KR20110033287A - 산화에틸렌 촉매용 멀라이트-함유 운반체 - Google Patents

산화에틸렌 촉매용 멀라이트-함유 운반체 Download PDF

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안드르제이 로키키
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Abstract

본 발명은 에틸렌 에폭시화 촉매용의 개선된 운반체에 관한 것으로 상기 운반체는 안정성-개선량의 멀라이트와 결합된 알루미나를 포함한다. 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용하여 에틸렌을 에폭시화하는 개선된 공정과, 개선된 촉매를 함유하는 개선된 운반체에 관한 것이다.

Description

산화에틸렌 촉매용 멀라이트-함유 운반체 {MULLITE-CONTAINING CARRIER FOR ETHYLENE OXIDE CATALYSTS}
본 발명은 은-계 산화에틸렌 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 은-계 산화에틸렌 촉매용 운반체에 관한 것이다.
관련 업계에 공지되어 있는 바와 같이, 에틸렌의 에폭시화를 위한 고선택도 촉매(HSC: high selectivity catalyst)는, 동일한 목적을 위해 사용되는 고활성 촉매(HAC: high activity catalyst)보다 선택도 수치가 높은 촉매를 말한다. 이들 두 유형의 촉매는 내화물 지지체(즉, 운반체) 상의 활성 촉매 성분으로서 은(silver)을 포함한다. 일반적으로, 선택도와 같은 촉매의 특성을 개선하거나 조절하기 위해, 상기 촉매에는 하나 이상의 프로모터(promoter)가 포함된다.
일반적으로, 고선택도 촉매는 프로모터로서 레늄(rhenium)을 포함함으로써 일반적으로 87 몰% 이상의 높은 선택도를 달성한다. 일반적으로, 알칼리 금속(예컨대, 세슘), 알칼리 토금속, 전이 금속(예컨대, 텅스텐 화합물) 및 주족(main group) 금속들(예컨대, 황 및/또는 할로겐 화합물)로부터 선택되는 1종 이상의 부가적인 프로모터들도 포함된다.
에틸렌의 에폭시화 촉매 중에는 선택도 수치가 고활성 촉매보다는 높지만, 통상의 고선택도 촉매의 선택도 수치에는 이르지 못하는 촉매도 존재한다. 이런 유형의 촉매들도 고선택도 촉매의 범주에 속하는 것으로 간주되거나, 선택적으로는 이들 유형의 촉매들은 별개의 범주, 예컨대 "중선택도 촉매"나 "MSC"(medium selectivity catalyst)에 속하는 것으로 간주되기도 한다. 이들 유형의 촉매들은 일반적으로 83 몰% 이상, 87 몰% 이하의 선택도를 나타낸다.
고선택도 촉매와 중선택도 촉매에 비해, 고활성 촉매는 일반적으로 레늄을 포함하지 않는 에틸렌의 에폭시화 촉매이다. 이러한 이유로 고활성 촉매는 고선택도 촉매와 중선택도 촉매의 선택도 수치를 제공하지는 않는다. 일반적으로 고활성 촉매는 프로모터로서는 세슘만을 포함한다.
촉매를 사용할 때에, 사용되는 촉매는 그 촉매의 사용이 더 이상이 실용적이지 않는 포인트까지 퇴화(aging)(즉, 열화(degradation)) 한다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 자명한 이유로 인해, 촉매의 유용 수명(useful lifetime)(즉, longevity 또는 usable life)을 연장시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 촉매의 유용 수명은 촉매의 안정성(stability)과 직접적으로 연관되어 있다. 본 명세서에서 사용하고 있는 바와 같이, "유용 수명"은 선택도나 활성과 같은 촉매가 갖고 있는 하나 이상의 기능성 파라미터가, 촉매의 사용이 비실용적으로 되는 레벨로 열화할 때까지의 기간을 말한다.
고선택도 촉매의 선택도는 일반적으로 산업계에서 용인될 수는 있지만, 이들의 유용 수명은 더 개선될 필요가 있는 것으로, 관련 업계에 알려져 있다. 일례로, 고활성 촉매의 유용 수명은 일반적으로 24 내지 36개월 지속되는 반면, 일반적으로 선택도의 손실을 용인할 수 없다는 이유로, 고선택도 촉매는 24개월 미만, 때로는 12개월 미만으로만 사용하는 경향이 있다.
촉매의 안정성은 주로 운반체의 여러 특성에 의해 영향을 받는다. 그러한 특성들 중에서도 운반체의 표면적, 기공도(porosity) 및 기공 부피 분포에 대해 특히 많은 연구가 이루어지고 있다.
에틸렌 에폭시화 촉매의 운반체에 가장 널리 사용되는 것은 알루미나, 특히 α-알루미나를 기반으로 하는 것이다. 알루미나 성분이 촉매의 안정성과 다른 특성들을 개선시키는 데에 미치는 영향을 연구하는 데에 많은 연구가 집중되고 있다. 에틸렌 에폭시화 촉매의 성능을 향상시키기 위한 알루미나 운반체의 준비 및 변조는 예컨대, 미국 특허 공보 제4,226,782호, 제4,242,235호, 제5,266,548호, 제5,380,697호, 제5,597,773호, 제5,831,037호, 제6,831,037호 그리고 미국 특허 공개 공보 제2004/0110973 A1호와 제2005/0096219 A1호에 개시되어 있다. 특히 미국 특허 제5,395,812호는 그 중에서도 은-계 에틸렌 에폭시화 촉매의 수명을 개선하기 위해, 촉매 내의 기공의 표면과 외면을 비정질 실리카-알루미나 혼합물로 코팅하는 것에 대해 설명하고 있다.
그러나, 관련 업계에는 에틸렌 에폭시화 촉매의 안정성을 더 개선시키고자 하는 수요가 잔존하고 있다. 특히 용이하면서도 재정적으로 실현가능한 수단으로 운반체를 수정함으로써, 이러한 촉매의 안정성을 개선하고자 하는 수요가 있다.
본 발명은 안정성을 개선시키는 양의 멀라이트를 함유함으로써 안정성이 증가된 고선택도(HSC) 촉매를 준비하는 데에 유용한 알루미나 운반체를 제공한다.
본 발명은 촉매량(catalytic amount)의 은과, 운반체 내에 및/또는 운반체 위에 적층된 촉진량(promoting amount)의 레늄과 함께, 전술한 안정성-개선 운반체를 포함하는, 안정성이 개선된 에틸렌 에폭시화 촉매에도 관한 것이다. 안정성이 개선됨으로 인해, 고선택도 촉매(그리고 중선택도 촉매)의 가용 수명이 길어지고, 특히 선택도의 열화가 상당히 감소하여 멀라이트를 함유하지 않은 촉매와 비교해서 가용 시간이 이들 촉매와 동등하거나 더 길다.
본 발명은 산소가 존재하는 상황에서, 에틸렌이 산화에틸렌(EO: ethylene oxide) 증기 상태로 변환하는 방법에도 관한 것으로, 이 방법은 전술한 안정성-개선 에틸렌 에폭시화 촉매가 존재하는 상태에서, 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물의 반응을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명은 에틸렌의 에폭시화 촉매에 사용되는, 개선된 알루미나 운반체에 관한 것이다. 운반체는 그 운반체로부터 유래하는 은-계 촉매에 안정성을 향상시킨다는 점에서 상기 운반체가 개선된다.
