SU1060110A3 - Способ получени окиси этилена - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА путем окислени  этилена кислородом при повьашенной температуре и давлении в присутствии модификатора реакции и катализатора, представл ющего собой металлическое серебро и цезий и/или рубидий, и/или натрий, и/или калий в виде соответствующих нитратов и/иЛи нитритов, нанесенных на окись алймини , о т л и ч а ю-... щ и и с   тем, что, с целью увеличени  селективности, процесс ведут в присутствии NO, NOj, NjO., аммиака, этилендиамина и/или метилцианида, а в качестве модификатора реакции используют винилгслорид, дихлорэтан, метилхлорид или 2-хлорпропан. 2 . .Способ по п. 1, отличающ и и с   тем, что процесс ведут Nj04. в присутствии NO, NO или Приоритет по п р и 3н а к а м: 10.02.78 при проведении процесса в присутствии NO, NO 2, ., дихлор-. этана, метилхлорида и винилхлорида. 20.03.78при проведении процесса со в присутствии этилендис1мина и аммиака . 19.01.79при проведении процесса в присутствии метилцианида и 2-хл6рпропана .

Description

Изобретение относитс  к способам получени  окиси этилена. Известен способ получени  окиси этилена путем окислени  этилена кис лородом в присутствии модификатора реакции и катализатора, представл ю щего собой серебро и щелочные или щелочноземельные металлы, нанесенны на пористый носитель (, SiOg, Sic). Катализатор получают путем погружени  частиц пористого носител в раствор, содержащий соединение се ребра и щелочного или щелочно-земельного металла. В качестве соедине ний щелочного или щелочно-земельног металла используют любую неорганичес кую (в том числе нитраты или нитриты или органическую соль. Дл  активации катализатора используют СО, ffe Ne, Лг, углеводороды , перегретый вод ной пар, лучше - азот. Процесс провод т в присутствии модификатора реакции HyO, При превращении смеси, содержащей %: С2Н4 15; 0 7; СО 4; ,1 и Nj 74,9 в описанных услови х-при 240°С, давлении 22,1 ати и объемной скорости 17400 MV4, конверси  этилена составл ет 14% при селективности по окиси этилена 77,6%. Недостатком этого способа  вл етс  низка  селективность по целевому продукту - окиси этилена. Цель и:зобретени  увеличение селективности процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  окиси этилена путем окислени  этилеHd кислородом при повышенной темпера туре и давлении в присутствии модифи ка::ора реакции и катализатора, представл ющего собой металлическое сереброИ цезий и/или . рубидий, и/или натрий, и/или калий в виде соответствующих нитратов и/или нитритов, на несенных на окись алюмини , процесс ведут в присутствии NO, N02 аммиака, этилендиамина и/или метилцианида , а в качестве модификатора реакпдии используют винилхлорид, дихлорэтан, метилхлорид или 2-хлорпропан . Кроме того, процесс ведут в присутствии NO, NO или N20. Под селективностью понимают ту часть этилена, котора  превращаетс  в окись этилена в процессе. Селективность содержащего серебро катализатора при длительном использовании может снижатьс . При контактировании используемого катализатора с веществом, образующим нитрат или нит рит, наблюдаетс  тенденци  к улучшению или, по крайней мере, частичному восстановлению селективности катализатора, и непрерывное контактирование катализатора с веществом, образующим нитрат или нитрит, впроцессе вообще поддерживает селективность катализатора или снижает скорость уменьшени  селективности катализатора . Восстановление селективности катализатора можно осуществл ть более чем один раз. Под соединением, образующим нитрат или нитрит, подразумевают соединение , которое способно в услови х , в которых оно контактирует с катализатором, передават ь катализатору ионы нитрата или нитрита. Веществс1ми , образующими нитрат или нитрит-,  вл ютс  окись азота и кислород , двуокись азота и/или трехокись азота. Вместе с кислородом могут быть использованы гидразин, гидроксиламин или аммиак. Органические соединени , способные окисл ть образующиес  ионы нитратов или нитритов в катализаторе, можно использовать вместе с О1шсл ющим агентом, который  вл етс  кислородом , например сложные эфиры азотистой кислоты, т.е. метилнитрит, нитрозосоединени , например N-нитрозо-соединени , нитрозобутан, органические нитросоединени , особенно . нитропарафины, содержащие 1-4 атома углерода, например нитрометан, нитроароматические соединени , особенно нитробензол, и N-нитросоединени , нитрилы, например ацетонитрил, HCN, амиды, например формамид, или амины, например .С алкиламины, особенно метиламин или этилендиамин можно использовать дл  этой цели. Катализатор включает серебро, нанесенное на пористый термостойкий носитель, удельна  площадь поверхности которого находитс  в интервале 0,05 - 10 , предпочтительно 0,1 - 5 м Vr и более предпочтительно 0,3 - 5 м2/г. В качестве носител  пригодны подложки в виде таблеток. Серебро можно вводить в таблетированный термостойкий пористый носитель в виде суспензии серебра или окиси серебра в жидкой среде, например в воде, |или можно пропитывать носитель раствором соединени  серебра, которое можно восстановить до- металлического серебра, в случае необходимости, восстанавливающим агентом, например водородом. Дл  разложени  соединени  серебра до металлического серебра можно проводить термообработку. Раствор дг1Я пропитки содержит восстанавливающий агент, который может быть анионом, например ионом формиата, ацетата, пропионата, лактата, оксалата или тартрата, соединени  серебра в растворе. Восстанавливающий агент может быть альдегидом, например формальдегидом, ацетальдегидом.

