JP2972233B2 - エチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
エチレンオキシドの製造方法Info
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- ethylene
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンオキシドの製造に関する。
我々のヨーロッパ特許第3642号では、オレフィンと酸
素を元素状銀含有触媒と塩素含有反応調節剤との存在下
で接触させることから成り、触媒の性能がガス中に塩素
含有反応調節剤と同時に存在する硝酸塩もしくは亜硫酸
塩形成物質と触媒を接触させることにより改良されるエ
チレンオキシドの製造方法を開示する。
素を元素状銀含有触媒と塩素含有反応調節剤との存在下
で接触させることから成り、触媒の性能がガス中に塩素
含有反応調節剤と同時に存在する硝酸塩もしくは亜硫酸
塩形成物質と触媒を接触させることにより改良されるエ
チレンオキシドの製造方法を開示する。
今回、この種の方法において、塩素含有反応調節剤と
硝酸塩もしくは亜硫酸塩形成物質との両方が存在するな
らば、ガス相が35容量％より多いエチレンを含む場合
に、その他の点では匹敵する条件下で同じ選択度におい
て（すなわち消費エチレン100モルにつき同じ生成エチ
レンオキシドモル数において）より多くのエチレンオキ
シドが製造されることが発見された。
硝酸塩もしくは亜硫酸塩形成物質との両方が存在するな
らば、ガス相が35容量％より多いエチレンを含む場合
に、その他の点では匹敵する条件下で同じ選択度におい
て（すなわち消費エチレン100モルにつき同じ生成エチ
レンオキシドモル数において）より多くのエチレンオキ
シドが製造されることが発見された。
本発明は、エチレンと酸素とを含むガス流を銀含有触
媒の存在下で、塩素含有反応調節剤（modifier）及びNO
2、N2O4、NO及びN2O3からなる群から選択された窒素酸
化物と接触させ、その際銀含有触媒は、さらに亜硫酸塩
又は硝酸塩を生成するように反応可能なカチオン成分を
含み、またガス流は43〜92容量％の、好ましくは43容量
％より多く85容量％まで、さらに好ましくは43〜60容量
％のエチレンを含むことから成るエチレンオキシドの製
造方法に関する。
媒の存在下で、塩素含有反応調節剤（modifier）及びNO
2、N2O4、NO及びN2O3からなる群から選択された窒素酸
化物と接触させ、その際銀含有触媒は、さらに亜硫酸塩
又は硝酸塩を生成するように反応可能なカチオン成分を
含み、またガス流は43〜92容量％の、好ましくは43容量
％より多く85容量％まで、さらに好ましくは43〜60容量
％のエチレンを含むことから成るエチレンオキシドの製
造方法に関する。
ガス流は好ましくは窒素酸化物0.5〜200容量ppmを含
む。この窒素酸化物は、プロセス条件下で、前記窒素酸
化物に転化させられる物質として供給することができ
る。
む。この窒素酸化物は、プロセス条件下で、前記窒素酸
化物に転化させられる物質として供給することができ
る。
酸化時に窒素酸化物を形成しうる有機化合物は例えば
亜硝酸メチルのような亜硝酸エステル、例えばＮ−ニト
ロソ化合物、ニトロソブタンのようなニトロソ化合物、
例えばニトロプロパンのような、特に炭素数１〜４のニ
トロパラフィンである有機ニトロ化合物、特にニトロベ
ンゼンのようなニトロ芳香族化合物、ジニトロ化合物、
例えばアセトニトリルのようなニトリル、HCN、例えば
ホルムアミドのようなアミドまたは例えばC1〜C4アルキ
ルアミン、特にメチルアミンもしくはエチレンジアミン
のようなアミンとして用いられる。アンモニア、ヒドラ
ジン及び／またはヒドロキシルアミンもこのような物質
として用いられる。
亜硝酸メチルのような亜硝酸エステル、例えばＮ−ニト
ロソ化合物、ニトロソブタンのようなニトロソ化合物、
例えばニトロプロパンのような、特に炭素数１〜４のニ
トロパラフィンである有機ニトロ化合物、特にニトロベ
