TW201825179A - 載體、催化劑、其製備方法以及製備環氧乙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及載體、催化劑、其製備方法以及製備環氧乙烷的方法。一種用於乙烯環氧化催化劑的載體，所述載體包含在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體，其中所述基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比的除氧化鋁之外的無機黏結劑物質，並且包括至少基本上不存在含矽物質。

Description

載體、催化劑、其製備方法以及製備環氧乙烷的方法
本發明涉及載體、催化劑、其製備方法以及環氧乙烷的製備方法。
衆所周知，氧化鋁可用作在烯烴環氧化中使用的銀基催化劑中的催化劑支持體（載體）（參見例如美國專利號 US 6,815,395）。載體材料通常通過將高純度氧化鋁與永久性無機黏結劑（通常為含矽材料，例如二氧化矽）熔合來製備。例如，載體可以包括90重量百分比或更多的α氧化鋁和最多6重量百分比的二氧化矽。所得載體通常是非常多孔的並且具有高表面積。
在製備載體的已知方法中，將由α氧化鋁和/或過渡型氧化鋁（α氧化鋁前驅物）形成的氧化鋁顆粒與揮發性有機黏結劑和永久性無機黏結劑充分混合。揮發性有機黏結劑在其加工期間將氧化鋁顆粒的組分保持在一起。永久性無機黏結劑的熔融溫度低於氧化鋁顆粒的熔融溫度，並在氧化鋁顆粒之間的接觸點處誘導熔融黏結。永久性無機黏結劑賦予成品載體以機械強度並且通常以非促進能力起作用。在充分乾混後，將足夠的水加入到團塊（mass）中以將團塊形成糊狀可擠出混合物。然後通過任何已知的方法（例如高壓擠出、壓片、製粒或其它陶瓷成形工藝），由糊料形成顆粒。接下來，通過乾燥顆粒，然後在高溫下燒結，完成包括由燒結的氧化鋁顆粒構成的多孔氧化鋁體的載體的製備。在燒製步驟中，揮發性有機黏結劑通常分解並揮發成二氧化碳和水。
長期以來，一直努力改進乙烯環氧化催化劑的活性、選擇性和穩定性。這些努力的大多數通過例如仔細選擇促進物質、銀的量、載體表面積、載體孔徑分布和進行乙烯環氧化方法的條件（例如，溫度、前驅物和添加劑濃度等）來尋求獲取改進的催化劑。然而，這些上述常規方法僅産生有限的額外改進。因此，在新方法中將有益處，特別是在可以容易地整合到現有工藝設計中並且簡易且成本有效的方法中。
因此，本發明的一個重要目的是提供一種載體、催化劑、它們的製備方法、以及一種用於製備環氧乙烷的方法，其可以容易地結合到現有的工藝設計中並且是容易和成本有效的，同時提高乙烯環氧化催化劑的活性、選擇性和穩定性。
本發明首先涉及用於乙烯環氧化催化劑的載體（即，支持體）。載體是在基本上或完全不存在至少含矽物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體。特別是由於大多數無機黏結劑物質是矽基，所以基本上或完全不存在含矽物質就相當於基本上或完全不存在大多數無機黏結劑物質。然而，在一些實施方式中，載體包含基本上或完全不存在所有無機黏結劑物質，無論是否是矽基的。
上文所述的載體在本文中已經發現可用於製備具有改進的催化劑活性、選擇性和/或穩定性的乙烯環氧化催化劑。載體有利地通過除了如所屬技術領域中通常實踐的促進物質、銀的量、載體表面積、載體孔徑分布和進行乙烯環氧化工藝的條件以外的手段實現這種改進。此外，載體和用於其製備的方法可以容易地以簡易且成本有效的方式整合到現有的工藝設計中。
本發明還涉及製備上述載體的方法。該方法包括：a）在除氧化鋁以外基本上不存在的無機組分的情况下製備包含氧化鋁顆粒、水和犧牲性（sacrificial）有機黏結劑的組合物；b）將所述組合物模製成結構；c）在足夠的溫度下將所述結構加熱足夠的時間以揮發所述犧牲性有機黏結劑並形成多孔結構；和d）在1000 ℃或更高的溫度下將所述多孔結構燒結足夠的時間以在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下製備由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體，所述無機黏結劑物質在催化劑中以非促進能力起作用；其中所述基本上不存在的無機黏結劑物質包括至少基本上不存在含矽物質。
本發明還涉及包含上述載體和負載在所述載體的表面上的催化量的銀的乙烯環氧化催化劑。本文還描述了製備所述催化劑的方法。所述方法包括沉積負載在上述載體表面上的催化有效量的銀。
本發明還涉及在存在氧的情况下將乙烯氣相轉化（即氧化，環氧化）成環氧乙烷（EO）的方法。所述方法包括在含有上述特別製備的載體的上述乙烯環氧化催化劑存在的情况下使至少乙烯和氧的反應混合物反應。
本發明的第一個方面涉及用於乙烯環氧化催化劑的載體，所述載體包含在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體，其中所述基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比（以載體的重量計）的除氧化鋁之外的無機黏結劑物質的量，並且包括至少基本上不存在（即，小於0.6重量百分比的量的）含矽物質。
本發明的第二個方面涉及乙烯環氧化催化劑，其包含a）載體，其包含在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體，其中所述基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比（以載體的重量計）的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量，並且包含至少基本上不存在（即，小於0.6重量百分比的量的）含矽物質；以及b）所述載體的表面上的催化量的銀。