ИЛИ спиртом, содержащим предпочтительно 1-4 arofjia углерода, например метанолом или этанолом.

Используемый раствор может быть раствором в воде и/или органическим растворителем, например алифатическом спирте, содержащем 1-4 атома углерода; в таком полиатомном спирте , как этиленгликоле или глицерине кётоне, например ацетоне; простом эфире, например диоксане или тетрагидрофуране; карбоновой кислоте, например уксусной кислоте, предпочтительно расплавленной молочной кислоте, которую используют в присутствии воды и возможно в присутствии окисл ющего агента Н2О2; или сложном эфире, например этилацетате или азотсодержащего основани , т.е. пиридине или формамиде. Органический растворитель может функционировать как восстанавливающий агент и/или комплексующий агент также и дл  серебра.

Если серебро ввод т путем пропитки носител  раствором, способного к разложению соединени  серебра, предпочтительно , чтобы присутствовал аммиак и/или азотсодержащее основание . Азотсодержащееоснование может действовать как лиганд, удержива  се зебро в растворе, оно может, быть пиридином, ацетонитрилом, амином, особенно первичным или вторичным, содержащим 1-6 атомов углерода, или предпочтительно аммиаком. Други подход щие азотсодержащие основани  включают ацетонитрил, оксиамин и алканолс1мины, например этаноламин, алкилендиамины, содержащие 2-4 атма углерода, или полиамины, содержащие 3 атома углерода, например диэтилентриамино- или амино-просты эфиры, по крайней мере, одной простой эфирной св зью и одной первично или вторичной аминогруппой, наприме морфолин, или амиды, например формамид или диметилформамид. Азотсодержащие основани  можно использовать отдельно или в смеси. Они действуют так же, как восстанавливающие агенты дл  соединений серебра. Подход щие азотсодержащие основани  или основани  используют вместе с водой

В другом варианте раствор может быть нейтральным или кислотным/ например раствором карбоксилата серебра , особенно форматом, ацетатом, пропиоиатом, оксалатом, нитратом, тартратом,или, предпочтительно, лактатом, или раствором нитрата серебра . Раствор содержит 3-50 вес. серебра.

: Пропитку можно ПРОВОДИТЬ в одну стадию или можно повтор ть два или более раз. Таким путем можно достич более высокого содержани  серебра в катсшизаторе.

Соединение серебра можно разлагать , например, в атмосфере воздуха или азота. Его можно частично или полностью восстановить до серебра путем нагревани  в интервале 100 , например, на прот жении промежутка времени от 4 мин до 4 ч, в другом варианте восстановление можно провести во врем  окислени  олефина до окисла олефина.

