SU1071210A3

SU1071210A3 - Катализатор дл окислени этилена в окись этилена

Info

Publication number: SU1071210A3
Application number: SU782616248A
Authority: SU
Inventors: Хейден Перси; Вильям Клейтон Ричард; Франк Джордж Коуп Алан
Original assignee: Империал Кемикал Компани Лимитед (Фирма)
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1984-01-30
Also published as: BE867185A; MX148855A; US4226782A; NL7805163A; FR2391771A1; IT1094776B; JPS53144898A; AU3550478A; AU520958B2; JPS62741B2; IT7823625A0; CA1117515A; GB1594362A; DE2820170C2; FR2391771B1; DE2820170A1

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий ,и носитель - окись алюмини с удельной поверхнрстью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,3 - 2,2 , 6 т л и, ч а го ot и и с тем, что, с целью повышени селективности катализатора, он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, вес.%: 8-24 Серебро 0,1-0,3 Калий Рубидий или 0,001-0,15 цезий Носитель Остальное

Description

4

Изобретение относитс к катализа торам дл окислени олефинов в их окиси, в частности дл окислени эт лена в окись этилена. Известен катализатор дл окислени этилена в окись этилена, содержащий водорастворимую соль серебра в смеси с одной или несколькими водорастворимыми сол ми щелочно-земельных металлов с добавкой 0,010 ,5 моль галогенида мышь ка Недостаток данного катализатора невысока активность, выход окиси этилена 52,6-59,4%. Наиболее близким к предлагаемому вл етс катализатор дл окислени этилена в окись этилена, содержащий 7,8% серебра, 0,00077-0,0023 г-экв/ катализатора кали , 0,00060 ,003 г-экв/кг катализатора рубиди и/или 0,00035-0,0019 г-экв/кг катализатора цези на носителе,ot-окиси алюмини с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,03-2,2 2. Известный катализатор обладает недостаточно йысокой селективностью до 81%. Цель изобретени - повышение селективности катализатора. Указанна цель достигаетс тем, что катализатор дл окислени этилена в окись этилена, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий носитель - окись алюмини с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера 0,3-2,2 , содержит указанные компоненты при следующем соотношен вес.%: Серебро8-24 Калий0,1-0,3 Рубидий или цезий 0,001-0,15 Носитель Остальное Предлагаемый катализатор облада повышенной селективностью (88-94%) Серебро внос т в заранее сформованную пористую термостойкую под ложку в виде суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, напр мер воде, или подложку пропитывают раствором соединени серебра, кото рое при необходимости восстанавлив ют до металлического серебра с помощью восстановител ,например,водо рода. При необходимости примен ют термообработку дл разложени соединени серебра до металлического серебра. Пропитывающий раствор содержит восстановитель в виде аниона , например, формиата, ацетата,пр пионата, лактата, тартрата или луч ше оксалата соединени серебра в растворе. Восстановителем может быть, например, формальдегид или ацетальдегид или спирт,, лучше с 1-4 атомами углерода, например, ме танол или этанол. Раствор готов т в воде и/или органическом растворителе , например, алифатическом спирте лучше с 1-4 атомами углерода, многоатомном спирте, например, этиленгликоле или глицерине, кетоне, ацетоне, эфире, диоксане или тетрагидрофуране , карбоновой кислоте, например, уксусной или расплавленной молочной, которую примен ют в присутствии воды, или сложном эфире, этилацетате, или азотсодержащем основании , пиридине или формамиде. Органический растворитель действует в качестве восстановител и/или комплексообразовател дл серебра. Если серебро ввод т пропиткой подложки раствором разлагаемого соединени серебра, то лучше, чтобы присутствовал аммиак или азотсодержащее основание. Азотсодержащее основание действует в качестве лиганда, сохран ющего серебро в растворе, например, пиридин, ацетонитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин с 1-6 атомами углерода, или лучше аммиак. К другим пригодным азотсо-, держащим основани м относ тс акрилонитрил , гидроксиламин и алканоиламины , например, этаноламин, алкилeн иaмины с 3-4 атомами углерода или амиды, например, формамид или диметилЛормамид. Азотсодержащие основани можно примен ть в отдельности или в смес х, причем предпочтительными вл ютс их смеси с аммиаком . Обычно азотсодержащее основание или основани примен ют вместе с водой. Раствор может быть нейтральным или кислым, например, раствор карбоксилата серебра, особенно формиата , ацетата, пропионата, оксалата, цитрата, тартрата или лучше лактата или раствор нитрата серебра. Пропитку ведут в одну или несколько стадий, достига таким образом большего содержани серебра в катализаторе . Соединение серебра восстанавливают до металлического серебра нагреванием до 100-350°С, в течение 15 мин - 4 ч, лучше при отсутствии кислорода в присутствии инертного газа, например, азота. Подложка катализатора имеет ка .