ンゼンのようなニトロ芳香族化合物、ジニトロ化合物、
例えばアセトニトリルのようなニトリル、HCN、例えば
ホルムアミドのようなアミドまたは例えばC1〜C4アルキ
ルアミン、特にメチルアミンもしくはエチレンジアミン
のようなアミンとして用いられる。アンモニア、ヒドラ
ジン及び／またはヒドロキシルアミンもこのような物質
として用いられる。
触媒はブルナウアー，エメットアンドテーラー法（Br
unauer,Emmet and Teller method）（BET法）で測定し
て、0.05〜10m2/g、好ましくは0.1〜5m2/g、特に好まし
くは0.3〜5m2/gの比表面積を有する多孔質耐熱性担体付
きの銀であることが好ましい。
unauer,Emmet and Teller method）（BET法）で測定し
て、0.05〜10m2/g、好ましくは0.1〜5m2/g、特に好まし
くは0.3〜5m2/gの比表面積を有する多孔質耐熱性担体付
きの銀であることが好ましい。
担体は予備成形された担体であることが好ましい。
銀は例えば水のような液体媒質中の銀または酸化銀懸
濁液として予備成形多孔質耐熱性担体に導入することが
できる、または必要に応じて還元剤例えば水素を用いて
銀金属に還元することのできる銀化合物の溶液を担体に
含浸させることによって担体に導入することができる。
必要な場合には、熱処理を用いて銀化合物を銀に分解す
ることができる。含浸溶液は溶液中の銀化合物の陰イオ
ンである、例えばホルメート、アセテート、プロピオネ
ート、ラクテート、オキサレートまたはタルトレートの
ような、還元剤を含むことが適切である。還元剤は例え
ばアルデヒド、例えばアセトアルデヒドもしくはホルム
アルデヒドまたは好ましくは炭素数１〜４のアルコー
ル、例えばメタノールもしくはエタノールでも良い。
濁液として予備成形多孔質耐熱性担体に導入することが
できる、または必要に応じて還元剤例えば水素を用いて
銀金属に還元することのできる銀化合物の溶液を担体に
含浸させることによって担体に導入することができる。
必要な場合には、熱処理を用いて銀化合物を銀に分解す
ることができる。含浸溶液は溶液中の銀化合物の陰イオ
ンである、例えばホルメート、アセテート、プロピオネ
ート、ラクテート、オキサレートまたはタルトレートの
ような、還元剤を含むことが適切である。還元剤は例え
ばアルデヒド、例えばアセトアルデヒドもしくはホルム
アルデヒドまたは好ましくは炭素数１〜４のアルコー
ル、例えばメタノールもしくはエタノールでも良い。
銀化合物の溶液は水溶液及び／または有機溶剤の溶
液、例えば好ましくは炭素数１〜４の脂肪族アルコー
ル、多価アルコール例えばエチレングリコールもしくは
グリセロール、ケトン例えばアセトン、エーテル例えば
ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン、カルボン酸例
えば酢酸、または好ましくは水の存在下で用いる溶融乳
酸、またはエステル例えば酢酸エチルまたは窒素含有塩
基例えばピリジンもしくはホルムアミドの溶液である。
有機溶液は銀に対する還元剤及び／または錯化剤として
も作用する。
液、例えば好ましくは炭素数１〜４の脂肪族アルコー
ル、多価アルコール例えばエチレングリコールもしくは
グリセロール、ケトン例えばアセトン、エーテル例えば
ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン、カルボン酸例
えば酢酸、または好ましくは水の存在下で用いる溶融乳
酸、またはエステル例えば酢酸エチルまたは窒素含有塩
基例えばピリジンもしくはホルムアミドの溶液である。
有機溶液は銀に対する還元剤及び／または錯化剤として
も作用する。
担体に分解可能な銀化合物の溶液を含浸させることに
よって銀を導入する場合には、アンモニア及び／または
窒素含有塩基が存在することが好ましい。窒素含有塩基
は溶液中に銀を維持する配位子として適切に作用する；
窒素含有塩基は例えばピリジン、アセトニトリル、及び
アミンでありうるが、特に炭素数１〜６の第一アミンも
しくは第二アミン及び／または好ましくはアンモニアで