Носитель катализатора должен имет пористость, измеренную по способу абсорбции ртути, 20%, например 3080% и предпочтительно 30-65%, а также 40-60%, со средним диаметром пор 0,1-20 мкм, а также 0,3-4 мкм при измерении по способу ртутного пррозиметра . Распределение размеров пор носител  может быть бимодальным, в этом случае поры меньшего размера составл ют 70% от общего объема пор и имеют средний диаметр пор в интервале от О,1 и предпочтительно 0,34 мкм, а поры большего размера имеют диаметр в интервале 25-500 мкм.

Больша  часть серебра, содержащегос  в катализаторе, присутствует в виде дискретных частиц, прилипших к носителю и имеющих эквивалентные диаметры менее чем 10000 А, предпочтительно в интервале 20 - IgOOO А и 40-8000 А, а также 100-5000 А. Под эквивалентным диаметром подразумевают диаметр сферы с таким же содержанием серебра, что и частица.

80% серебра присутствует в виде частиц с эквивалентными диамётра1ми в указанном интервале, причем о количестве серебра суд т на основании количества частиц, попавших в этот интервал. Серебро присутствует в основном в виде металлического серебра Размеры частиц серебра можно определить методом сканирующей электронной микроскопии.

В качестве носител  используют окись алюмини .

Катализатор содержит 3-50 вес.%, в частности 3-80 вес.% и 6-28 вес.% серебра.

Катализатор должен содержать катионы , например катионы щелочных и/или щелочно-земельных металлов в виде соответствующих нитратов или нитритов в реакционноспособной форме , из которых могут быть получены соответствующие нитраты или нитриты Это особенно выгодно, если катализатор обрабатывают веществом, образующим нитраты или нитриты, периодически дл  восстановлени  его селективности . Действие таких катионов состоит в тем, чтобы удерживать больше ионов нитрата или нитрита на катгшизаторе или удерживать их дольше, чем в случае их отсутстви .

