JPH11314034A - エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒性能に優れ、長期にわたって高い選択率
でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒およびこの銀触
媒を用いたエチレンオキシドの製造方法、ならびにこの
銀触媒の調製に好適な製造方法を提供する。 【解決手段】 α−アルミナを主成分とする担体に銀を
担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒において、
この担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，
０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いる。（処
理方法）担体３００ｃｃを容量５００ｍｌのコニカルビ
ーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を
（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に９０℃で３０分
間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で示さ
れるものである。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンオキシド
製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの
製造方法に関し、詳しくは触媒性能に優れ、長期にわた
って高い選択率でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒
およびこの銀触媒を用いたエチレンオキシドの製造方
法、ならびにこの銀触媒を製造するに好適な製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素
により接触気相酸化してエチレンオキシドを製造するこ
とは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用
いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進
剤などに関し、多くの特許が提出されている。

【０００３】例えば、特定の形状の多孔質担体に銀とア
ルカリ金属およびアルカリ金属化合物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種の助触媒とを担持させてなる銀触
媒（特開昭６０−２１６８４４号等）、非晶質シリカま
たは非晶質シリカ−アルミナで表面を被覆してなるαア
ルミナ担体に銀とセリウムを担持してなる銀触媒（特開
平２−１９４８３９号、特開平５−３２９３６８号等）
等が知られている。

【０００４】これらの銀触媒の選択率はすでに高いレベ
ルに達しているが、いまだに選択率の向上が求められて
いるのは、エチレンオキシドの生産規模が大きく、選択
率が僅か１％向上するだけで、原料エチレンを著しく節
約できるので、その経済的効果が極めて高いことによる
ものである。同様に、銀触媒の寿命ないしは耐久性の向
上もそれがもたらす経済的効果は大きい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような事情から、
触媒性能、すなわち活性、選択性および寿命がより優れ
た銀触媒を開発することが当該技術分野の研究者の継続
的なテーマとなっている。

【０００６】したがって本発明の目的は、触媒性能に優
れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製
造し得る銀触媒およびこの銀触媒を用いたエチレンオキ
シドの製造方法、ならびにこの銀触媒を調製するに好適
な製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、銀触媒の製造に用いる担体に着目し、
鋭意検討の結果、一般に用いられているα−アルミナを
主成分とする担体を水で洗浄すると、この洗浄担体を用
いて得られる銀触媒は触媒性能に優れていることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、上記目的は、α−アルミナを主
成分とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製
造用銀触媒において、該担体として、下記処理後の洗浄
液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となる
ものを用いることよりなるエチレンオキシド製造用銀触
媒により達成される： （処理方法）担体３００ｍｌを容量５００ｍｌのコニカ
ルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水
を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に、９０℃で３
０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で
示されるものである。

【０００９】

【数２】

【００１０】また、上記目的は、α−アルミナを主成分
とする担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製造用
触媒において、該担体として水で洗浄したものを用いる
ことよりなるエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に
よっても達成される。

【００１１】さらに、上記目的は、上記銀触媒の存在下
にエチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造する
エチレンオキシドの製造方法によっても達成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記のように本発明によるエチレ
ンオキシド製造用触媒は、α−アルミナを主成分とする
銀を担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒におい
て、該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１
０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは１５，０
００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特
徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒である。 （処理方法）担体３００ｍｌを容量５００ｍｌのコニカ
ルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水
を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に、９０℃で３
０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で
示されるものである。

【００１３】

【数３】

【００１４】上記式（Ｉ）において、充填比重（Ｄ）と
は、Ｄ＝Ｗ₁（ｇ）／１０００ｍｌ（ここで、Ｗ₁は乾燥
担体を１０００ｍｌメスシリンダーに２０００ｍｌ／分
の速さで充填したときにメスシリンダーに充填される担
体の重量である）によって示される。

