JPH11314034A - エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法Info
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Abstract
でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒およびこの銀触
媒を用いたエチレンオキシドの製造方法、ならびにこの
銀触媒の調製に好適な製造方法を提供する。 【解決手段】 α−アルミナを主成分とする担体に銀を
担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒において、
この担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が10,
000Ωcm(25℃)以上となるものを用いる。(処
理方法)担体300ccを容量500mlのコニカルビ
ーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水を
(吸水量+220)ml加え、常圧下に90℃で30分
間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で示さ
れるものである。 【数1】
Description
製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの
製造方法に関し、詳しくは触媒性能に優れ、長期にわた
って高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒
およびこの銀触媒を用いたエチレンオキシドの製造方
法、ならびにこの銀触媒を製造するに好適な製造方法に
関する。
により接触気相酸化してエチレンオキシドを製造するこ
とは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用
いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進
剤などに関し、多くの特許が提出されている。
ルカリ金属およびアルカリ金属化合物よりなる群から選
ばれた少なくとも1種の助触媒とを担持させてなる銀触
媒(特開昭60−216844号等)、非晶質シリカま
たは非晶質シリカ−アルミナで表面を被覆してなるαア
ルミナ担体に銀とセリウムを担持してなる銀触媒(特開
平2−194839号、特開平5−329368号等)
等が知られている。
ルに達しているが、いまだに選択率の向上が求められて
いるのは、エチレンオキシドの生産規模が大きく、選択
率が僅か1%向上するだけで、原料エチレンを著しく節
約できるので、その経済的効果が極めて高いことによる
ものである。同様に、銀触媒の寿命ないしは耐久性の向
上もそれがもたらす経済的効果は大きい。
触媒性能、すなわち活性、選択性および寿命がより優れ
た銀触媒を開発することが当該技術分野の研究者の継続
的なテーマとなっている。
れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製
造し得る銀触媒およびこの銀触媒を用いたエチレンオキ
シドの製造方法、ならびにこの銀触媒を調製するに好適
な製造方法を提供することにある。
解決するために、銀触媒の製造に用いる担体に着目し、
鋭意検討の結果、一般に用いられているα−アルミナを
主成分とする担体を水で洗浄すると、この洗浄担体を用
いて得られる銀触媒は触媒性能に優れていることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
成分とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製
造用銀触媒において、該担体として、下記処理後の洗浄
液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)以上となる
ものを用いることよりなるエチレンオキシド製造用銀触
媒により達成される: (処理方法)担体300mlを容量500mlのコニカ
ルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水
を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で3
0分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で
示されるものである。
とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製造用
触媒において、該担体として水で洗浄したものを用いる
ことよりなるエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に
よっても達成される。
にエチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造する
エチレンオキシドの製造方法によっても達成される。
ンオキシド製造用触媒は、α−アルミナを主成分とする
銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒におい
て、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が1
0,000Ωcm(25℃)以上、好ましくは15,0
00Ωcm(25℃)以上となるものを用いることを特
徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒である。 (処理方法)担体300mlを容量500mlのコニカ
ルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水
を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で3
0分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で
示されるものである。
は、D=W1(g)/1000ml(ここで、W1は乾燥
担体を1000mlメスシリンダーに2000ml/分
の速さで充填したときにメスシリンダーに充填される担