Катионы можно вводить в носитель перед, во врем  или после введени  соединени  серебра, а также в носитель , в котором серебро присутствуе в металлической форме. Катионы можно вводить в виде растворов в воде и/или в органических растворител х. При необходимости пропитать катализатор , который использовали при окислении алкена в окись алкилена и который утратил свои рабочие характеристики , это также можно осуществить Подход ици-ш концентраци ми таких катионов в форме, которую мож но экстр 1гировать всщой,  вл ютс  от Б.-Ю.до 2 г-экв/кг катализатора в частности ОТ 5-10 -до 2 г-экв/кг катализатора и от 5 0,5 гэкв/кг катализатора. Предпочтительно использовать катионы в виде нитратов, гидроокисей, карбонатов, бикарбонатов или карбоксил атов, Парциальное давление этилена или пропилена может быть в интервале 0,1 - 30 бар, в частности 1-30 ба Полное давление может быть в интервале 1 --100 бар, в частности 3.-100 абс.бар. Мол рное отношение кис лорода к этилену или пропилену может быть в интервале 0,05-100, Парциальное давление кислорода мож быть в интервале от 0,01 и предпоч тительно 0,1 - 20 бар, в частности 1 - 10 бар. Кислород можно подавать в виде воздуха или коммерческого кислорода« Разбавитель, например, . гелий, азот, аргон, двуокись углеро да, и/или низшие парафины, например этан и/или предпочтительно метан, могут присутствовать в количестве 10 - 80%, в частности 40 - 70% от o6iiero объема. Чтобы разбавитель со держал метан, как было сказано выше , вместе, например, с 100 100000 ч,/млн, по объему этана, пре почтительно вместе с небольшими количествами ,например 10-100000 ч./мл по объему Cj-Cc алканов, циклоалканов или алкенов, предпочтительно пропилена, циклопропана, изобутена или изобутана. Необходимо работать с газовыми композици ми, лежащими вне пределов взрываемости. Температура может быть в интервале 180 - 320С, в частности 200 300°С и 220 - 290°С. Врем  контактировани  должно быть достаточным дл  превращени  0,5 - 70%, в частности 2-20%и5-20% этилена или пропилена, и непревращенный этилен или пропилен, после выделени  конеч ного продукта можно повторно исполь зовать, необ зательно в присутствии непревращенного кислорода, если пригоден, и возможно после удалени  С02 . Вещество, образующее нитрат или нитрит, можно подавать в процессе .непрерывно в небольших количествах, например 0,1, и предпочтительно 0,2 - 200, а также 0,5 - 50 ч./млн N02 эквивалента, присутствующего в процессе газа по объему. Весь контактирующий с катализатором газ может СОСТОЯТЬ из вещества г образующего нитрат или нитрит, хот  естественно , необходимо в случае вещества, требующего окислени , обеспечить присутствие достаточного количества кислорода либо путем предва{эительного либо -последующего окислени  катализатора, либо в газе дл  получени  нитрата или нитрита. Предпочтительно, чтобы поток газа проходил сквозь катализатор. Не в.се вещества обладают той же самой эффективностью в образовании ионов нитрата, или нитрита в катализаторе. Под эквивалентом NO2 подразумевают такое количество вещества, которое эквивалентно указанным количествам N02- ;Вообще, одному молю NO 2 экБива лентны один моль N0,0,5 моль и в ти Гичных услови х около 10 моль аммиака, три мол  этилендиамина, и . дйа мол  ацетонитрила. Эти величины, однако, следует определ ть экспериментально дл  каждого соединени  в сЬответствующих услови х, либо определ   количество эквивалента нужному количеству NO;2 в рабочих услови х, или (что менее желательно) определ   количество ионов NOj, отложившихс  на слое катализатора в стандартных услови х, по сравнению с количеством, отложившимс  за счет NO. Улучшение или восстановление селективности катализатора, который потер л селективность в процессе реакции, можно осуществить в широком интервале температур, например, 20 , однако предпочтительными  вл ютс  температуры 150 - 300°С. Давлени  м:огут быть в интервале 0,1 100 бар, предпочтительно в интервале 1-50 абс.Вар. Можно добавл ть при восстановлении катализатора, по крайней мере, 50 и 300 ч.- нитрата и/или нитрита на млн. частей по весу от катализатора. Восстановление можно проводить в присутствии реагентов и в.