 기공 직경) 값에 의하여 특징화될 수 있다. 따라서, 기공 크기 분포에 대하여 주어진 평균 기공 크기 값은 표시된 평균 기공 크기 값을 도출하는 기공 크기의 범위에 필수적으로 상응한다. 상술된 예시적 기공 크기들 중 어느 것이라도 평균 (즉, 평균 또는 가중 평균(weighted average))기공 크기를 나타내는 것이라고 대안적으로 이해될 수 있다.
특정 구현예에 있어서, 상기 담체는 상술된 기공 크기 범위들의 임의의 범위 내에서 다중모드(multimodal) 기공 크기 분포를 가진다. 상기 다중모드 기공 크기 분포는 기공 크기 대 기공 갯수 분포도에서 피크 농도의 상이한 기공 크기들 (즉, 상이한 피크 기공 크기들)의 존재를 특징으로 한다. 상기 상이한 기공 크기들은 바람직하게 상술된 기공 크기들의 범위 내이다. 각각의 피크 기공 크기는 그 자신의 기공 크기 분포 (모드), 즉 상기 분포의 각 측면 상의 기공 크기 농도가 거의 (실질적으로 또는 이론적으로) 0으로 떨어지는 곳 내인 것으로 간주될 수 있다. 상기 다중모드 기공 크기 분포는, 예를 들어, 이중모드(bimodal), 삼중모드(trimodal), 또는 더 높은 모드(higher modality)를 가지는 것일 수 있다. 일 구현예에 있어서, 각각 피크 기공 크기를 가지는 서로 상이한 기공 크기 분포들은, 거의 0 인 기공들의 농도 (즉, 베이스라인에서)에 의해서 분리됨으로써 겹치지 않는다. 다른 구현예에 있어서, 각각 피크 기공 크기를 가지는 서로 상이한 기공 크기 분포들은, 거의 0 인 기공들의 농도에 의해서 분리되지 않아 겹친다.
특정 구현예에 있어서, 다중모드 기공 크기 분포에서 기공들의 제 1 모드의 평균 기공 직경 및 기공들의 제 2 모드의 평균 기공 직경의 차이(즉, 평균 기공 직경의 차이)는 약 0.1 ㎛ 이상이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 평균 기공 직경의 차이는, 예를 들어, 0.2 ㎛, 또는 0.3 ㎛, 또는 0.4 ㎛, 또는 0.5 ㎛, 또는 0.6 ㎛, 또는 0.7 ㎛, 또는 0.8 ㎛, 또는 0.9 ㎛, 또는 1.0 ㎛, 또는 1.2 ㎛, 또는 1.4 ㎛, 또는 1.5 ㎛, 1.6 ㎛, 또는 1.8 ㎛, 또는 2.0 ㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 담체는 임의의 적합한 모양 또는 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 담체는 고정층 반응기들(fixed bed reactors)에서 사용되기에 바람직하게 적합한 크기를 가지는, 입자 (particles), 청크(chunks), 펠렛(pellets), 고리(rings), 구(spheres), 쓰리-홀스(three-holes), 웨건 휠(wagon wheels), 교차 구획형 중공 실린더(cross-partitioned hollow cylinders) 등과 같은 형태일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본 발명의 상기 담체는, 미량(trace amounts)의 다른 금속들 또는 화합물들이 존재할 수 있는 것은 제외하고, 다른 금속들 또는 화합물들의 부재 하에서, 알루미나만을, 또는 알루미나 및 뮬라이트 성분들만을 필수적으로 포함한다. 미량은 상기 트레이스 종(trace species)이 상기 촉매의 능력이나 기능에 관찰 가능한 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 적은 양이다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 상기 담체는 하나 이상의 촉진 종(promoting species)을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 촉매의 특정 성분의 "촉진량"은, 상기 성분을 포함하지 않는 촉매와 비교하였을 때, 상기 촉매의 촉매적 특성들의 하나 이상의 향상을 제공하기 위하여 효과적으로 작용하는 성분의 양을 의미한다. 촉매적 특성들의 예들은, 그 중에서도, 운용성 (런어웨이에 대한 내성(resistance to runaway)), 선택도, 활성, 전환성, 안정성 및 수율을 포함한다. 상기 개별적 촉매적 특성들의 하나 이상이 상기 "촉진량"에 의하여 향상될 수 있는 반면 다른 촉매적 특성들이 향상되거나 향상되지 않거나, 또는 심지어 감소될 수 있다는 것이 당업자에 의해서 이해된다. 상이한 작동 조건들에서 상이한 촉매적 특성들이 향상될 수 있는 것이 또한 이해된다. 