알루미나 내에 안정성-개선량(stability-enhancing amount)의 멀라이트가 함유된 알루미나를 운반체 내에 통합시켜, 운반체(즉, 지지체)의 안정성이 개선된다. 본 명세서에 사용되는, "멀라이트"(mullite)(porcelainite로도 알려져 있음)는 SiO2 상과 고용체로 결합되어 있는 Al2O3 성분을 함유하는 알루미늄 규산염 광물을 지칭하며, 여기서 Al2O3 성분은 약 50 몰% 이상, 약 80 몰% 이하의 농도로 존재한다. 보다 전형적으로는, 멀라이트는 60±5 몰% 농도의 Al2O3 성분을 함유한다. 이에 따라 멀라이트는 대략적으로 3Al2O32SiO2(즉, Al6Si2O13)로 표현될 수 있다.
천원 자원으로서의 멀라이트는 흔하지 않기 때문에, 대부분의 상업용 멀라이트는 합성 멀라이트다. 관련 업계에 멀라이트 합성법이 많이 알려져 있다. 그 중 일 실시형태에서 사용되는 멀라이트는 전술한 알루미나와 실리카만을 함유하고 있으며, 예외적으로 하나 이상의 다른 성분들이 예컨대 0.1 몰 또는 0.1 중량% 미만의 극미량으로 존재한다. 다른 실시형태에서, 사용되는 멀라이트는 하나 이상의 부가 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들면, 산화나트륨(Na2O)이 소량, 예컨대 약 1.0 몰% 또는 1.0 중량% 이하로 포함될 수 있다. 일례로 파괴 인성을 향상시키기 위해, 지르코니아(Zr2O)나 탄화규소(SiC) 같은 다른 성분들도 포함될 수 있다. 멀라이트의 물성을 바꾸기 위해, 많은 다른 금속 산화물들도 함유될 수 있다.
멀라이트의 안정성-개선량은 운반체의 중량에 대해 멀라이트가 약 0.5% 이상, 20% 이하인 것이 일반적이다. 일 실시형태에서 멀라이트는 운반체에 대해 약 1 중량% 이상, 약 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 농도로 존재한다. 다른 실시형태에서, 운반체 내에 멀라이트는 운반체에 대해 약 3 중량% 이상, 약 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하의 농도로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 멀라이트는 운반체 내에 운반체에 대해 약 5 중량% 이상, 약 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6 중량% 이하의 농도로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 멀라이트는 운반체 내에 운반체에 대해 약 7 중량% 이상, 약 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하 또는 8 중량% 이하의 농도로 존재한다. 또 다른 실시형태에서, 멀라이트는 운반체 내에 약 0.5 내지 15 중량%, 0.5 내지 12 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.5 내지 2 중량%, 10 내지 20 중량%, 10 내지 15 중량%의 농도로 존재한다.
일 실시형태에서, 알루미나 운반체의 외부 표면은 멀라이트로 피복되어 있다. 알루미나 운반체의 외부 표면은 멀라이트를 함유하는 운반체의 내부 또는 표면 아래 부분과 연계하여 피복될 수도 있으며, 선택적으로는, 멀라이트를 함유하는 운반체의 내부 또는 표면 아래 부분 중 어느 하나가 존재하지 않는 상태로 피복될 수도 있다.
다른 실시형태에서, 운반체의 내부나 또는 표면 아래 부분은 멀라이트를 함유하면서도, 알루미나 운반체의 외부 표면은 멀라이트로 피복되지 않을 수 있다.
본 발명의 운반체는 멀라이트와, 에틸렌 에폭시화 촉매에 사용되는 것으로 관련 업계에 알려져 있는 임의의 내화성 알루미나 성분들로 이루어져 있다. 그러나, 바람직한 운반체는 α-알루미나와 멀라이트를 기본 성분으로 한다. 대표적으로, 촉매는 결합제에 의해 서로가 결합되어 있는 멀라이트 입자들과 α-알루미나로 이루어져 있다. 본 발명의 운반체에 사용되는 α-알루미나는 순도가 높은 것이 바람직한데, 일례로 약 95% 이상, 더 바람직하기로는 98 중량% 이상이다. 나머지 성분들은 다른 상의 알루미나, 실리카, 알칼리 금속산화물(예컨대 산화나트륨)과 미량의 다른 금속-함유 및/또는 비금속-함유 첨가제나 불순물일 수 있다. 적당한 알루미나 성분은 일례로 일본, 나고야의 노리타케(Noritake), 미국 오하이오의 노르프로사(NorPro Company)로부터 제작 및/또는 구입할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 적당한 촉매 운반체는 알루미나, 멀라이트, 물과 같은 용매, 임시 바인더(temporary binder) 또는 번아웃 물질(burnout material), 영구 바인더, 및/또는 공극률 조절제(porosity controlling agent)로 준비될 수 있으며, 그런 다음 당 업계에 주지되어 있는 방법으로 그 혼합물을 소성(firing)(즉, 하소(calcining))한다.
임시 바인더 또는 번아웃 물질은 사용 온도에서 분해될 수 있는, 셀룰로스, 예컨대 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 및 카르복실셀룰로스인 대치(substituted) 셀룰로스, (예컨대 메틸 또는 에틸 스테아르산인 유기 스테아르 에스테르) 스테아르산염, 왁스, 입상 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 호두 껍질 가루 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 임시 바인더는 운반체 물질에 다공성을 부여한다. 번아웃 물질은, 몰딩 또는 사출 공정에서 혼합물이 성형되는 그린(green)(즉, 미소성 단계) 공정 중에 주로 혼합물이 다공성 구조를 보존하는 역할을 한다. 번아웃 물질은 최종 운반체를 생산하는 소성 단계에서 필수적으로 완전하게 제거되어야 한다.
본 발명의 운반체는 결정성 실리카 화합물이 형성되는 것을 실질적으로 방지할 수 있는 충분한 양의 바인더 물질을 포함하여 준비되는 것이 바람직하다. 영구 바인더는 예를 들어 실리카 및 알칼리 금속 화합물과 같은 무기질 점토 타입 물질을 포함한다. 알루미나 입자에 통합될 수도 있는 간편한 바인더 물질은 베마이트(boehmite), 암모니아-안정화 실리카 졸 및 가용성 나트륨 염의 혼합물이다.
형성된 페이스트는 소망하는 형상으로 압축 또는 성형되며, 통상 약 1200℃ 내지 1600℃에서 소성되어 운반체를 형성한다. 압출로 입자들이 형성되는 경우, 통상적인 압출 장치들을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 미국 특허 공개 공보 2006/0252643 A1호에 개시되어 있는 바와 같은, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 HNO3 산과 같은 알칼리 수산화물 용액에 운반체를 침지 처리하면 운반체의 성능이 향상된다. 침지 처리한 후, 미반응 용해 물질과 처리 용액을 제거하기 위해 운반체를 물로 세척하는 것이 바람직하다. 세척한 다음에는 선택적으로 운반체를 건조시킨다.
본 발명의 운반체는 다공성으로, 일반적으로 B.E.T. 표면적이 최대 20 ㎡/g인 것이 바람직하다. B.E.T. 표면적은 약 0.1 내지 10 ㎡/g인 것이 보다 일반적이고, 더욱 일반적으로는 1 내지 5 ㎡/g이다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 운반체의 B.E.T. 표면적이 약 0.3 내지 약 3 ㎡/g이고, 바람직하기로는 약 0.6 내지 약 2.5 ㎡/g, 더 바람직하기로는 약 0.7 내지 약 2.0 ㎡/g인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서의 B.E.T. 표면적은 임의의 적당한 방법으로 측정될 수 있지만, J. A. Chem. Soc. 60, 309-16 (1938), 브루나우어(Brunauer), 에스(S), 등에 기재되어 있는 방법에 따라 측정하는 것이 바람직하다. 최종 지지체의 수분 흡수값(water absorption value)은 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g, 보다 일반적으로는 약 0.25 cc/g 내지 약 0.6 cc/g이다.