нормальных реакционных услови х путем введени  соединени , образующего нитрат или нитрит в реакцию, и, предпочтительно, поддержива  концентрацию катализатора , по крайней мере, 50 и более предпочтительно, 300 ч. нитрата и/или нитрита на млн,, частей по весу катализатора . Катализатор может быть в псевдоожилсенном или предпочтительно в неподвижном слое, надлежащим образом заполненным в трубчатый реактор подход щих размеров. Пример 1. Катализатор дл  окислени  этилена в окись этилена получают следующим образом. 10,4 г ацетата серебра реагентно степени чистоты раствор ют в минимальном количестве раствора аммиака необходимом дл  достижени  полного растворени . Затем этот раствор отфильтровьгаают и полученный фильтрат довод т до объема 12 мл, добавив воду. Материал носител  (60 г), ком позицию альфа-окиси и алюмини , про питывают раствором серебра. Площадь поверхности материала носител  составл ет 0,3 , средний диаметр пор 2,8 мкм, а пористость по воде 20%. Носитель был в виде частиц диа метром в интервале 0,42 - 1 мм. Носитель , пропитанный раствором сереб ра, нагревгиот в (Термостате с принудительным дутьем в течение 3 ч. В результате этой процедуры получают ка1тсшизатор, содержащий около 8 вес.% серебра. Затем этот катализатор активируют нитратами щелочного металла по следующей методике. Соответствующие количества нитра та натри  и нитрата кали  или нитрата рубиди  раствор ют в 4 мл. вод Этот раствор используют дл  пропитк 20 г носител  с нанесенным серебр ным катализатором. Затем пропитанны катализатор высушивают при 120°С в течение 1 ч в термостате с принудительным дутьем.. Таким способом получают 3 подщел ченных катализатора А л В и С . Содержание щелочного металла, выражен ное в част х на мин. по весу, дено в табл.1. Пример 2. Катализаторы, полученные в примере 1, испытывают следующим Образом. 20 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали. Катализатор нагревают до 240°с в потоке азота, а затем подают рабочий поток газа под давлением 15,82 кг/см. Ра бочий поток газа состоит на 30% из .этилена, 8% из кислорода на 10 ч./м винилхлорида, на 3 ч./млн. из окиси азота и на 62% из азота. Селективность катализаторов и процент превращени  кислорода измер ют спуст  2 недели при объемной скорости газа 3000 ч . Результаты полученные дл  катализаторов А, в и С (по примеру J3pивeдeны в табл.1. Пример 3. Катализатор дл  окислени  этилена в окись этилена готов т следующим образом. 30 г ацетата серебра реагентной степени чистоты раствор ют в 30 мл водного аммиака (уд.вес. 0,880) и полученный раствор отфильтровывают 7,2 мл раствора, содержащего 8,9 г цетата в 20 мл дистиллированной воды и 3,6 мл раствора, содержащего 1,68 г карбоната рубиди  в 250 мл дистиллированной воды, добавл ют к раствору ацетата серебра. Весь полученный таким образом раствор используют дл  пропитки 180 г материала носител . В качестве материсша носител  используют композицию гшьфа-окиси алюмини , которую предварительно измельчают и просеивают, в результ ате чего получгиот част1 цы диаметром в интервале 0., 42-1 мм. Площадь поверхности материала носител  составл ет 0,3 м /г, средний диаметр пор 2,8 мкм/и пористость по воде составл ет 20%. Носитель, пропитанный раствором серебра, нагревают в термостате с принудительной вентил цией в течение 3 ч при 290°С. В результате получают катализатор, содержащий, вес.%; серебро 8; натрий 0,3 и рубидий. 0,01. Катализаторы испытывают следующим образом. 20 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (с внутренним диаметром 8 мм), помещенный в термостатически контролируемую баню, теплоносителем в которой был псевдоожиженный песок. Катализатор нагревают до 240°С за промежуток времени около 40 мин в потоке азота, при объемной скорости Газа 3000 ч и давлении 1G,87 кг/см.Когда достигают .