TWI471170B - 用於環氧乙烷觸媒之含莫來石載體及使用該觸媒將乙烯環氧化之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種以銀為主的環氧乙烷觸媒,且更特定而言,係關於一種用於該等觸媒之載體。
技術界中已知用於乙烯環氧化作用之高選擇性觸媒(HSC)係指彼等比用於同樣目的之高活性觸媒(HAC)具有更高選擇性值的觸媒。兩種類型之觸媒皆包含銀以於一耐火擔體(即載體)上作為活性觸媒組分。觸媒中通常包含一或多種促進劑以改善或調節該觸媒之性質(如選擇性)。
通常,HSC藉由併入錸作為促進劑而實現更高的選擇性(通常高於87莫耳%或以上)。通常亦包含一或多種選自鹼金屬(如銫)、鹼土金屬、過渡金屬(如鎢化合物)、及主族元素(如硫及/或鹵素化合物)之其他促進劑。
亦存在可能不具有通常與HSC相關的選擇性值之乙烯環氧化觸媒,唯選擇性值係較HAC改善。此等類型觸媒亦可被視為HSC類,或者,其等可視為屬於單獨的一類,例如「中選擇性觸媒」或「MSC」。此等類型觸媒通常具有至少83莫耳%及至高87莫耳%之選擇性。
與HSC及MSC相反地,HAC通常係不含錸的乙烯環氧化觸媒,且因此不提供HSC或MSC的選擇性值。通常,HAC包含銫(Cs)作為唯一的促進劑。
已熟知隨著觸媒的使用,該觸媒將老化(即衰退)直至觸媒之使用不再實際的點。由於眾所周知的原因,正在不斷努力以延長觸媒的使用期限(即「壽命」或「可用期」)。觸媒的使用期限直接取決於觸媒的安定性。如文中所使用,「使用期限」係指使用觸媒直至一或多種功能參數(例如選擇性或活性)衰退至該觸媒之使用變成不實際的時間。
相關技術中已知曉:雖然HSC的選擇性一般在工業上可以接受,但其等之使用期限仍需提高。舉例而言,雖然HAC通常持續使用24至36個月之間,但HSC的操作時間往往低於24個月,通常係低於12個月,此通常係由於無法接受的選擇性損失。
觸媒的安定性主要歸因於載體的各種性質。已對載體的某些性質進行過許多研究,尤其包括例如表面積、孔隙度、及孔隙體積分佈。
用於乙烯環氧化觸媒之載體的最廣泛使用之調配物係彼等基於氧化鋁者(通常係α-氧化鋁)。關於氧化鋁組合物對於提高觸媒安定性及其他性質之作用已進行了諸多研究。用於增強乙烯環氧化觸媒之性能的氧化鋁載體之製備及修飾係描述於(例如)美國專利案第4,226,782、4,242,235、5,266,548、5,380,697、5,597,773、5,831,037及6,831,037號及美國專利申請公開案第2004/0110973 A1及2005/0096219 A1號中。特定而言,美國專利案第5,395,812號揭示利用非晶形矽石-氧化鋁混合物塗覆外表面及其中的孔隙表面,以提高尤其係以銀為主的乙烯環氧化觸媒的使用期限。
然而,相關技術中仍然需要進一步提高乙烯環氧化觸媒的安定性。尤其需要藉由容易實施且經濟上可行的方法來修飾載體,從而提高該等觸媒之安定性。
本發明提供一種氧化鋁載體,其適用於藉由併入增強安定性含量之莫來石而製備安定性提高的HSC。
本發明亦係關於一種安定性增強的乙烯環氧化觸媒,其包含上述用於提高安定性的載體、以及沉積於該載體上及/或其中之催化量的銀及促進量的錸。增加的安定性會使HSC(及MSC)觸媒具有更長的使用期限,且與該等未併入莫來石的觸媒相比,在相同的使用時間內,尤其會使觸媒選擇性的衰退明顯減弱。
本發明亦係關於一種在氧氣的存在下,用於使乙烯蒸氣相轉變成環氧乙烷(EO)之方法,該方法包括使包含乙烯及氧氣之反應混合物在上述安定性增強的乙烯環氧化觸媒的存在下反應。
本發明提供一種安定性增強的乙烯環氧化觸媒,其與未根據文中描述之本發明來提高安定性之類似觸媒相比,更有利於阻止衰退且可經時保持更高水準的選擇性。因此,本發明極有利之處在於:更長的觸媒壽命意味著開支顯著減少、製程效率更高、且製程及觸媒廢物更少。
在一態樣中,本發明係關於一種用於乙烯環氧化觸媒之改良氧化鋁載體。該載體的改良之處在於:其可賦予由此產生的銀基觸媒以增強的安定性。
該載體(即擔體)藉由將增強安定性含量的莫來石併入氧化鋁中而提供此增強的安定性。如文中所使用,「莫來石」(亦稱為「富鋁紅柱石」)係指一種具有Al2
O3
組分的矽酸鋁礦物質,該Al2
O3
組分與SiO2
相組合成固體溶液形式,其中該Al2
O3
組分係以至少約40莫耳%且通常至高約80莫耳%之濃度存在。更通常而言,莫來石包含濃度為60±5莫耳%之Al2
O3
組分,其因此可近似表示為式3Al2
O3
‧2SiO2
(即Al6