本發明的第三個方面涉及一種用於製備用於乙烯環氧化催化劑的載體的方法，其中所述載體包含在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由氧化鋁的燒結顆粒形成的多孔氧化鋁體，其中所述方法包括：a）在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下製備包含氧化鋁顆粒、水和揮發性有機黏結劑的組合物；b）將所述組合物模製成結構；c）加熱所述結構以使所述揮發性有機黏結劑揮發並形成多孔結構；以及d）在1000 ℃或更高的溫度下，以使得在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下製備由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體的方式，燒結所述多孔結構；其中所述基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比（以載體的重量計）的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量，並且包括至少基本上不存在（即，小於0.6重量百分比的）含矽物質。
本發明的第四個方面涉及一種用於製備有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷的催化劑的方法，其中所述方法包括：（i）提供包含在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體的載體，其中所述基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比（以載體的重量計）的除氧化鋁之外的無機黏結劑物質的量，並且包括至少基本上不存在（即，小於0.6重量百分比的量的）含矽物質；以及（ii）將催化有效量的銀沉積到所述載體的表面上。
本發明的第五個方面涉及一種用於在存在氧情况下將乙烯氣相轉化為環氧乙烷而製備環氧乙烷的方法，其中所述方法包括使包含乙烯和氧的反應混合物在存在催化劑的情况下反應，所述催化劑包含：a）載體，其包含在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體，其中所述基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比（以載體的重量計）的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質，並且包含至少基本上不存在（即，小於0.6重量百分比的量的）含矽物質；以及b）在所述載體的表面上的催化量的銀。
在一個方面，本發明涉及用於乙烯環氧化催化劑的載體（即，支持體）。載體是在除氧化鋁以外基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體。多孔氧化鋁體通過氧化鋁的燒結將顆粒黏結在一起，並且處於其中孔隙留在內部的狀態，同時具有對於載體所必需的強度（例如，通過Kiya型數字硬度計測量的超過60 N的抗碎強度）。氧化鋁顆粒較佳地由所屬技術領域中通常知識的用於乙烯氧化催化劑中的任何耐火氧化鋁組合物組成。較佳地，氧化鋁是α-氧化鋁。用於本發明的載體的α-氧化鋁較佳地具有非常高的純度，即約95重量百分比或以上，更佳地98重量百分比、99重量百分比或以上的α-氧化鋁。在一些實施方式中，α-氧化鋁是低鹼金屬氧化鋁或低鹼金屬活性氧化鋁。本文所用的術語「活性氧化鋁」通常表示具有良好的可燒結性並且具有非常細（即通常通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察時為2微米或更小）的粒度的α-氧化鋁。「低鹼金屬氧化鋁」可以表示具有含鹼金屬物質的氧化鋁材料。良好的可燒結性通常源於2微米或更小的粒度。
術語「無機黏結劑物質」在本文中被理解為是指所屬技術領域中通常用作永久性黏結劑的任何無機物質，特別是含有矽的那些無機物質。永久性黏結劑通常在載體製備期間包括在通常技藝中並保留在載體中，以確保氧化鋁顆粒的充分黏結。沒有這種永久性黏結劑，氧化鋁體不會保持形狀，並且易於分解成其構成顆粒。這裏描述的本發明顯著地不同於通常技藝之處在於：基本上不用無機黏結劑物質，同時仍然提供形狀得以保持並且不易於分解的穩固的載體。本發明通過依靠顆粒-顆粒熔合代替無機黏結劑來實現這一點。通常，無機黏結劑物質在催化金屬組分（例如銀）沉積之後不會在所得催化劑中用作促進劑（promoter）。然而，在無機黏結劑物質也具有促進能力的情况下，仍然基本上從載體中排除無機黏結劑物質。
術語「基本上不存在的無機黏結劑物質」規定至少所有含矽物質基本上不存在於載體中。通常用作永久性黏結劑並在本文中排除的含矽物質的一些實例包括：無機黏土或黏土型材料（例如高嶺石）、二氧化矽、矽酸鹽（例如，元素周期表第I和II族元素的鹽，例如矽酸鈉、矽酸鈣、矽酸鎂和滑石）、氧化矽溶膠（silica sol）、長石、氮化矽、碳化矽、矽藻土、沸石和一般類型的鋁矽酸鹽（例如莫來石）。也可以基本上排除非矽無機黏結劑物質。從載體中排除的非矽無機黏結劑物質的一些實例包括例如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、氧化鈦和氧化鋯。在一些實施方式中，除氧化鋁之外的任何氧化物材料可以基本上不存在於載體中。
重要的是，如果無機物質不起到黏結氧化鋁顆粒的作用，則上面提供的作為無機黏結劑物質的示例的任何組合物可以存在於載體中。為了起黏結劑的作用，無機物質必須至少在一定程度上通過將氧化鋁顆粒保持在一起（即黏結）而起作用。如果無機物質（例如，僅通過在氧化鋁顆粒已經熔融之後塗覆氧化鋁顆粒的表面而）不履行黏結功能，則在載體中允許存在無機物質。可以以非黏結能力存在於載體中的無機物質可以例如作為促進物質起作用，如下文進一步描述的。通常，載體本身在通過銀的沉積轉化為催化劑之前不具有促進物質。因此，在用於本發明目的的典型實施方式中，載體在轉化為催化劑之前僅由燒結的氧化鋁顆粒構成。
