NL193590C - Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide. Download PDFInfo
- Publication number
- NL193590C NL193590C NL8300970A NL8300970A NL193590C NL 193590 C NL193590 C NL 193590C NL 8300970 A NL8300970 A NL 8300970A NL 8300970 A NL8300970 A NL 8300970A NL 193590 C NL193590 C NL 193590C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- cesium
- solution
- alkali metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 74
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 46
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 13
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 30
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- KNJJHXOVFHKJEY-UHFFFAOYSA-N cesium Chemical compound [Cs].[Cs] KNJJHXOVFHKJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- -1 silver carboxylate Chemical class 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 7
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 7
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M caesium acetate Chemical compound [Cs+].CC([O-])=O ZOAIGCHJWKDIPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 4
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 4
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M silver;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Ag+].CC(O)C([O-])=O LMEWRZSPCQHBOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071575 silver citrate Drugs 0.000 description 2
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M silver;benzoate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CLDWGXZGFUNWKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K trisilver;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QUTYHQJYVDNJJA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNFGPFPYSTTM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)C(O)=O BSYNFGPFPYSTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 206010011878 Deafness Diseases 0.000 description 1
- 241001379910 Ephemera danica Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEIXUHUDJYPRSP-UHFFFAOYSA-N [Ag].[Cs] Chemical compound [Ag].[Cs] DEIXUHUDJYPRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze' ethyleen tot ethyleenoxide
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een met alkalimetaal 9* 5 zilverkatalysator op drager, geschikt voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide, omvat a. het impregneren van een drager met een oplossing van een organisch zilverzout, welke ot zodanige hoeveelheid zilver bevat dat de uiteindèlijke katalysator 5-20 gew.% zilver bevat, en \ aluminiumoxide, siliciumoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide of combinaties daarvan omvat met ei specifiek oppervlak van 0,05-1,5 m2/g, 10 b. het scheiden van de geïmpregneerde drager van a) van de oplossing en het activeren ervan doof verhitten in aanwezigheid van moleculaire zuurstof gedurende een tijd voldoende om een actieve verse zilverkatalysator te produceren met een gemiddelde zilvermetaaldeeltjesafmeting van 0,2-1,0 pm, c. het post-impregneren van de actieve katalysator van b) met een oplossing van een verbinding van cesium, kalium of rubidium onder vorming van een uiteindelijke katalysator die 10-1000 gewichtsdelen per 15 miljoen van het alkalimetaal bevat.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Britse octrooiaanvrage GB-A-2.045.636. Volgens die aanvrage wordt de post-impregnering uitgevoerd op een gebruikelijke wijze, namelijk met een hoeveelheid oplossing die juist voldoende is om de geïmpregneerde drager te verzadigen.
Een dergelijke werkwijze heeft ais nadeel dat de selectiviteit van de ermee vervaardigde katalysatoren 20 niet in een voldoende gewenste mate kon worden verbeterd. Bovendien verminderde de selectiviteit tijdens gebruik sneller dan gewenst was. Tenslotte kon de activiteit van de katalysator niet worden verbeterd door de post-impregneringsstap c) die volgens de Britse aanvrage werd uitgevoerd.
Gevonden is nu dat de genoemde problemen worden opgelost door een werkwijze als in de aanhef beschreven, die wordt gekenmerkt, doordat in stap c) met een overmaat alkalimetaaloplossing het 25 alkalimetaal op de drager geadsorbeerd wordt, waarbij de drager een hoeveelheid alkalimetaal adsorbeert die groter is dan de berekende hoeveelheid alkalimetaal, waarbij de berekende hoeveelheid alkalimetaal wordt gedefinieerd als de hoeveelheid alkalimetaal die aanwezig is in het volume van de door de drager geabsorbeerde oplossing, en doordat de katalysator in stap b) wordt geactiveerd onder toepassing van een maximum temperatuur in het gebied van 300-400°C en de katalysator verkregen uit stap c} met een alkanol 30 met 1-3 koolstofatomen gewassen wordt.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding volgt de berekende hoeveelheid alkalimetaal uit de hoeveelheid van de geabsorbeerde alkalimetaaloplossing en de concentratie van de oorspronkelijke alkalimetaaloplossing. De hoeveelheid van de geabsorbeerde alkalimetaaloplossing is het verschil van het volume van de oorspronkelijke alkalimetaaloplossing met dat van de oplossing die overblijft na het post-impregneren in 35 stap c). Het verschil van de hoeveelheid alkalimetaal geadsorbeerd op de katalysator met de berekende hoeveelheid alkalimetaal is een maat voor selectieve absorptie. Dit verschil wordt bepaald door de katalysator te wassen en vervolgens de overblijvende hoeveelheid alkalimetaal geadsorbeerd op de katalysator te bepalen met atomische adsorptie-analyse. Met de overmaat alkalimetaaloplossing die in stap c) wordt gebruikt, wordt bedoeld dat deze oplossing een volume heeft dat groter is dan het volume dat juist 40 voldoende is om de lege ruimtes van de drager te vullen.
Opgemerkt wordt dat het Amerikaanse octrooi US-A-4.212.772 beschrijft dat bij de bereiding van met alkalimetalen gepromoteerde katalysatoren, het gebruik van een hoger gehalte aan lichte alkalimetalen en een lager gehalte aan zware alkalimetalen tot een langer durend behoud van de katalysatoractiviteit leidt. In de post-impregneringsstap die volgens het Amerikaanse octrooi werd uitgevoerd, werd geen overmaat 45 alkalimetaaloplossing gebruikt.