운반체의 기공(pore) 직경은 임의의 적당한 분포를 이룰 수 있다. 본 명세서에서 "기공 직경"(pore diameter)은 "기공 크기"(pore size)와 동일한 의미로 사용된다. 일반적으로, 기공 직경은 약 0.01 마이크론(0.01 ㎛) 이상이고, 보다 일반적으로는 약 0.1 ㎛ 이상이다. 다른 실시형태에서, 기공 직경은 약 0.2 ㎛ 이상, 또는 0.3 ㎛ 이상, 또는 0.4 ㎛ 이상, 또는 0.5 ㎛ 이상, 또는 0.6 ㎛ 이상, 또는 0.7 ㎛ 이상, 또는 0.8 ㎛ 이상, 또는 0.9 ㎛ 이상, 또는 1.0 ㎛ 이상, 또는 1.5 ㎛ 이상, 또는 2.0 ㎛ 이상일 수 있다. 특정 실시형태에서, 기공 직경은 약 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하이다. 특정 실시형태에서, 기공 직경은 약 9 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하, 또는 7 ㎛ 이하, 또는 6 ㎛ 이하, 또는 5 ㎛ 이하, 또는 4 ㎛ 이하, 또는 3 ㎛ 이하, 또는 2.5 ㎛ 이하이다. 이상에서 예시로 든 최소값 및 최대값의 범위에서는 어느 값이라도 적당하다. 다른 실시형태에서, 적당한 기공 직경은 각 기공 모드의 범위가 다르고, 각 범위의 최대 농도의 기공 크기가 다른 한도 내에서, 예컨대 0.01-50 ㎛, 1-50 ㎛, 2-50 ㎛, 5-50 ㎛, 10-50 ㎛, 20-50 ㎛, 30-50 ㎛, 0.01-40 ㎛, 1-40 ㎛, 2-40 ㎛, 5-40 ㎛, 10-40 ㎛, 20-40 ㎛, 30-40 ㎛, 0.01-30 ㎛, 0.05-30 ㎛, 0.1-30 ㎛, 0.5-30 ㎛, 1-30 ㎛, 2-30 ㎛, 3-30 ㎛, 4-30 ㎛, 5-30 ㎛, 10-30 ㎛, 15-30 ㎛, 20-30 ㎛, 0.01-10 ㎛, 0.05-10 ㎛, 0.1-10 ㎛, 0.5-10 ㎛, 1-10 ㎛, 2-10 ㎛, 3-10 ㎛, 4-10 ㎛, 5-10 ㎛, 6-10 ㎛, 7-10 ㎛, 8-10 ㎛, 9-10 ㎛, 0.01-8 ㎛, 0.05-8 ㎛, 0.1-8 ㎛, 0.5-8 ㎛, 1-8 ㎛, 1.5-8 ㎛, 2-8 ㎛, 2.5-8 ㎛, 3-8 ㎛, 4-8 ㎛, 5-8 ㎛, 6-8 ㎛, 7-8 ㎛, 0.01-6 ㎛, 0.05-6 ㎛, 0.1-6 ㎛, 0.5-6 ㎛, 1-6 ㎛, 1.5-6 ㎛, 2-6 ㎛, 2.5-6 ㎛, 3-6 ㎛, 4-6 ㎛, 5-6 ㎛, 0.01-5 ㎛, 0.05-5 ㎛, 0.1-5 ㎛, 0.5-5 ㎛, 1-5 ㎛, 1.5-5 ㎛, 2-5 ㎛, 2.5-5 ㎛, 3-5 ㎛, 3.5-5 ㎛, 4-5 ㎛, 0.01-4 ㎛, 0.05-4 ㎛, 0.1-4 ㎛, 0.5-4 ㎛, 1-4 ㎛, 1.5-4 ㎛, 2-4 ㎛, 2.5-4 ㎛, 3-4 ㎛, 3.5-4 ㎛, 0.01-3 ㎛, 0.05-3 ㎛, 0.1-3 ㎛, 0.5-3 ㎛, 1-3 ㎛, 1.5-3 ㎛, 2-3 ㎛, 2.5-3 ㎛, 0.01-2 ㎛, 0.05-2 ㎛, 0.1-2 ㎛, 0.5-2 ㎛, 1-2 ㎛, 및 1.5-2 ㎛일 수 있다.
특정 실시형태에서, 멀티모드의 기공 크기 분포(즉, 각 기공 크기 영역에서 최대 농도의 기공 크기가 다름)를 구비할 수 있다. 멀티모드 기공 크기 분포는 적어도 바이모달(bimodal)이며, 트리모달(trimodal), 테트라모달(tetramodal) 또는 이들보다 큰 모드일 수 있다. 멀티모달 기공 크기 분포는 적어도 2개의 기공 크기 분포(모드)가 존재한다는 것으로 특징지워지며, 상기 각 기공 크기 분포는 그들만의 기공 크기(기공 직경)의 범위와 일반적으로 피크 기공 부피로 표현되는 피크 농도를 구비한다. 각 기공 크기 분포는 싱글 평균 기공 크기(mean pore size)(평균 기공 직경)로 특징지워질 수 있다. 이에 따라, 기공 크기 분포에 대해 주어진 평균 기공 크기는 적시된 평균 기공 크기로 되는 기공 크기 영역에 반드시 대응한다.
기공들의 제1 모드와 제2 모드의 평균 기공 크기가 서로 다르다(즉 평균 기공 직경이 서로 다름). 바람직하기로는 기공의 모드 중 적어도 하나의 평균 기공 직경은 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위에 속한다. 보다 바람직하기로는 기공의 제1 모드와 제2 모드 양 모드에 있어서 평균 기공 직경이 다른 한은, 이들 모드의 평균 기공 직경은 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위에 속한다. 예를 들어, 기공의 제1 모드와 제2 모드 중 적어도 하나의 평균 기공 크기는 약 0.01 ㎛, 0.02 ㎛, 0.03 ㎛, 0.04 ㎛, 0.05 ㎛, 0.06 ㎛, 0.07 ㎛, 0.08 ㎛, 0.09 ㎛, 0.1 ㎛, 0.2 ㎛, 0.3 ㎛, 0.4 ㎛, 0.5 ㎛, 0.6 ㎛, 0.7 ㎛, 0.8 ㎛, 0.9 ㎛, 1.0 ㎛, 1.1 ㎛, 1.2 ㎛, 1.3 ㎛, 1.4 ㎛, 1.5 ㎛, 1.6 ㎛, 1.7 ㎛, 1.8 ㎛, 1.9 ㎛, 2.0 ㎛, 2.1 ㎛, 2.2 ㎛, 2.3 ㎛, 2.4 ㎛, 2.5 ㎛, 2.6 ㎛, 2.7 ㎛, 2.8 ㎛, 2.9 ㎛, 3.0 ㎛, 3.1 ㎛, 3.2 ㎛, 3.3 ㎛, 3.4 ㎛, 3.5 ㎛, 3.6 ㎛, 3.7 ㎛, 3.8 ㎛, 3.9 ㎛, 4.0 ㎛, 4.1 ㎛, 4.2 ㎛, 4.3 ㎛, 4.4 ㎛, 4.5 ㎛, 4.6 ㎛, 4.7 ㎛, 4.8 ㎛, 4.9 ㎛, 또는 5.0 ㎛일 수 있다. 각 모드에서 기공의 평균 기공 크기가 서로 다른 한도 내에서는, 기공의 둘 이상의 모드도 상기 평균 기공 크기에서 독립적으로 선택될 수 있다. 전술한 값들에서 어떠한 값들도 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 기공의 적어도 하나의 모드의 평균 기공 직경은 약 5 ㎛ 내지 최대 약 30 ㎛에 이르는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 다른 실시형태에서, 기공의 적어도 하나의 모드의 평균 기공 직경은 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 6 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 8 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛이다. 일 실시형태에서, 기공의 일 모드의 평균 기공 직경은 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛(또는 전술한 범위에 속하는 특정 예시 크기 중 임의의 크기나 그 속에 속하는 범위의 크기)인 반면, 타 모드의 평균 기공 직경은 약 5 ㎛ 내지 최대 약 30 ㎛이거나, 본 명세서에 기재된 영역에 속하는 임의의 크기일 수 있다. 다른 실시형태에서, 기공의 적어도 두 모드의 평균 기공 크기는 약 5 ㎛ 내지 최대 약 30 ㎛이다.