예를 들어, 한 세트(set)의 작동 조건들에서 향상된 선택도를 가지는 촉매가, 선택도보다 활성에서 향상을 나타내는 조건들의 상이한 세트에서 작동될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 상기 담체는 알칼리 금속, 또는 둘 또는 그 이상의 알칼리 금속들의 혼합물의 촉진량을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 촉진제들은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 세슘이 종종 바람직하며, 상이한 알칼리 금속과 세슘의 조합들 또한 바람직하다. 상기 알칼리 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 알칼리 금속으로 표시되며, 전형적으로 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더욱 전형적으로 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 더욱 전형적으로 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm, 그리고 더욱더 전형적으로 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위이다.
본 발명의 상기 담체는 IIA족 알칼리 토금속, 또는 두 개 이상의 IIA족 알칼리 토금속들의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 토금속 촉진제들은, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 또는 이들의 조합들을 포함한다. 상기 알칼리 토금속 촉진제들의 양은 상술된 알칼리 금속 촉진제들의 양과 유사한 양들로 사용된다.
본 발명의 상기 담체는 주족(main group) 원소, 또는 두 개 이상의 주족 원소들의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 적합한 주족 원소들은 원소 주기율표의 IIIA족 (붕소족) 내지 VIIA족 (할로겐족)의 원소들 중 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 촉매는 하나 이상의 황 화합물, 하나 이상의 인(phosphorus) 화합물, 하나 이상의 붕소 화합물, 하나 이상의 할로겐-함유 화합물, 또는 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 할로겐 원소들 이외에, 주족 원소를 그의 원소 형태로 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 담체는 전이금속 또는 두 개 이상의 전이금속들의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 적합한 전이금속들은, 예를 들어, 원소 주기율표의 IIIB족 (스칸듐족), IVB (티타늄족), VB (바나듐족), VIB (크롬족), VIIB (망간족), VIIIB (철, 코발트, 니켈족들), IB (구리족), 및 IIB (아연족)의 원소, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 더욱 전형적으로, 상기 전이금속은, 예를 들어, 하프늄, 이트륨, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀, 또는 이들의 조합들과 같은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족들의 전전이금속(early transition metal)이다.
본 발명의 상기 담체는 희토류 금속 또는 두 개 이상의 희토류 금속들의 혼합물의 촉진량을 또한 포함할 수 있다. 상기 희토류 금속들은 원자번호 57 내지 103을 가지는 임의의 원소들을 포함한다. 이들 원소들의 일부 예들은, 란타늄(La), 세륨(Ce), 및 사마륨(Sm)을 포함한다.
상기 전이금속 또는 희토류 금속 촉진제들은, 금속으로 표시되며, 총 촉매의 그램 당 전형적으로 약 0.1 μmol/g 내지 약 10 μmol/g, 더욱 전형적으로 0.2 μmol/g 내지 약 5 μmol/g, 및 더더욱 전형적으로 약 0.5 μmol/g 내지 약 4 μmol/g의 양으로 존재한다.
상기 알칼리 금속들 외의, 이러한 촉진제들 모두는, 예를 들어, 0가(zerovalent) 금속 또는 더 높은 산화 상태(higher valent)의 금속 이온을 포함하는 임의의 적절한 형태일 수 있다.