De katalysator verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding, kan ook aardalkalimetalen als promotoren bevatten, bij voorkeur barium.
Volgens een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de oxidatie van ethyleen met moleculaire zuurstof tot ethyleenoxide, waarbij men onder oxiderende omstandigheden een katalysator 50 gebruikt die is verkregen met de hierin beschreven werkwijze.
De uiteindelijke katalysator zal bij voorkeur 10-18, in het bijzonder 12-15 gew.% zilver en 25-500, in het bijzonder 50-300 gew.delen per miljoen cesium, kalium of rubidium bevatten. De drager is bij voorkeur een aluminiumoxide, dat tot maximaal 15 gew.% siliciumoxide bevat met een specifiek oppervlak van 0,1-1,0 m2/g, in het bijzonder 0,3-0,8 m2/g.
55 Het organische zout is bij voorkeur ten minste een zilvercarboxylaat gekozen uit de groep bestaande uit zilveracetaat, zilveroxalaat, zilvercitraat, zilveractaat en zilverbenzoaat, bij voorkeur zilverlactaat.
De katalysator volgens de uitvinding kan worden gebruikt bij oxideringsomstandigheden, die typisch zijn 193590 2 in de techniek, om ethyleenoxide te bereiden door ede dampfaseoxidatie van ethyieen met verbeterde resultaten.
5 Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen Katalysatorsamenstelling en -bereiding
Katalysatoren bereid volgens de uitvinding bevatten 5-20 gew.% zilver, uitgedrukt als metaal, afgezet op het oppervlak van en door de poriën heen van een poreuze vuurvaste drager. Zilvergehaltes, uitgedrukt als metaal, van 10-18% op basis van het gewicht van de totale katalysator verdienen de voorkeur, terwijl 10 zilvergehaltes van 12-15% in het bijzonder de voorkeur verdienen.
De aard van de poreuze vuurvaste drager is kritisch voor de werkwijze van de uitvinding. Katalysatoren worden gemaakt met aluminiumoxide, siliciumoxide, siliciumoxide-aluminium oxide of combinaties daarvan. Voorkeursdragers zijn in het bijzonder die welke tot maximaal 15 gew.% siliciumoxide bevatten. Bij voorkeur hebben de dragers een porositeit van 0,1-1,0 cm3/g en in het bijzonder 0,3-0,8 cm3/g. De dragers hebben 15 ook een betrekkelijk klein specifiek oppervlak, dat wil zeggen 0,05-1,5 m1 2/g, bij voorkeur 0,1-1,0 m2/g en liefst 0,3-0,8 m2/g. Dergelijke specifieke oppervlakken worden bepaald volgens de BET-methode/J. Am. Chem. Soc. 60, 309-316 (1938)/. Porositeiten worden bepaald door de kwikporosimetermethode (zie Drake en Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 17, 787-791 (1945). Poriediameters en poriediameterverdelingen worden bepaald uit de specifieke oppervlaktemetingen en de schijnbare porositeitsmetingen.
20 Dragers met voorkeurskenmerken zijn beschikbaar uit commerciële bronnen. Illustratieve drager-materialen die in de handel verkrijgbaar zijn omvatten de volgende voorbeelden:
Aanduiding: SA-5552(1) SA-5551(1) 25 Aluminiumoxide, gew.% 93,1 99,3
Siliciumoxide, gew.% 5,6 0,3
Schijnbare porositeit, % 51-57 41-46 % Poriën met diameter in traject van (in microns): <1 5 5 30 1-10 87 87 10-100 8 8 >100
Specifiek oppervlak in m2/g 0,3-0,37 0,15-0,35
Porievolume, cm3/g 0,31 0,25 35 % Selectieve adsorptie (2) 88 91
Norton Company 2
Gebaseerd op drager ondergedompeld in een 700 gew.delen per miljoen oplossing van cesium als 40 cesiumacetaat in 90% ethanol/10% water gedurende 2 uur. Zie noot 1 in tabel E.
Voor gebruik in commerciële ethyleenoxideproductietoepassingen, worden de dragers gewenst gevormd tot regelmatig gevormde pillen, balletjes, ringen enz. Gewenst hebben de gebruikte dragerdeeltjes "equivalente diameters” in een traject van 3-10 mm en bij voorkeur in een traject van 4-8 mm, die gewoonlijk verenigbaar zijn met de inwendige diameter van de buizen, waarin de katalysator wordt gebracht. 45 "Equivalente diameter” is de diameter van een bol met dezelfde uitwendige oppervlakte (dat wil zeggen onder verwaarlozing van het oppervlak binnen de poriën van het deelde) tot volumeverhouding als de dragerdeeltjes die gebruikt worden.
Het zilver wordt toegevoegd aan de drager door onderdompeling van de drager in een vloeistof, die een verbinding of complex van zilver bevat, waardoor de zilverbevattende vloeistof in staat wordt gesteld binnen 50 te dringen door absorptie en/of capillaire werking in de poriën van een drager. Men kan een enkelvoudige onderdompeling of een reeks van onderdompelingen, met of zonder tussentijdse droging, toepassen. De concentratie van de verbinding of het complex van zilver in de vloeistof zal in hoge mate het zilvergehalte van de uiteindelijke katalysator bepalen. Om katalysatoren te verkrijgen met zilvergehaltes binnen het voorkeurstraject, zullen geschikte impregneringsoplossingen in het algemeen 5-50 gew.% zilver bevatten, 55 uitgedrukt als metaal, maar verschaft als zilververbindingen of complexen. De juiste gebruikte concentraties zullen natuurlijk afhangen van, onder andere factoren, het gewenste zilvergehalte, de aard van de drager, en van de viscositeit van de vloeistof.