운반체에 있어 바람직한 바이모달 분포가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서 실선은 기공 부피 분포에 대해 기공 직경을 플로팅한, 두 모드에 있어서의 기공 직경의 분포를 나타낸다. 기공의 일 모드의 기공 크기는 약 0.1 내지 2.0 ㎛ 범위에 속하는 것으로 도시되어 있는 반면, 다른 모드의 기공 크기는 약 0.5 또는 1.0 내지 5.0 ㎛의 범위에 속하는 것으로 도시되어 있다. 본 경우에서, 기공의 상기 모드들이 상당히 중첩되는 것으로 도시되어 있지만, 다른 경우에 있어서는 기공의 모드들이 본 경우보다 덜 중첩되거나 아니면 전혀 중첩되지 않을 수도 있다. 도 1에서의 점선은 미소 부피의 로그값에 대해 도시한 기공 직경을 나타낸다.
제1 실시형태에서, 기공의 제1 모드는 전체 기공 부피의 최대 약 50%를 포함하고, 기공의 제2 모드는 전체 기공 부피의 적어도 약 50%를 포함한다. 제2 실시형태에서, 기공의 제1 또는 제2 모드는 전체 기공 부피의 최대 약 45%를 포함하고, 기공의 다른 모드는 전체 기공 부피의 적어도 약 55%를 포함한다. 제3 실시형태에서, 기공의 제1 또는 제2 모드는 전체 기공 부피의 최대 약 40%를 포함하고, 기공의 다른 모드는 전체 기공 부피의 적어도 약 60%를 포함한다. 제4 실시형태에서, 기공의 제1 또는 제2 모드는 전체 기공 부피의 최대 약 35%를 포함하고, 기공의 다른 모드는 전체 기공 부피의 적어도 약 65%를 포함한다. 제5 실시형태에서, 기공의 제1 또는 제2 모드는 전체 기공 부피의 최대 약 30%를 포함하고, 기공의 다른 모드는 전체 기공 부피의 적어도 약 70%를 포함한다. 서로 다른 바이모달 기공 분포를 포함하는 다양한 다른 실시형태들도 가능하며, 이들 역시 본 발명의 범위에 속한다. 어떠한 이론에 속박되지 않기를 바라면서, 바이모달 기공 크기 분포를 구비하는 전술한 촉매는 반응실들이 확산 채널에 의해 분리되어 있는 형태의 기공 구조를 갖는 것으로 생각된다. 본 명세서에 개시되어 있는 기공 부피와 기공 크기 분포는 임의의 적당한 방법으로 측정될 수 있지만, 일례로 Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787 (1945)의 드레이크 및 리터(Drake and Ritter)에 기재되어 있는 통상의 수은 포로시미터법(mercury porosimeter method)으로 측정되는 것이 보다 바람직하다.
바람직하기로는 기공의 제1 모드의 평균 기공 직경과 기공의 제2 모드의 평균 기공 직경(즉, "평균 기공 직경의 차이")은 적어도 약 0.1 ㎛ 다르다. 다른 실시형태에서, 평균 기공 크기의 차이는 적어도 예를 들어 0.2 ㎛, 또는 0.3 ㎛, 또는 0.4 ㎛, 또는 0.5 ㎛, 또는 0.6 ㎛, 또는 0.7 ㎛, 또는 0.8 ㎛, 또는 0.9 ㎛, 또는 1.0 ㎛, 또는 1.2 ㎛, 또는 1.4 ㎛, 또는 1.5 ㎛, 또는 1.6 ㎛, 또는 1.8 ㎛, 또는 2.0 ㎛, 또는 2.5 ㎛, 또는 3 ㎛, 또는 4 ㎛, 또는 5 ㎛, 또는 6 ㎛, 또는 7 ㎛, 또는 8 ㎛, 또는 9 ㎛, 또는 10 ㎛, 및 최대 약 15, 20 또는 30 ㎛일 수 있다.
바람직한 운반체에 있어서, 기공 부피의 적어도 40%(그리고 일반적으로는 적어도 60%, 보다 일반적으로는 적어도 80%)는 1 내지 5 ㎛의 직경을 가지는 기공에 의한 것이다. 본 발명에 채용되는 운반체의 평균 기공 직경은 일반적으로 약 1 내지 5 ㎛이고, 보다 일반적으로는 약 1 내지 4.5 ㎛이며, 더욱 일반적으로는 1 내지 4 ㎛이다. 직경이 5 ㎛ 이상인 기공들에서 기공의 부피는 일반적으로 약 0.20 ㎖/g 미만, 보다 일반적으로는 약 0.10 ㎖/g 미만, 더욱 일반적으로는 약 0.05 ㎖/g 미만이다. 직경이 1 ㎛ 이하인 기공들에서 기공의 부피는 일반적으로 약 0.20 ㎖/g 미만, 보다 일반적으로는 약 0.16 ㎖/g 미만, 더욱 일반적으로는 약 0.12 ㎖/g 미만이다. 일부 실시형태에서, 수공(water pore) 부피는 약 0.10 ㏄/g 내지 약 0.80 ㏄/g이고, 보다 일반적으로는 약 0.20 ㏄/g 내지 약 0.60 ㏄/g이다. 본 명세서에 기재되어 있는 기공 부피와 기공 크기 분포는 임의의 적당한 방법으로 측정될 수 있지만, 예를 들어 "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.," 17, 787 (1945)의 드레이크 및 리터에 기재되어 있는 통상의 수은 포로시터법으로 측정되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 운반체의 형상은 임의의 적당한 형상 또는 형태(morphology)일 수 있다. 일례로, 운반체는 입자들(particle), 청크(chunk), 펠릿(pellet), 링(ring), 구형(sphere), 쓰리-홀(three hole), 수레 바퀴(wagon wheel), 크로스-격벽 중공형 실린더 및 이와 유사한 형태일 수 있으며, 크기는 고정상 반응기(fixed bed reactor)에서 사용되기에 적당한 크기인 것이 바람직하다. 일반적으로, 운반체 입자들의 등가 직경은 약 3 ㎜ 내지 약 12 ㎜이고, 보다 일반적으로는 약 5 ㎜ 내지 약 10 ㎜이며, 이 정도의 크기는 촉매들이 위치하는 관상 반응기의 내부 직경과 호환될 수 있는 것이 일반적이다. 당 업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, "등가 직경"이란 용어는 불규칙 형상 물체와 부피가 동일한 구(sphere)의 직경으로 불규칙 형상 물체의 크기를 나타내는 데에 사용되는 용어이다.
