JP4001429B2 - エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法に関し、詳しくは触媒性能に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒およびこの銀触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法、ならびにこの銀触媒を製造するに好適な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素により接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤などに関し、多くの特許が提出されている。
【0003】
例えば、特定の形状の多孔質担体に銀とアルカリ金属およびアルカリ金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の助触媒とを担持させてなる銀触媒(特開昭60−216844号等)、非晶質シリカまたは非晶質シリカ−アルミナで表面を被覆してなるαアルミナ担体に銀とセリウムを担持してなる銀触媒(特開平2−194839号、特開平5−329368号等)等が知られている。
【0004】
これらの銀触媒の選択率はすでに高いレベルに達しているが、いまだに選択率の向上が求められているのは、エチレンオキシドの生産規模が大きく、選択率が僅か1%向上するだけで、原料エチレンを著しく節約できるので、その経済的効果が極めて高いことによるものである。同様に、銀触媒の寿命ないしは耐久性の向上もそれがもたらす経済的効果は大きい。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような事情から、触媒性能、すなわち活性、選択性および寿命がより優れた銀触媒を開発することが当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。
【0006】
したがって本発明の目的は、触媒性能に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒およびこの銀触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法、ならびにこの銀触媒を調製するに好適な製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、銀触媒の製造に用いる担体に着目し、鋭意検討の結果、一般に用いられているα−アルミナを主成分とする担体を水で洗浄すると、この洗浄担体を用いて得られる銀触媒は触媒性能に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、上記目的は、α−アルミナを主成分とする担体に銀およびセシウムを担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒において、平均相当直径が1〜15mmの成形された担体を、水で煮沸して洗浄し、該洗浄担体を下記の比抵抗測定方法で測定して、その測定液の比抵抗値が10,000Ωcm(25℃)以上であることが確認された担体を用いることを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒により達成される:
(比抵抗測定方法)
担体300mlを容量500mlのコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で30分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で示されるものである。
【0009】
【数2】
また、該担体を分離した後の水(測定液)の25℃における導電率を測定し、その逆数を比抵抗値とする。
【0010】
また、上記目的は、α−アルミナを主成分とする担体に銀およびセシウムを担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒を調製する方法において、平均相当直径が1〜15mmの成形された担体を、水で煮沸して洗浄し、該洗浄担体を下記の比抵抗測定方法で測定して、その測定液の比抵抗値が10,000Ωcm(25℃)以上であることが確認された担体を用い、該担体に銀およびセシウムを担持させることを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法によっても達成される。
(比抵抗測定方法)
担体300mlを容量500mlのコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で30分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で示されるものである。
【数5】
また、該担体を分離した後の水(測定液)の25℃における導電率を測定し、その逆数を比抵抗値とする。
【0011】
さらに、上記目的は、上記銀触媒の存在下にエチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造するエチレンオキシドの製造方法によっても達成される。
【0012】
【発明の実施の形態】
上記のように本発明によるエチレンオキシド製造用触媒は、α−アルミナを主成分とする銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒において、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)以上、好ましくは15,000Ωcm(25℃)以上となるものを用いることを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒である。
(処理方法)
担体300mlを容量500mlのコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で30分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で示されるものである。
【0013】
【数3】
【0014】
上記式(I)において、充填比重(D)とは、D=W1(g)/1000ml(ここで、W1は乾燥担体を1000mlメスシリンダーに2000ml/分の速さで充填したときにメスシリンダーに充填される担体の重量である)によって示される。
【0015】
吸水率(M)とは、M=[(W3(g)−W2(g))/W2(g)]×100(ここで、W2は乾燥担体300mlの重量であり、W3は乾燥担体300mlをステンレス鋼製カゴにいれ、沸騰した純水中で30分間煮沸させた後、取り出して、濡れたガーゼで余分な水分を拭き取ってから秤量したときの担体の抱水重量である)によって示される。
【0016】