Si2
O13
)。
由於天然來源的莫來石十分稀少,因此大多數商業來源的莫來石係合成的。相關技術已知各種合成方法。在一實施例中,所用的莫來石除了前述氧化鋁及矽石以外,不含其他任何組分,除了一或多種可能以痕量(例如,小於0.1莫耳或重量%)存在的組分。在另一實施例中,所用的莫來石可包含一或多種其他組分。舉例而言,可包含較少量(通常不高於約1.0莫耳或重量%)的氧化鈉(Na2
O)。可包含其他組分,例如氧化鋯(Zr2
O)或碳化矽(SiC),以(例如)增加斷裂韌度。亦可併入諸多其他金屬氧化物以改變該莫來石的性質。
增強安定性含量的莫來石通常係占載體的至少約0.5重量%,且至高為約20重量%。在一實施例中,該莫來石係以至少載體之約1重量%,且至高約20重量%、15重量%、12重量%、10重量%、8重量%、6重量%、5重量%、4重量%、3重量%、或2重量%的濃度存在於載體中。在另一實施例中,該莫來石係以至少載體之約3重量%,且至高約20重量%、15重量%、12重量%、10重量%、8重量%、6重量%、5重量%、或4重量%的濃度存在於載體中。在另一實施例中,該莫來石係以至少載體之約5重量%,且至高約20重量%、15重量%、12重量%、10重量%、8重量%、7重量%、或6重量%的濃度存在於載體中。仍然在另一實施例中,該莫來石係以至少約7重量%,且至高約20重量%、15重量%、12重量%、10重量%、9重量%、或8重量%的濃度存在於載體中。仍然在另一實施例中,該莫來石可存在於載體中的濃度範圍為約0.5-15重量%、0.5-12重量%、0.5-10重量%、0.5-8重量%、0.5-6重量%、0.5-5重量%、0.5-3重量%、0.5-2重量%、10-20重量%、或10-15重量%。
在一實施例中,氧化鋁載體的外表面係經莫來石塗覆。該外表面可連同該載體亦包含莫來石的次表面或內部同時經塗覆,或者,在該含莫來石之次表面或內部不存在下經塗覆。
在另一實施例中,當載體的次表面或內部區域包含莫來石時,氧化鋁載體的外表面將不經莫來石塗覆。
本發明之載體係由莫來石及相關技術中已知的用於乙烯氧化觸媒的任何耐火氧化鋁組合物所組成。然而,較佳的載體係基於α-氧化鋁及莫來石。通常,觸媒係由經黏合劑黏結在一起的α-氧化鋁及莫來石顆粒所組成。本發明載體中所使用的α-氧化鋁較佳具有極高的純度(即約95%或更高),且更佳係98重量%或更高的α-氧化鋁。其餘組分可係其他相的氧化鋁、矽石、鹼金屬氧化物(如氧化鈉)及其他痕量的含金屬及/或非含金屬的添加劑或雜質。適宜的氧化鋁組合物係生產自及/或購自(例如)日本名古屋的Noritake公司及美國俄亥俄州阿克倫城的NorPro公司。
一般而言,本發明之適宜的觸媒載體可藉由首先組合氧化鋁、莫來石、溶劑(如水)、暫時黏合劑或燃盡材料、永久黏合劑、及/或孔隙度控制劑,且然後藉由相關技術中所熟知的方法燒製(即煅燒)該混合物而製得。
暫時黏合劑、或燃盡材料包括纖維素、經取代的纖維素(如甲基纖維素、乙基纖維素、及羧乙基纖維素)、硬脂酸酯(諸如有機硬脂酸酯,如硬脂酸甲酯或乙酯)、蠟質、顆粒狀聚烯烴(如聚乙烯及聚丙烯)、胡桃殼粉、及類似物,其等在所使用的溫度下係可分解的。該等黏合劑負責賦予該載體材料孔隙度。燃盡材料主要係用於確保生坯(即未燒製相)期間多孔結構的保持,在該生坯期間該混合物可藉由模塑或擠出方法形成顆粒。燃盡材料在燒製形成最終載體之期間基本上全部被移除。
製得的本發明載體較佳包含足夠量的黏合劑材料,以實質上防止結晶矽石化合物的形成。永久黏合劑包括(例如)無機黏土類型材料,如矽石及鹼金屬化合物。可併入氧化鋁顆粒中的適宜黏合劑材料係勃姆石、以氨安定之矽石溶膠、及可溶性鈉鹽之混合物。
將形成的膏狀物擠出或模製成所需形狀,且在通常約1200℃至約1600℃之溫度下燒製以形成載體。當該等顆粒係藉由擠出而形成時,可能希望包含習知的擠出輔劑。通常,如果該載體係藉由浸漬於鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)或酸(如HNO3
)的溶液中而經處理(如美國專利申請公開案第2006/0252643 A1號所述),則其性能將有所提高。處理後,該載體較佳係經(例如)水沖洗,以移除未經反應的溶解材料及處理溶液,且然後視需要乾燥。
本發明之載體較佳係多孔的且通常具有最高20m2
/g的B.E.T.表面積。該B.E.T.表面積更通常係在約0.1至10m2
/g之範圍內,且更通常係在1至5m2
/g之間。在其他實施例中,本發明載體的特徵在於具有約0.3m2