ある。他の適当な窒素含有塩基にはアクリロニトリル、
ヒドロキシルアミン及びアルカノールアミン例えばエタ
ノールアミン、炭素数２〜４のアルキレンジアミンまた
は少なくとも炭素数３のポリアミンまたは少なくとも１
つのエーテル結合と少なくとも１つの第一もしくは第二
アミノ基とを有するアミノエーテル、例えばモルホリン
またはアミド、例えばホルムアミドもしくはジメチルホ
ルムアミドがある。窒素含有塩基は単独または混合物と
して用いることができる。これらはまた銀化合物の還元
剤としても作用する。窒素含有塩基は水と共に用いるこ
とが好ましい。
よって銀を導入する場合には、アンモニア及び／または
窒素含有塩基が存在することが好ましい。窒素含有塩基
は溶液中に銀を維持する配位子として適切に作用する；
窒素含有塩基は例えばピリジン、アセトニトリル、及び
アミンでありうるが、特に炭素数１〜６の第一アミンも
しくは第二アミン及び／または好ましくはアンモニアで
ある。他の適当な窒素含有塩基にはアクリロニトリル、
ヒドロキシルアミン及びアルカノールアミン例えばエタ
ノールアミン、炭素数２〜４のアルキレンジアミンまた
は少なくとも炭素数３のポリアミンまたは少なくとも１
つのエーテル結合と少なくとも１つの第一もしくは第二
アミノ基とを有するアミノエーテル、例えばモルホリン
またはアミド、例えばホルムアミドもしくはジメチルホ
ルムアミドがある。窒素含有塩基は単独または混合物と
して用いることができる。これらはまた銀化合物の還元
剤としても作用する。窒素含有塩基は水と共に用いるこ
とが好ましい。
または、溶液は中性または酸性の溶液であっても良
く、例えば溶液は銀のカルボン酸塩、特にギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、
もしくは乳酸塩の溶液であるか、または例えば硝酸塩の
溶液であることができる。
く、例えば溶液は銀のカルボン酸塩、特にギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、
もしくは乳酸塩の溶液であるか、または例えば硝酸塩の
溶液であることができる。
溶液は３〜50重量％の銀を含むことが好ましい。
含浸は単一工程で、または望ましい場合には１回以上
くり返して実施することができる。このことは、銀含量
の高い触媒が得られることを意味する。
くり返して実施することができる。このことは、銀含量
の高い触媒が得られることを意味する。
銀化合物を例えば空気または窒素の雰囲気中で分解す
ることができる。
ることができる。
銀化合物は100〜350℃の範囲内で例えば５分間〜４時
間加熱することによって、不完全にまたは完全に銀に還
元される；この代りに、この還元をオレフィンからオレ
フィンオキシドへの酸化中に実施することもできる。
間加熱することによって、不完全にまたは完全に銀に還
元される；この代りに、この還元をオレフィンからオレ
フィンオキシドへの酸化中に実施することもできる。
触媒担体は水銀吸収方法で測定して少なくとも20％、
例えば30〜80％、好ましくは30〜65％、特に好ましくは
40〜60％の見かけの多孔度（apparentporosity）と、水
銀ポロシメトリー法で測定して0.1〜20ミクロン、好ま
しくは0.3〜４ミクロンの平均孔径を有する。担体の孔
サイズ分布はバイモダル（bimodal）であり、この場合
に小さい方の孔が全孔容積の少なくとも70％を占め、好
ましくは0.1ミクロン以上、より好ましくは0.3〜４ミク
ロンの範囲内の平均孔径を有し、大きい方の孔が25〜50
0ミクロンの範囲内の平均孔径を有することが好まし
い。
例えば30〜80％、好ましくは30〜65％、特に好ましくは
40〜60％の見かけの多孔度（apparentporosity）と、水
銀ポロシメトリー法で測定して0.1〜20ミクロン、好ま
しくは0.3〜４ミクロンの平均孔径を有する。担体の孔
サイズ分布はバイモダル（bimodal）であり、この場合
に小さい方の孔が全孔容積の少なくとも70％を占め、好
ましくは0.1ミクロン以上、より好ましくは0.3〜４ミク