3 193590
Het impregneringsmedium is een vloeistof, die een verbinding of complex van zilver bevat, waaronder mede moeten worden verstaan oplossingen en complexen van zilverzouten, zowel waterig als niet-waterig, evenals gesmolten zilverzouten, met of zonder verdere verdunningsmiddelen.
Een gewone, geschikte en gemakkelijk te bereiden vorm van vloeistof, die een complex of verbinding van 5 zilver bevat, geschikt voor gebruik volgens de uitvinding, is een gesmolten zilverzout van een organisch zuur, hetzij alleen of in combinatie met overmaat organisch zuur. Men kan bijvoorbeeld zilvercarboxylaten gebruiken of hydroxygesubstitueerde carboxylaatanionen. Zouten van hydroxygesubstitueerde carbonzuren en van dibasische zuren verdienen in het bijzonder de voorkeur. Om betrekkelijk hoge zilvemiveaus op de katalysator te ontwikkelen bij een minimaal aantal onderdompelingen, zijn anionen met meer dan 12 10 koolstofatomen in het algemeen niet zo gewenst als die met 12 koolstofatomen of minder. Het verdient de voorkeur carboxylaatanionen te vermijden, die halogeen en/of zwavelsubstituenten bevatten. Bijgevolg zijn illustratief voor de bijzonder bevoorkeurde zilverzouten zilveracetaat, zilveroxalaat, zilvercitraat, zilverlactaat en zilverbenzoaat. Men kan ook zilvercomplexen zoals het acetylacetonaat en dergelijke complexen van zilver met een organische kern gebruiken. Men kan waterige oplossingen van anorganische zilver· 15 verbindingen zoals zilvemitraat en ammoniakaal zilvercarbonaat gebruiken. Dergelijke oplossingen bevatten bij voorkeur ook een organische verbinding zoals de bovengenoemde zuren, alkylamines zoals alkyldiami-nes en ethanolamine, en dergelijke.
Zoals aangegeven wordt het zilver afgezet op de drager door onderdompeling van de drager in een vloeistof, die een verbinding of complex van zilver bevat, totdat de oplossing is geabsorbeerd in de poriën 20 van de drager. Typische onderdompelingsduren van 1-60 minuten bij temperaturen van 30-120°C zullen gewoonlijk voldoende zijn om de gewenste zilvergehaltes te verkrijgen waarbij gesmolten zilvercarboxylaat-zouten met gesmolten overmaat carbonzuur, die 30-60% zilver, uitgedrukt als metaal, bevatten, worden gebruikt.
Wanneer waterige oplossingen worden toegepast, moet aanzienlijke verdamping van water worden 25 vermeden. Men voert het in contact brengen dus bij voorkeur uit bij superatmosferische drukken, indien de onderdompelingstemperaturen de 95-100°C overschrijden, terwijl atmosferische druk geschikt is, indien de contacttemperatuur in het traject van omgevingstemperatuur tot ongeveer 95°C ligt.
Naast de zilververbindingen of complex, kan de vloeistof, waarin de drager wordt gedompeld, aard-alkalimetaalpromotoren, bijvoorbeeld barium bevatten. Zij worden voordelig opgenomen bij een trap door 30 aan de vloeistof een zout van het promotormetaal toe te voegen, dat oplosbaar is in de vloeistof in een hoeveelheid voldoende om te voorzien in het gewenste promotormetaalgehalte in de uiteindelijke katalysator. Dit kan 10-10000, bij voorkeur 25-5000 en in het bijzonder 50-1000 delen per miljoen naar het gewicht zijn aan barium of ander aardalkalimetaal. Het anion dat samenhangt met het promotormetaal is niet kritisch en men kan hetzelfde of dergelijke anionen als die genoemd in verband met de zilververbinding of complex 35 gebruiken.
Omdat het gewenst is het zilver in een geoxideerde toestand te houden gedurende deze trap, worden verder vaak toevoegsels gebruikt. Onder de toevoegsels die nuttig zijn voor dit doel valt waterstofperoxide.
Vermijding van voortijdige ziiverafzetting, evenals bevordering van het vermogen van de zilververbinding of complex om de drager te doordringen, wordt verkregen wanneer men de zilverzoutoplossing in een zure 40 toestand houdt, bij voorkeur door opname van vrij carbonzuur, bij voorkeur dat overeenkomend met het anion van het zilverzout. Dergelijke vloeistoffen worden bijvoorbeeld gemakkelijk verkregen door mengen van zilveroxide met een carbonzuur, zoals melkzuur, verhitting en maken dat het oxide reageert met het zuur onder vorming van het zilvercarboxylaat, opgelost in overmaat carbonzuur, en vrijkomen van bijproduct water, dat niet behoeft te worden verwijderd uit de vloeistof.