열거된 상기 촉진제들 중, 레늄(Re)은 에틸렌 에폭시화 고선택성 촉매들을 위하여 특히 효과적인 촉진제로서 바람직하다. 상기 촉매 내의 레늄 성분은 임의의 적합한 형태일 수도 있으나, 더욱 전형적으로는 하나 이상의 레늄-함유 화합물들 (예를 들어, 산화 레늄) 또는 착물들(complexes)일 수 있다. 상기 레늄은, 예를 들어, 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 전형적으로, 상기 레늄은, 예를 들어, 상기 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량을 기준으로 레늄 금속으로 표시되는, 약 0.005 중량% 내지 약 0.5 중량%, 및 더더욱 전형적으로, 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량%의 양으로 존재한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 상술된 상기 담체로부터 제조되는 에틸렌 에폭시화 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매 제조를 위하여, 상술한 특성을 가지는 담체가 상기 담체 상의 및/또는 상기 담체 내의 촉매적으로 효과적인 양의 은과 함께 제공된다. 상기 촉매는 상기 담체 상 및/또는 상기 담체 내에 은 전구체 화합물을 침적시키는 데에 충분한 적절한 용매에 용해된 은 이온, 화합물, 착물, 및/또는 염을 이용하여 함침시킴으로써 제조된다. 당업계에 알려진 임의의 통상의 방법들, 예를 들어, 과잉 용액 함침(excess solution impregnation), 초기 습식 함침(incipient wetness impregnation), 스프레이 코팅(spray coating) 등에 의해서, 상기 담체는 임의의 원하는 촉진제들과 함께, 레늄 및 은과 함께 함침되고 혼입될 수 있다. 전형적으로, 상기 담체 물질은 상기 용액의 충분한 양이 상기 담체에 의하여 흡수될 때까지 상기 은-함유 용액과 접촉한 상태에서 방치된다. 바람직하게, 상기 담체를 함침시키기 위해 사용되는 상기 은-함유 용액의 양은 상기 담체의 기공 부피를 채우기 위해 필요한 양을 초과하지 않는다. 상기 담체 내로의 상기 은-함유 용액의 주입(infusion)은 진공(vacuum)을 인가함으로써 보조될 수 있다. 중간 건조를 수행하거나 또는 수행하지 않고, 단일 함침 또는 일련의 함침들이, 상기 용액 내의 상기 은 성분의 농도에 부분적으로 의존하여 사용될 수 있다. 함침 과정들은, 예를 들어, 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호, 및 제5,407,888호에 기술되어 있으며, 이들 모두는 본원에서 참고문헌으로서 포함된다. 상기 다양한 촉진제들의 예비침적(pre-deposition), 공침적(co-deposition), 및 후-침적(post-deposition)을 위한 알려진 방법들 또한 사용될 수 있다.
함침(impregnation)을 위하여 유용한 은 화합물은, 예를 들어, 실버 옥살레이트(silver oxalate), 실버 니트레이트(silver nitrate), 실버 옥사이드(silver oxide), 실버 카르보네이트(silver carbonate), 실버 카르복실레이트(silver carboxylate), 실버 시트레이트(silver citrate), 실버 프탈레이트(silver phthalate), 실버 락테이트(silver lactate), 실버 프로피오네이트(silver propionate), 실버 부티레이트(silver butyrate) 및 고급 지방산 염류(high fatty acid salts), 및 이들의 조합들을 포함한다. 상기 담체의 함침을 위해 사용되는 상기 은 용액은 임의의 적절한 용매를 함유할 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물-기재(water-based), 유기-기재(organic based), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 용매는, 높은 극성(highly polar), 중간 극성(moderately polar), 또는 비극성, 또는 실질적으로 또는 완전히 비극성인 것을 포함하여, 임의의 적절한 정도의 극성을 가질 수 있다. 상기 용매는 전형적으로 상기 용액 성분들을 가용화시키기 위한 충분한 용매화 능력(solvating power)을 가진다. 물-기재 용매들의 일부 예들은, 물 및 물-알코올 혼합물들을 포함한다. 유기-기재 용매들의 일부 예들은, 알코올류 (예를 들어, 알카놀류), 글리콜류 (예를 들어, 알킬 글리콜류), 케톤류, 알데히드류, 아민류, 테트라하이드로퓨란, 니트로벤젠, 니트로톨루엔, 글라임류 (glymes) (예를 들어, 글라임, 디글라임 및 테트라글라임) 등, 및 이들의 조합들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 분자당 1 내지 약 8 개의 탄소 원자들을 가지는 유기-기재 용매들이 바람직하다.