本文所用的術語「基本上不存在」通常是指以載體的重量計的小於0.6重量百分比的無機黏結劑物質（或特別是含矽物質）的量。在不同的實施方式中，無機黏結劑物質的量為至多或小於0.5重量百分比、0.4重量百分比、0.3重量百分比、0.2重量百分比、0.1重量百分比、0.05重量百分比、0.04重量百分比、0.03重量百分比 、0.02重量百分比、0.01重量百分比、0.005重量百分比或0.001重量百分比。在其它實施方式中，無機黏結劑物質的量或特別是含矽物質的量完全不存在或不可檢測，即0重量百分比的量。
載體中的氧化鋁顆粒可以具有所屬技術領域中已知的的任何粒度，並且通常是微粒。在不同的實施方式中，載體微粒可以具有精確地為、約、至少、大於、高達或小於，例如1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、12微米、15微米或20微米的粒度（如果基本上是球形，即直徑），或者載體微粒可以具有由前述示例性值中的任意兩個限定的範圍內的尺寸。載體前驅物顆粒還可以由兩個或兩個以上部分的通常選自上述示例性尺寸的不同尺寸或尺寸範圍的微粒組成。此外，載體前驅物顆粒的每一部分可以是（在銀浸漬之前的）載體前驅物或成品載體的總重量的適當的重量百分比。在不同的實施方式中，一個或多個部分的不同尺寸範圍內的載體微粒可以以精確地為、約、至少、大於、高達或小於，例如1重量百分比、2重量百分比、5重量百分比、20重量百分比、25重量百分比、30重量百分比、40重量百分比、50重量百分比、60重量百分比、70重量百分比、80重量百分比、90重量百分比、95重量百分比、98重量百分比或99重量百分比、或在由任何前述值界定的重量百分比（重量百分比）範圍內的量存在。
載體可以具有任何合適的孔徑分布。如本文所用，術語「孔徑」與術語「孔隙尺寸」可互換使用。本文所述的孔體積（和孔徑分布）可以通過任何合適的方法測量，但更佳地，通過如在例如Drake和Ritter的Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. , 17, 787 (1945)中所描述的水銀孔率計法來測量。
通常，孔徑為至少約0.01微米（0.01 μm），更通常為至少約0.1 μm。通常，孔徑不大於或小於約10 μm、15 μm、20 μm、25 μm、30 μm、35 μm、40 μm、45 μm或50 μm。在不同的實施方式中，孔徑約為、至少為、高於、高達或小於，例如0.5 μm、1.0 μm、1.5 μm、2 μm、3 μm、5 μm、7 μm、10 μm、8 μm、9 μm、10 μm、12 μm、15 μm、18 μm或20 μm，或者孔徑在由前述示例性值中的任意兩個限定的範圍內。孔徑的任何範圍，特別是源自任何上述示例性值中的任何值的孔徑的範圍，也可以貢獻總孔體積的任何合適的百分比，例如至少、大於、高達或小於，例如總孔體積的1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％或98％。在一些實施方式中，孔徑範圍可以提供總孔體積（即100％）。
載體可以具有（例如，在如上所述的範圍內的）孔徑分布，其特徵在於存在一個或多個峰值密度（concentration）的孔徑，即在孔徑與孔體積的關係分布圖中的一個或多個最大值（其中斜率近似為零）。最大密度的孔徑在本文中也稱為峰值孔徑、峰值孔體積或峰值孔密度。此外，每個孔徑分布可以通過單個平均孔隙尺寸（平均孔徑）值來表徵。因此，為孔徑分布給出的平均孔徑值必須對應於導致所示平均孔徑值的孔徑範圍。替代地，上面提供的任何示例性孔徑可以理解為表示孔徑分布中的平均（即平均或加權平均）孔徑或中位數孔徑。上面提供的任何示例性孔徑也可以解釋為孔體積分布圖中的峰的下限和上限。
在一些實施方式中，載體具有在上述任何孔徑範圍內的多模式孔徑分布。多模式孔徑分布可以是例如雙模式的、三模式的或更高模態的。多模式孔徑分布的特徵在於在孔徑與孔體積的關係分布圖中存在不同孔徑的峰值密度（即不同的峰值孔徑）。不同的峰值孔徑較佳地在上述給定的孔徑範圍內。每個峰值孔徑可以認為在其自身的孔徑分布（模式）內，即其中在分布的每一側上的孔徑密度下降到近似零（實際上或理論上）。在一個實施方式中，各自具有峰值孔徑的不同孔徑分布通過被近似為零（即，在基線處）的孔的體積密度分開而不重疊。在另一個實施方式中，各自具有峰值孔徑的不同孔徑分布通過不被近似為零的孔體積密度分開而重疊。孔的每種模式可以貢獻總孔體積的任何合適百分比，例如上面提供的任何百分比或範圍。
載體的宏觀形狀和形態，即在載體顆粒複合和鍛燒之後，可以是所屬技術領域已知的許多形狀和形態中的任何一種。例如，載體可以是大顆粒、塊、丸、環、球、三孔、車輪，交叉分隔的中空圓柱體等形式，其尺寸較佳地適用於固定床環氧化反應器中。
本發明的載體通常具有可達20 m2 /g的B.E.T.表面積。B.E.T.表面積更典型地在約0.1至10 m2 /g的範圍內，並且更典型地在1至5 m2 /g的範圍內。在其它實施方式中，本發明的載體的特徵在於具有的B.E.T.表面積為約0.3 m2 /g至約3 m2 /g、或約0.6 m2 /g至約2.5 m2 /g、或約0.7 m2 /g至約2.0 m2 /g。本文所述的B.E.T.表面積可以通過任何合適的方法測量，但更佳地通過Brunauer, S.等人的J. Am. Chem. Soc. , 60, 309-16 (1938)中描述的方法獲得。最終載體通常具有約0.1 cc/g至約0.8 cc/g、更典型約0.2 cc/g至約0.8 cc/g、更典型約0.25 cc/g至約0.6 cc/g範圍內的吸水值（水孔體積）。
在另一方面，本發明涉及用於製備上述載體的方法。該方法採用許多所屬技術領域中的通常技藝，但是具有顯著的改變，即如上所述的永久性無機黏結劑在燒結或鍛燒之前不添加到前驅物混合物中。在該方法中，載體可以通過例如將氧化鋁微粒、溶劑（例如水）、臨時黏結劑或燒盡材料（即，犧牲性有機黏結劑）和/或孔隙率控制劑組合，然後將所得糊料成型、模製和/或擠出成結構，然後燒結或斷燒預成型件。習知的載體製備方法在例如美國專利號 US 8,791,280中描述，其內容通過引用併入本文。如果載體預成型件中的任何上述組分還用作永久性無機黏結劑，則其不應包括在預成型件中。如果在載體預製件中的任何組分中包括微量的無機黏結劑物質（特別是含矽物質），則無機黏結劑物質不應超過如上所提供的最終載體中的下限，即，應導致小於最終製備的載體重量的0.6重量百分比的無機黏結劑物質。