45 Wanneer men een dergelijke procedure volgt, en wanneer men aanneemt dat het gewenst is zilveracetaat te gebruiken als het zilverzout en barium op te nemen (verschaft als bariumacetaat) als een promotor, zal een typische geschikte vloeistof, na reactie van het zilveroxide met melkzuur, bevatten (zie GB-A-2.045.636, blz. 3, regel 49-52): 50 Component Gew.%
Zilveracetaat 55-73
Melkzuur 15-45
Bariumacetaat 0,05-0,30 55 Waterstofperoxide (100% basis) 0-0,5
Water 0-20 193590 4
Vloeistoffen van de bovengenoemde concentraties zullen gemakkelijk voorzien in uiteindelijke katalysatoren met zilvergehaltes, uitgedrukt als metaal, van 8-15% op basis van het gewicht van de totale katalysator en bariumgehaltes binnen het voorkeurstraject van 100-500 delen per miljoen bij een enkele onderdompeling.
Na de impregnering wordt de drager gescheiden van eventuele niet-geabsorbeerde oplossing. Men kan 5 hiertoe verschillende middelen gebruiken. Typisch brengt men de drager in een geperforeerde houder die men in een vat laat zakken, dat de oplossing bevat. Men verwijdert de houder uit het vat en laat de overmaat oplossing vrijelijk uitdruipen gedurende 3-5 minuten of langer.
Nadat de zilververbinding of complex is aangebracht op de drager, activeert men de katalysator door de geïmpregneerde deeltjes te verhitten tot een voldoende temperatuur om de zilververbinding of complex ten* 10 minste ten dele te ontleden in elementair zilver in aanwezigheid van lucht. De gedroogde deeltjes kan men geleidelijk verhitten tot een temperatuur van tenminste in het gebied van 300-400°C doch niet meer dan 500°C, bij voorkeur tot een maximum in het traject van 300-400°C in het bijzonder op 350eC en houdt op deze temperatuur gedurende een voldoende tijd om de activering te voltooien, gedurende welke tijd de zilverdeeltjesafmeting van 0,2-1,0 micrometer gemiddeld zal zijn en organische materialen zullen nagenoeg 15 geoxideerd zijn. Hiertoe zijn in het algemeen maximaal 2 uur nodig bij de maximum temperatuur.
Volgens een bijzondere voorkeur wordt de geïmpregneerde drager verhit tot 150°C gedurende 2 uur, daarna tot 200°C gedurende 2 uur en tenslotte tot 350°C gedurende 2 uur en hierop gehouden gedurende niet meer dan 2 uur. De gehele procedure duurt niet langer dan 8 uur. Men voert lucht over de met zilver beladen drager gedurende de activering met een snelheid voldoende om er zeker van te zijn dat zuurstof 20 aanwezig is aan het oppervlak van de drager. Hoewel lucht het voorkeursgas is, kan men andere gassen gebruiken, mits zij voldoende zuurstof bevatten om de aanwezige organische materialen te oxideren.
De hoeveelheid cesium, kalium of rubidium die men gebruikt op de uiteindelijke katalysator is in het algemeen gelijk aan die, welke men tot nog toe gebruikte. De afgezette hoeveelheid zal dus in het algemeen in het traject van 10-1000, bij voorkeur 25-500 en liefst 50-300 delen per miljoen naar het 25 gewicht vallen. Geschikt worden alkalimetaalverbindingen gebruikt opgelost in water of alcohol-wateroplossingen, en bij voorkeur ethanol.
Katalysatoren bereid volgens de bovenbeschreven werkwijzen hebben een verbeterd gedrag bij gebruik voor de productie van ethyleenoxide door de dampfaseoxidatie van etheen met moleculaire zuurstof, in vergelijking met katalysatoren, die slechts zilver bevatten. Men kan oxidatiereactieomstandigheden, zoals 30 die welke tot nog toe bekend zijn in de techniek, gebruiken. Deze behelzen gewoonlijk reactietemperaturen van 150-400°C, gewoonlijk 200-300°C en reactiedrukken in het traject van 0,5-35 kg/cm2. De reactie-voedingsmengsels bevatten gewoonlijk 0,5-20% etheen, 3-15% zuurstof, aangevuld met betrekkelijk inerte materialen, waaronder dergelijke stoffen als stikstof, kooldioxide, methaan, ethaan en argon. Slechts een deel van het etheen reageert gewoonlijk per doorgang over de katalysator en na afscheiding van het 35 gewenste ethyleenoxideproduct en de verwijdering van geschikte spuistromen en kooldioxide om ongewenste opbouw van inerte stoffen en/of bijproducten te voorkomen, worden niet in reactie getreden materialen teruggevoerd naar de oxidatiereactor.
De volgende voorbeelden zullen de bereiding en het gebruik van de katalysatoren volgens de uitvinding illustreren en zullen die aspecten ondersteunen, die eerder kritisch genoemd zijn om de gewenste resultaten 40 te verkrijgen. Tenzij anders aangegeven slaan alle delen en percentages op het gewicht voor vloeistoffen en vaste stoffen, terwijl voor gassen de samenstellingen zijn weergegeven als molprocenten, en de stroomsnelheden als normaal kubieke meters per uur, dat wil zeggen bij 0°C en 760 mm kwik. De fractie van het etheen, dat wordt omgezet in ethyleenoxide, wordt gegeven als het percentage selectiviteit, zoals gebruikelijk is in de techniek.