다양한 종류의 착화제(complexing agent) 또는 가용화제(solubilizing agent)가 은을 상기 함침 매질(medium) 내에 원하는 농도로 가용화시키기 위하여 사용될 수 있다. 유용한 착화제 또는 가용화제들은 아민류, 암모니아, 젖산, 및 이들의 조합들을 포함한다. 예를 들어, 상기 아민은 1 내지 5 개의 탄소 원자들을 가지는 알킬렌 디아민일 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 상기 용액은 실버 옥살레이트 및 에틸렌 디아민의 수용액을 포함한다. 상기 착화/가용화제는 상기 함침 용액 중 은(Ag) 몰당 에틸렌 디아민의 양 약 0.1 내지 약 5.0 몰, 바람직하게 은 몰당 에틸렌 디아민 약 0.2 내지 약 4.0 몰, 및 더욱 바람직하게 약 0.3 내지 약 3.0 몰의 양으로 존재할 수 있다.
상기 용액 중 은 염의 농도는 전형적으로 약 0.1 중량%로부터 사용되는 상기 가용화제 내에서 상기 특정 은 염의 용해도에 의하여 허용되는 최대까지의 범위이다. 더욱 전형적으로, 상기 은 염의 농도는 은의 중량으로 약 0.5 중량% 내지 45 중량%이고, 더욱 전형적으로, 약 5 내지 35 중량%이다.
상기 에틸렌 옥사이드(EO) 촉매는 에틸렌 및 산소로부터 에틸렌 옥사이드의 합성을 촉매화하기 위한 촉매적 유효량의 은 금속을 포함한다. 상기 은은 상기 내화성 지지체의 기공의 표면 및/또는 상기 기공들 전체에 위치될 수 있다. 촉매적 유효량의 은은, 예를 들어, 상기 지지체를 포함하는 상기 촉매의 총 중량을 기준으로, 금속으로서 표시되어, 약 45 중량% 이하의 은일 수 있다. 상기 촉매의 상기 총 중량을 기준으로 금속으로서 표시되는, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 은 함량들이 더욱 전형적이다. 다른 구현예들에 있어서, 상기 은 함량은, 예를 들어, 약 1 내지 35%, 5 내지 35%, 1 내지 30%, 5 내지 30%, 1 내지 25%, 5 내지 25%, 1 내지 20%, 5 내지 20%, 8 내지 40%, 8 내지 35%, 8 내지 30%, 10 내지 40%, 10 내지 35%, 10 내지 25%, 12 내지 40%, 12 내지 35%, 12 내지 30%, 또는 12 내지 25%일 수 있다.
레늄은 고선택성 촉매의 제공을 위하여 상기 은-함유 촉매 내에 바람직하게 또한 혼입된다. 상기 레늄은, 상기 은의 침적 전에 (즉, 상기 담체 내로의 사전 혼입에 의하여), 동시에, 또는 이어서 상술된 상기 촉진량으로 혼입될 수 있다.
임의의 하나 이상의 촉진 종들(promoting species)은 상기 은의 침적 전에, 동시에, 또는 이어서 상기 담체 내로 또한 혼입될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 추가적 촉진제는 세슘(Cs), 리튬(Li), 텅스텐(W), 불소(F), 인(P), 갈륨(Ga), 및 황(S)으로부터 선택되는 하나 이상의 종들(species)을 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 추가적 촉진제는 세슘(Cs), 리튬(Li), 및 황(S)으로부터 선택되는 하나 이상의 종들을 포함한다.