臨時黏結劑或燒盡材料包括：纖維素、取代纖維素（例如，甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素）、硬脂酸鹽（例如有機硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯）、蠟、粒化聚烯烴（例如聚乙烯和聚丙烯）、胡桃殼粉等，它們在所使用的溫度下是可分解的。除了用作臨時黏結劑之外，臨時黏結劑還在燒結期間賦予載體材料多孔性。燒盡材料主要用於確保在生坯（即未燒結相）期間保持多孔結構，其中混合物可以通過模製或擠出工藝成形。燒盡材料在燒製階段通過熱分解基本上或完全被除去，以産生成品載體。
將形成的糊料擠出或模製成所需形狀，並在通常為至少或1000 ℃至1650 ℃（1000 ℃或更高和1650 ℃或更低）的溫度（燒結溫度）下燒結以形成載體。在不同的實施方式中，將形成的糊料在約1050 ℃、1100 ℃、1150 ℃、1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃、1500 ℃、1525 ℃、1530 ℃、1550 ℃、1575 ℃、1590 ℃、1600 ℃或1650 ℃、或在由上述值中的任何兩個界定的範圍內的溫度下燒製，其中本文所用的術語「約」通常表示不超過指示值的±2％或±1％（即，「約1200 ℃」在其最廣泛的意義上通常可以包括1180 ℃至1220 ℃）。在其中顆粒通過擠出形成的實施方式中，可能需要包括擠出助劑。在一些實施方式中，如果通過將載體浸入鹼金屬氫氧化物（例如氫氧化鈉，氫氧化鉀）或酸（例如硝酸HNO3 ）的溶液中來處理載體，則載體的性能提高，如美國專利號 US 7,507,844中所述的，其內容通過引用併入本文。處理後，較佳地將載體例如用水洗滌以除去未反應的溶解材料和處理溶液，然後選擇性地乾燥。前述浸泡處理還可用於進一步或完全除去無機黏結劑物質的任何殘餘物，或更具體地，含矽物質的任何殘餘物。這裏，燒結溫度是指燒結時載體附近的氣氛中的溫度。保持在燒結溫度下的時間（即燒結時間）可以為例如10分鐘或以上且10小時或以下，較佳為30分鐘或以上且5小時或以下，更佳地為45分鐘或以上且3小時或以下。
在另一方面，本發明涉及其中引入了上述載體的乙烯環氧化催化劑。該催化劑至少包括上述的氧化鋁載體以及在載體表面上的催化有效量的銀。本文所用的術語「表面」是指載體的外表面以及載體的內孔表面。載體上的銀的量可以是所屬技術領域通常使用的任何量，通常為15-40重量百分比。
銀催化劑可以包括或也可以不包括一種或多種促進物質。如本文所使用的，催化劑的某一組分的「促進量」是指與不含該組分的催化劑相比，有效地起作用以使催化劑的一種或多種催化性能改進的組分的量。催化性能的示例尤其包括可操作性（耐失控性）、選擇性、活性、轉化率、穩定性和産率。所屬技術領域中具有通常知識者應當理解，一種或多種單獨的催化性能可以通過「促進量」增強，而其它催化性能可以增強或可以不增強或甚至可以降低。還應當理解，在不同的操作條件下可以增強不同的催化性能。例如，在一組操作條件下具有提高的選擇性的催化劑可以在不同的條件組下操作，其中在活性方面而不是在選擇性方面表現出改善。
在第一實施方式中，催化劑包括促進量的鹼金屬或兩種或更多種鹼金屬的混合物。合適的鹼金屬促進劑包括例如鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合的氧化物或非氧化物鹽。銫通常是較佳的，銫與其它鹼金屬的組合也是較佳的。以鹼金屬表示，鹼金屬的量通常為總催化劑的重量的約10 ppm至約3000 ppm，更典型地為約15 ppm至約2000 ppm，更通常為約20 ppm至約1500 ppm，甚至更通常為約50 ppm至約1000 ppm。在一些實施方式中，氧化物或非氧化物鹽形式的鹼金屬物質（或所有鹼金屬物質）基本上或完全從催化劑或載體中排除，例如高達或小於1、0.5或0.1 ppm（以催化劑或載體重量計）的量。
在第二實施方式中，催化劑包括促進量的鹼土金屬或兩種或更多種鹼土金屬的混合物。合適的鹼土金屬促進劑包括例如鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或其組合的氧化物或非氧化物鹽。鹼土金屬促進劑以與上述鹼金屬促進劑的量相似的量使用。在一些實施方式中，氧化物或非氧化物鹽形式的鹼土金屬物質（或所有鹼土金屬物質）基本上或完全從催化劑或載體中排除，例如其量最多或小於1、0.5或0.1 ppm（以催化劑或載體重量計）。
在第三實施方式中，催化劑包括促進量的主族元素或除第14族（碳族）元素以外的兩種或更多種主族元素的混合物。合適的主族元素包括例如元素周期表的第13族（例如，硼、鋁、鎵和銦）、第15族（例如氮、磷、砷、銻）、第16族（例如硫，硒和碲）和第17族（鹵素）中的任何元素的氧化物、非氧化物鹽或元素形式。在一些實施方式中，催化劑可包括促進量的一種或多種硫化合物、一種或多種磷化合物、一種或多種硼化合物、一種或多種含鹵素化合物或其組合。在一些實施方式中，氧化物、非氧化物鹽形式或元素形式的主族金屬物質基本上或完全從催化劑或載體中排除，例如其量最多或小於1、0.5或0.1 ppm（以催化劑或載體重量計）。
在第四實施方式中，催化劑包括促進量的過渡金屬或兩種或更多種過渡金屬的混合物。合適的過渡金屬包括例如元素周期表的第3族（鈧族）、第4族（鈦族）、第5族（釩族）、第6族（鉻族）、第7族（錳族）、第8族（鐵族、鈷族、鎳族）、第9族（銅族）和第10族（鋅族）及其組合的元素的氧化物、非氧化物鹽或元素形式。更典型地，過渡金屬是早期過渡金屬，即第3族至第6族，例如，鉿、釔、鉬、鎢、錸、鉻、鈦、鋯、釩、鉭、鈮或其組合。以金屬表示，過渡金屬促進劑通常以每克總催化劑約0.1微莫耳至約10微莫耳、更典型地約0.2微莫耳至約5微莫耳、甚至更典型地約0.5微莫耳至約4微莫耳的量存在。在一些實施方式中，氧化物、非氧化物鹽形式或元素形式的過渡金屬物質基本上或完全從催化劑或載體中排除，例如對於每克催化劑或載體，其量小於0.1、0.05或0.01微莫耳。