/g至約3m2
/g之間,較佳約0.6m2
/g至約2.5m2
/g之間,且更佳約0.7m2
/g至約2.0m2
/g之間的B.E.T.表面積。文中描述的B.E.T.表面積可藉由任何合適的方法測量,但更佳係藉由描述於Brunauer,S.等人,J
.Am
.Chem
.Soc
.,60,309-16(1938)的方法而獲得。最終的載體通常具有約0.2cc/g至約0.8cc/g之間,且更通常約0.25cc/g至約0.6cc/g之間的吸水率值。
該載體可具有任何適宜的孔徑分佈。如文中所使用,「孔徑」可與「孔隙大小」交換使用。該等孔徑通常係至少約0.01微米(0.01μm),且更通常係至少約0.1μm。在不同實施例中,該等孔徑可係至少約0.2μm、或0.3μm、或0.4μm、或0.5μm、或0.6μm、或0.7μm、或0.8μm、或0.9μm、或1.0μm、或1.5μm、或2.0μm。該等孔徑通常不超過約50μm、40μm、30μm、20μm、或10μm。在特定實施例中,該等孔徑係不超過約9μm、或8μm、或7μm、或6μm、或5μm、或4μm、或3μm、或2.5μm。任何源自上述示例性最小值及最大值的範圍亦適用於本文。
在不同實施例中,適宜的孔徑範圍可係(例如)任何下列中之一:0.01-50μm、1-50μm、2-50μm、5-50μm、10-50μm、20-50μm、30-50μm、0.01-40μm、1-40μm、2-40μm、5-40μm、10-40μm、20-40μm、30-40μm、0.01-30μm、0.05-30μm、0.1-30μm、0.5-30μm、1-30μm、2-30μm、3-30μm、4-30μm、5-30μm、10-30μm、15-30μm、20-30μm、0.01-10μm、0.05-10μm、0.1-10μm、0.5-10μm、1-10μm、2-10μm、3-10μm、4-10μm、5-10μm、6-10μm、7-10μm、8-10μm、9-10μm、0.01-8μm、0.05-8μm、0.1-8μm、0.5-8μm、1-8μm、1.5-8μm、2-8μm、2.5-8μm、3-8μm、4-8μm、5-8μm、6-8μm、7-8μm、0.01-6μm、0.05-6μm、0.1-6μm、0.5-6μm、1-6μm、1.5-6μm、2-6μm、2.5-6μm、3-6μm、4-6μm、5-6μm、0.01-5μm、0.05-5μm、0.1-5μm、0.5-5μm、1-5μm、1.5-5μm、2-5μm、2.5-5μm、3-5μm、3.5-5μm、4-5μm、0.01-4μm、0.05-4μm、0.1-4μm、0.5-4μm、1-4μm、1.5-4μm、2-4μm、2.5-4μm、3-4μm、3.5-4μm、0.01-3μm、0.05-3μm、0.1-3μm、0.5-3μm、1-3μm、1.5-3μm、2-3μm、2.5-3μm、0.01-2μm、0.05-2μm、0.1-2μm、0.5-2μm、1-2μm、及1.5-2μm,只要每種孔隙模式的範圍不同且每種範圍皆具有不同的最高濃度孔徑。
在一特定實施例中,該載體具有多峰型孔徑分佈(即不同的孔徑範圍,每個範圍具有不同的最高濃度孔徑)。該多峰型孔徑分佈至少係雙峰型,且因此可係三峰型、四峰型、或更多峰型。該多峰型孔徑分佈的特徵在於至少存在兩種孔徑分佈(模式),每種孔徑分佈係與另一種孔徑分佈重疊或不重疊,且每種孔徑分佈具有各自的孔隙大小(孔徑)範圍及峰值濃度(通常表示為峰值孔隙體積)。每種孔徑分佈的特徵在於具有單獨的平均孔隙大小(平均孔徑)值。因此,孔徑分佈的平均孔隙大小值必需與形成指定的平均孔徑值之孔徑範圍相對應。
第一及第二孔隙模式具有不同的平均孔隙大小(即不同的平均孔徑)。較佳地,至少一種孔隙模式的平均孔徑係在約0.01μm至約5μm之範圍內。更佳地,該第一及第二孔隙模式的平均孔徑皆在約0.01μm至約5μm之範圍內,只要其平均孔徑不同。舉例而言,至少第一及第二孔隙模式之一可具有約0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2.0μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3.0μm、3.1μm、3.2μm、3.3μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm、3.7μm、3.8μm、3.9μm、4.0μm、4.1μm、4.2μm、4.3μm、4.4μm、4.5μm、4.6μm、4.7μm、4.8μm、4.9μm、或5.0μm的平均孔徑。兩種或更多種孔隙模式亦可獨立選自任何上述平均孔隙大小,只要每種孔隙模式的平均孔隙大小不同。任何源於上述兩個值之間的範圍亦涵蓋於本文中。