일 실시형태에서, 본 발명의 운반체는 근본적으로 알루미나와 멀라이트만을 포함하고 있으며, 다른 금속 또는 화학적 화합물은 함유하고 있지 않다. 다만, 예외적으로 미량의 다른 금속이나 화합물이 존재할 수는 있다. 미량이라고 함은, 본 발명의 촉매의 성능이나 기능에 영향을 미치지 않을 정도의 아주 적은 양을 말한다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 운반체는 하나 이상의 촉진 물질(promoting species)을 포함한다. 본 명세서에서, 촉매에서 어느 성분의 "촉진량"(promoting amount)은 그 성분을 함유한 촉매와 그 성분을 함유하지 않는 촉매와 비교하였을 때에, 하나 이상의 촉매 물성이 개선되도록 효과적으로 작용하는 성분의 함량을 말한다. 촉매 물성의 예로는 작동가능성(operability), 선택도(selectivity), 활성화도(activity), 변환(conversion), 안정성(stability) 및 수율(yield)을 포함한다. 통상의 기술자라면 하나 이상의 각각의 촉매 물성은 "촉진량"에 의해 개선될 수 있으나, 다른 촉매 물성은 개선되지 않거나 심지어는 열화될 수도 있음을 이해할 것이다. 또한 촉매의 다른 물성은 서로 다른 작동 조건에서 개선될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 한 세트의 작동 조건에서 선택도가 개선되는 촉매는, 선택도보다는 활성화도가 개선된 다른 세트의 조건에서 작동될 수도 있다.
예를 들어, 전술한 멀라이트 함유 운반체는 알칼리 금속 또는 2종 이상의 알칼리 금속의 혼합물을 촉진량만큼 포함할 수 있다. 적당한 알칼리 금속 프로모터는 일례로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 세슘이 바람직하며, 세슘과 다른 알칼리 금속을 혼합한 혼합물도 바람직하다. 알칼리 금속의 양은 전체 촉매 중량에 대해 알칼리 금속의 양을 나타낼 때에 일반적으로 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm이고, 보다 일반적으로는 약 15 ppm 내지 약 2000 ppm, 더욱 일반적으로는 약 20 ppm 내지 약 1500 ppm이고, 가장 일반적으로는 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm이다.
본 발명의 운반체는 주기율표에서 ⅡA족의 알칼리 토금속 또는 ⅡA족의 2종 이상의 알칼리 토금속의 혼합물을 촉진량만큼 포함할 수 있다. 적당한 알칼리 토금속 프로모터는 일례로 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨과 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알칼리 토금속 프로모터의 양은 전술한 알칼리 금속 프로모터와 거의 동일한 양이 사용된다.
본 발명의 운반체는 주족원소 또는 2종 이상의 주족원소들의 혼합물을 촉진량만큼 포함할 수 있다. 적당한 주족원소는 주기율표에서 ⅢA족(보론 그룹)에서 ⅦA족(할로겐 그룹)까지의 원소들 중에서 임의의 원소를 포함한다. 예를 들면, 촉매는 1종 이상의 황 화합물, 1종 이상의 인 화합물, 1종 이상의 보론 화합물, 1종 이상의 활로겐-함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매는 주족 원소의 할로겐화물 외에도 그 주족 원소의 원소 형태로도 포함할 수 있다.
본 발명의 운반체는 전이 금속 또는 2종 이상의 전이 금속들의 혼합물을 촉진량만큼 포함할 수 있다. 적당한 전이 금속은 주기율표에서 예를 들어 ⅢB족(스칸듐 그룹), ⅣB족(티타늄 그룹), ⅤB족(바나듐 그룹), ⅥB족(크롬 그룹), ⅦB족(망간 그룹), ⅧB족(철, 코발트, 니켈 그룹), ⅠB족(구리 그룹) 및 ⅡB족(아연 그룹)에 속하는 원소들, 또는 이들 원소들의 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 일반적으로는, 상기 전이 금속은 초기 전이 금속, 즉 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족이며, 이들에 속하는 원소는 하프늄, 이트륨, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 탄탈륨, 니오븀 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 운반체는 희토류 금속 또는 2종 이상의 희토류 금속들의 혼합물을 촉진량만큼 포함할 수 있다. 희토류 금속은 원자 번호가 57-103인 원소들을 포함한다. 이들 원소들의 예로는 란타늄(La), 세륨(Ce) 및 사마륨(Sm)이 있다.
전이 금속 또는 희토류 금속 프로모터는 일반적으로는 촉매 총 그램에 대해 약 0.1 마이크로 몰 내지 약 10 마이크로 몰, 보다 일반적으로는 그램당 약 0.2 마이크로 몰 내지 약 5 마이크로 몰, 보다 일반적으로는 그램당 약 0.5 마이크로 몰 내지 약 4 마이크로 몰만큼 존재한다.
알칼리 금속을 제외하고, 이들 모든 프로모터들은 예컨대 영가 금속(zerovalent metal)이나 그 보다 높은 가전자의 금속 이온을 포함하는 임의의 적당한 형태일 수 있다.
전술한 프로모터들 중에서, 에틸렌 에폭시화 고선택도 촉매에 대해서는 레늄(Re)이 특히 효과적인 프로모터로 선호된다. 촉매 내의 레늄 성분은 어떠한 적당한 형태로 존재할 수 있지만, 1종 이상의 레늄-함유 화합물(예컨대 레늄 산화물) 또는 복합물로 존재하는 것이 보다 일반적이다. 레늄은 일례로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량% 존재할 수 있다. 보다 일반적으로는, 지지체를 포함하는 촉매 총 중량에 대해 레늄 금속은 일례로 약 0.005 중량% 내지 약 1.5 중량%, 보다 일반적으로는 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량% 존재할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 운반체로 제조되는 에틸렌 에폭시화 촉매에 관한 것이다. 촉매를 생산하기 위해, 전술한 특성을 구비하는 운반체에는, 그 운반체 상에 및/또는 운반체 내에 촉매적으로 효과적인 양의 은(sliver)이 제공된다. 상기 운반체 상에 및/또는 내에 은 이온, 화합물, 복합물 및/또는 은 전구체 화합물이 적층될 수 있도록 하기에 충분한 양의, 적당한 용매 내에 용해되어 있는 염에 운반체를 함침시킴으로써, 촉매가 준비된다. 운반체는 예컨대, 과잉 용액 함침법(excess solution impregnation), 초기 적심 함침법(incipient wetness impregnation), 분무 코팅 및 그 외에 당 업계에 이미 알려져 있는 임의의 통상적인 방법에 의해, 소망하는 임의의 프로모터와 함께 레늄 및 은에 함침되거나 통합될 수 있다. 일반적으로 운반체에 충분한 양의 용액이 흡수될 때까지, 운반체 물질은 은-함유 용액과 접촉하도록 놓여진다. 바람직하게는, 운반체를 함침하는 데에 사용되는 은-함유 용액의 양은 단지 운반체의 기공 부피를 채우는 데에 필요로 하는 양이다. 은-함유 용액을 운반체에 주입하는 것은 진공을 적용하는 방법으로 도움을 받을 수 있다. 용액 내의 은 성분의 농도에 따라서는, 단일 공정의 함침이나 중간 건조 과정을 거치거나 거치지 않는 일련의 함침 공정이 사용될 수 있다. 함침 공정은 일례로 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 설명되어 있다. 이들 공보들은 본 명세서에 참고로 통합된다. 다양한 프로모터들의 사전-적층, 동시-적층 및 사후-적층과 관련된 공지의 공법들이 사용될 수도 있다.