температуры реакции, подачу азота прекращеиот и в реактор ввод т перерабатываемую газовую смесь. Перерабатываемый газ состоит из 30% этилена, 8% кислорода и 10 ч./Млн. винилхлорида, остальное составл етазот , при давлении 16,87 кг/cvr и с объемной скоростью газа 3000 ч-. После стабилизации селективность составл ет 93%, а превращение кислорода 5%. Катализатор работает в этих услови х до тех пор, пока его селективность не снижаетс  до 87% окиси этилена при 5%-ной конверсии кислорода. В этот момент прекращают подачу потока перерабатываемого газа и в реактор снова подают поток азота, причем этот поток регулируют до тех пор, пока не достигают объемной скорости 4 О О--ч-при 2,1 кг/см 2. Поддержива  в реакторе температуру , через катализатор пропускают поток газа, содержащий 0,8% окиси азота и 8% кислорода в гелии, в течение 3 ч при давлении 2,1 кг/см и объемной скорости 400 Ч . После такой обработки снова ввод т в реактор . поток азота под давлением 2,1 кг/см и с объемной скоростью (объемна  часова  скорость газа в час GHSV бЧСГ) ОЧСГ 4000 ч- , и этот поток поддерживают до тех пор, пока не достигают давлени  16,87 кг/см при ОЧСГ 3000 ч. Перерабатываемую газовую смесь описанного состава подают затем в реактор при 16,87 кг/с и ОЧСГ 3000 ч . После того, как характеристики катализатора стабилизировались , селективность составл ет 94% дл  окиси этилена и 5% кон версии кислорода, .Пример 4. Катализатор дл  окислени  этилена в окись этилена получают следующим образом. 30 г ацетата серебра реагентной степени чистоты раствор ю.т в 30 мл водного аммиака (уд.вес 0,880), и полученный раствор отфильтровывают. Этот раствор используют дл  пропитки 180 г материала носител . Материал носител  был композицией альфа окиси алюмини , который предварительно измельчают и просеивают до получени  частиц диаметром в интервале 0,42-1 мм. Площгщь поверхности материала носител  составл ет 0,3 , средаий диаметр поо сое-, тавл ет 2,8 ммк и пористость повод 20%. . Материал носител , пропитанный серебр ным раствором, нагревают в термостате с принудительной вентил  цией в течение 3 ч при 290°С. В результате получают катализатор, содержащий 8% серебра. Полученный катализатор испытывают следующим образом. 10 г катализатора загружают в реактор из стекл нной U -образной трубки с диаметре 10 мм. Катализатор нагревают до 240°С в потоке азо та шри ОЧСГ 800 ч- и давлении 1,4 кг/см Когда достиггиот температурь реакции, поток азота регулирую . и ввод т поток перерабатываемого газа. Перерабатываемый газ содер жит 30% этилена, 8% кислорода, 10 ч./мли винилхлорида и 5 ч./млн. окиси азота в азоте при давлении 1,4 кг/см 2 и ОЧСГ 800 4-1. После того, как характеристики катализато стабилизировались, достигают селективность в 87% дл  окиси этилена пр конверсии кислорода в 8%. Когда пример 4 повтор ют, исполь зу  перерабатываемый газ, в котором не было окиси азота, то достигают селективности 85% окиси этилена при конверсии кислорода 8%. Пример 5, Катализаторы 1 дл  окислени  этилена в окись этиле на, получают следующим образом. 80 г оксалата аммони  раствор ют в 2,5 л воды. К этому раствору добавл ют раствор нитрата серебра (100 г АдЫОз в 250 мп води). Осадок оксалата серебра отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают при комнатной температуре в ва кууме. 4,8 г оксалата серебра вместе с соответствующим количеством нитрата натри  и нитрата рубиди  раствор ют в 12,5 мл растворител , который содержит 40% этилендиамина, 50% воды и 10% з таноламина. Добавление оксалата серебра осуществл ют медленно дл  того,чтобы предотвратить перегрев раствора. Полученный раствор используют дгш пропитки 25 г материала носител . В качестве материала носител  используют композицию альфа-окиси алюмини . Плс цадь поверхности материала носител  .составл ет 0,6 , средний диаметр пор 2,3 ммк, а пористость по воде составл ет 50%. Носитель используют в виде частиц с диаметрами в интервале 0,42 - 1.мм. Носитель, пропитанный раствором серебра, нагревают в атмосфере азота при 200°С-в течение 1ч. Полученные таким образом катализаторы содержат около 12 вес.% серебра ) Содержание натри  и рубиди , выраженные в част х на млн. по весу, приведены в табл.2. Пример 6. Катализаторы 9 12 дл  окислени  этилена в окись этилена получают следующим образом. 9,3 г оксалата серебра, полученного также как и в примере 5, раствор ют в 16,2 мл раствора 50:50 (объем:объем) этилендиамина в воде. К этому раствору добавл ют 1,8 мл этанолдиамина. Затем 30 г материала носител  перемешивают в растворе серебра , полученную смесь оставл ют выстаиватьс  в течение около 10 мин. Избыток раствора сливают с носител  и полученное сырое твердое вещество нагревают в азоте в термостате с принудительной вентил цией в течение 1ч при 200°С. В качестве материала носител  используют композицию альфа-окиси алюмини , которую предварительно измельчают и просеивают до получени  частиц с диаметрами в интервале 0,42-1 мм. Площадь поверхности материала носител  составл ет 0,3 , средний диаметр пор ммк, и пористость по воде 20%. Полученный в результате серебр ный катализатор содержит около 12 вес.