催化劑還可以包括促進量的稀土金屬或兩種或更多種稀土金屬的混合物。稀土金屬包括原子序數為57-103的任何元素的氧化物或非氧化物鹽。這些元素的一些實例包括鑭（La）、鈰（Ce）和釤（Sm）。通常包括與過渡金屬物質的量類似的量的稀土物質。在一些實施方式中，稀土金屬物質的氧化物或非氧化物鹽基本上或完全從催化劑或載體排除。
在列出的促進劑中，可以包括錸（Re）作為乙烯環氧化高選擇性催化劑的特別有效的促進劑。催化劑中的錸組分可以是任何合適的形式，但更典型地是一種或多種含錸化合物（例如，氧化錸）或錯合物。錸可以以例如約0.001重量百分比至約1重量百分比的量存在。更典型地，以錸金屬表示，錸例如基於包括載體的總催化劑的重量以約0.005重量百分比至約0.5重量百分比，甚至更通常為約0.01重量百分比至約0.05重量百分比的量存在。在一些實施方式中，錸不包括在催化劑中。
在另一方面，本發明涉及一種用於製備上述製備的乙烯環氧化催化劑的方法。為了製備催化劑，通過用銀浸漬溶液浸漬載體，首先向具有上述特性的載體提供催化有效量的銀。可以通過所屬技術領域已知的任何方法（例如，通過過量溶液浸漬（浸漬）、初始潤濕浸漬，噴塗等）用銀和任何所需的促進劑浸漬載體。通常，將載體材料放置成與含銀溶液接觸，直到足夠量的溶液被載體吸收。以這種方式，銀和任何所需的促進劑沉積在位於載體的外（即外部）和內（即內部）區域的表面上。在一些實施方式中，用於浸漬載體的含銀溶液的量不超過填充載體的孔體積所需的量。可以通過施加真空幫助將含銀溶液注入載體中。可以使用單次浸漬或一系列浸漬，有或沒有中間乾燥，具體部分地取决於溶液中銀組分的濃度。浸漬方法描述於例如美國專利號 US 4,761,394、US 4,766,105、US 4,908,343、US 5,057,481、US 5,187,140、US 5,102,848、US 5,011,807、US 5,099,041和US 5,407,888中，所有這些文獻通過引用併入本文。也可以使用用於各種促進劑的預沉積、共沉積和後沉積的已知程序。
可用於浸漬的銀化合物包括例如草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀和高級脂肪酸鹽以及它們的組合。用於浸漬載體的銀溶液可以含有任何合適的溶劑。溶劑可以是例如水基、有機基或其組合。溶劑可以具有任何合適的極性程度，包括高極性、中等極性或非極性、或基本上或完全非極性。溶劑通常具有足夠的溶解能力以溶解溶液組分。水基溶劑的一些實例包括水和水-醇混合物。有機基溶劑的一些實例包括但不限於醇（例如烷醇）、二醇（例如烷基二醇）、酮、醛、胺、四氫呋喃、硝基苯、硝基甲苯、甘醇二甲醚類（例如甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚）等，以及它們的組合。較佳地有機基溶劑的每分子具有1至約8個碳原子。
可以使用多種錯合劑或增溶劑將銀在浸漬介質中溶解至所需濃度。有用的錯合劑或增溶劑包括胺、氨、乳酸及其組合。例如，胺可以是具有1至5個碳原子的亞烷基二胺。在較佳的實施方式中，溶液包含草酸銀和乙二胺的水溶液。錯合劑/增溶劑可以以每莫耳銀約0.1至約5.0莫耳乙二胺，較佳地約0.2至約4.0莫耳乙二胺，更佳地約0.3至約3.0莫耳乙二胺的量存在於浸漬溶液中。
銀浸漬溶液中銀鹽的濃度通常在約0.1重量百分比至特定銀鹽在所用增溶劑中的溶解度所允許的最大值的範圍內。更典型地，銀鹽的濃度為約0.5重量百分比至45重量百分比（以銀的重量計），甚至更通常為約5重量百分比至35重量百分比。
任何一種或多種促進物質也可以包括在銀浸漬溶液中，以便如上所述將一種或多種促進物質與銀一起沉積到載體中。在一些實施方式中，所述一種或多種促進劑選自銫、鋰、鎢、氟、磷、鎵、錸及硫。
在用銀和任何促進劑浸漬之後，將浸漬的載體從溶液中移除並鍛燒足夠的時間以將銀組分還原為金屬銀並從含銀載體中除去揮發性分解産物。通常通過在介於約0.5至約35巴之間的反應壓力下將浸漬的載體較佳地以漸變的速率加熱至約200 ℃至約600 ℃的範圍內、更典型地從約200 ℃至約500 ℃、更典型地從約250 ℃至約500 ℃、更典型地從約200 ℃或300 ℃至約450 ℃來實現鍛燒。通常，溫度越高，所需的鍛燒周期越短。在所屬技術領域中已經描述了用於浸漬載體的熱處理的寬範圍的加熱周期。參考例如美國專利號 US 3,563,914，其指示加熱少於300秒，和美國專利號 US 3,702,259，其公開了在100 ℃至375 ℃的溫度下加熱2至8小時以還原催化劑中的銀鹽。為此目的可以使用連續或逐步加熱程序。在鍛燒期間，浸漬的載體通常暴露於包含惰性氣體（如氮氣）的氣體氣氛中。惰性氣體還可以包括還原劑。
在鍛燒催化劑之後，鍛燒的催化劑通常使用所屬技術領域中具有通常知識者熟知的通常加載方法加載到環氧化反應器（通常為固定床管式反應器）的反應器管中。在加載之後，可以通過使惰性氣體（例如氮氣）越過催化劑床來打掃催化劑床。
所産生的催化劑較佳地表現出對於乙烯轉化為環氧乙烷的至少85％的選擇性。在不同的實施方式中，所産生的催化劑表現出約或至少例如85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％或93％的選擇性。
另一方面，本發明涉及一種通過使用上述催化劑在氧氣存在下將乙烯轉化為環氧乙烷而氣相製備環氧乙烷的方法。通常，通過在催化劑存在的情况下、在約180 ℃至約330 ℃（更典型地約200 ℃至約325 ℃的溫度下，更典型地約225 ℃至約270 ℃）範圍內的溫度下、在可以從約大氣壓至約30個大氣壓變化的壓力下（具體取决於所需的質量速度和生産率），使含氧氣體與乙烯連續接觸來進行環氧乙烷的製備方法。通常採用在約大氣壓至約500 psi範圍內的壓力。然而，在本發明的範圍內可以採用更高的壓力。大規模反應器中的停留時間通常大約為約0.1至約5秒。將乙烯氧化成環氧乙烷的典型方法包括在本發明催化劑存在的情况下，在固定床、管式反應器中用分子氧氣相氧化乙烯。商業固定床環氧乙烷反應器通常為多個（在合適的殼中的）平行細長管的形式。在一個實施方式中，管的外徑約為0.7-2.7英寸，並且內徑為0.5至2.5英寸，以及管的長度為15至45英尺，填充有催化劑。