жущуюс пористость по методу поглощени ртути не менее 30, например 3080 , лучше 30-65, еще лучше 40-60%, и средний диаметр пор 0,1-30 мкм, лучше 0,3-4 мкм измеренный по ртутному методу определени пористости. Распределение размеров пор подложки бимодально, более мелкие поры составл ют не менее 70% от всего объема пор и имеют средний диаметр пор предпочтительно от 0,1-0,3-4 мкм. а крупные поры имеют средний диаметр .25-500 мкм. Больша часть серебра в катализаjope находитс в вице дискретных частиц , прилипших к подложке, с эквивалентными диаметрами менее 10000 , лучше 20-10000, еще лучше 40-8000 А Под эквивалентным диаметром подразумеваетс диаметр сферы такого же сот держани серебра, как и частица. Не менее 80% наход щегос серебра представл ет собой частицы с эквивалентным диаметром вышеуказанного диапазона , причем о количестве серебра суд т по числу частиц указанного диапазона . Серебро может быть в виде металлического серебра и/или окислов серебра. Размеры частиц серебра определ ют.электронным микроскопом. Количество кали и рубиди и/или цези , экстрагируемого водой, св зано с удельной поверхностью подложки . Атомные отношени кали к рубидию или цезию 1,5:1-200:1. Форма, в которой калий, рубидий и цезий наход тс в катализаторе, определ етс услови ми окислени олефина в окись олефина с помощью , катализатора. Щелочной металл вЬод т в виде любого соединени , например, карбоната, гидроокиси, бикарбоната, низшего карбоксилата, например, ацетата или оксалата, лучше нитрата, желательно чтобы отсутствовали катализа торные ды, например, бром, иод и сера. Промотору ввод т в подложку до, во врем или после пропитки раствором соединени серебра в виде растворов соединений промотирующих элементов , это может быть раствор в воде и/или органическом растворителе Они состо т из растворителей, восста новителей и/или комплексообразующих реагентов, указанных выше. Катализатор используют в процессе окислени этилена до окиси этилена. Парциальное давление этилена составл ет 0,1-30, лучше 1-30 кбар. Суммарное давление 1-100, лучше 3.100 кбар. Мол рное отношение кислорода к этилену или пропилену 0,05100 . Парциальное давление кислорода составл ет 0,01, лучше 0,1-20, еще лучше бар. i Кислород подают в виде воздуха или технического кислорода. Количест :во разбавител , например,гели , азота , аргона и/или двуокиси углерода и/или лучше метана составл ет 1080 , лучше 40-70 об.% всей смеси; газовые композиции вне пределов взрывчатости. Температура 200-300, лучше 220-290 С. Врем контакта должно быть достаточным дл превращени 0,5-70, 2-20, лучше 5-20% этилена, непрореагировавший этилен возвращают в цикл. Примен ют модификаторы реакции, например, хлор в виде хлорированных алкенов с 1-6 атомами углерода,например , метилхлорид или трет-бутилхлорид , дихлорметан или хлороформ, хлорированный бифенил или полифенил, хлорированный бензол, например, моноили дихлорбензол, особенно этилендих орид . Концентраци модификатора реакции зависит от его химической природы, в случае этйлендихлорида она составл ет от 0,1-100, лучше 0,5-25 ч/млн по весу, а и .случае винилхлоркда - 0,1-200, лучше 580 ч./млн по весу. Пример 1. Катализатора A-I дл окислени этилена до окиси этилена получают следующим образом: 5,2 г ацетата серебра реагентного сорта раствор ют в минимальном количестве атимиака, требующемс дл полного растворени . К раствору добавл ют соотвествующие количества ацетата кали , карбоната рубиди и/или карбоната цези и объем раствора довод т водой до б мл. Этот раствор примен ют дл пропитки 30 г подложки, в качестве которой примен ют композицию альфа-окись алюмини фирмы Нортон и К° под торговым названием Алундум, предварительно измельченную и просе нную через сито с получением ;частиц диаметром 0,42-1 мм. Удельна поверхность вещества 0,3 , средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%. Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в печи с принудительной циркул цией воздуха в течение 4 ч при 100-300 С. Получают катализатор, содержащий 8 вес.% серебра. В табл.1 приводитс количество промотора , рубиди и .цези ) и .свойства катализаторов. Пример 2.ТГ6лученный по примеру 1 катализатор (20 г) загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм), наход щийс в термостатически регулируемой жидкой ванне, обрабатывают в течение 24 ч в возрастак це жестких услови х реакции. По достижении установившегос режима работы селективность по окиси этилена и конверсии кислорода определ ют, использу технологический газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода и 30 ч./млн винилхлорида при давлении 1,05 атм, температура реактора , объемна часова скорость газа 400 ч. Затем давление технологического газа поднимают до 16,8 атм и определ ют селективность и конверсию кислорода при и часовой скорости газа 4000 ч после повторного установлени режима работы катализатора. Результаты испытаний катализатора приведены в табл.1. Пример 3. Дл получени катализаторов I-N при окислении эти лена ло окиси этилена 8,9 г оксалат серебра раствор йт в 7 мл 50%-ного раствора 1,2-диаМиноэтана в воде. Раствор довод т до 8 мл добавлением этаноламина, добавл ют соответствующие количества ацетата кали , карбоната рубиди и/или карбоната цези и используют дл пропитки 20 г подложки , в качестве которой примен ют пористую альфа-окись алюмини в виде цилиндрических гранул диаметром 3, длиной 3 мм. Удельна поверхность 2,2 , средний диаметр пор 1 мкм, объем пор 0,5 мл/г. Пропитанную подложку нагревают при в течение 3 ч в воздушной печи с принудительной циркул цией. Получают катализатор, содержащий ок ло 24 вес.% серебра. Количество кали , рубиди и цези дано в табл.1. Пример 4.В реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) загружают 10 г катализатора и подвергают его возрастакмде жестким услови м реакции и после установлеци режима определ ют селективность и конверсию кислорода с помощью, тех нологического газа, содержащего 30%этилена, 8% кислорода и 30 ч./м винилхлорида. Температура реактора 240°С, часова объемна скорость га за 2000 ч. Давление технологическр го газа поднимают до 16,8 атм и определ ют селективность и конверсию кислорода при 240°С и объемной скорости 15000 чпосле повторной стабилизации работы катализатора. Результаты испытани приведены в табл.1. Пример 5. Дл получени катализаторов 1A-1L 5,2 г ацетата серебра раствор ют в минимальном количестве аммиака, требующегос до полного растворени , к раствору добавл ют соответствующее количество нитрата кали и нитрата рубиди и объем раствора довод т до б мл водой, примен его дл пропитки 30 г подложки . Используют подложку из композиции альфа-окиси алюмини фирмы Нортон и К под торговым названием Алундум, которую предварительно измельчают и просеивают до частиц диаметром 0,42-2,0 мм. Удельна поверхность вещества 0,3 , средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%. Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в воздушной печи с принудительной циркул цией в течение 3 ч при . Получают катализатор , содержащий 8 вес.% серебра. Содержание кали и рубиди дано в табл.2. Пример 6. Загружают в реактор из нержавеющей стали (внутрен|ний диаметр 8 мм) 20 г катализатора и подвергают его возрастаюше жестким услови м реакции; после установлени режима работы определ ют селективность и конверсию кислорода с помс цью технологического газа, содержащего 30% этилена, 8% кислорода и 20 ч./млн винилхлорида и 63% азота при давлении 16,8 атм. Температура реактора 240°С, объемла скорость газа 3000 . Результаты испытани катализаторов приведены в табл.2. Таблица 1

0,1

0,001 0,1

0,003 0,1

0,01 0,1

0,03 0,1

0,3 0,1

0,1 0,1

0,003 0,1 0,010 0,3

0,015

9

91 89 90 90 90 9G

9 б б

11 9 8 8 5 8 5 20

8 9 б 7 б 4 88 90 90

Продолжение табл. 1

Таблица 2

Claims

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНА В ОКИСЬ ЭТИЛЕНА, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий ,и носитель - окись алюминия с удельной поверхнрстыо, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,3 - 2,2 м²/г, о т л и. ч а ю щ и й вес.%:

8-24 0,1-0,3 с я тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он содержит указанные компоненты при следующем соотношении.

Серебро

Калий

Рубидий или цезий .Носитель

0,001-0,15 . Остальное /