ロンの範囲内の平均孔径を有し、大きい方の孔が25〜50
0ミクロンの範囲内の平均孔径を有することが好まし
い。
触媒の銀含量の大部分が10,000A未満、好ましくは20
〜10,000A、さらに好ましくは40〜8,000A、例えば100〜
5,000Aの相当直径を有して、担体に付着した離散粒子の
形状で存在することが好ましい。相当直径とは粒子と同
じ銀含量の球の直径を意味する。
〜10,000A、さらに好ましくは40〜8,000A、例えば100〜
5,000Aの相当直径を有して、担体に付着した離散粒子の
形状で存在することが好ましい。相当直径とは粒子と同
じ銀含量の球の直径を意味する。
銀の少なくとも80％が上記範囲内の相当直径を有する
粒子として存在するのが好ましく、銀量はこの範囲内に
入る粒子数として判定される。銀は大部分が金属銀とし
て存在すると考えられる。銀粒子の直径は走査電子顕微
鏡によって測定することができる。
粒子として存在するのが好ましく、銀量はこの範囲内に
入る粒子数として判定される。銀は大部分が金属銀とし
て存在すると考えられる。銀粒子の直径は走査電子顕微
鏡によって測定することができる。
担体はアルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、
チタニアまたはシリカ／アルミナ担体でありうるが、共
に融合するかまたは例えばシリカもしくはバリタ（bury
ta）によって共に結合するα−アルミナ粒子の凝集体か
ら成るものであることが好ましい。
チタニアまたはシリカ／アルミナ担体でありうるが、共
に融合するかまたは例えばシリカもしくはバリタ（bury
ta）によって共に結合するα−アルミナ粒子の凝集体か
ら成るものであることが好ましい。
触媒は好ましくは３〜50重量％、特に好ましくは３〜
30重量％、例えば６〜28重量％の銀を含む。
30重量％、例えば６〜28重量％の銀を含む。
触媒が陽イオン、例えばアルカリ金属及び／またはア
ルカリ土金属陽イオンを、対応する硝酸塩及び亜硝酸塩
として、または反応して対応する硝酸塩または亜硝酸塩
を形成しうる形状で含むことが好ましい。触媒をその選
択性を復元するために不連続的に硝酸塩もしくは亜硝酸
塩形成物質で処理する場合には、このことが特に好まし
い。このような陽イオンの効果は、陽イオンが存在しな
い場合に比し、触媒上により多くの亜硝酸塩及び／又は
硝酸塩イオンを保持すること、又より長く保持すること
によると思われるが、これらの作用に関して特定の理論
に拘束されることを望まない。
ルカリ土金属陽イオンを、対応する硝酸塩及び亜硝酸塩
として、または反応して対応する硝酸塩または亜硝酸塩
を形成しうる形状で含むことが好ましい。触媒をその選
択性を復元するために不連続的に硝酸塩もしくは亜硝酸
塩形成物質で処理する場合には、このことが特に好まし
い。このような陽イオンの効果は、陽イオンが存在しな
い場合に比し、触媒上により多くの亜硝酸塩及び／又は
硝酸塩イオンを保持すること、又より長く保持すること
によると思われるが、これらの作用に関して特定の理論
に拘束されることを望まない。
これらの陽イオンは担体に銀化合物を導入する前、導
入中または導入後に、担体に導入することができる。銀
が金属形で存在する担体に陽イオンを導入することが好
ましい。陽イオンは水溶液として及び／または有機溶剤
の溶液として導入するのが好ましい。アルケンからアル
キレンオキシドの酸化にすでに用いられて、性能を失っ
た触媒に含浸させることが好ましい場合には、これも実
施することができる。水によって抽出可能な形状の触媒
中のこのような陽イオンの濃度は例えば触媒1gにつき10
-6〜２×10-4グラム当量、好ましくは４×10-6〜10-4グ
ラム当量である。
入中または導入後に、担体に導入することができる。銀
が金属形で存在する担体に陽イオンを導入することが好
ましい。陽イオンは水溶液として及び／または有機溶剤
の溶液として導入するのが好ましい。アルケンからアル
キレンオキシドの酸化にすでに用いられて、性能を失っ
た触媒に含浸させることが好ましい場合には、これも実
施することができる。水によって抽出可能な形状の触媒