已經表明本發明的催化劑在用分子氧將乙烯氧化為環氧乙烷時是特別選擇的催化劑。在本發明的催化劑存在的情况下，進行這種氧化反應的條件可以廣泛地包括所屬技術領域已知的那些。這適用於例如合適的溫度、壓力、停留時間、稀釋劑材料（例如氮氣、二氧化碳、蒸汽、氬氣、甲烷或其它飽和烴）、存在或不存在控制催化作用的調節劑（例如，有機氯化物，例如1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷）、使用再循環操作或在不同反應器中應用連續轉化以提高環氧乙烷的産率的期望性、以及可有利於將乙烯轉化為環氧乙烷的其它特定條件。用作反應物的分子氧可以從習知來源獲得，並且可以是相對純的氧，或含大量氧氣以及較少量的一種或多種稀釋劑（例如氮氣或氬氣）的濃縮氧氣流，或空氣。
在環氧乙烷的製備中，反應物進料混合物通常含有約0.5％至約45％的乙烯和約3％至約15％的氧，其餘包括比較惰性的材料，比較惰性的材料包括例如氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬等物質。通常只有一部分乙烯每次在催化劑上通過時反應。在分離所需的環氧乙烷産物並除去適當的吹掃流和二氧化碳以防止惰性産物和/或副産物的不受控制的積聚之後，未反應的材料通常返回到氧化反應器。僅為了說明的目的，以下是可用於習用工業環氧乙烷（ethylene oxide）反應器單元的條件：1500-10,000 h-1 的氣時空速（gas hourly space velocity （GHSV））、150-400 psig的反應器入口壓力、180-315 ℃的冷却劑溫度、10-60％的氧氣轉化率、100-300 kg EO每立方米催化劑每小時的EO産率（工作速率）。通常，反應器入口處的進料組成包含1-40％乙烯、3-12％氧、0.3-40％CO2 、0-3％乙烷、總濃度的0.3-20 ppmv的有機氯化物調節劑，其餘進料為氬、甲烷、氮或其混合物。
在一些實施方式中，環氧乙烷製備方法包括向進料中加入氧化氣體以提高該方法的效率。例如，美國專利號 US 5,112,795公開了向氣體進料中加入5 ppm一氧化氮，該氣體進料具有以下一般組成：8體積％氧、30體積％乙烯、約5 ppm氯乙烷、其餘為氮氣。
使用所屬技術領域中已知的方法從反應産物中分離和回收所得環氧乙烷。環氧乙烷方法可以包括氣體再循環過程，其中在基本上或部分除去環氧乙烷産物和任何副産物之後，使部分或基本上全部的反應器流出物重新進入反應器入口。在再循環模式中，在反應器的氣體入口中的二氧化碳濃度可以為例如約0.3至約6體積百分比。
以下為了進一步說明本發明的目的闡述了實施例。本發明的範圍不以任何方式受到本文所闡述的實施例的限制。 實施例
在所屬技術領域中具有通常知識者已知的典型條件下製備載體A、B、C、D和E，以獲得如表1所示的吸水率、表面積和載體燒結熱負荷值。根據日本標準協會JIS R2205，列於表1和4中的吸水率值確定為載體質量的百分比。此外，表1和表4中規定的表面積是B.E.T.比表面積。通過在爐中安裝ReferthermoTM 溫度測量傳感器、用載體燒結ReferthermoTM 溫度測量傳感器、在燒結之後用卡尺測量ReferthermoTM 溫度測量傳感器的尺寸、以及從可從ReferthermoTM 溫度測量傳感器的製造商獲得的比較表讀取對應於測得的尺寸的指示溫度，來獲得載體燒結熱負荷。使用ReferthermoTM 溫度測量傳感器的相同技術用於表4中記載的載體的燒結熱負荷。除了使用ReferthermoTM 溫度測量傳感器之外，測量點火條件和熱「功」或「負荷」的其它技術也是合適的，包括習用的溫度測量設備，例如光學高溫計或熱電偶、或高溫測溫錐（例如賽格錐和奧吞錐）。
在載體A、B、C、D和E中，來自添加的含矽黏結劑和來自氧化鋁雜質的SiO2 如表2所示變化。載體「A」和「B」在本發明的範圍內，具有小於0.6重量百分比的無機黏結劑物質，在這種情况下為SiO2 。
這裏，以下面的方式製造表1和表2中所示的載體A、B、C、D和E（也適用於表4和5中所示的載體A1-A4）。首先，通過以下列比例混合初級粒徑為2 μm的氧化鋁（低蘇打氧化鋁的顆粒）和平均粒徑為500 nm的矽溶膠（Silica sol）來製造氧化鋁混合物。
用於載體A的氧化鋁混合物：氧化鋁100份，矽溶膠0份
用於載體B的氧化鋁混合物：氧化鋁99.7份，矽溶膠0.3份
用於載體C的氧化鋁混合物：氧化鋁99.4份，矽溶膠0.6份
用於載體D的氧化鋁混合物：氧化鋁99.2份，矽溶膠0.8份
用於載體E的氧化鋁混合物：氧化鋁98.0份，矽溶膠2.0份
用於表4和5中所示的載體A1-A4的氧化鋁混合物與用於載體A的氧化鋁混合物相同。
然後，通過向氧化鋁混合物100份中加入甲基纖維素6份、水不溶性纖維素3份、蠟乳液10份和水30份作為成型助劑和黏結劑以及捏合通過在捏合機中加入而獲得的氧化鋁混合物，來製造捏合的混合物。
然後，通過擠出捏合的混合物來製造外徑為8 mm、內徑為3 mm且長度為8 mm的管狀模製體。
然後，通過在60 ℃〜200 ℃下乾燥管狀模製體1小時來製造乾燥體。
最後，通過在燒製容器中填充乾燥體、以及將燒製容器放入燒製爐中、以及在表1所示的載體燒結熱負荷（溫度）下燒製乾燥體1小時，來製造載體A、B、C、D和E（同樣適用於表4和5中所示的載體A1-A4）。
然後使用這些載體製備乙烯環氧化催化劑。首先，由以下組分（以重量計）製備銀溶液： 氧化銀-800份 草酸-426.5份 乙二胺-543.6份 去離子水-695.5份