【００１５】吸水率（Ｍ）とは、Ｍ＝［（Ｗ₃（ｇ）−
Ｗ₂（ｇ））／Ｗ₂（ｇ）］×１００（ここで、Ｗ₂は乾
燥担体３００ｍｌの重量であり、Ｗ₃は乾燥担体３００
ｍｌをステンレス鋼製カゴにいれ、沸騰した純水中で３
０分間煮沸させた後、取り出して、濡れたガーゼで余分
な水分を拭き取ってから秤量したときの担体の抱水重量
である）によって示される。

【００１６】本発明で用いるα−アルミナを主成分とす
る担体それ自体には、前記用件を満たす限り特に制限は
なく、エチレンを気相酸化してエチレンオキシドを製造
するための銀触媒の製造に用いることができ、また一般
に用いることが知られているα−アルミナを主成分とす
る担体（以下、「担体」と略記することもある）を使用
することができる。例えば、この担体は、α−アルミナ
のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、ムライト、ゼオライトなど；酸化
カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシウムなどのアルカ
リ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物；酸化鉄、
酸化チタンなどの遷移金属酸化物などを含んでいてもよ
い。また、銀触媒の性能を上げるために添加することが
一般に知られている化合物、例えばレニウムやモリブデ
ンなどの化合物を含んでいてもよい。

【００１７】担体の形状、大きさ、物性などには特に制
限はなく適宜選択することができる。例えば、物性に関
していえば、ＢＥＴ比表面積は０．０３〜１０ｍ²／
ｇ、好ましくは０．１〜５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは
０．５〜２ｍ²／ｇである。吸水率は１０〜７０％、好
ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは３０〜５０％
である。また、平均細孔径は０．１〜５μｍ、好ましく
は０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．９μ
ｍで、気孔率２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％で
ある。また、その形状としては、球状、円柱状、ラシヒ
リング状、サドルリング状等粒状のものが使用される。
さらに、その平均相当直径は、０．１〜３０ｍｍ、好ま
しくは１〜１５ｍｍである。

【００１８】本発明は、担体として、前記の処理を行っ
たときの洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５
℃）以上となるものを用いることに特徴を有する。すな
わち、担体３００ｍｌを５００ｍｌコニカルビーカーに
とり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水を（吸水量＋
２２０）ｍｌ加え、常圧下、９０℃で３０分間煮沸した
とき、洗浄液の比抵抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）
以上、好ましくは１５，０００〜１，０００，０００Ω
ｃｍ（２５℃）、特に好ましくは２０，０００〜１，０
００，０００Ωｃｍ（２５℃）となるものを用いる。

【００１９】本発明の洗浄液とは、上記洗浄後の水、通
常、担体を分離した後の水を意味する。また、比抵抗と
は、２５℃の洗浄液の導電率を導電率計で測定し、その
逆数をもって示したものであり、本発明においては、例
えば比抵抗が１０，０００Ωｃｍの場合、それを１０，
０００Ωｃｍ（２５℃）として表示する。

【００２０】上記処理後の比抵抗が１０，０００Ω（２
５℃）以上の担体は、担体を水、好ましくは純水で洗浄
することにより好適に調製できる。

【００２１】具体的な洗浄方法の一つは、常圧下、９０
℃で３０分間煮沸する操作を繰り返して洗浄液の比抵抗
が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上、好ましくは１
５，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ（２５℃）、特
に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００Ωｃｍ
（２５℃）となるようにすることである。洗浄液の比抵
抗が１０，０００Ωｃｍ（２５℃）以上となるのであれ
ば、上記操作は１回でもよい。なお、上記操作を複数回
行う場合には、操作毎に新たな水を用い、操作毎に洗浄
液の比抵抗を測定する。水の使用量には特に制限はない
が、例えば担体３００ｍｌとすると、第１回の操作に
は、吸水量＋２２０ｍｌ、第１回以降の操作には、２２
０ｍｌの水を用いる。

【００２２】上記水洗に先だって、硝酸などの無機酸の
水溶液やアルコール類などの有機溶媒で洗浄してもよ
い。例えば硝酸の水溶液で洗浄する場合、常圧下、９０
℃で煮沸する操作を繰り返すのがよい。この場合、その
後の水洗は必要であるが、この水洗の際には、必ずし
も、常圧下、９０℃で煮沸しなくてもよい。