은 및 임의의 촉진제들와 함침 이후, 상기 함침된 담체는 상기 용액으로부터 제거되고 충분한 시간 동안 소결되어 상기 은 성분을 금속성 은(metallic silver)으로 환원시키고 상기 은-함유 지지체로부터 휘발성 분해 생성물들(volatile decomposition products)을 제거한다. 상기 소결은 상기 함침된 담체를, 약 0.5 내지 약 35 바(bar) 범위의 반응 압력 하에서, 약 200℃ 내지 약 600℃, 더욱 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 500℃, 더욱 전형적으로는 약 250℃ 내지 약 500℃, 및 더욱 전형적으로는 약 200℃ 또는 300℃ 내지 약 450℃의 범위의 온도까지 바람직하게 점진적인 속도로 가열하는 것에 의하여 수행된다. 일반적으로, 상기 온도가 더 높을수록, 상기 요구되는 소결 기간(period)이 더 짧아진다. 광범위한 가열 기간들이 함침된 지지체의 상기 열처리에 대한 선행 기술에 기술되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,563,914호는 300 초 미만의 가열에 대하여 개시하고 있고, 미국 특허 제3,702,259호는 상기 촉매 내의 상기 은 염을 환원시키기 위하여 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 내지 8 시간 가열하는 것에 대해 개시하고 있다. 연속적 또는 단계적 가열 프로그램이 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다.
소결 동안, 상기 함침된 지지체는 전형적으로 질소와 같은 비활성 기체를 포함하는 기체 분위기에 노출된다. 상기 비활성 기체는 환원제(reducing agent)를 또한 포함할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 상술된 상기 촉매를 이용하여 산소의 존재 하에서 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 전환함으로써 에틸렌 옥사이드를 기상 제조(vapor phase production)하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로 상기 에틸렌 옥사이드 제조 공정은 약 180℃ 내지 약 330℃, 더욱 전형적으로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 및 더욱 전형적으로는 약 225℃ 내지 약 270℃의 온도 범위에서, 원하는 질량 속도(mass velocity) 및 생산성(productivity)에 따라 약 대기압 내지 약 30 기압의 다양한 압력 하에서, 상기 촉매의 존재 하에서 산소-함유 기체와 에틸렌을 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 약 대기압 내지 약 500 psi 범위의 압력이 일반적으로 채용된다. 그러나, 더 높은 압력이 본 발명의 범위 내에서 채용될 수 있다. 대규모(large-scale) 반응기에서 체류 시간(residence time)은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 초 정도이다. 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 산화를 위한 전형적 공정은 고정층 관형 반응기(tubular reactor) 내에서 상기 본 발명의 촉매의 존재 하에서 분자성 산소(molecular oxygen)를 이용하여 에틸렌을 기상 산화시키는 것을 포함한다. 통상의 상업용 고정층 에틸렌 옥사이드 반응기들은 전형적으로 복수개의 병렬 연장 튜브들(적합한 쉘 내의) 의 형태이다. 일 구현예에 있어서, 상기 튜브들은 촉매로 채워진 대략 0.7 내지 2.7 인치의 외경(O.D.) 및 0.5 내지 2.5 인치의 내경(I.D.) 및 15 내지 45 피트(feet)의 길이를 가진다.
상기 본 발명의 촉매들은 분자성 산소를 이용하여 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 상기 산화시키는 데 있어서 특히 선택적인 촉매라는 것을 나타내었다. 본 발명의 상기 촉매의 존재 하에서 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 상기 조건들은 선행 기술에 기술된 것들을 광범위하게 포함한다. 이것은, 예를 들어, 적합한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질 (예를 들어, 질소, 이산화탄소, 스팀, 아르곤, 메탄 또는 다른 포화 탄화수소류), 상기 촉매적 작용을 조절하기 위한 조절제(moderating agent) (예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드)의 존재 또는 부재, 에틸렌 옥사이드의 수율을 증가시키기 위하여 리사이클 작동(recycle operation)을 채용하거나 또는 상이한 반응기들에서의 연속적 전환을 적용하는 것의 바람직성(desirability), 및 에틸렌 옥사이드의 제조를 위한 공정에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특별한 조건들에 적용된다. 반응물로서 사용되는 분자성 산소는 통상의 소스로부터 수득될 수 있다. 적합한 산소 충진(oxygen charge)은 상대적으로 순수한 산소, 또는 산소를 주된 양으로 포함하고 더 적은 양의 질소 또는 아르곤과 같은 하나 이상의 희석제들을 포함하는 농축된 산소 스트림, 또는 공기일 수 있다.