將去離子水置於冷却浴中，以在整個製備過程中將溫度保持在45 ℃下。在連續攪拌下，加入少量的乙二胺。然後將少量的草酸二水合物加入到水-乙二胺溶液中。在所有草酸溶解後，將少量的高純度氧化銀加入溶液中。在所有氧化銀溶解並將溶液冷却至約35 ℃後，將溶液從冷却浴中取出並過濾。過濾後，溶液含有大約30重量百分比的銀，並且具有的比重為1.55 g/mL。
在充分混合銀溶液的同時，將催化活性量的促進劑單獨或作為水基溶液的混合物加入溶液中。對於促進劑，例如銫可以氫氧化銫使用，鋰Li可以硝酸鋰使用，錸Re可以高錸酸使用，鎢可以偏鎢酸銨使用，硫可以硫酸銨使用。如所屬技術領域中具有通常知識者所理解的，優化特定促進劑含量（specific promoter content）以提供高選擇性下的最大穩定性。通過保持催化劑上的銫的濃度在400-1000 ppm範圍內、鋰的濃度在100-200 ppm範圍內、錸的濃度在200-400 ppm範圍內、鎢的濃度在50-200 ppm範圍內、以及硫的濃度在20-100 ppm範圍，來實現高選擇性。基於如上所述添加到銀溶液中的氧化銀的量，催化劑包含標稱為16.5重量百分比的銀。
然後將含有100 g至300 g上述載體之一的樣品的燒瓶抽真空直到壓力低於20 mm Hg。然後在真空下將覆蓋載體的200-300 mL銀/促進劑溶液引入燒瓶中。在約5分鐘後釋放真空以恢復環境壓力，促進溶液完全滲透到孔中。隨後，從浸漬的載體中排出過量的浸漬溶液以製備成品催化劑。
通過使用所屬技術領域中具有通常知識者熟知的催化劑測試方法獲得催化劑的選擇性和活性數據。將催化劑樣品粉碎、研磨和篩分以提供14-18目顆粒的樣品。然後將10.5克該材料裝入具有可調進料（乙烯、氧和CO2 ）和氯化物濃度控制的¼英吋外徑加熱的微反應器中。首先在8％乙烯、4％氧、4％二氧化碳和2 ppm氯化物的氣氛下，在255 ℃的溫度下調節催化劑60-70小時，之後將進料組成改為30％乙烯、7％氧、1％二氧化碳和1 ppm氯化物，溫度降低至230 ℃。使溫度自動升高，以達到ΔEO為3.8 mol％、工作速率為355 kg EO/ kg 催化劑/h的測試條件。在測試期間調節氯化物濃度以在最低可能的反應溫度下保持最大選擇性。
表3顯示了催化劑測試的結果。具體地，降低載體配方中的矽並增加載體燒結熱負荷提高了最大選擇性和選擇性以及活性穩定性。這裏，SSOR 是催化劑評估開始運行時的選擇性（同樣適用於表5中的SSOR ）。S500hr 是從催化劑評估開始運行起500小時時的選擇性。S1000hr 是在從催化劑評估開始運行起1000小時時的選擇性。TSOR 是催化劑評估開始運行時的反應溫度。T500 是從催化劑評估開始運行起500小時時的反應溫度。T10000hr是從催化劑評估開始運行起1000小時時的反應溫度。負載在載體A、B、C、D和E的表面上的催化劑活性層是銀。
如上所述，根據本發明製備載體A，因此載體A基本上不含無機黏結劑。在所屬技術領域中具有通常知識者已知的典型條件下製備載體A1、A2、A3、A4，以獲得如表4所示的吸水率、表面積和載體燒結熱負荷值（載體A也包括在表4中用於比較）。此外，與載體A類似，載體A1、A2、A3和A4也被製備為基本上不含無機黏結劑物質，更具體地，載體A1、A2、A3和A4不含無機黏結劑物質。
表5顯示，對於最大選擇性，載體燒結負荷應高於1530 ℃。 表1.配方中具有二氧化矽的載體的表面積和吸水率以及載體燒結熱負荷的性質。 表2.通過電感耦合等離子體（ICP）發射分光光度計測量矽含量比率、從矽含量比率轉換為二氧化矽含量比率之後載體中的二氧化矽含量比率。 表3.在載體上製備的催化劑的選擇性和運行開始的活性和穩定性。 表4.具有變化的熱負荷的載體A製劑的表面積和吸水性質。 表5.在載體A上的催化劑的催化劑評估運行開始時、在不同熱負荷之後的選擇性。
在本發明的架構內的所有方面，可以不同地組合和選擇各種記載的元件（包括每個請求項中的每個元件、實施方式和實施例中的每個元件等）。
雖然已經示出和描述了目前被認為是本發明的較佳實施方式的內容，但是所述技術領域中具有通常知識者應認識到，在不脫離本申請中所描述的本發明的精神和範圍的情况下，可以實現其他和進一步的實施方式，並且本申請包括在本文所闡述的請求項的預期範圍內的所有這樣的修改。
無

Claims (32)

  1. 一種用於乙烯環氧化催化劑的載體，該載體包含在除氧化鋁以外的一基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的一多孔氧化鋁體，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於以該載體的重量計小於0.6重量百分比的除氧化鋁之外的無機黏結劑物質的量，並且包含至少基本上不存在的一含矽物質。
  2. 如請求項1所述的載體，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.1重量百分比的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  3. 如請求項1所述的載體，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於0.05重量百分比或更少的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  4. 如請求項1所述的載體，其中該氧化鋁是α-氧化鋁，基本上不存在其它類型的氧化鋁。
  5. 如請求項1所述的載體，其中該含矽物質的量小於0.5重量百分比。
  6. 一種乙烯環氧化催化劑，其包括： a）載體，包含在除氧化鋁以外的一基本上不存在無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的一多孔氧化鋁體，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量，並且包括至少基本上不存在的一含矽物質；以及 b）負載在該載體的表面上的催化量的銀。