% серебра. К этому катализатору добавл ют активаторы щелочных металлов следующим образом. Соответствующие количества нитратов щелочных металлов раствор ют в минимальном количестве воды, которое потребовалось дл  достижени  полного растворени . Объем этого раствора довод т до 5-мл, добавл   этанол. Затем этот раствор используют дл  пропитки 25 г неактивированного катализатора , полученный влажный твердый продукт высушивсцот в азоте в тер мостате с принудительной вентил цией в течение 1ч при 120С. Количество щелочного металла, содержащегос  в полученных активированных катализато рах, приведено в табл.З. Пример 7. Катализаторы 13 19дл  окислени  этилена в окись эти лена получают следующим образом, 17,3 г оксалата серебра, полученного как и в примере 5, раствор ют в 39 мл раствора 50:50 (объем:объем этилендиамина в воде. К этому раство ру добавл ют 3,9 мл этаноламина, 30 г материс1ла носител  перемешивают в растворе серебра, полученную смесь оставл ют выстаиватьс  в течение око ло 10 мин. Избыток раствора сливают с носител  и Полученное сырое твердое вещество нагревают в азоте при 200°С в течение 1 ч в термостате с принудительной вентил цией. В качес ве носител  используют окись алюмини . Она представл ет собой композицию альфа-окиси алюмини , которую предварительно измельчают и просейвают ,. получа  в результате частицы с диаметрами в интервале 0,42-1 мм. Площадь поверхности материала носител  составл ет 0,56 , средний диаметр пор 2,3 ммк и пористость по воде 50%. Этот серебр ный катализатор содержит около 15 вес.% серебра . К этому катализатору как и в при мере 6 добавл ют активатор щелочного метсшла. Количества щелочного металла, присутствующие в конечных, полученных KaTaJ ;H3aTopax, приведены в табл.3. Пример 8. Катализаторы 20-, 26 дл  окислени  этилена в оки этилена получают по методикам, иден тичным описанным в примере 7. В качестве носител  используют окись ал мини . Перед использованием его измельчают и просеивают, получа  частицы диаметрами 0,42-1 мм. Площадь поверхности материала носител  составл ет 1,8 при среднем диамет ре пор 1,2 ммк и пористости по воде 50%. Катализатор содержит около 15 вес.% серебра. Количества актива торов щелочных металлов, присутствующих в катализаторе приведены в табл.З. . Пример 9. Катализаторы .1 - 8, полученные в примере 5, испы тывают следующим способом. 10 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний ди.аметр 8 мм) . Катализатор нагревают до 170°С в присутствии потока перерабатываемого газа, содержащего 30% этилена, 8 % кислород 62% азота, 10 ч./млн. винилхлорида ,и 2 ч,/млн. окиси азота. Давление перерабатываемого газа составл ет 15,82 кг/см. Температуру медленно повышают до , селективность и конверсию кислорода измер ют при ОЧСГ 6000 ч , Полученные результаты приведены в табл. 2. Пример 10. Катализаторы 9, 10, 15 и 20 - 25 испытывают на активность следующим образом. 10 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний дис1метр В мм) . Перерабатываемый газ, состо щий из 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота и небольшого количества винилхлорида и окиси азота, пропускают через реактор под давлением 15,82 кг/см2. Катализатор быстро нагревают до 170°С, а затем более медленно повышают до 215 - . Уровни содержани  винилхлорида и окиси азота, а также объемную скорость газа устанавливают в течение 1-2 недели до. тех пор, пока . не достиггиот оптимальной селективности при конверсии кислорода в интервале 10 - 20%. Активности катализаторов, полученные рри этих услови х, приведены в табл.З. Пример 11. Активность катализаторов 11 - 14, 16 - 19 и 26 испытывают следующим образом. 