45
Voorbeeld I
Men bereidt de impregneringsoplossing voor het zilver door 1633 g zilveroxide op te lossen in een oplossing van 580 g water in 2777 g melkzuur. Men verwarmt de melkzuur-wateroplossing tot 85°C en voegt 1633 g zilveroxide toe in porties onder krachtig roeren. Men voegt waterstofperoxide toe om de oplossing te 50 zuiveren van voortijdig gereduceerd zilver, gevolgd door de toevoeging van 17,8 g bariumacetaat opgelost in water. Men verhit het dragermateriaal (Norton 5552) voor tot 85°C en dompelt in de oplossing gedurende 20 minuten. De verzadigde drager laat men uitdruipen en onderwerpt aan een geprogrammeerde warmtebehandeling in lucht om organisch residu te ontleden en zilvermetaal af te zetten in een vorm, die geschikt is voor de uiteindelijke katalysator. Het gebruikte warmteprogram is: 2 uur op 130°C, 2 uur op 200°C, 2 uur 55 op 260°C en tenslotte 2 uur op 350°C.
Om de pas geactiveerde zilverkatalysator om te zetten in de uiteindelijke katalysator bereidt men een tweede impregneringsoplossing van cesiumacetaat in een water-ethano! (in een gewichtsverhouding van 5 193590 8:92) mengsel. Men bereidt deze oplossing door 14,4 g cesiumacetaat op te lossen in 451 g gedestilleerd water. Men mengt de verkregen oplossing met 4049 g watervrije ethanol. De verkregen oplossing heeft 5287 delen per miljoen cesium in oplossing. Men laat de beschreven impregneringsoplossing circuleren door een bed van de geactiveerde zilverkatalysator gedurende 2 uur. Men laat de overmaat oplossing 5 uitdruipen en wast de katalysator vervolgens met zuiver watervrij ethanol. Men herhaalt deze wasstap gedurende in totaal drie wassingen. De uiteindelijke katalysator bevat 15,0% zilver, 815 delen per miljoen barium en 216 delen per miljoen cesium bij analyse met 88% selectief geadsorbeerd.
Men brengt een charge van 2460 g van deze katalysator als ringen met een diameter van 6,25 mm in een reactor bestaande uit een van een oliemantel voorziene verticale buis met een inwendige diameter van 10 21,8 mm in een bedhoogte van 7,5 m. Men voert een voedingsmengset van 0,2% ethaan, 15% etheen, 7% zuurstof, 6% kooldioxide en 0,25 delen per miljoen ethyleendichloride en de rest stikstof omhoog door de reactor bij een GHSV van 6000 per uur. Men houdt de druk op 17,6 kg/cm2 en de temperatuur tussen 240-250°C.
De resultaten worden getoond in de volgende tabel A: 15
TABEL A
Katalysator Ag gew.% Cs ppm Reactor % EO % selectivi- tempera- afvoer teit
20 tuur °C
1 15 217 235 1,5 78,2
25 Voorbeeld II
Men bereidt katalysatoren volgens de werkwijze van voorbeeld I op dragers met variërende specifieke oppervlakken. De waardering van de katalysatoren wordt uitgevoerd als in voorbeeld I in een reactor, bestaande uit een gespi raliseerde roestvrijstalen buis met een inwendige diameter van 5,33 mm, die verwarmd wordt door een warmteoverdrachtsmedium van gefluTdiseerd zand of gesmolten zout. De 30 katalysatoren worden gemalen tot 12-16 mesh (1-1,41 mm) en men brengt 36 g met een massadichtheid van ongeveer 0,88 g/cm3 in de reactoren. Men voert een voedingsmengsel van 14% etheen, 6,7% zuurstof, 5,5% kooldioxide en 0,25 delen per miljoen ethyleendichloride met de rest stikstof over de katalysator. De gasruimtesnelheid per uur (GHSV) is 6000 per uur en de temperatuur wordt gehandhaafd op 240-250°C.
De resultaten worden getoond in tabel B: 35
TABEL B
Katalysator Drager(1) Specifiek Reactor Selectiviteit
oppervlak Temp. °C
40 van de drager ma/g 2 (vergelijking) N5210 0,03 279 59,4 3 N5551 0,2 249 74,5 45 4 N5552 0,35 230 78,1 5 N6847 0,59 220 79,7 6 (vergelijking) N3235 2,38 220 74,2 50 (1) Aanduidingen van de Norton Company.
Voorbeeld III
Een groep van katalysatoren bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I en beproefd volgens de methode van voorbeeld II toont het effect van de temperatuur op de activering van de zilvervoorloop. De resultaten 55 worden getoond in tabel C: 193590 6
TABEL C
Katalysator Temperatuur Activerings- Reactor- % Selectiviteit van voorloper duur in uren temperatuur
5 activering, °C
7 350 2 232 76,3 8 350 16 244 76,1 9 400 2 233 76,6 10 10 500 2 235 75,7
Voorbeeld IV
Men bereidt een reeks van katalysatoren volgens de werkwijze van voorbeeld I, waarbij men het cesium-15 gehalte laat variëren. De katalysatoren worden beproefd volgens de methode van voorbeeld II. De resultaten zijn weergegeven in tabel D, waaruit blijkt dat de selectiviteit ten opzichte van ethyleenoxide verbetert bij toenemende hoeveelheden cesium, totdat na ongeveer 300 delen per miljoen de selectiviteit wordt verlaagd.