에틸렌 옥사이드의 제조에 있어서, 반응물 피드(feed) 혼합물은, 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등과 같은 물질을 포함하는 상대적으로 비활성인 물질을 포함하는 밸런스(balance)와 함께, 약 0.5 내지 약 45%의 에틸렌 및 약 3 내지 약 15%의 산소를 전형적으로 함유한다. 상기 에틸렌의 일부분만이 상기 촉매를 통과하여 전형적으로 반응된다. 비활성 생성물들 및/또는 부산물들의 제어되지 않은 축적을 방지하기 위하여 원하는 에틸렌 옥사이드 생성물을 분리하고, 적절한 퍼지(purge) 스트림 및 이산화탄소의 제거 후에, 미반응 물질들은 전형적으로 상기 산화 반응기로 되돌려진다. 오직 설명의 목적을 위하여, 하기는 현재 상업용 에틸렌 옥사이드 반응기 단위(unit)에서 종종 사용되는 조건들이다 : 1500 내지 10,000 h-1의 기체 시간 공간 속도(a gas hourly space velocity, GHSV), 150 내지 400 psig 의 반응기 유입구 압력(reactor inlet pressure), 180 내지 315℃의 냉각제 온도, 10 내지 60%의 산소 전환 레벨, 및 시간당 1 m3 촉매당 에틸렌 옥사이드(EO) 100 내지 300 kg의 EO 생성(작업률). 전형적으로, 상기 반응기 유입구에서의 상기 피드 조성은 1-40%의 에틸렌, 3-12%의 산소, 0.3-40%의 이산화탄소, 0-3%의 에탄, 0.3-20 ppmv 총 농도의 유기 클로라이드 조절제(moderator), 및 아르곤, 메탄, 질소, 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 상기 피드의 밸런스를 포함한다.
다른 구현예들에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드 제조 공정은 상기 공정의 효율성을 증가시키기 위하여 상기 피드에 산화 가스(oxidizing gas)를 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,112,795호는 하기 일반적 조성을 가진 가스 피드에 5 ppm의 산화질소(nitric oxide)를 첨가하는 것을 개시한다 : 8 부피%의 산소, 30 부피%의 에틸렌, 약 5 ppmw의 에틸 클로라이드, 및 밸런스 질소.
상기 수득되는 에틸렌 옥사이드는 당업계에 알려진 방법들을 이용하여 상기 반응 생산물로부터 분리되어 회수된다. 상기 에틸렌 옥사이드 공정은, 상기 에틸렌 옥사이드 생성물 및 임의의 부산물들을 실질적으로 또는 부분적으로 제거한 후에 상기 반응기 유출물의 일부분 또는 실질적으로 전부가 상기 반응기 유입구로 다시 보내어지는 가스 리사이클(gas recycle) 공정을 포함할 수 있다. 상기 리사이클 모드에서, 상기 반응기로의 가스 유입물 내의 이산화탄소 농도는, 예를 들어, 약 0.3 내지 약 6 부피%일 수 있다.
본 발명의 추가적 설명을 위한 목적으로 실시예들이 하기에 제시된다. 본 발명의 범위는 본원에 제시된 하기 실시예들에 의해서 어떤 식으로든 제한되지 않는다.