在另一實施例中,至少一種孔隙模式的特徵在於具有大於5μm至最大約30μm的平均孔徑。舉例而言,在不同實施例中,至少一種孔隙模式的平均孔徑可為大於5μm至約25μm、或大於5μm至約20μm、或大於5μm至約15μm、或大於5μm至約10μm、或約6μm至約30μm、或約7μm至約30μm、或約8μm至約30μm、或約10μm至約30μm、或約10μm至約25μm、或約10μm至約20μm、或約15μm至約30μm。在一實施例中,一種孔隙模式的平均孔徑係在約0.01μm至約5μm之間(或上述此範圍內之任何特定示例值、或源於此的子範圍),而另一孔隙模式的平均孔徑係大於5μm至最大約30μm、或其中包含的任何子範圍。在另一實施例中,至少兩種孔隙模式的平均孔徑係大於5μm至最大約30μm。
載體的較佳雙峰型分佈係描繪於圖1中。圖1中的實線係藉由繪製孔徑相對於孔隙體積分佈來表示兩種模式的孔徑分佈。一種孔隙模式顯示具有約0.1至2.0μm之間的孔徑範圍,而另一種孔隙模式則顯示具有約0.5或1.0至5μm之間的孔徑範圍。雖然在此情況下該等孔隙模式係明顯重疊,但在其他情況下,孔隙模式可能會很少重疊或根本不重疊。圖1中的虛線表示繪製孔徑相對於對數體積差所得的結果。
在第一實施例中,第一孔隙模式至多占孔隙總體積之約50%,且第二孔隙模式至少占孔隙總體積之約50%。在第二實施例中,第一或第二孔隙模式至多占孔隙總體積之約45%,且其他孔隙模式至少占孔隙總體積之約55%。在第三實施例中,第一或第二孔隙模式至多占孔隙總體積之約40%,且其他孔隙模式至少占孔隙總體積之約60%。在第四實施例中,第一或第二孔隙模式至多占孔隙總體積之約35%,且其他孔隙模式至少占孔隙總體積之約65%。在第五實施例中,第一或第二孔隙模式至多占孔隙總體積之約30%,且其他孔隙模式至少占孔隙總體積之約70%。許多代表不同的雙峰型孔隙分佈之其他實施例係有可能的且係在本發明之範圍內。不希望受任何理論限制,咸信具有上述雙峰型孔徑分佈之觸媒具有一種孔隙結構,其中反應室係藉由擴散通道分開。文中描述的孔隙體積及孔徑分佈可藉由任何合適的方法測量,但更佳係藉由(例如)Drake及Ritter,Ind. Eng. Chem. Anal. Ed
.,17,787(1945)中所描述之習知的水銀測孔儀方法而獲得。
較佳地,第一孔隙模式與第二孔隙模式之平均孔徑的差值(即「平均孔徑差」)至少係約0.1μm。在不同實施例中,平均孔隙大小的差至少可係,例如:0.2μm、或0.3μm、或0.4μm、或0.5μm、或0.6μm、或0.7μm、或0.8μm、或0.9μm、或1.0μm、或1.2μm、或1.4μm、或1.5μm、1.6μm、或1.8μm、或2.0μm、或2.5μm、或3μm、或4μm、或5μm、或6μm、或7μm、或8μm、或9μm、或10μm且至多約15、20或30μm。
在一較佳載體中,孔隙體積的至少40%(且通常係至少60%,且更通常係至少80%)係屬於直徑為1至5微米之間的孔隙。本發明使用的載體之中值孔徑通常係在約1至5微米之間,更通常係在約1至4.5微米之間,且甚至更通常係在約1至4微米之間。直徑為5微米及以上之孔隙的孔隙體積通常係小於約0.20ml/g,更通常係小於約0.10ml/g,且甚至更通常係小於約0.05ml/g。直徑為1微米及以下之孔隙的孔隙體積通常係小於約0.20ml/g,更通常係小於約0.16ml/g,且甚至更通常係小於約0.12ml/g。在某些實施例中,水孔隙體積可係約0.10cc/g至約0.80cc/g,且更通常係約0.20cc/g至約0.60cc/g。文中描述的孔隙體積及孔徑分佈可藉由任何合適的方法測量,但更佳係藉由(例如)Drake及Ritter,「Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.,」17,787(1945)中所描述之習知的水銀測孔儀方法而獲得。
本發明之載體可係任何合適的形狀或形態。舉例而言,該載體可呈顆粒、塊狀、粒狀、環狀、球狀、三孔狀、車輪狀、交叉分區的空心圓柱體、及類似物形式,其大小較佳係適用於固定床反應器中。載體顆粒通常具有約3mm至約12mm範圍內的等效直徑,且更通常係在約5mm至約10mm之間,此通常與放置觸媒的管狀反應器之內徑相適應。在相關技術中已知曉:術語「等效直徑」係用於表示不規則形狀的物體,其係藉由與該不規則形狀物體具有相同體積之球體的直徑來表示物體的大小。