体の重量である)によって示される。
W2(g))/W2(g)]×100(ここで、W2は乾
燥担体300mlの重量であり、W3は乾燥担体300
mlをステンレス鋼製カゴにいれ、沸騰した純水中で3
0分間煮沸させた後、取り出して、濡れたガーゼで余分
な水分を拭き取ってから秤量したときの担体の抱水重量
である)によって示される。
る担体それ自体には、前記用件を満たす限り特に制限は
なく、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造
するための銀触媒の製造に用いることができ、また一般
に用いることが知られているα−アルミナを主成分とす
る担体(以下、「担体」と略記することもある)を使用
することができる。例えば、この担体は、α−アルミナ
のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライトなど;酸化
カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカ
リ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物;酸化鉄、
酸化チタンなどの遷移金属酸化物などを含んでいてもよ
い。また、銀触媒の性能を上げるために添加することが
一般に知られている化合物、例えばレニウムやモリブデ
ンなどの化合物を含んでいてもよい。
限はなく適宜選択することができる。例えば、物性に関
していえば、BET比表面積は0.03〜10m2/
g、好ましくは0.1〜5m2/g、さらに好ましくは
0.5〜2m2/gである。吸水率は10〜70%、好
ましくは20〜60%、さらに好ましくは30〜50%
である。また、平均細孔径は0.1〜5μm、好ましく
は0.2〜3μm、さらに好ましくは0.3〜0.9μ
mで、気孔率20〜80%、好ましくは30〜70%で
ある。また、その形状としては、球状、円柱状、ラシヒ
リング状、サドルリング状等粒状のものが使用される。
さらに、その平均相当直径は、0.1〜30mm、好ま
しくは1〜15mmである。
たときの洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25
℃)以上となるものを用いることに特徴を有する。すな
わち、担体300mlを500mlコニカルビーカーに
とり、120℃で2時間乾燥した後、純水を(吸水量+
220)ml加え、常圧下、90℃で30分間煮沸した
とき、洗浄液の比抵抗が10,000Ωcm(25℃)
以上、好ましくは15,000〜1,000,000Ω
cm(25℃)、特に好ましくは20,000〜1,0
00,000Ωcm(25℃)となるものを用いる。
常、担体を分離した後の水を意味する。また、比抵抗と
は、25℃の洗浄液の導電率を導電率計で測定し、その
逆数をもって示したものであり、本発明においては、例
えば比抵抗が10,000Ωcmの場合、それを10,
000Ωcm(25℃)として表示する。
5℃)以上の担体は、担体を水、好ましくは純水で洗浄
することにより好適に調製できる。
℃で30分間煮沸する操作を繰り返して洗浄液の比抵抗
が10,000Ωcm(25℃)以上、好ましくは1
5,000〜1,000,000Ωcm(25℃)、特
に好ましくは20,000〜1,000,000Ωcm
(25℃)となるようにすることである。洗浄液の比抵
抗が10,000Ωcm(25℃)以上となるのであれ
ば、上記操作は1回でもよい。なお、上記操作を複数回
行う場合には、操作毎に新たな水を用い、操作毎に洗浄
液の比抵抗を測定する。水の使用量には特に制限はない
が、例えば担体300mlとすると、第1回の操作に
は、吸水量+220ml、第1回以降の操作には、22
0mlの水を用いる。
水溶液やアルコール類などの有機溶媒で洗浄してもよ
い。例えば硝酸の水溶液で洗浄する場合、常圧下、90
℃で煮沸する操作を繰り返すのがよい。この場合、その
後の水洗は必要であるが、この水洗の際には、必ずし
も、常圧下、90℃で煮沸しなくてもよい。
より、あるいは前記処理後の洗浄液の比抵抗が10,0
00Ωcm(25℃)以上である担体を用いることによ
り、触媒性能に優れたエチレンオキシド製造用の銀触媒
を得ることができる。
は、担体として、上記担体を使用する点を除けば、従来
公知の方法にしたがって調製することができる。すなわ
ち、銀のほか、反応促進剤、反応促進助剤などとして用
いられているものを常法にしたがって担持すればよい。
反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的に
はカリウム、ルビジウム、セシウムまたはその混合物を
挙げることができる。これらのうち、セシウムが好適に
用いられる。
654号公報に記載のように、前記担体に、硝酸銀、炭
酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、
クエン酸銀、ネオデカン酸などの銀塩およびモノ−、ジ
−またはトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調
製した水溶液を含浸させ、乾燥した後、100〜400
℃、好ましくは200〜300℃の温度で空気等の酸化
雰囲気中で加熱処理し、金属銀を担体内外表面に微粒子
として析出させてエチレンオキシド製造用触媒とすれば
よい。反応促進剤などは、担体に水溶液を含浸させる前
に、銀アンミン錯体水溶液に溶解させ、同時に含浸させ
ても、あるいは銀担持後に担持させてもよい。
担持量については特に制限はなく、エチレンを気相酸化
してエチレンオキシドを製造するに有効な量を担持すれ
ばよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキ
シド製造用銀触媒の重量基準で1〜30重量%、好まし
くは5〜20重量%である。また、アルカリ金属の場
合、その担持量はエチレンオキシド製造用銀触媒の表面
積に対し、0.01〜100μmol/m2、好ましく
は0.1〜5μmol/m2である。
いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造する
ことは、触媒として上記のエチレンオキシド製造用触媒
を使用する点を除けば、特に制限はなく、この種の反応
に用いることができ、また一般に用いることが知られて