[ 실시예 1]
알루미나-기재 다공성 지지체들의 합성
저나트륨 알루미나 2 차 입자(low sodium alumina secondary particles) 70 중량부, 미세(fine) 알루미나 입자 20 중량부, 및 뮬라이트-기재 무기 바인더 10 중량부를 혼합시켜 알루미나 원료 물질을 수득하였다. 상기 저나트륨 알루미나 2 차 입자는 99.0% 이상의 Al2O3 를 포함하고, 40 ㎛의 중간 입자 직경(median particle diameter) (30 내지 70 ㎛의 평균 직경, 0.5 내지 20 m2/g 의 표면적, 1 내지 5 ㎛의 α-알루미나 결정 크기, 0.1% 이하의 Na2O 함량)을 가졌다. 상기 미세 알루미나 입자는 99.0% 이상의 Al2O3 를 포함하고, 0.5 ㎛의 평균 입자 직경(mean particle diameter) (0.2 내지 20 ㎛의 평균 직경, 5 내지 100 m2/g의 표면적, 0.5 ㎛ 미만의 α-알루미나 결정 크기, 0.1% 이하의 Na2O 함량)을 가졌다. 상기 뮬라이트-기재 무기 바인더는 10 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지고, 전체 중량의 10%의 양으로 존재하였다.
상기 알루미나 원료 물질의 100 중량부에, 미정질 셀룰로오스 1.0 중량부 및 왁스 에멀젼(emulsion) 10 중량부가 성형 조제(molding aid) 및 유기 바인더로서, 기공 형성제(pore-forming agent)로서 5 중량부의 월넛 파우더(walnut powder)와 함께, 28 중량부의 물과 함께 첨가되었다. 상기 결과로 수득된 혼합물은 반죽기(kneading instrument)를 이용하여 혼합되었고, 이어서 압출되어 외경 8 mm, 내경 4 mm, 및 길이 8 mm의 중공 튜브의 성형체(molded body)를 수득하였다. 상기 압출된 혼합물은 60℃ 내지 100℃에서 2 시간 동안 건조되었으며, 이어서 내화성 내화갑(refractory saggar) 내에 위치되었다. 상기 내화갑은 소결 프레임(sintering frame)과 함께 로딩된 소결 세터(setter)로 구성되어 있었다. 이후 상기 압출된 혼합물이 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 이용하여 소결 공정을 거치게 하였다. 상기 소결 공정에서, 상기 압출된 혼합물은 최대 소결 온도 (예를 들어, 특정 구현예들에 있어서, 1600℃ 까지)에서 2 시간 동안 소결되었으며, 이후 1400℃에서 0.5 시간 동안 유지되었다.
상기 결과로 수득된 지지체는 0.9 m2/g의 표면적, 32%의 수분 흡수율, 및 55%의 겉보기 다공성(apparent porosity)을 가졌다. 마이크로기공들(micropores)의 총 부피는 0.35 mL인 것으로 측정되었다. 상기 기공 부피 분포의 피크(peak)는 약 1.5 ㎛인 것으로 측정되었다. 1 내지 2 ㎛의 범위의 기공들의 양은 47%였으며, 반면 1 ㎛ 미만의 범위의 기공들의 양은 35% 미만이었다.
본 발명은 그의 바람직한 구현예들에 대해 나타내고 설명되나, 본 출원에서 기술된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다른 구현예 및 추가적 구현예가 만들어질 수 있고, 본 출원은 본원에서 청구되는 청구항의 의도된 범위 내에 있는 그러한 모든 변형들을 포함할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 수 있을 것이다.