在一實施例中,本發明之載體基本上僅包含氧化鋁及莫來石組分,且不含其它金屬或化合物,除了可能存在其他痕量的金屬或化合物以外。痕量係足夠低的含量,且痕量物種不會明顯影響觸媒的功能或效力。
在另一實施例中,本發明之載體包含一或多種促進物種。如文中所使用,觸媒的某種組分之「促進量」係指當與不包含該組分之觸媒相比時,該含量之組分可發揮有效作用以改善觸媒的一或多種催化性質。觸媒性質的實例尤其包括:可操作性(耐失控性)、選擇性、活性、轉化率、安定性及產率。熟悉此項技術者應瞭解:一或多種個別催化性質可藉由「促進量」而增強,但其他催化性質可能會或可能不會增強,或甚至可能會減弱。應進一步瞭解的是:不同催化性質可在不同操作條件下被增強。舉例而言,於一組操作條件下具有增強選擇性的觸媒可能會在一組不同的操作條件下經操作,其中提高之處係活性而非選擇性。
舉例而言,上述含莫來石載體可包含促進量的鹼金屬或兩種或更多種鹼金屬之混合物。適宜的鹼金屬促進劑包括,例如:鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。通常以銫較佳,且銫與其他鹼金屬的組合亦係較佳。鹼金屬的含量通常會在觸媒總重量之約10ppm至約3000ppm重量比之間,更通常會在約15ppm至約2000ppm重量比之間,更通常會在約20ppm至約1500ppm重量比之間,且甚至更通常會在約50ppm至約1000ppm重量比之間,且該含量係以鹼金屬形式表示。
本發明之載體亦可包含促進量的IIA族鹼土金屬或兩種或更多種IIA族鹼土金屬之混合物。適宜的鹼土金屬促進劑包括,例如:鈹、鎂、鈣、鍶、及鋇或其組合。鹼土金屬促進劑的使用量係與上述鹼金屬促進劑相似。
本發明之載體亦可包含促進量的主族元素或兩種或更多種主族元素之混合物。適宜的主族元素包括元素週期表(the Periodic Table of the Elements)之IIIA族(硼族)至VIIA族(鹵族)中的任何元素。舉例而言,該觸媒可包含促進量的一或多種硫化合物、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素之化合物、或其組合。除鹵素以外,該觸媒亦可包含呈元素形式之主族元素。
本發明之載體亦可包含促進量的過渡金屬或兩種或更多種過渡金屬之混合物。適宜的過渡金屬可包括,例如:來自元素週期表中之IIIB族(鈧族)、IVB族(鈦族)、VB族(釩族)、VIB族(鉻族)、VIIB族(錳族)、VIIIB族(鐵、鈷、鎳族)、IB族(銅族)、及IIB族(鋅族)元素、及其組合。更通常,該過渡金屬係早期過渡金屬,即來自IIIB族、IVB族、VB族或VIB族的金屬,例如:鉿、釔、鉬、鎢、錸、鉻、鈦、鋯、釩、鉭、鈮、或其組合。
本發明之載體亦可包含促進量的稀土金屬或兩種或更多種稀土金屬之混合物。該等稀土金屬包括原子序數為57至103的任何元素。某些此等元素的實例包括鑭(La)、鈰(Ce)、及釤(Sm)。
過渡金屬或稀土金屬促進劑通常係以每克總觸媒為約0.1微莫耳至約10微莫耳,更通常約0.2微莫耳至約5微莫耳,且甚至更通常約0.5微莫耳至約4微莫耳之含量存在,且該含量係以金屬形式表示。
除鹼金屬以外,所有此等促進劑可呈任何合適的形式,包括(例如)零價金屬或更高價金屬離子。
在所列的促進劑中,以錸(Re)作為高選擇性乙烯環氧化觸媒的特別有效之促進劑較佳。觸媒中的錸組分可呈任何適宜的形式,但更通常係呈一或多種含錸的化合物(如氧化錸)或錯合物。錸可以(例如)約0.001重量%至約1重量%之含量存在。以包含載體之觸媒的總重量計,錸更通常係以(例如)約0.005重量%至約0.5重量%,且甚至更通常係以約0.01重量%至約0.05重量%之含量存在,該含量係以錸金屬表示。
在另一態樣中,本發明係關於一種由上述載體所製造的乙烯環氧化觸媒。為製造該觸媒,接著在具有上述特性之載體上及/或其中提供有效催化含量的銀。該等觸媒係藉由使用溶解於適宜溶劑之銀離子、銀化合物、銀錯合物、及/或鹽(其等的溶解程度足以使銀前體化合物沉積至該載體上及/或其中)含浸該等載體而製備。可藉由相關技術中習知的任何方法(例如過量溶液含浸法、初濕含浸法、噴霧塗佈、及類似方法),將錸及銀、及任何所需促進劑含浸至及併入該載體中。通常,載體材料係與含銀溶液接觸,直至該載體吸收足夠量的溶液。用於含浸載體之含銀溶液的量較佳係不高於填充該載體之孔隙體積所需要的量。含銀溶液的浸入可藉助真空的應用。可使用單一含浸或一系列含浸方法(立即或不立即乾燥),此係部分取決於溶液中銀組分的濃度。含浸步驟係描述於,例如美國專利案第4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041及5,407,888號中,其等全部以引用的方式併入本文中。亦可使用已知的各種促進劑之預沉積、共沉積、及後沉積步驟。