中のこのような陽イオンの濃度は例えば触媒1gにつき10
-6〜２×10-4グラム当量、好ましくは４×10-6〜10-4グ
ラム当量である。
陽イオンは硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩ま
たはカルボン酸塩として供給するのが好ましい。
たはカルボン酸塩として供給するのが好ましい。
触媒はこのような陽イオンとしてカリウムイオンを、
水によって触媒から抽出される化合物として含むのが好
ましい。
水によって触媒から抽出される化合物として含むのが好
ましい。
プロセスの全圧は１〜100絶対bar、好ましくは３〜10
0絶対barの範囲内である。酸素濃度は約８容量％の引火
限界を超えるべきではない。酸素は例えば空気として、
または好ましくは商品の酸素として供給される。例えば
ヘリウム、窒素、アルゴン、及び／または低級パラフィ
ン、例えばエタン及び／または好ましくはメタンのよう
な希釈剤が全体で５〜52容量％、好ましくは40〜50容量
％の量で存在しうる。希釈剤は上述のようなメタンを例
えば100〜100,000容量ppmのエタンと共に、好ましくは
少量の例えば10〜10,000容量ppmのC3〜C6アルカン、シ
クロアルカンまたはアルケン好ましくはプロピレン、シ
クロプロパン、イソブテンまたはイソブタンと共に含む
のが適切である。
0絶対barの範囲内である。酸素濃度は約８容量％の引火
限界を超えるべきではない。酸素は例えば空気として、
または好ましくは商品の酸素として供給される。例えば
ヘリウム、窒素、アルゴン、及び／または低級パラフィ
ン、例えばエタン及び／または好ましくはメタンのよう
な希釈剤が全体で５〜52容量％、好ましくは40〜50容量
％の量で存在しうる。希釈剤は上述のようなメタンを例
えば100〜100,000容量ppmのエタンと共に、好ましくは
少量の例えば10〜10,000容量ppmのC3〜C6アルカン、シ
クロアルカンまたはアルケン好ましくはプロピレン、シ
クロプロパン、イソブテンまたはイソブタンと共に含む
のが適切である。
爆発限界外のガス組成物を用いて作業することが必要
である。
である。
温度は適切には180〜320℃、好ましくは200〜300℃、
より好ましくは220〜290℃の範囲内である。接触時間は
エチレンの0.5〜70％、例えば２〜20％、好ましくは５
〜20％を転化させるために充分であるべきであり、未転
化エチレンは生成物の分離後に、任意に適当である場合
には未転化酸素の存在下で、適切にはCO2を除去した後
に、再循環するのが好ましい。
より好ましくは220〜290℃の範囲内である。接触時間は
エチレンの0.5〜70％、例えば２〜20％、好ましくは５
〜20％を転化させるために充分であるべきであり、未転
化エチレンは生成物の分離後に、任意に適当である場合
には未転化酸素の存在下で、適切にはCO2を除去した後
に、再循環するのが好ましい。
本発明への使用に適した触媒はオランダ特許出願第77
05847号及び第7805163号に述べられているような触媒で
ある。
05847号及び第7805163号に述べられているような触媒で
ある。
塩素含有反応調節剤は公知の種類である。水素を含む
C1〜C10化合物であることが好ましい。例えば1,1−好ま
しくは1,2−ジクロルエタン、塩化メチルまたは塩化ビ
ニルである。例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン
及び塩素化トルエンのような、塩素化芳香族化合物も適
している。塩素含有反応調節剤の濃度は反応媒質中に0.
1〜500、好ましくは１〜50重量ppmの範囲内であるべき
である。
C1〜C10化合物であることが好ましい。例えば1,1−好ま
しくは1,2−ジクロルエタン、塩化メチルまたは塩化ビ
ニルである。例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン
及び塩素化トルエンのような、塩素化芳香族化合物も適
している。塩素含有反応調節剤の濃度は反応媒質中に0.