  7. 如請求項6所述的催化劑，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.1重量百分比的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  8. 如請求項6所述的催化劑，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於0.05重量百分比或更少的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  9. 如請求項6所述的催化劑，其中該氧化鋁是α-氧化鋁，基本上不存在其它類型的氧化鋁。
  10. 如請求項6所述的催化劑，其中該含矽物質的量小於0.5重量百分比。
  11. 如請求項6所述的催化劑，其中該催化劑還包含在該載體的表面上的一或多種無機物質，其中該一或多種無機物質促進該催化劑的催化環氧化活性。
  12. 如請求項11所述的催化劑，其中該一或多種無機物質包括含鹼金屬的物質。
  13. 如請求項12所述的催化劑，其中含鹼金屬的物質包括銫。
  14. 如請求項11所述的催化劑，其中該一或多種無機物質包括含錸物質。
  15. 一種製備用於乙烯環氧化催化劑的載體的方法，其中該載體包括在除氧化鋁以外的一基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體，該方法包括： a）在該除氧化鋁之外的該基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下製備包含氧化鋁顆粒、水和一揮發性有機黏結劑的一組合物； b）將該組合物模製成一結構； c）加熱該結構以使該揮發性有機黏結劑揮發並形成一多孔結構；以及 d）在1000 ℃或更高的溫度下，以使得在該除氧化鋁之外的該基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下製備由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體的方式來燒結該多孔結構； 其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量，並且包括至少基本上不存在的一含矽物質。
  16. 如請求項15所述的方法，其中該基本不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.1重量百分比的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  17. 如請求項15所述的方法，其中該基本不存在的無機黏結劑物質對應於0.05重量百分比或更少的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  18. 如請求項15所述的方法，其中該氧化鋁是α-氧化鋁，基本上不存在其它類型的氧化鋁。
  19. 如請求項15所述的方法，其中該含矽物質的量小於0.5重量百分比。
  20. 如請求項15所述的方法，其中，在該燒結步驟中，燒結溫度為1500 ℃或以上且為1650 ℃或以下。
  21. 如請求項15所述的方法，其中，在該燒結步驟中，燒結時間為10分鐘或以上且為10小時或以下。
  22. 一種用於製備有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷的催化劑的方法，包括： （i）提供包含在除氧化鋁以外的一基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的多孔氧化鋁體的載體，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量，並且包含至少基本上不存在的一含矽物質；以及 （ii）將催化有效量的銀沉積在該載體的表面上。
  23. 如請求項22所述的方法，其中該方法還包括在該載體的表面上沉積一或多種無機物質，其中該一或多種無機物質促進該催化劑的催化環氧化活性。
  24. 如請求項22所述的方法，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.1重量百分比的除氧化鋁之外的無機黏結劑物質的量。
  25. 如請求項22所述的方法，其中該基本不存在的無機黏結劑物質對應於0.05重量百分比或更少的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  26. 如請求項22所述的方法，其中該氧化鋁是α-氧化鋁，基本上不存在其它類型的氧化鋁。
  27. 如請求項22所述的方法，其中該含矽物質的量小於0.5重量百分比。
  28. 一種通過在氧氣存在的情况下將乙烯氣相轉化為環氧乙烷來製備環氧乙烷的方法，該方法包括在催化劑存在的情况下使包含乙烯和氧的反應混合物反應，該催化劑包括： a）載體，其包含在除氧化鋁以外的一基本上不存在的無機黏結劑物質的情况下由燒結的氧化鋁顆粒形成的一多孔氧化鋁體，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.6重量百分比的除了氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量，並且包括至少基本上不存在的一含矽物質；以及 b）負載在該載體的表面上的催化量的銀。
  29. 如請求項28所述的方法，其中該基本不存在的無機黏結劑物質對應於小於0.1重量百分比的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  30. 如請求項28所述的方法，其中該基本上不存在的無機黏結劑物質對應於0.05重量百分比或更少的除氧化鋁以外的無機黏結劑物質的量。
  31. 如請求項28所述的方法，其中該氧化鋁是α-氧化鋁，基本上不存在其它類型的氧化鋁。
  32. 如請求項28所述的方法，其中該含矽物質的量小於0.5重量百分比。
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