本発明で用いるα−アルミナを主成分とする担体それ自体には、前記用件を満たす限り特に制限はなく、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造するための銀触媒の製造に用いることができ、また一般に用いることが知られているα−アルミナを主成分とする担体(以下、「担体」と略記することもある)を使用することができる。例えば、この担体は、α−アルミナのほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライトなど;酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物;酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物などを含んでいてもよい。また、銀触媒の性能を上げるために添加することが一般に知られている化合物、例えばレニウムやモリブデンなどの化合物を含んでいてもよい。
【0017】
担体の形状、大きさ、物性などには特に制限はなく適宜選択することができる。例えば、物性に関していえば、BET比表面積は0.03〜10m2/g、好ましくは0.1〜5m2/g、さらに好ましくは0.5〜2m2/gである。吸水率は10〜70%、好ましくは20〜60%、さらに好ましくは30〜50%である。また、平均細孔径は0.1〜5μm、好ましくは0.2〜3μm、さらに好ましくは0.3〜0.9μmで、気孔率20〜80%、好ましくは30〜70%である。また、その形状としては、球状、円柱状、ラシヒリング状、サドルリング状等粒状のものが使用される。さらに、その平均相当直径は、好ましくは1〜15mmである。
【0018】
本発明は、担体として、前記の処理を行ったときの洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)以上となるものを用いることに特徴を有する。すなわち、担体300mlを500mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を(吸水量+220)ml加え、常圧下、90℃で30分間煮沸したとき、洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)以上、好ましくは15,000〜1,000,000Ωcm(25℃)、特に好ましくは20,000〜1,000,000Ωcm(25℃)となるものを用いる。
【0019】
本発明の洗浄液とは、上記洗浄後の水、通常、担体を分離した後の水を意味する。また、比抵抗とは、25℃の洗浄液の導電率を導電率計で測定し、その逆数をもって示したものであり、本発明においては、例えば比抵抗が10,000Ωcmの場合、それを10,000Ωcm(25℃)として表示する。
【0020】
上記処理後の比抵抗が10,000Ω(25℃)以上の担体は、担体を水、好ましくは純水で洗浄することにより好適に調製できる。
【0021】
具体的な洗浄方法の一つは、常圧下、90℃で30分間煮沸する操作を繰り返して洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)以上、好ましくは15,000〜1,000,000Ωcm(25℃)、特に好ましくは20,000〜1,000,000Ωcm(25℃)となるようにすることである。洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)以上となるのであれば、上記操作は1回でもよい。なお、上記操作を複数回行う場合には、操作毎に新たな水を用い、操作毎に洗浄液の比抵抗を測定する。水の使用量には特に制限はないが、例えば担体300mlとすると、第1回の操作には、吸水量+220ml、第1回以降の操作には、220mlの水を用いる。
【0023】
以上のように、担体を水で洗浄することにより、あるいは前記処理後の洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)以上である担体を用いることにより、触媒性能に優れたエチレンオキシド製造用の銀触媒を得ることができる。
【0024】
本発明のエチレンオキシド製造用銀触媒は、担体として、上記担体を使用する点を除けば、従来公知の方法にしたがって調製することができる。すなわち、銀のほか、反応促進剤、反応促進助剤などとして用いられているものを常法にしたがって担持すればよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはその混合物を挙げることができる。これらのうち、セシウムが好適に用いられる。
【0025】
具体的には、例えば、特開昭62−114654号公報に記載のように、前記担体に、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸などの銀塩およびモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調製した水溶液を含浸させ、乾燥した後、100〜400℃、好ましくは200〜300℃の温度で空気等の酸化雰囲気中で加熱処理し、金属銀を担体内外表面に微粒子として析出させてエチレンオキシド製造用触媒とすればよい。反応促進剤などは、担体に水溶液を含浸させる前に、銀アンミン錯体水溶液に溶解させ、同時に含浸させても、あるいは銀担持後に担持させてもよい。
【0026】
銀、反応促進剤および反応促進助剤などの担持量については特に制限はなく、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造するに有効な量を担持すればよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用銀触媒の重量基準で1〜30重量%、好ましくは5〜20重量%である。また、アルカリ金属の場合、その担持量はエチレンオキシド製造用銀触媒の表面積に対し、0.01〜100μmol/m2、好ましくは0.1〜5μmol/m2である。
【0027】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造することは、触媒として上記のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、特に制限はなく、この種の反応に用いることができ、また一般に用いることが知られている方法にしたがって行うことができる。
【0028】
工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度150〜300℃、好ましくは180〜280℃、反応圧力2〜40kg/cm2G、好ましくは10〜30kg/cm2G、空間速度1,000〜30,000hr-1(STP)、好ましくは3,000〜8,000hr-1(STP)が採用される。そして触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン0.5〜30容量%、炭酸ガス5〜30容量%、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤としての二塩化エチレン、エチルクロライド等のハロゲン化物を0.1〜10ppm(容量)添加する方法が好適に採用できる。
【0029】
本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【0030】
なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は次式により算出されたものである。
【0031】
【数4】
【0032】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。導電率の測定は導電率計(TOA CONDUCTIVITY METER CM−11P、東亜電波工業(株)製)を用いて行った。