1〜500、好ましくは１〜50重量ppmの範囲内であるべき
である。
窒素酸化物はプロセスに連続的に、プロセスガスのNO
2当量の例えば0.1、好ましくは0.2〜200、さらに好まし
くは0.5〜50容量ppmの低いレベルで供給することができ
る。
2当量の例えば0.1、好ましくは0.2〜200、さらに好まし
くは0.5〜50容量ppmの低いレベルで供給することができ
る。
塩素と硝酸塩及び／又は亜硝酸塩イオンは触媒中に保
留される傾向があるので、塩素含有反応調節剤と窒素酸
化物とを連続的に供給するかまたは同時に供給するかは
重要ではないが、触媒を絶えず最適条件に維持するよう
に、両方を連続的に供給することが好ましい。
留される傾向があるので、塩素含有反応調節剤と窒素酸
化物とを連続的に供給するかまたは同時に供給するかは
重要ではないが、触媒を絶えず最適条件に維持するよう
に、両方を連続的に供給することが好ましい。
実 施 例 触媒の製造 ａ）試薬の調製 1.銀イソプロプルアミン錯体 AgNO3856gと水144mlの混合物に３時間にわたって、モ
ノイソプロピルアミン960mlを加えた。添加中温度を40
〜50℃の範囲内に維持し、さらに１時間撹拌した。溶液
を澄明化し、蒸発によって失われたアミンを補充するた
めにさらに100mlのイソプロピルアミンを加えて、試薬
の最終量を1170mlにした。最終銀含量は0.47g/mlであっ
た。
ノイソプロピルアミン960mlを加えた。添加中温度を40
〜50℃の範囲内に維持し、さらに１時間撹拌した。溶液
を澄明化し、蒸発によって失われたアミンを補充するた
めにさらに100mlのイソプロピルアミンを加えて、試薬
の最終量を1170mlにした。最終銀含量は0.47g/mlであっ
た。
2.リチウム溶液 分散等級LiNO3・3H2O432gを水150mlに溶解して、最終
量を460mlにした。
量を460mlにした。
3.カリウム溶液 分析等級K2CO322gを温め、２−エチルヘキサン酸41.7
gと水30mlと共に振とうした。泡立ちがおさまった時
に、ホワイトスピリット1.7を加え、ディーン・スタ
ーク法（Dean and Stark method）を用いて、混合物を
還流させて水を除去した。次に２−エチルヘキサノール
48mlを加え、混合物を温めて、固体を溶解した。混合物
を過して、濁りを除き、ホワイトスピリットを２に
なるように補充した。生成した溶液のカリウム含量は１
につきカリウム５重量部であった。
gと水30mlと共に振とうした。泡立ちがおさまった時
に、ホワイトスピリット1.7を加え、ディーン・スタ
ーク法（Dean and Stark method）を用いて、混合物を
還流させて水を除去した。次に２−エチルヘキサノール
48mlを加え、混合物を温めて、固体を溶解した。混合物
を過して、濁りを除き、ホワイトスピリットを２に
なるように補充した。生成した溶液のカリウム含量は１
につきカリウム５重量部であった。
ｂ）担体の製造 水中Rb2CO34.39gと40％v/vHF2gの溶液に脱イオン水を
加えて932gにし、商品名「バーサル（Versal）」250で
販売されている充分に撹拌されたベーマイト（800g）上
に散布した。撹拌を10分間続け、押出しをくり返すこと
によって混合物を完全に混合した。生成物を300mmコア
ロッド（core−rod）によって8mmダイから押出成形する
前に３時間シールした。焼成の前に生成物を120℃にお
いて16時間乾燥させた。焼成サイクルは次のように実施
した；周囲温度から200℃／時による700℃までの加熱、
700℃における１時間の保持及び次の７〜８時間にわた
る1600℃までの加熱及び冷却する前の1600℃における１
時間の保持。
加えて932gにし、商品名「バーサル（Versal）」250で
販売されている充分に撹拌されたベーマイト（800g）上
に散布した。撹拌を10分間続け、押出しをくり返すこと
によって混合物を完全に混合した。生成物を300mmコア
ロッド（core−rod）によって8mmダイから押出成形する
前に３時間シールした。焼成の前に生成物を120℃にお
いて16時間乾燥させた。焼成サイクルは次のように実施
した；周囲温度から200℃／時による700℃までの加熱、
700℃における１時間の保持及び次の７〜８時間にわた
る1600℃までの加熱及び冷却する前の1600℃における１
時間の保持。
担体の性質は次の通りであった： 中空円筒形 8mm×6mm、2mm孔あり 孔容積 1.12ml/g 表面積（BET法） 1.06m2/g Si含量 580ppm w/v ゾルNa含量 54ppm w/v ゾルＫ含量 10ppm w/v ｃ）前駆体の製造 担体70.6gに、銀錯体溶液160mlと硝酸リチウム溶液9