【００２３】以上のように、担体を水で洗浄することに
より、あるいは前記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０
００Ωｃｍ（２５℃）以上である担体を用いることによ
り、触媒性能に優れたエチレンオキシド製造用の銀触媒
を得ることができる。

【００２４】本発明のエチレンオキシド製造用銀触媒
は、担体として、上記担体を使用する点を除けば、従来
公知の方法にしたがって調製することができる。すなわ
ち、銀のほか、反応促進剤、反応促進助剤などとして用
いられているものを常法にしたがって担持すればよい。
反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的に
はカリウム、ルビジウム、セシウムまたはその混合物を
挙げることができる。これらのうち、セシウムが好適に
用いられる。

【００２５】具体的には、例えば、特開昭６２−１１４
６５４号公報に記載のように、前記担体に、硝酸銀、炭
酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、
クエン酸銀、ネオデカン酸などの銀塩およびモノ−、ジ
−またはトリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調
製した水溶液を含浸させ、乾燥した後、１００〜４００
℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で空気等の酸化
雰囲気中で加熱処理し、金属銀を担体内外表面に微粒子
として析出させてエチレンオキシド製造用触媒とすれば
よい。反応促進剤などは、担体に水溶液を含浸させる前
に、銀アンミン錯体水溶液に溶解させ、同時に含浸させ
ても、あるいは銀担持後に担持させてもよい。

【００２６】銀、反応促進剤および反応促進助剤などの
担持量については特に制限はなく、エチレンを気相酸化
してエチレンオキシドを製造するに有効な量を担持すれ
ばよい。例えば、銀の場合、その担持量はエチレンオキ
シド製造用銀触媒の重量基準で１〜３０重量％、好まし
くは５〜２０重量％である。また、アルカリ金属の場
合、その担持量はエチレンオキシド製造用銀触媒の表面
積に対し、０．０１〜１００μｍｏｌ／ｍ²、好ましく
は０．１〜５μｍｏｌ／ｍ²である。

【００２７】本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用
いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造する
ことは、触媒として上記のエチレンオキシド製造用触媒
を使用する点を除けば、特に制限はなく、この種の反応
に用いることができ、また一般に用いることが知られて
いる方法にしたがって行うことができる。

【００２８】工業的製造規模における一般的な条件、す
なわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜
２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましく
は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、空間速度１，０００〜３
０，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜
８，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）が採用される。そして触媒
を通過する原料ガス組成としては、エチレン０．５〜３
０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が窒素、アル
ゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の
低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤としての二塩化エ
チレン、エチルクロライド等のハロゲン化物を０．１〜
１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採用できる。

【００２９】本発明において使用される分子状酸素含有
ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。

【００３０】なお、実施例および比較例に記載する転化
率および選択率は次式により算出されたものである。

【００３１】

【数４】

【００３２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。導電率の測定は導電率計（ＴＯＡ ＣＯＮ
ＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−１１Ｐ、東亜
電波工業（株）製）を用いて行った。

【００３３】実施例１ α−アルミナを主成分とする担体（４／１６インチ・リ
ング、充填比重０．７０ｇ／ｍｌ、気孔率５７％、吸水
率３８％）３リットルを３リットルの蒸溜水を用い９０
℃で３０分間煮沸して洗浄した。 上記洗浄した担体を
１２０℃で十分乾燥させた後、これにシュウ酸銀５７３
ｇ、モノエタノールアミン３８６ｍｌ、水４４ｍｌおよ
び硝酸セシウム５．３ｇからなる錯溶液を含浸させた
後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で１時間乾燥した後、
空気気流中２８０℃で４８時間加熱処理した。その後、
窒素雰囲気下５３０℃で３時間加熱処理してエチレンオ
キシド製造用銀触媒（Ａ）を得た。