함침에 유용한 은 화합물은 예컨대 옥살산은(silver oxalate), 질산은(silver nitrate), 산화은(silver oxide), 탄산은(silver carbonate), 카르복실은(silver carboxylate), 시트르은(silver citrate), 프탈레이트은(silver phthalate), 유산은(silver lactate), 프로피오네이트은(silver propionate), 낙산은(silver butylate) 및 고급 지방산 염 및 이들을 혼합물을 포함한다. 운반체를 함침하는 데에 사용되는 은 용액은 임의의 적당한 용매를 포함할 수 있다. 일례로 상기 용매는 수용성, 유기성(organic-based) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 고극성, 중극성 또는 비극성, 또는 실질적으로 또는 완전히 무극성을 포함하는 적당한 정도의 극성을 구비할 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 용액 성분들을 용해시키기에 충분한 용해력을 구비한다. 수용성 용매의 일례는 물 및 물-알콜 혼합물을 포함한다. 유기계 용매의 일례는 알콜(예컨대 알칸올), 글리콜(예컨대 알킬 글리콜), 케톤, 알데히드, 아민, 테트라하이드로휴란, 니트로벤젠, 니트로툴루엔, 글라임(예컨대, 글라임, 디글라임 및 테트라글라임)과 이와 유사한 물질, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 분자 당 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 구비하는 유기성 용매가 선호된다.
은을 함침 매체에 소망하는 농도로 용해시키기 위해, 광범위한 종류의 착화제(complexing agent)나 가용화제(solubilizing agent)가 채용될 수 있다. 유용한 착화제 또는 가용화제는 아민(amine), 암모니아(ammonia), 젖산(lactic acid) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 아민은 1 내지 5개의 탄소 원자를 구비하는 알킬렌 디아민일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 용액은 옥살산은과 에틸렌디아민의 수용액을 포함한다. 착화제/가용화제는 함침 용액 내에 은의 단위 몰 당 에틸렌디아민을 약 0.1 내지 약 5.0 몰, 바람직하기로는 0.2 내지 4.0 몰, 보다 바람직하기로는 약 0.3 내지 약 3.0 몰로 존재할 수 있다.
용액 내의 은염의 농도는 일반적으로 약 0.1 중량% 내지 채용된 가용화제 내의 특정 은염의 용해도에 의해 허용될 수 있는 최대량이다. 보다 일반적으로는, 은염의 농도는 은이 약 0.5 중량% 내지 45 중량%이고, 보다 일반적으로는 약 5 내지 35 중량%이다.
산화에틸렌(EO: Ethylene oxide) 촉매는, 에틸렌과 산소로부터 산화에틸렌의 합성을 촉진시키기 위해, 촉매적으로 유효한 양의 은 금속을 포함한다. 은은 표면상에 및/또는 내화성 지지체의 기공 전체에 위치할 수 있다. 촉매적으로 유효한 양의 은은, 예컨대 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량에 대해 은 금속의 양이 최대 약 45 중량%일 수 있다. 촉매의 총 중량에 대해 은 금속으로 표현할 때에, 은 함량은 약 1 중량% 내지 약 40 중량%인 것이 일반적이다. 다른 실시형태에서, 은 성분은 일례로 약 1 내지 35%, 5 내지 35%, 1 내지 30%, 5 내지 30%, 1 내지 25%, 5 내지 25%, 1 내지 20%, 5 내지 20%, 8 내지 40%, 8 내지 35%, 8 내지 30%, 10 내지 40%, 10 내지 35%, 10 내지 25%, 12 내지 40%, 12 내지 35%, 12 내지 30% 또는 12 내지 25%일 수 있다.
고선택도의 촉매를 제공하기 위해, 레늄도 은-함유 촉매에 통합되는 것이 바람직하다. 레늄은, 은을 적층하기 전에(즉, 운반체 내에 은을 통합시키기 전), 은을 적층하는 것과 동시에, 또는 은을 적층한 후에 후속하여 전술한 촉진량만큼 운반체 내에 통합된다.
임의의 1종 이상의 다른 촉진 물질도 은을 적층하기 전에, 은을 적층하는 것과 동시에, 또는 은을 적층한 후에 후속하여 운반체 내에 촉진량만큼 통합된다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 추가의 프로모터는 Cs, Li, W 및 S으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 부가의 프로모터는 Cs, Li 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함한다.
은과 임의의 프로모터를 함침한 후, 함침된 운반체로부터 용액을 제거하고, 은 성분을 금속 은으로 환원시키고 은-함유 지지체로부터 휘발성 분해 산물을 제거하기에 충분한 시간 동안 하소(calcination)한다. 하소 공정은 일반적으로 함침된 운반체를, 약 0.5 내지 약 35 바의 반응 압력 하에서, 바람직하기로는 점진적인 속도로, 약 200 내지 약 600℃, 보다 일반적으로는 약 200 내지 500℃, 보다 일반적으로 약 250 내지 500℃, 더욱 일반적으로는 약 200℃ 또는 300℃ 내지 약 450℃까지 가열함으로써 수행된다. 일반적으로 온도가 높을수록 소요되는 하소 시간은 짧아진다. 당 업계에서 함침된 지지체를 열적으로 처리하는 광범위한 가열 시간이 개시되어 있다. 일례로, 미국 특허 제3,563,914호에는 가열 시간이 300초 미만으로 기재하고 있고, 미국 특허 제3,702,259호는 촉매 내의 은염을 환원시키기 위해 100℃ 내지 375℃에서 2 내지 8 시간 가열하는 것을 개시하고 있다. 이러한 목적을 위해 연속 가열 또는 단계적 가열 프로그램이 사용될 수 있다.
하소 과정 중에, 함침된 지지체는 질소와 같은 불활성 가스를 포함하는 가스 분위기에 노출되는 것이 일반적이다. 불활성 가스는 환원제를 포함할 수도 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 전술한 촉매를 사용하여 산소가 존재하는 상태에서 에틸렌을 산화에틸렌으로 변환시킴으로써, 산화에틸렌을 생산하는 기상 단계에 관한 것이다. 일반적으로, 산화에틸렌 제조 공정은, 소망하는 생산성과 생산 속도에 따라 압력을 대기압에서부터 약 30 기압으로 변화시키면서, 약 180℃ 내지 약 330℃, 보다 일반적으로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 더욱 일반적으로는 약 225℃ 내지 약 270℃의 온도에서 촉매가 존재하는 상태에서 산소-함유 가스와 에틸렌을 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 대략 대기압에서 대략 500 psi 범위의 압력이 채용되는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서는 고압이 채용될 수 있다. 대량 생산 반응기 내에 체류하는 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5초 정도이다. 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 대표적인 공정은 고정층, 관상 반응기 내에 본 발명의 촉매를 존재시키는 상태에서 에틸렌을 산소 분자로 산화시키는 기상 단계를 포함한다. 시판되는 통상의 고정층 산화에틸렌 반응기는 복수의 연신 튜브(적당한 쉘 형태)가 병렬로 배치되어 있는 형태를 취하는 것이 일반적이다. 일 실시형태에서, 튜브들의 외경은 약 0.7 내지 2.7 인치이고, 내경은 약 0.5 내지 2.5 인치, 그리고 길이는 15-45 피트이고, 그 내부에는 촉매로 채워져 있다.