1.3mlとの混合溶液を減圧含浸させた。触媒粒子を排液
し、窒素下300℃において５時間にわたって熱分解し
て、銀錯体を本質的に金属状態に分解した。生成物を沸
とう水中で16時間洗浄し、窒素下で300℃まで焼成し、
第２回の洗浄を行った。銀含量は28％であった、この前
駆体は触媒A,B,Cの製造に用いた。
1.3mlとの混合溶液を減圧含浸させた。触媒粒子を排液
し、窒素下300℃において５時間にわたって熱分解し
て、銀錯体を本質的に金属状態に分解した。生成物を沸
とう水中で16時間洗浄し、窒素下で300℃まで焼成し、
第２回の洗浄を行った。銀含量は28％であった、この前
駆体は触媒A,B,Cの製造に用いた。
ｄ）触媒の製造 前駆体にカリウム化合物の溶液を含浸させることによ
って触媒を製造した。孔容積、予め調節した溶液で充て
んされたと想定した孔中のカリウム濃度から、乾燥後の
「公称」カリウム含量を知る。上述のカリウムストック
溶液を用いて、これを約48:1700の比での２−エチルヘ
キサノールとホワイトスピリットとの混合物を用いた希
釈によって適当な溶液を製造した。前駆体のサンプルに
次のこの溶液をロッキングバイアル（rocking vial）中
で16時間含浸させ、次に排液し、次に空気中400℃にお
いて１時間乾燥させた。触媒製造は次にこれを空気中70
0℃において14時間焼成することによって完了した。製
造した触媒は第１表に示す。
って触媒を製造した。孔容積、予め調節した溶液で充て
んされたと想定した孔中のカリウム濃度から、乾燥後の
「公称」カリウム含量を知る。上述のカリウムストック
溶液を用いて、これを約48:1700の比での２−エチルヘ
キサノールとホワイトスピリットとの混合物を用いた希
釈によって適当な溶液を製造した。前駆体のサンプルに
次のこの溶液をロッキングバイアル（rocking vial）中
で16時間含浸させ、次に排液し、次に空気中400℃にお
いて１時間乾燥させた。触媒製造は次にこれを空気中70
0℃において14時間焼成することによって完了した。製
造した触媒は第１表に示す。
触媒の試験 触媒を粉砕し、ふるい分けして425〜1000ミクロンの
サイズ範囲内の粒状物質を製造した。アリコート75をス
テンレス鋼反応器（長さ25.4cm:内径4mm）の中央部分に
装入した。
サイズ範囲内の粒状物質を製造した。アリコート75をス
テンレス鋼反応器（長さ25.4cm:内径4mm）の中央部分に
装入した。
エチレン29％と43％、酸素８％、二酸化炭素0.5％、
塩化ビニル（4.0ppm）、塩化エチル（1.2ppm）、ニトロ
メタン（20ppm）及び残部の窒素から成るガス混合物を1
6絶対気圧において触媒上に通した。ガスは毎時空間速
度8400で通した。ガス混合物の全ての％とppmは容量に
よるものである。反応器の温度を供給酸素の30％転化が
達成されるように調節した；これはT30と呼ばれる。
塩化ビニル（4.0ppm）、塩化エチル（1.2ppm）、ニトロ
メタン（20ppm）及び残部の窒素から成るガス混合物を1
6絶対気圧において触媒上に通した。ガスは毎時空間速
度8400で通した。ガス混合物の全ての％とppmは容量に
よるものである。反応器の温度を供給酸素の30％転化が
達成されるように調節した；これはT30と呼ばれる。
触媒の選択度Ｓは消費エチレンモル数の％として表現
した生成エチレンオキシドモル数である。S30は供給酸
素の30％転化時の選択度である。エチレン29％または43
％を含むガス混合物中で触媒Ａ〜Ｃを試験した結果を第
２表〜第４表に記載する。高濃度のエチレンの存在が次
のことを招来することは明らかである： ａ）T30の低い値：すなわち活性が大きい。
した生成エチレンオキシドモル数である。S30は供給酸
素の30％転化時の選択度である。エチレン29％または43
％を含むガス混合物中で触媒Ａ〜Ｃを試験した結果を第
２表〜第４表に記載する。高濃度のエチレンの存在が次
のことを招来することは明らかである： ａ）T30の低い値：すなわち活性が大きい。
ｂ）T30値の低下またはT30値の増加速度の低下、すなわ
ち触媒安定性が高い。及び ｃ）高レベルのカリウムにおいて、選択度への有意に不
利な影響がない。
ち触媒安定性が高い。及び ｃ）高レベルのカリウムにおいて、選択度への有意に不
利な影響がない。
好ましい特徴 ここに説明したように、本発明による方法は次のよう
な好ましい特徴を独立的にまたは組合せて示す： 1.塩素含有反応調節剤と窒素酸化物がガス流中に実質的
に連続して存在する。