20 TABEL D
Katalysator Zilver Cesium ppm Reactor Selectiviteit temperatuur
°C
25 - 11 15 139 227 74,6 12 15 194 227 75,2 13 15 249 232 76,9 14 15 283 233 77,2 30 15 15 313 230 75,4 16 15 414 241 75,5 17 15 431 249 75,0 35 Het gunstige effect van de selectieve adsorptie van het alkalimetaal op de drager wordt geïllustreerd in het volgende voorbeeld.
Voorbeeld V
Men bereidt een geactiveerde zilverbevattende drager, die 15 gew.% zilver bevat, uit Norton 5552 drager 40 volgens de werkwijze van voorbeeld I. Voor katalysator 19 wordt de uiteindelijke katalysator bereid door de voorloper onder te dompelen in een oplossing van 769 delen per miljoen cesiumacetaat in 8% water/92% ethanol, te laten uitdruipen en te drogen in een vacuümverdamper bij 85°C en 100 mm kwikdruk. Voor katalysator 20 laat men een 7024 delen per miljoen cesiumoplossing circuleren door het bed gedurende 2 uur. Men laat de overmaat oplossing uitdruipen en spoelt de katalysator met drie afzonderlijke charges 45 zuiver watervrij ethanol in een hoeveelheid voldoende om de katalysator te bedekken. De katalysator wordt gedroogd in een vacuümverdamper bij 85°C en 100 mm kwik.
Voor katalysator 18 gebruikt men Norton 5210 drager, die een betrekkelijk lagere capaciteit heeft voor een selectieve adsorptie van cesium. Zij bevat 86,9 gew.% aluminiumoxide en 11,6 gew.% siliciumoxide en heeft een schijnbare porositeit van 40-45% en een specifiek oppervlak van 0,02-0,08 m2/g. Ongeveer 20% 50 van de poriën ervan vallen in het traject van 1-10 micrometer, ongeveer 70% in het traject van 10-100 micrometer en 10% boven 100 micrometer. Men laat een 704 gew.delen per miljoen cesiumoplossing circuleren door het bed gedurende 2 uur en na verwijdering van de katalysator droogt men deze bij 85°C en 100 mm kwikdruk. Men beproeft de katalysatoren volgens de werkwijzen van voorbeeld II, met de resultaten getoond in tabel E:
Claims (2)
1. Werkwijze ter bereiding van een met alkalimetaal gepromoteerde zilverkatalysator op drager, geschikt voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide, omvattende: 25 a. het impregneren van een drager met een oplossing van een organisch zilverzout, welke oplossing een zodanige hoeveelheid zilver bevat dat de uiteindelijke katalysator 5-20 gew.% zilver bevat, en welke drager aluminiumoxide, siliciumoxide, siliciumoxide-aluminiumoxide of combinaties daarvan omvat met een specifiek oppervlak van 0,05-1,5 m2/g, b. het scheiden van de geïmpregneerde drager van a) van de oplossing en het activeren ervan door 30 verhitten in aanwezigheid van moleculaire zuurstof gedurende een tijd voldoende om een actieve verse zilverkatalysator te produceren met een gemiddelde zilvermetaaldeeltjesafmeting van 0,2-1,0 pm, c. post-impregneren van de actieve katalysator van b) met een oplossing van een verbinding van cesium, kalium of rubidium onder vorming van een uiteindelijke katalysator die 10-1000 gewichtsdelen per miljoen van het alkalimetaal bevat, 35 met het kenmerk, dat in stap c) met een overmaat alkalimetaaloplossing het alkalimetaal op de drager geadsorbeerd wordt, waarbij de drager een hoeveelheid alkalimetaal adsorbeert die groter is dan de berekende hoeveelheid alkalimetaal, waarbij de berekende hoeveelheid alkalimetaal wordt gedefinieerd als de hoeveelheid alkalimetaal die aanwezig is in het volume van de door de drager geabsorbeerde oplossing, en dat de katalysator in stap b) wordt geactiveerd onder toepassing van een maximum 40 temperatuur in het gebied van 300-400°C en de katalysator verkregen uit stap c) met een alkanol met 1-3 koolstofatomen gewassen wordt.