可用於含浸的銀化合物包括,例如:草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、酞酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及更高的脂肪酸鹽及其組合。用於含浸載體的銀溶液可包含任何適宜的溶劑。該溶劑可係(例如)水性溶劑、有機質溶劑、或其組合。該溶劑可具有任何適宜的極化度,包括高極性、中極性或非極性、或實質上或完全非極性。該溶劑通常具有充足的溶解力以溶解溶液組分。某些水性溶劑的實例包括水及水-醇混合物。某些有機質溶劑的實例包括(但不限於)醇類(烷醇)、二醇類(如烷二醇)、酮、醛、胺、四氫呋喃、硝基苯、硝基甲苯、乙二醇二甲醚類(如:乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚)、及類似物、及其等組合。以每分子含有1至約8個碳原子之有機質溶劑較佳。
可使用多種錯合或增溶劑將含浸介質中的銀溶解至所需濃度。可利用的錯合或增溶劑包括胺、氨、乳酸及其組合。舉例而言,胺可係含有1至5個碳原子的伸烷二胺。在一較佳實施例中,該溶液包含草酸銀與乙二胺的水溶液。該錯合/增溶劑可以每莫耳銀為約0.1至約5.0莫耳乙二胺,較佳約0.2至約4.0莫耳,且更佳每莫耳銀為約0.3至約3.0莫耳乙二胺之含量存在於含浸溶液中。
溶液中銀鹽的濃度通常係在約0.1重量%至由特定銀鹽在所使用的增溶劑中的溶解度決定的最大值之範圍內。銀鹽的濃度更通常係約0.5至45重量%的銀,且甚至更通常係在約5至35重量%之間。
環氧乙烷(EO)觸媒包含有效催化量的銀金屬,以催化由乙烯及氧氣合成環氧乙烷。銀可位於耐火載體的表面上及/或其孔隙之中。有效催化量的銀(以金屬表示)以包含載體的觸媒總重量計,可係例如至高約45重量%的銀。銀含量(以金屬表示)更通常係占觸媒總重量之約1%至約40%。在其他實施例中,銀含量可在例如約1至35%、5至35%、1至30%、5至30%、1至25%、5至25%、1至20%、5至20%、8至40%、8至35%、8至30%、10至40%、10至35%、10至25%、12至40%、12至35%、12至30%、或12至25%之間。
較佳亦可將錸併入含銀觸媒中以提供高選擇性觸媒。可在銀沉積之前(即預先併入載體中)、與其同時、或在其之後併入上述促進量之錸。
亦可在銀沉積之前(即預先併入載體中)、與其同時、或在其之後將任何一或多種其他促進物種併入載體中。在一較佳實施例中,其他促進劑包括一或多個選自Cs、Li、W、及S的物種。在另一較佳實施例中,其他促進劑包括一或多個選自Cs、Li、及S的物種。
在用銀及任何促進劑含浸後,將經含浸的載體自溶液中移出,並且煅燒充足的時間以將銀組分還原成金屬銀且將揮發性分解產物自含銀載體中移除。該煅燒通常係藉由在約0.5至約35bar的反應壓力下,將經含浸的載體較佳逐漸加熱至約200℃至約600℃之間,更通常約200℃至約500℃之間,更通常約250℃至約500℃之間,且更通常約200℃或300℃至約450℃之間的溫度而完成。一般而言,溫度越高,所需的煅燒時間越短。一系列加熱時間已描述於關於含浸載體之熱處理的技術中。可參見:例如美國專利案第3,563,914號,其指明加熱時間係少於300秒,及美國專利案第3,702,259號,其揭示在100℃至375℃之溫度下加熱2至8小時以還原觸媒中的銀鹽。持續或分段加熱程序可用於此目的。
在煅燒期間,經含浸的載體通常係曝露於包含惰性氣體(如氮氣)的氣體氣氛。該惰性氣體亦可包含還原劑。