본 발명의 촉매는 에틸렌을 산소 분자와 산화시켜 산화에틸렌을 제조하는 데에 특히 적합한 촉매인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 촉매가 존재하는 상태에서 그러한 산화 반응을 수용하기 위한 조건은 종래의 선행 기술들에 기재되어 있는 것을 포함한다. 예를 들어, 적당한 온도, 압력, 체류 시간, 희석 물질(예컨대 질소, 이산화탄소, 증기, 아르곤, 메탄 또는 다른 포화 탄화수소), 촉매 반응을 조절하는 감속제(moderating agent)(예컨대 1, 2-디클로로에탄, 비닐 클로라이드 또는 에틸 클로라이드)의 존재 또는 비존재, 산화에틸렌의 수율을 증가시키기 위해 서로 다른 반응기에서 연속적으로 변환하거나 재순환 공정 채용의 바람직도, 및 산화에틸렌을 준비하는 공정에서 선택될 수 있는 임의의 다른 특수 조건을 포함한다. 반응물로 채용되는 산소 분자는 통상적인 산소 공급원으로부터 취득할 수 있다. 적당한 산소 차지는 비교적 순수한 산소일 수 있다. 또는 농축된 산소 기류는 산소를 메인 성분으로, 그리고 질소나 아르곤 또는 공기 같은 1종 이상의 희석제를 소량 포함할 수 있다.
산화에틸렌을 생산할 때에, 반응 공급 혼합물은 약 0.5 내지 약 45%의 에틸렌과 약 3 내지 약 15%의 산소와, 잔부로는 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 및 이와 유사한 물질을 포함하는 불활성 물질을 포함한다. 에틸렌의 일부만이 촉매 위를 통과할 때에 반응하는 것이 일반적이다. 불활성 산물 및/또는 부산물들이 제어되지 않는 방식으로 퇴적되는 것을 방지하기 위해, 소망하는 산화에틸렌 산물을 분리하고, 적당한 세정 기류와 이산화탄소를 제거한 후에, 미반응 물질들은 산화 반응기로 복귀시키는 것이 일반적이다. 설명을 위한 목적만으로, 현재 상업적 산화에틸렌 반응기 유닛에 다음과 같은 조건이 사용될 수 있다. 시간 당 가스 속도(GHSV: gas hourly space velocity)는 1500-10,000h-1, 반응기 입구 압력은 150-400 psig, 냉각제 온도는 180-315℃, 산소 변환 레벨은 10-60% 및 시간 당 촉매의 세제곱 미터 당 산화에틸렌 생산량은 100-300 ㎏이다. 일반적으로, 반응기 입구에서 공급되는 성분은 1-40%의 에틸렌, 3-12%의 산소, 0.3-40%의 CO2, 0-3%의 에탄, 0.3-20 ppmv 총 농도의 유기질 클로라이드 중화제, 및 잔부는 아르곤, 메탄, 질소 또는 이들의 혼합물이다.
다른 실시형태에서, 산화에틸렌 생산 공정은 공정의 효율성을 증가시키기 위해 산화성 가스를 공급 가스에 부가하는 것을 포함한다. 일례로, 미국 특허 제5,112,795호는, 8 부피%의 산소, 30 부피%의 에틸렌, 약 5 ppmw의 에틸클로라이드 및 잔부는 질소로 이루어진, 산화질소 5 ppm을 공급 가스에 부가하는 것을 개시하고 있다.
당 업계에 공지되어 있는 방법으로 최종 산화에틸렌은 반응 산물로부터 분리되어 회수된다. 산화에틸렌 공정은, 산화에틸렌 산물과 다른 부산물들의 실질적인 전량 또는 일부분을 제거한 후에, 반응기 배출물의 일부 또는 그 배출물의 실질적인 전부가 반응기 인입구로 재도입되는 가스 재순환 공정을 포함할 수 있다. 재순환 모드에서, 반응기로 들어가는 가스 인입구에서의 이산화탄소의 농도는 일례로 약 0.3 내지 약 6 부피%일 수 있다.
본 발명은 내열화성이 보다 우수하고, 본 발명에 따라 안정성-개선이 이루어지지 않은 유사 촉매들에 비해 장기간 동안에 걸쳐 높은 수준의 안정성을 유지하는, 안정성-개선 에틸렌 에폭시화 촉매를 제공한다. 이렇게 함으로써, 본 발명은 촉매 수명을 증가시켜 재정을 상당히 절감할 수 있도록 하며, 공정의 효율을 증가시키고 폐기되는 촉매의 양을 줄일 수 있도록 한다.
도 1은 운반체에 있어 바람직한 기공 크기의 바이모달 분포를 도시한 그래프이다.
이하에서, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 실시예를 기재한다. 본 발명의 범위가 본 명세서에 기재되어 있는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
멀라이트-프리 및 멀라이트-함유 지지체 상에 준비된 HAC 촉매
일례로 은 농도([Ag])가 11.6%이고 세슘 농도가 472 ppm인, 멀라이트-프리 α-알루미나 지지체 상에 HAC 촉매를 준비하였다.
은 농도가 11.7%이고, 세슘 농도가 440 ppm인, 멀라이트-함유(멀라이트가 9중량%) α-알루미나 운반체 상에 별도의 HAC 촉매를 준비하였다.
상기 2종의 HAC 촉매를 1 시간 당, 그리고 촉매 1 ㎏ 당 산화에틸렌을 737 g 생산하는 속도(WWR: weight work rate)로 가속 에이징 시험을 하였다.
촉매들에 대한 성능 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 표에 도시한 바와 같이, 운반체가 멀라이트를 포함하거나 포함하지 않는 것과는 관계없이, 1000 시간 동안 선택도의 변화는 동일하였다(즉, ΔS1000h=0). 이에 따라, 통상의 HAC 촉매에 대해서는 안정성이 개선되지 않는다는 것이 입증되었다.
가속 평가 시험에서 HAC 촉매의 성능
운반체 SSOR 1 ΔS1000h
멀라이트 비함유 82.2 0
9% 멀라이트 82.3 0
1 촉매의 활성화도를 목표 작동률로 한 후에 SOR(start of run) 선택도를 측정함.
실시예 2
멀라이트-프리 및 멀라이트-함유 지지체 상에 준비된 HSC 촉매
아래에 기재한 HSC 촉매는 (CsOH로서) Cs, (LiNO3로서) Li, (HReO4로서) Re, (암모늄 메타텅스테이트로서) W, (황산암모늄으로서) S을 포함하는 α-알루미나 운반체를 기초로 한다. 고선택도에서 안정성이 최대로 되도록, 프로모터 농도가 최적화되었고, 프로모터 농도는 미국 특허 제4,766,105호의 실시예 3-10과 7-20 범위에 속한다.
전술한 프로모터 성분과 은 농도 [Ag]=11.7%인 멀라이트-프리 α-알루미나 운반체 상에 HSC 촉매를 준비하였다. 본 명세서에서 이 촉매는 HSC-1 촉매로 지시된다.