2. Werkwijze voor de oxidatie van ethyleen met moleculaire zuurstof tot ethyleenoxide, waarbij men onder oxiderende omstandigheden een katalysator gebruikt die is verkregen volgens conclusie 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36130482 | 1982-03-24 | ||
| US06/361,304 US4760042A (en) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8300970A NL8300970A (nl) | 1983-10-17 |
| NL193590B NL193590B (nl) | 1999-11-01 |
| NL193590C true NL193590C (nl) | 2000-03-02 |
Family
ID=23421498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8300970A NL193590C (nl) | 1982-03-24 | 1983-03-17 | Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760042A (nl) |
| JP (1) | JPS58174238A (nl) |
| AU (1) | AU555895B2 (nl) |
| BE (1) | BE896248A (nl) |
| BG (1) | BG37676A3 (nl) |
| BR (1) | BR8301487A (nl) |
| CA (1) | CA1212935A (nl) |
| DD (1) | DD207863A5 (nl) |
| DE (1) | DE3310752A1 (nl) |
| ES (1) | ES8404875A1 (nl) |
| FR (1) | FR2523971B1 (nl) |
| GB (1) | GB2117263B (nl) |
| IN (1) | IN159018B (nl) |
| IT (1) | IT1197614B (nl) |
| MX (1) | MX163141B (nl) |
| NL (1) | NL193590C (nl) |
| NO (1) | NO158486C (nl) |
| RO (1) | RO91213A (nl) |
| SE (1) | SE452257B (nl) |
| SU (1) | SU1568882A3 (nl) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4841080A (en) * | 1982-03-24 | 1989-06-20 | Scientific Design Company, Inc. | Process for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| JPS6171837A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンからエチレンオキシドを製造するための触媒 |
| AU586048B2 (en) * | 1985-11-12 | 1989-06-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for manufacture thereof |
| JPS62114653A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
| FR2597098B1 (fr) * | 1986-04-11 | 1989-01-13 | Atochem | Catalyseurs a base d'argent pour la fabrication d'oxyde d'ethylene |
| US4827071A (en) * | 1986-06-09 | 1989-05-02 | Arco Chemical Technology, Inc. | Ceramic membrane and use thereof for hydrocarbon conversion |
| US4950773A (en) * | 1988-01-28 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Company | Selective epoxidation of olefins |
| US4897498A (en) * | 1988-01-28 | 1990-01-30 | Eastman Kodak Company | Selective monoepoxidation of olefins |
| US4897376A (en) * | 1988-06-27 | 1990-01-30 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing a catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5145968A (en) * | 1988-11-14 | 1992-09-08 | Eastman Kodak Company | Selective monoepoxidation of styrene, styrene analogs, and styrene derivatives to the corresponding oxide with molecular oxygen |
| US5008413A (en) * | 1989-10-23 | 1991-04-16 | Scientific Design Company, Inc. | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US5173469A (en) * | 1989-11-09 | 1992-12-22 | Huels Aktiengesellschaft | Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst |
| EP0428845B2 (de) * | 1989-11-09 | 1998-12-23 | Hüls Aktiengesellschaft | Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6184175B1 (en) | 1993-03-01 | 2001-02-06 | Scientic Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| US5525740A (en) * | 1993-03-01 | 1996-06-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst and process of using same to produce ethylene oxide |
| DE4311608A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-12-15 | Huels Chemische Werke Ag | Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
| US5602070A (en) * | 1995-01-09 | 1997-02-11 | Scientific Design Company, Inc. | Process for preparing silver catalyst |
| DE102004032192A1 (de) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Volkswagen Ag | Antennenvorrichtung für ein Kraftfahrzeug und entsprechendes Kraftfahrzeug |
| CN102099346A (zh) * | 2008-07-14 | 2011-06-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备环氧乙烷的方法 |
| JP5258485B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2013-08-07 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびその触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 |
| US8524927B2 (en) | 2009-07-13 | 2013-09-03 | Velocys, Inc. | Process for making ethylene oxide using microchannel process technology |
| JP6033124B2 (ja) * | 2013-02-28 | 2016-11-30 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2238474A (en) * | 1941-04-15 | Process for making olefin oxides | ||
| US2671764A (en) * | 1951-10-01 | 1954-03-09 | Jefferson Chem Co Inc | Promoted supported silver surface catalyst and process of preparing same |
| US4010115A (en) * | 1972-01-07 | 1977-03-01 | Shell Oil Company | Catalyst for the oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US3962136A (en) * | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| BE793658A (fr) * | 1972-01-07 | 1973-07-04 | Shell Int Research | Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene |
| US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1574426A (en) * | 1976-03-25 | 1980-09-10 | Shell Int Research | Process for preparing modified silver catalysts |
| IT1078404B (it) * | 1976-05-19 | 1985-05-08 | Basf Ag | Catalizzatore per la preparazione di ossido di etilene |
| US4212772A (en) * | 1976-05-19 | 1980-07-15 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst for the manufacture of ethylene oxide |
| US4168247A (en) * | 1976-05-28 | 1979-09-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Catalysts for the production of alkylene oxides |
| GB1578133A (en) * | 1976-05-28 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Productionof alkylene oxides and catalysts therefor |
| US4066575A (en) * | 1976-07-26 | 1978-01-03 | Halcon International, Inc. | Process for the preparation of a supported silver catalyst |
| DE2636680C3 (de) * | 1976-08-14 | 1979-04-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2649359C3 (de) * | 1976-10-29 | 1979-07-26 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren |
| DE2819595A1 (de) * | 1977-05-12 | 1978-12-07 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid |
| GB1594362A (en) * | 1977-05-23 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Production of alkylene oxides and catalysts therefor |
| JPS5929293B2 (ja) * | 1977-07-01 | 1984-07-19 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用銀担持触媒の製造方法 |
| DE2740480B2 (de) * | 1977-09-08 | 1979-07-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren |
| EP0002045B1 (de) * | 1977-11-19 | 1981-09-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Äthylenoxydkatalysators |
| CA1162181A (en) * | 1979-03-20 | 1984-02-14 | Paul C. Ellgen | Catalyst composition and process for oxidation of ethylene to ethylene oxide |
| US4342667A (en) * | 1979-03-26 | 1982-08-03 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for preparing a silver catalyst |
| US4350616A (en) * | 1980-07-03 | 1982-09-21 | The Dow Chemical Company | Method of making catalysts for the production of ethylene oxide |
| US4368144A (en) * | 1980-12-22 | 1983-01-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide |
| DE3264712D1 (en) * | 1981-02-25 | 1985-08-22 | Mitsubishi Petrochemical Co | Silver-based catalyst for production of ethylene oxide |
-
1982
- 1982-03-24 US US06/361,304 patent/US4760042A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-03-16 IN IN171/DEL/83A patent/IN159018B/en unknown
- 1983-03-17 NL NL8300970A patent/NL193590C/nl not_active IP Right Cessation
- 1983-03-21 AU AU12626/83A patent/AU555895B2/en not_active Expired
- 1983-03-23 SU SU833615803A patent/SU1568882A3/ru active
- 1983-03-23 CA CA000424328A patent/CA1212935A/en not_active Expired
- 1983-03-23 BE BE0/210383A patent/BE896248A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-03-23 SE SE8301582A patent/SE452257B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-03-23 FR FR8304760A patent/FR2523971B1/fr not_active Expired
- 1983-03-23 NO NO831045A patent/NO158486C/no unknown
- 1983-03-23 BR BR8301487A patent/BR8301487A/pt unknown
- 1983-03-24 MX MX196706A patent/MX163141B/es unknown
- 1983-03-24 DE DE3310752A patent/DE3310752A1/de active Granted
- 1983-03-24 GB GB08308106A patent/GB2117263B/en not_active Expired
- 1983-03-24 DD DD83249106A patent/DD207863A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-24 ES ES520956A patent/ES8404875A1/es not_active Expired
- 1983-03-24 IT IT8347983A patent/IT1197614B/it active
- 1983-03-24 BG BG060271A patent/BG37676A3/xx unknown
- 1983-03-24 RO RO83110455A patent/RO91213A/ro unknown
- 1983-03-24 JP JP58049675A patent/JPS58174238A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL193590B (nl) | 1999-11-01 |
| GB2117263A (en) | 1983-10-12 |
| BE896248A (fr) | 1983-09-23 |
| IT1197614B (it) | 1988-12-06 |
| RO91213A (ro) | 1987-03-30 |
| BR8301487A (pt) | 1983-12-06 |
| IN159018B (nl) | 1987-03-07 |
| DE3310752A1 (de) | 1983-09-29 |
| ES520956A0 (es) | 1984-05-16 |
| ES8404875A1 (es) | 1984-05-16 |
| FR2523971A1 (fr) | 1983-09-30 |
| AU1262683A (en) | 1983-09-29 |
| JPH0525544B2 (nl) | 1993-04-13 |
| GB8308106D0 (en) | 1983-05-05 |
| AU555895B2 (en) | 1986-10-16 |
| BG37676A3 (en) | 1985-07-16 |
| SE452257B (sv) | 1987-11-23 |
| DD207863A5 (de) | 1984-03-21 |
| DE3310752C2 (nl) | 1993-02-04 |
| SE8301582L (sv) | 1983-09-25 |
| JPS58174238A (ja) | 1983-10-13 |
| US4760042A (en) | 1988-07-26 |
| CA1212935A (en) | 1986-10-21 |
| FR2523971B1 (fr) | 1987-01-16 |
| NO831045L (no) | 1983-09-26 |
| SU1568882A3 (ru) | 1990-05-30 |
| NO158486C (no) | 1988-09-21 |
| IT8347983A0 (it) | 1983-03-24 |
| MX163141B (es) | 1991-08-30 |
| GB2117263B (en) | 1985-10-02 |
| NO158486B (no) | 1988-06-13 |
| SE8301582D0 (sv) | 1983-03-23 |
| NL8300970A (nl) | 1983-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL193590C (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een zilverkatalysator op drager en werkwijze voor de oxidatie van ethyleen tot ethyleenoxide. | |
| RU2014114C1 (ru) | Катализатор для получения окиси этилена | |
| US4066575A (en) | Process for the preparation of a supported silver catalyst | |
| KR101711108B1 (ko) | 쌍봉 분포의 기공 크기 분포를 가지는 촉매 및 그의 용도 | |
| RU2402376C2 (ru) | Нанометровая реструктуризация поверхности носителя окиси алюминия и катализатор для получения окисей алкенов | |
| KR101502919B1 (ko) | 산화올레핀 촉매용 담체 | |
| SU1071210A3 (ru) | Катализатор дл окислени этилена в окись этилена | |
| US4774222A (en) | Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst | |
| EP0161930B1 (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| CN103831105A (zh) | 用于烯烃环氧化的催化剂及其应用 | |
| JP7369694B2 (ja) | エポキシ化触媒を調製するためのプロセス | |
| US4864042A (en) | Process for preparing silver catalysts | |
| CN112892529A (zh) | 一种制环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用 | |
| US4837347A (en) | Process for oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| JP2010234264A (ja) | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 | |
| JP4069242B2 (ja) | 金属粒子担持体及びカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPS6366837B2 (nl) | ||
| US4841080A (en) | Process for the oxidation of ethylene to ethylene oxide | |
| JP2006524129A (ja) | エチレンオキシド触媒 | |
| JPH11314034A (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法 | |
| JP5388925B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒および酸化エチレン製造方法 | |
| JP5479286B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法 | |
| CN117258786A (zh) | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115069247A (zh) | 一种制备负载型银催化剂的方法及负载型银催化剂与应用 | |
| JPH01294644A (ja) | アセトアルデヒドを主成分とする含酸素化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: PROCESS RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY |
|
| CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: SCIENTIFIC DESIGN COMPANY, INC. TE LITTLE FERRY |
|
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20030317 |