在另一態樣中,本發明係關於一種用於環氧乙烷之蒸氣相製造的方法,該蒸氣相製造係藉由在氧氣的存在下,使用上述觸媒將乙烯轉化為環氧乙烷。一般而言,環氧乙烷的製造方法係藉由以下方式進行:於約大氣壓至約30個大氣壓之間的壓力(其取決於所需的質量速度及生產率),及約180℃至約330℃之間,更通常約200℃至約325℃之間,且更通常約225℃至約270℃之間的溫度下,使含氧氣體與乙烯在觸媒的存在下持續接觸。通常所使用的壓力係在約大氣壓至約500psi之範圍內。但在本發明之範圍內可使用更高的壓力。在大型反應器中的滯留時間通常係約0.1至約5秒之間。用於使乙烯氧化成環氧乙烷之典型方法包括:在固定床管狀反應器中,於本發明觸媒的存在下,使乙烯與分子氧發生蒸氣相氧化反應。習知的工業用固定床環氧乙烷反應器通常係呈複數個平行的加長管(於適宜的外殼中)形式。在一實施例中,該等管的外徑(O.D.)係約0.7至2.7英吋,內徑(I.D.)係0.5至2.5英吋,長度為15至45英尺,且該等管中填充有觸媒。
本發明觸媒已經證實在利用分子氧將乙烯氧化成環氧乙烷期間係極具選擇性的觸媒。在本發明觸媒的存在下進行該氧化反應的條件大體上包含彼等先前技術中所描述者。此點適用於(例如)適宜的溫度、壓力、滯留時間、稀釋材料(如氮氣、二氧化碳、蒸汽、氬氣、甲烷或其他飽和烴類)、存在或不存在控制催化反應的減速劑(如1,1-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)、使用再循環操作或在不同反應器中使用連續轉化以增加環氧乙烷產率的需要、及製備環氧乙烷之方法中可選用的其他任何特定條件。作為反應物使用的分子氧可自常用來源獲得。適宜的氧氣注入可係相對純淨的氧氣、或濃縮的氧氣流(其包含較多量的氧氣及較少量的一或多種稀釋劑(如氮氣或氬氣、或空氣))。
在環氧乙烷的製造中,反應物原料混合物通常包含約0.5至約45%的乙烯及約3至約15%的氧氣,其餘包含比較惰性的原料(包括諸如氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣及類似物之物質)。僅有部分乙烯通常藉由通過觸媒上方而經反應。在分離出所需的環氧乙烷產物,且移除適當的沖洗氣流及二氧化碳以防止惰性產物及/或副產物不受控制地堆積後,未經反應的原料通常係返回至氧化反應器中。以下係當前工業用環氧乙烷反應器單元中通常使用的條件(僅用於闡述目的):1500-10,000h-1
的氣體空間速度(GHSV)、150-400psig的反應器入口壓力、180-315℃的冷卻劑溫度、10-60%的氧氣轉化率、及每小時每立方米觸媒為100至300kg EO的EO產量(工作率)。反應器進口處的原料組合物通常包含1至40%的乙烯、3至12%的氧氣、0.3至40%的CO2
、0至3%的乙烷、總濃度為0.3-20ppmv的有機氯化物減速劑、及由氬氣、甲烷、氮氣、或其混合物組成的其他原料。
在其他實施例中,環氧乙烷的製造方法包括將氧化氣體添加至原料中以增加該方法的效率。舉例而言,美國專利案第5,112,795號中揭示將5ppm之一氧化氮添加至大體包含以下組合物之氣體原料中:8體積%的氧氣、30體積%的乙烯、約5ppmv的氯乙烷、且其餘為氮氣。
將最終形成的環氧乙烷分離並且使用相關技術中的已知方法自反應產物中回收。環氧乙烷製程可包括一氣體回收製程,其中部分或實質上所有反應器流出物在實質上或部分移除環氧乙烷產物及任何副產物之後,重新進入反應器入口。在該回收模式中,反應器之氣體入口處的二氧化碳濃度可係(例如)約0.3至約6體積%之間。
實例已如下所闡述以進一步說明本發明。本發明之範圍在任何方面均不受文中闡述的實例限制。
在不含莫來石及含莫來石載體上製備的HAC觸媒
在不含莫來石的α-氧化鋁載體上製備HAC觸媒,其銀濃度(即[Ag])為11.6%且銫濃度(即[Cs])為472ppm。
在含莫來石(約9重量%的莫來石)的α-氧化鋁載體上製備另一HAC觸媒,其[Ag]=11.7%且[Cs]=440ppm。
該兩種HAC觸媒然後在每小時每kg觸媒為737g EO之重量工作率(WWR)下,接受加速的老化測試。
觸媒的性能結果係如下表1所示。如表中所示,無論載體包含或不含莫來石,該兩種HAC觸媒在1000小時內均顯示相同的選擇性變化(即ΔS1000h
=0)。因此,明顯的是:習用HAC觸媒不需要增強安定性。
在不含莫來石及含莫來石載體上製備的HSC觸媒
下述HSC觸媒係基於包含以下促進劑之α-氧化鋁載體:Cs(如CsOH)、Li(如LiNO3
)、Re(如HReO4
)、W(如偏鎢酸銨)、及S(如硫酸銨)。促進劑濃度係經優化以在高選擇性下提供最高的安定性,且其範圍係見於美國專利案第4,776,105號之實例7至20中的實例3至10。
在具有上述促進劑組合物之不含莫來石的α-氧化鋁載體上製備一HSC觸媒,且其[Ag]=11.7%。此觸媒在文中係稱為觸媒HSC-1.