【0033】
実施例1
α−アルミナを主成分とする担体(4/16インチ・リング、充填比重0.70g/ml、気孔率57%、吸水率38%)3リットルを3リットルの蒸溜水を用い90℃で30分間煮沸して洗浄した。 上記洗浄した担体を120℃で十分乾燥させた後、これにシュウ酸銀573g、モノエタノールアミン386ml、水44mlおよび硝酸セシウム5.3gからなる錯溶液を含浸させた後、加熱濃縮し、さらに120℃で1時間乾燥した後、空気気流中280℃で48時間加熱処理した。その後、窒素雰囲気下530℃で3時間加熱処理してエチレンオキシド製造用銀触媒(A)を得た。
【0034】
なお、上記洗浄した担体300mlを500mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を300ml(=(300×0.70×0.38)+220)加え、常圧下、90℃で30分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、14,100Ωcm(25℃)であった。
【0035】
実施例2
実施例1で用いたと同じ担体3リットルに純水3リットルを加え90℃で30分間煮沸して洗浄した後、水を分離し、引続き新たに純水2リットルを加えて90℃で30分間煮沸して洗浄した。
【0036】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンオキシド製造用銀触媒(B)を得た。
【0037】
なお、上記洗浄した担体300mlを500mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水300mlを加え、常圧下、90℃で30分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液を導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、18,500Ωcm(25℃)であった。
【0038】
実施例3
実施例1で用いたと同じ担体3リットルに純水3リットルを加え90℃で30分間煮沸して洗浄した後、水を分離し、引続き新たに純水2リットルを加えて90℃で30分間煮沸洗浄する操作を2回繰り返した。
【0039】
以下、担体として上記洗浄した担体を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンオキシド製造用触媒(C)を得た。
【0040】
なお、上記洗浄した担体300mlを500mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水300mlを加え、常圧下、90℃で30分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、21,900Ωcm(25℃)であった。
【0041】
比較例1
実施例1で用いたと同じ担体300mlを500mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水300mlを加え、常圧下、90℃で30分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比抵抗を求めたところ、8,800Ωcm(25℃)であった。
【0042】
以下、担体として上記未洗浄の担体を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンオキシド製造用銀触媒(D)を得た。
【0043】
実施例4
実施例1〜3および比較例1で得られた触媒(A)〜(D)を各々粉砕し、600〜850メッシュにふるいわけ、その1.2gを内径3mm、管長600mmのステンレス鋼製の反応管に充填し、下記条件下でエチレンの接触気相酸化を行った。エチレン転化率が10%のときの選択率および触媒層の反応温度を測定した。結果を表1に示す。
【0044】
(反応条件)
熱媒体温度:230℃
空間速度(STP):5500hr-1
反応圧力:20kg/cm2
原料エチレンガス:エチレン21%、酸素7.8%、二酸化炭素5.7%、
エチレンジクロリド2ppm、残余(メタン、窒素、アルゴン、エタン)
【0045】
【表1】
【0046】
【発明の効果】
本発明によれば、活性、選択性および寿命に優れ、長期にわたって高選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
Claims (7)
- α−アルミナを主成分とする担体に銀およびセシウムを担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒において、平均相当直径が1〜15mmの成形された担体を、水で煮沸して洗浄し、該洗浄担体を下記の比抵抗測定方法で測定して、その測定液の比抵抗値が10,000Ωcm(25℃)以上であることが確認された担体を用いることを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒。
(比抵抗測定方法)
担体300mlを容量500mlのコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で30分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で示されるものである。
- 触媒当り1〜30重量%の銀が担持されてなる請求項1に記載の触媒。
- 該触媒の表面に0.01〜100μmol/m2のセシウムが担持されてなる請求項2に記載の触媒。
- 該担体は0.03〜102/gのBET比表面積、10〜70%の吸水率および0.1〜5μmの平均細孔径を有してなる請求項1〜3のいずれか一つに記載の触媒。
- α−アルミナを主成分とする担体に銀およびセシウムを担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒を調製する方法において、平均相当直径が1〜15mmの成形された担体を、水で煮沸して洗浄し、該洗浄担体を下記の比抵抗測定方法で測定して、その測定液の比抵抗値が10,000Ωcm(25℃)以上であることが確認された担体を用い、該担体に銀およびセシウムを担持させることを特徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法。
(比抵抗測定方法)
担体300mlを容量500mlのコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で30分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で示されるものである。
- 銀塩および錯体形成剤の水溶液を該担体に含浸させ、該含浸担体を乾燥し、ついで乾燥処理した担体を焼成することによりなる請求項5に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載の触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することよりなるエチレンオキシドの製造方法。
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