전술한 프로모터 성분과 은 농도 [Ag]=14.5%인 멀라이트-함유(멀라이트 9 중량%) α-알루미나 운반체 상에 HSC 촉매를 별도로 준비하였다. 본 명세서에서 이 촉매는 HSC-2 촉매로 지시된다.
전술한 프로모터 성분과 은 농도 [Ag]=16.5%인 멀라이트-함유(멀라이트 9 중량%) α-알루미나 운반체 상에 HSC 촉매를 별도로 준비하였다. 본 명세서에서 이 촉매는 HSC-3 촉매로 지시된다.
상기 3종의 HSC 촉매를 (1 시간 당, 그리고 촉매 1 ㎏ 당) 산화에틸렌을 540 g 생산하는 속도(WWR: weight work rate)로 HSC 가속 에이징 시험을 하였다. HSC 촉매들에 대한 성능 평가 결과를 아래의 표 2에 나타내었다. 표에 도시한 바와 같이, 멀라이트를 포함하지 않는 HSC 촉매(HSC-1 촉매)는 1000 시간 동안 선택도의 변화(ΔS1000h)가 4.6이었다. 이와는 대조적으로, 멀라이트를 함유하는 상기 2종의 HSC 촉매(HSC-2 및 HSC-3 촉매)는 각각 ΔS1000h가 0.3 미만과 0.8 미만으로 상당히 감소함을 알 수 있었다. 따라서, 상기 데이터로부터 본 발명의 멀라이트-함유 HSC 촉매의 안정성이 상당히 개선되었으며, 이에 따라 종래의 HSC 촉매를 동일한 기간 동안 작동하였을 때와 비교하여 보면, 선택도 유지 시간이 개선됨으로 인해 수명이 길어진다는 것이 명확함을 알 수 있다.
가속 평가 시험에서 HSC 촉매의 성능
운반체 SMAX 2 SAV1500h 3 ΔS1000h
멀라이트 비함유(HSC-1) 89.5 86.9 4.6
9% 멀라이트 (HSC-2) 88.5 88.2 < 0.3
9% 멀라이트 (HSC-3) 89.8 89.2 0.8
2 SMAX는 목표 작동률에 도달한 후에 측정한 최대 선택도
3 SAV1500h는 목표 작동률에서 1500 시간 경과한 후의 평균 선택도
본 발명자들은, 동일한 농도의 멀라이트를 운반체 내에 통합시킨 경우, HAC 촉매는 멀라이트를 통합시키더라도 유리한 효과를 나타내지 않는 반면에, HSC 촉매의 선택도 유지가 상당히 개선되고, 이에 따라 촉매의 가용 수명이 길어진다는 놀랍고도 예측치 못한 발견을 하였다.
본 발명을 바람직한 실시형태를 가지고 기재하였지만, 통상의 기술자라면 본 명세서에 기재되어 있는 본 발명의 범위와 사상을 일탈하지 않으면서도 다른 그리고 추가의 실시형태를 구현할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 그러한 모든 변형 형태를 본 명세서에 개시되어 있는 특허청구범위에 포함한다.

Claims (46)

  1. 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체로, 안정성-개선량(stability-enhancing amount)의 멀라이트와 결합된 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 α-알루미나인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 0.5 내지 20% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 1 내지 15% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 1 내지 12% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 3 내지 15% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 3 내지 12% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  8. 제1항에 있어서, 촉진량(promoting amount)의 레늄을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  9. 제1항에 있어서, 촉진량의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  10. 제1항에 있어서, 촉진량의 세슘을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  11. 에틸렌 에폭시화 촉매로,
    a) 안정성-개선량의 멀라이트와 결합하는 알루미나를 포함하는 운반체와;
    b) 상기 운반체 내에 및/또는 운반체 상에 적층된 촉매량(catalytic amount)의 은과;
    c) 상기 운반체 내에 및/또는 운반체 상에 적층된 촉진량의 레늄;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알루미나는 α-알루미나인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 0.5 내지 20% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 1 내지 15% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  15. 제11항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 1 내지 12% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  16. 제11항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 3 내지 15% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  17. 제11항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 3 내지 12% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  18. 제11항에 있어서, 촉진량의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  19. 제11항에 있어서, 촉진량의 세슘을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  20. 제11항에 있어서, 촉진량의 텅스텐을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  21. 제11항에 있어서, 촉진량의 황을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  22. 제11항에 있어서, 촉진량의 세슘, 리튬, 텅스텐 및 황을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  23. 제11항에 있어서, 촉진량의 세슘, 리튬 및 황을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  24. 산소가 존재하는 상태에서, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법으로,
    a) 안정성-개선량의 멀라이트와 결합하는 알루미나를 포함하는 운반체와;
    b) 상기 운반체 내에 및/또는 운반체 상에 적층된 촉매량의 은과;
    c) 상기 운반체 내에 및/또는 운반체 상에 적층된 촉진량의 레늄;을 포함하는 촉매가 존재하는 상태에서, 에틸렌과 산소를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 알루미나는 α-알루미나인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 0.5 내지 20% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 1 내지 15% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 1 내지 12% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 3 내지 15% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 안정성-개선량의 멀라이트는 약 3 내지 12% 멀라이트인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  31. 제24항에 있어서, 촉진량의 알칼리 또는 알칼리 토금속을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  32. 제24항에 있어서, 촉진량의 세슘을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  33. 제24항에 있어서, 촉진량의 텅스텐을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  34. 제24항에 있어서, 촉진량의 황을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 직경이 약 0.01 ㎛ 이상, 약 5 ㎛ 이하인 기공들을 구비하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  36. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 기공 크기 분포를 포함하는 바이모달(bimodal) 기공 크기 분포를 구비하고, 상기 제1 및 제2 기공 크기 분포의 평균 기공 크기가 서로 다른 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  37. 제36항에 있어서, 적어도 하나의 기공 크기 분포의 평균 기공 크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  38. 제36항에 있어서, 제1 및 제2 기공 크기 분포 각각의 평균 기공 크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매용 운반체.
  39. 제10항에 있어서, 상기 운반체는 직경이 약 0.01 ㎛ 이상, 약 5 ㎛ 이하인 기공들을 구비하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  40. 제10항에 있어서, 상기 운반체는 제1 및 제2 기공 크기 분포를 포함하는 바이모달 기공 크기 분포를 구비하고, 상기 제1 및 제2 기공 크기 분포의 평균 기공 크기가 서로 다른 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  41. 제40항에 있어서, 적어도 하나의 기공 크기 분포의 평균 기공 크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  42. 제40항에 있어서, 제1 및 제2 기공 크기 분포 각각의 평균 기공 크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 에틸렌 에폭시화 촉매.
  43. 제24항에 있어서, 상기 운반체는 직경이 약 0.01 ㎛ 이상, 약 5 ㎛ 이하인 기공들을 구비하는 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  44. 제24항에 있어서, 상기 운반체는 제1 및 제2 기공 크기 분포를 포함하는 바이모달 기공 크기 분포를 구비하고, 상기 제1 및 제2 기공 크기 분포의 평균 기공 크기가 서로 다른 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 적어도 하나의 기공 크기 분포의 평균 기공 크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 제1 및 제2 기공 크기 분포 각각의 평균 기공 크기가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 에틸렌을 산화에틸렌으로 기상 변환하는 방법.

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