在具有上述促進劑組合物之含莫來石(約9重量%的莫來石)的α-氧化鋁載體上製備另一HSC觸媒,且其[Ag]=14.5%。此觸媒在文中係稱為HSC-2。
在具有上述促進劑組成而含莫來石(約9重量%的莫來石)的α-氧化鋁載體上製備另一HSC觸媒,且其[Ag]=16.5%。此觸媒在文中係稱為HSC-3。
該三種HSC觸媒然後在重量工作率(WWR)=每小時每kg觸媒為540g EO下,接受加速的HSC老化測試。該等HSC觸媒之性能結果係如下表2所示。如表中所示,不含莫來石的HSC載體(HSC-1)在1000小時內的選擇性變化(ΔS1000h
)為4.6。與之相反,出乎意料地發現:含莫來石的兩種HSC觸媒(即HSC-2及HSC-3)各顯示顯著減小的ΔS1000h
(分別係<0.3及0.8)。因此,從上述數據中明顯可知:與先前技術之HSC觸媒相比,在相同的操作時間內,本發明之含莫來石的HSC觸媒因為選擇性的保持度提高,而使安定性,及因此使用壽命明顯提高。
本發明者已出乎意料且未預期會發現,HAC觸媒併入莫來石並不顯示有利作用,而當以相同的濃度將莫來石併入HSC觸媒之載體時,該等HSC觸媒之選擇性的保持度,及因此觸媒的使用期限明顯提高。
雖然已證明及描述了目前被認為係本發明較佳實施例的實例,但熟悉此項技術者應瞭解:可在不脫離本申請案所描述的本發明之主旨及範圍的情況下,進行其他及進一步實施例,且本申請案意欲包括文中闡述的申請專利範圍之範疇內的所有修飾物。
圖1係顯示本發明載體之較佳的雙峰型孔徑分佈。
Claims (43)
- 一種用於乙烯環氧化觸媒之載體,該載體包含與增強安定性含量之莫來石組合的氧化鋁,其中該載體具有雙峰型孔徑分佈,其包含第一及第二孔徑分佈,其中每種孔徑分佈各具有不同的平均孔徑。
- 如請求項1之載體,其中該氧化鋁係α-氧化鋁。
- 如請求項1之載體,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之0.5至20重量%。
- 如請求項1之載體,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之1至15重量%。
- 如請求項1之載體,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之1至12重量%。
- 如請求項1之載體,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之3至15重量%。
- 如請求項1之載體,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之3至12重量%。
- 如請求項1之載體,其進一步包含促進量的錸。
- 如請求項1之載體,其進一步包含促進量的鹼金屬或鹼土金屬。
- 如請求項1之載體,其進一步包含促進量的銫。
- 一種乙烯環氧化觸媒,其包含:a)包含與增強安定性含量之莫來石組合的氧化鋁之載體;b)催化量的銀,其係沉積於該載體上及/或其中;及 c)促進量的錸,其係沉積於該載體上及/或其中,其中該載體具有雙峰型孔徑分佈,其包含第一及第二孔徑分佈,其中每種孔徑分佈各具有不同的平均孔徑。
- 如請求項11之觸媒,其中該氧化鋁係α-氧化鋁。
- 如請求項11之觸媒,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之0.5至20重量%。
- 如請求項11之觸媒,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之1至15重量%。
- 如請求項11之觸媒,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之1至12重量%。
- 如請求項11之觸媒,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之3至15重量%。
- 如請求項11之觸媒,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之3至12重量%。
- 如請求項11之觸媒,其進一步包含促進量的鹼金屬或鹼土金屬。
- 如請求項11之觸媒,其進一步包含促進量的銫。
- 如請求項11之觸媒,其進一步包含促進量的鎢。
- 如請求項11之觸媒,其進一步包含促進量的硫。
- 如請求項11之觸媒,其進一步包含促進量的銫、鋰、鎢、及硫。
- 如請求項11之觸媒,其進一步包含促進量的銫、鋰、及硫。
- 一種用於在氧氣的存在下使乙烯蒸氣相轉化為環 氧乙烷之方法,該方法包括在觸媒的存在下使包含乙烯及氧氣之反應混合物反應,該觸媒包含:a)包含與增強安定性含量之莫來石組合的氧化鋁之載體;b)催化量的銀,其係沉積於該載體上及/或其中;及c)促進量的錸,其係沉積於該載體上及/或其中,其中該載體具有雙峰型孔徑分佈,其包含第一及第二孔徑分佈,其中每種孔徑分佈各具有不同的平均孔徑。
- 如請求項24之方法,其中該氧化鋁係α-氧化鋁。
- 如請求項24之方法,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之0.5至20重量%。
- 如請求項24之方法,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之1至15重量%。
- 如請求項24之方法,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之1至12重量%。
- 如請求項24之方法,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之3至15重量%。
- 如請求項24之方法,其中該增強安定性含量之莫來石係約載體之3至12重量%。
- 如請求項24之方法,其進一步包含促進量的鹼金屬或鹼土金屬。
- 如請求項24之方法,其進一步包含促進量的銫。
- 如請求項24之方法,其進一步包含促進量的鎢。
- 如請求項24之方法,其進一步包含促進量的硫。
- 如請求項1之載體,其中該載體具有直徑至少約0.01μm且至多約5μm之孔隙。
- 如請求項1之載體,其中至少一種孔徑分佈具有0.01-5μm之間的平均孔徑。
- 如請求項1之載體,其中該第一及第二孔徑分佈各具有0.01-5μm之間的平均孔徑。
- 如請求項11之觸媒,其中該載體具有直徑至少約0.01μm且至多約5μm之孔隙。
- 如請求項11之觸媒,其中至少一種孔徑分佈具有0.01-5μm之間的平均孔徑。
- 如請求項11之觸媒,其中該第一及第二孔徑分佈各具有0.01-5μm之間的平均孔徑。
- 如請求項24之方法,其中該載體具有直徑至少約0.01μm且至多約5μm之孔隙。
- 如請求項24之方法,其中至少一種孔徑分佈具有0.01-5μm之間的平均孔徑。
- 如請求項24之方法,其中該第一及第二孔徑分佈各具有0.01-5μm之間的平均孔徑。
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