いる方法にしたがって行うことができる。
なわち反応温度150〜300℃、好ましくは180〜
280℃、反応圧力2〜40kg/cm2G、好ましく
は10〜30kg/cm2G、空間速度1,000〜3
0,000hr-1(STP)、好ましくは3,000〜
8,000hr-1(STP)が採用される。そして触媒
を通過する原料ガス組成としては、エチレン0.5〜3
0容量%、炭酸ガス5〜30容量%、残部が窒素、アル
ゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の
低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤としての二塩化エ
チレン、エチルクロライド等のハロゲン化物を0.1〜
10ppm(容量)添加する方法が好適に採用できる。
ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
率および選択率は次式により算出されたものである。
に説明する。導電率の測定は導電率計(TOA CON
DUCTIVITY METER CM−11P、東亜
電波工業(株)製)を用いて行った。
ング、充填比重0.70g/ml、気孔率57%、吸水
率38%)3リットルを3リットルの蒸溜水を用い90
℃で30分間煮沸して洗浄した。 上記洗浄した担体を
120℃で十分乾燥させた後、これにシュウ酸銀573
g、モノエタノールアミン386ml、水44mlおよ
び硝酸セシウム5.3gからなる錯溶液を含浸させた
後、加熱濃縮し、さらに120℃で1時間乾燥した後、
空気気流中280℃で48時間加熱処理した。その後、
窒素雰囲気下530℃で3時間加熱処理してエチレンオ
キシド製造用銀触媒(A)を得た。
0mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥
した後、純水を300ml(=(300×0.70×
0.38)+220)加え、常圧下、90℃で30分間
煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定
し、比抵抗を求めたところ、14,100Ωcm(25
℃)であった。
ルを加え90℃で30分間煮沸して洗浄した後、水を分
離し、引続き新たに純水2リットルを加えて90℃で3
0分間煮沸して洗浄した。
た以外は実施例1と同様にしてエチレンオキシド製造用
銀触媒(B)を得た。
0mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥
した後、純水300mlを加え、常圧下、90℃で30
分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液を導電率を測
定し、比抵抗を求めたところ、18,500Ωcm(2
5℃)であった。
ルを加え90℃で30分間煮沸して洗浄した後、水を分
離し、引続き新たに純水2リットルを加えて90℃で3
0分間煮沸洗浄する操作を2回繰り返した。
た以外は実施例1と同様にしてエチレンオキシド製造用
触媒(C)を得た。
0mlコニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥
した後、純水300mlを加え、常圧下、90℃で30
分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測
定し、比抵抗を求めたところ、21,900Ωcm(2
5℃)であった。
ニカルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、
純水300mlを加え、常圧下、90℃で30分間煮沸
した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比
抵抗を求めたところ、8,800Ωcm(25℃)であ
った。
た以外は実施例1と同様にしてエチレンオキシド製造用
銀触媒(D)を得た。
(D)を各々粉砕し、600〜850メッシュにふるい
わけ、その1.2gを内径3mm、管長600mmのス
テンレス鋼製の反応管に充填し、下記条件下でエチレン
の接触気相酸化を行った。エチレン転化率が10%のと
きの選択率および触媒層の反応温度を測定した。結果を
表1に示す。
酸化炭素5.7%、エチレンジクロリド2ppm、残余
(メタン、窒素、アルゴン、エタン)
命に優れ、長期にわたって高選択率でエチレンオキシド
を製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 α−アルミナを主成分とする担体に銀を
担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒において、
該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が10,0
00Ωcm(25℃)以上となるものを用いることを特
徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒。 (処理方法)担体300mlを容量500mlのコニカ
ルビーカーにとり、120℃で2時間乾燥した後、純水
を(吸水量+220)ml加え、常圧下に、90℃で3
0分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式(I)で
示されるものである。 【数1】 - 【請求項2】 α−アルミナを主成分とする担体に銀を
担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒を調製する
方法において、該担体として、水で洗浄したものを用い
ることよりなるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方
法。 - 【請求項3】 請求項1に記載の触媒の存在下にエチレ
ンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することよりな
るエチレンオキシドの製造方法。
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JP10-38327 | 1998-02-20 | ||
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