【００３４】なお、上記洗浄した担体３００ｍｌを５０
０ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥
した後、純水を３００ｍｌ（＝（３００×０．７０×
０．３８）＋２２０）加え、常圧下、９０℃で３０分間
煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定
し、比抵抗を求めたところ、１４，１００Ωｃｍ（２５
℃）であった。

【００３５】実施例２ 実施例１で用いたと同じ担体３リットルに純水３リット
ルを加え９０℃で３０分間煮沸して洗浄した後、水を分
離し、引続き新たに純水２リットルを加えて９０℃で３
０分間煮沸して洗浄した。

【００３６】以下、担体として上記洗浄した担体を用い
た以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシド製造用
銀触媒（Ｂ）を得た。

【００３７】なお、上記洗浄した担体３００ｍｌを５０
０ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥
した後、純水３００ｍｌを加え、常圧下、９０℃で３０
分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液を導電率を測
定し、比抵抗を求めたところ、１８，５００Ωｃｍ（２
５℃）であった。

【００３８】実施例３ 実施例１で用いたと同じ担体３リットルに純水３リット
ルを加え９０℃で３０分間煮沸して洗浄した後、水を分
離し、引続き新たに純水２リットルを加えて９０℃で３
０分間煮沸洗浄する操作を２回繰り返した。

【００３９】以下、担体として上記洗浄した担体を用い
た以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシド製造用
触媒（Ｃ）を得た。

【００４０】なお、上記洗浄した担体３００ｍｌを５０
０ｍｌコニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥
した後、純水３００ｍｌを加え、常圧下、９０℃で３０
分間煮沸した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測
定し、比抵抗を求めたところ、２１，９００Ωｃｍ（２
５℃）であった。

【００４１】比較例１ 実施例１で用いたと同じ担体３００ｍｌを５００ｍｌコ
ニカルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、
純水３００ｍｌを加え、常圧下、９０℃で３０分間煮沸
した。担体を分離した後の洗浄液の導電率を測定し、比
抵抗を求めたところ、８，８００Ωｃｍ（２５℃）であ
った。

【００４２】以下、担体として上記未洗浄の担体を用い
た以外は実施例１と同様にしてエチレンオキシド製造用
銀触媒（Ｄ）を得た。

【００４３】実施例４ 実施例１〜３および比較例１で得られた触媒（Ａ）〜
（Ｄ）を各々粉砕し、６００〜８５０メッシュにふるい
わけ、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのス
テンレス鋼製の反応管に充填し、下記条件下でエチレン
の接触気相酸化を行った。エチレン転化率が１０％のと
きの選択率および触媒層の反応温度を測定した。結果を
表１に示す。

【００４４】（反応条件） 熱媒体温度：２３０℃ 空間速度（ＳＴＰ）：５５００ｈｒ^-1 反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ² 原料エチレンガス：エチレン２１％、酸素７．８％、二
酸化炭素５．７％、エチレンジクロリド２ｐｐｍ、残余
（メタン、窒素、アルゴン、エタン）

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、活性、選択性および寿
命に優れ、長期にわたって高選択率でエチレンオキシド
を製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−アルミナを主成分とする担体に銀を
   担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒において、
   該担体として、下記処理後の洗浄液の比抵抗が１０，０
   ００Ωｃｍ（２５℃）以上となるものを用いることを特
   徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒。 （処理方法）担体３００ｍｌを容量５００ｍｌのコニカ
   ルビーカーにとり、１２０℃で２時間乾燥した後、純水
   を（吸水量＋２２０）ｍｌ加え、常圧下に、９０℃で３
   ０分間煮沸する。ここで、吸水量とは、下記式（Ｉ）で
   示されるものである。 【数１】
2. 【請求項２】 α−アルミナを主成分とする担体に銀を
   担持してなるエチレンオキシド製造用銀触媒を調製する
   方法において、該担体として、水で洗浄したものを用い
   ることよりなるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の触媒の存在下にエチレ
   ンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することよりな
   るエチレンオキシドの製造方法。