な好ましい特徴を独立的にまたは組合せて示す： 1.塩素含有反応調節剤と窒素酸化物がガス流中に実質的
に連続して存在する。
2.窒素酸化物をプロセス条件下で窒素酸化物に転化する
物質として供給する。
物質として供給する。
3.ガス流は40％より多いエチレンを含有する。
4.触媒は多孔質耐熱性担体上に沈着した３〜50％の銀を
含む。
含む。
5.触媒は触媒1gにつき10-6〜２×10-4グラム当量のカリ
ウム陽イオンを、水によって抽出可能な形で含有する。
ウム陽イオンを、水によって抽出可能な形で含有する。
6.触媒は触媒1gにつき少なくとも４×10-6グラム当量の
カリウム陽イオンを水によって抽出可能な形で含有す
る。
カリウム陽イオンを水によって抽出可能な形で含有す
る。
7.塩素含有反応調節剤がガス流100万部につき0.1〜500
部の量で存在し、 窒素酸化物がガス流中に0.5〜200容量ppmの量で存在
する。
部の量で存在し、 窒素酸化物がガス流中に0.5〜200容量ppmの量で存在
する。
8.全圧が３〜100絶対barであり、酸素濃度が約８容量％
を超えず、温度は200〜300℃である。
を超えず、温度は200〜300℃である。
フロントページの続き (72)発明者 ジェームス・ロバート・ジェニングス イギリス国クリーヴランド，ミドルスバ ラ，ウィルトン，ピーオー・ボックス 90 (56)参考文献 特開 昭61−10570（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−174770（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−45637（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/10
Claims (1)
- 【請求項１】エチレンと酸素とを含むガス流を銀含有触
媒の存在下で、塩素含有反応調節剤及びNO2、N2O4、NO
及びN2O3からなる群から選択された窒素酸化物と接触さ
せ、その際銀含有触媒は、さらに亜硫酸塩又は硝酸塩を
生成するように反応可能なカチオン成分を含み、またガ
ス流は43〜92容量％のエチレンを含むことから成るエチ
レンオキシドの製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB888820975A GB8820975D0 (en) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | Production of ethylene oxide & catalysts therefor |
| GB888823919A GB8823919D0 (en) | 1988-10-12 | 1988-10-12 | Production of ethylene oxide & catalysts |
| GB8823919.9 | 1988-12-16 | ||
| GB8829343.6 | 1988-12-16 | ||
| GB888829343A GB8829343D0 (en) | 1988-12-16 | 1988-12-16 | Production of ethylene oxide and catalysts therefor |
| GB8820975.4 | 1988-12-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02174770A JPH02174770A (ja) | 1990-07-06 |
| JP2972233B2 true JP2972233B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=27264060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1224311A Expired - Lifetime JP2972233B2 (ja) | 1988-09-07 | 1989-08-30 | エチレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2972233B2 (ja) |
-
1989
- 1989-08-30 JP JP1224311A patent/JP2972233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02174770A (ja) | 1990-07-06 |
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