Claims (38)

  1. 3 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 1 알루미나 입자부, 및 2 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 2 알루미나 입자부를 함유하는 알루미나를 포함하는, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체로서,
    상기 담체는 다중모드(multimodal) 기공 크기 분포를 갖는 것이고,
    상기 기공의 40% 이하가 1 ㎛ 이하의 기공 크기를 가지는 것인,
    에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 알루미나 입자부는 1.5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 알루미나 입자부는 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 상기 제 2 알루미나 입자부는 1.5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 상기 제 2 알루미나 입자부는 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체의 입자의 20 중량% 이상 내지 100 중량% 미만이 2 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 여기서 상기 중량%는 상기 담체 중 알루미나의 중량에 대한 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체의 입자의 20 중량% 이상 내지 100 중량% 미만이 1 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 여기서 상기 중량%는 상기 담체 중 알루미나의 중량에 대한 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나 성분은 α-알루미나인 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    안정성-개선량의 뮬라이트(mullite)를 추가 포함하는, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 안정성-개선량의 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 이상 내지 20 중량% 이하의 뮬라이트인 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 안정성-개선량의 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량에 대하여 1% 이상 내지 15% 이하의 뮬라이트인 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 안정성-개선량의 뮬라이트는 상기 담체의 총 중량에 대하여 3% 이상 내지 12% 이하의 뮬라이트인 것인, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    촉진량의 레늄을 추가 포함하는, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    촉진량의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 추가 포함하는, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    촉진량의 세슘을 추가 포함하는, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  17. 제 1 항에 있어서,
    2 ㎛ 이하의 피크 기공 크기(peak pore size)를 특징으로 하는 기공 크기 분포를 가지는, 에틸렌의 에폭시화 촉매용 담체.
  18. 삭제
  19. a) 3 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 1 알루미나 입자부, 및 2 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 2 알루미나 입자부를 함유하는 알루미나를 포함하는 담체;
    b) 상기 담체 상 및/또는 내에 침적된(deposited) 촉매량(catalytic amount)의 은; 및
    c) 상기 담체 상 및/또는 내에 침적된 촉진량의 레늄
    을 포함하는, 에틸렌 에폭시화 촉매로서,
    상기 담체는 다중모드(multimodal) 기공 크기 분포를 갖는 것이고,
    상기 기공의 40% 이하가 1 ㎛ 이하의 기공 크기를 가지는 것인,
    에틸렌 에폭시화 촉매.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 알루미나 입자부는 1.5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 2 알루미나 입자부는 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 상기 제 2 알루미나 입자부는 1.5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 상기 제 2 알루미나 입자부는 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 담체의 입자의 20 중량% 이상 내지 100 중량% 미만이 2 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 상기 중량%는 상기 담체 중 알루미나의 중량에 대한 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 담체의 입자의 20 중량% 이상 내지 100 중량% 미만이 1 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 상기 중량%는 상기 담체 중 알루미나의 중량에 대한 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  27. 제 19 항에 있어서,
    상기 담체가 2 ㎛ 이하의 피크 기공 크기(peak pore size)를 특징으로 하는 기공 크기 분포를 가지는 것인, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  28. 삭제
  29. 하기 a), b), 및 c) 를 포함하는 촉매의 존재 하에서, 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는, 산소의 존재 하에서 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법으로서:
    a) 3 ㎛ 이상 내지 6 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 1 알루미나 입자부, 및 2 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 제 2 알루미나 입자부를 포함하는 알루미나를 함유하는 담체
    b) 상기 담체 상 및/또는 내에 침적된 촉매량(catalytic amount)의 은, 및
    c) 상기 담체 상 및/또는 내에 침적된 촉진량의 레늄;
    상기 담체는 다중모드(multimodal) 기공 크기 분포를 갖는 것이고,
    상기 기공의 40% 이하가 1 ㎛ 이하의 기공 크기를 가지는 것인,
    에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 알루미나 입자부는 1.5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 2 알루미나 입자부는 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 상기 제 2 알루미나 입자부는 1.5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  34. 제 29 항에 있어서,
    상기 제 1 알루미나 입자부는 3 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지며, 상기 제 2 알루미나 입자부는 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  35. 제 29 항에 있어서,
    20 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 상기 담체의 입자가 2 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 상기 중량%는 상기 담체에 함유된 알루미나의 중량에 대한 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  36. 제 29 항에 있어서,
    20 중량% 이상 내지 100 중량% 미만의 상기 담체의 입자가 1 ㎛ 이하의 크기를 가지며, 상기 중량%는 상기 담체에 함유된 알루미나의 중량에 대한 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  37. 제 29 항에 있어서,
    상기 담체가 2 ㎛ 이하의 피크 기공 크기를 특징으로 하는 기공 크기 분포를 가지는 것인, 에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 기상 전환하는 방법.
  38. 삭제
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