0,5 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутрен-. НИИ диаметр 2,0 мм). Перерабатываемый газ, состо щий из 30% этилена, 9% кислорода, 62% азота и нескольких частей на млн. винилхлорида и окисИ азота пропускают через катализатор. Температуру катализатора быстро повышают до 170°С, а затем более медленно повышают до 240°С. Уровни содержани  винилхлорида и окиси азота, а также объемную скорость газа устанавливают как в примере 10 до достижени  оптимальной селективности катализатора при конверсии кислорода в интервале 10 - 20%. Полученные результаты приведены в табл.З. Пример 12. Катализаторы 27-30 дл  окислени  этилена получают следующим образом. 30 г ацетата серебра раствор ют в 30 мл раствора аммиака (уд.вес. 0,880). Полученный раствор отфильтровывают и добавл ют 18 мл воды к полученному фильтрату. Этот раствор используют дл  пропитки 180 г фильтрата . В качестве материала носител  используют композицию альфа-окиси алюмини , которую предварительно промывгиот и просеивают, получа  частицы с диаметром 0,42 - 1 мм. Площадь прверности носител  составл ет 0,3 при среднем диаметре пор 2,8 ммк и водной пористости 20%. Материал носител , пропитанный раствором ацетата серебра, нагревают в термостате с принудительным дутьем в течение 3 ч при 290 С, В результа те этой процедуры получают катализа тор, содержеадий около 8 вес.% сереб ра. Четыре порции такого серебр ного катализатора по 22 г кажда  пропиты вают 5,9 мл раствора нитрата кадми  в воде. Затем пропитанные катализаторы нагревают в течение 1 ч при 290°С в термостате с принудительной вентил цией. Уровни содержани  кадми , выраженные в част х на млн. от веса катализатора, присутствующие в катализаторах, 27 - 30 приведены в табл. 4. Пример 13. Катализаторы 27.;- 30 испытывают на каталитическую активность следующим способом. 20 г катализатора загружают в стекл нный трубчатый реактор (внутренний диаметр 8 мм), погруженный в воздушный термостат. Перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота и 20 ч./млн винилхлорида, подают при давлении 0,35 кг/см. Температуру в реактор повышают до измер ют селективность по окиси этилена и конверсию кислорода дл  катализатора при объемной скорости газа 400 . Полученные результаты приведены в табл. 4, столбец А. Затем в поток перерабатываемого газа включают дополнительно 10 ч./м окиси азота в дополнение к этилену, кислороду и винилхлориду, После тоrd , как характеристики катализатора стабилизируютс , снова измер ют селек/тивность по отнсмыению к окиси этилена и конверсию кислорода. Полученные результаты приведены в табл. 4, столбец В. П р и мер 14. Катализаторы 31 и 32 дл  окислени  этилена до окиси этилена получают следующим способом 3, 1 г оксалата серебра, полученного также как и в примере 5, раствор ют в 5,4 мл раствора. 50:50 этилендиамина.в веде, К этому раст .вору добавл ют 0,6 мл этаноламина. Этот раствор используют дл  пропитки 30 г материала носител , описанного в примере 6. Полученный материал нагревают в токе азота в термостате с принудительным дутьем в течение 1 ч при 200°С. Полученный серебр ный катализатор на носителе содержит около 6% серебра. Катализатор 31 получают, пропиты ва  25 г этого неактивированного ка тализатора 5 мл раствора карбоната натри  в воде. Полученный твердый продукт сушат при 120с в течение 1 ч в азоте в термостате с принудительной вентил цией. Этот катализатор содержит 300 ч./млн. натри  пи весу в виде карбоната натри . Катализатор 32 получают таким же способом, как и катализатор 31, однако он содержит 300 ч./млн.кали  по весу в виде карбоната кали . Пример 15. Катализаторы 31 и 32 испытывают следующим образом . b г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) и перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода и 20 ч./млн. винилхлорида, пропускают через реактор при атмосферном давлении. Температуру в реакторе повышают до 240°С и измер ют селективность и конверсию кислорода при ОЧСГ 330 Ч после того, как характеристики катализатора стабилизируютс . Затем в поток перерабатываемого газа ввод т вещество, образующее нитрат , и снова после установлени  стабильных характеристик катализатора измер ют селективность и конверсию кислорода. Затем образующее нитрат вещество удал ют и снова измер ют селективность и конверсию кислорода. Полученные результаты приведены в табл. 5. Пример 16. Катализаторы 33 и 34 дл  окислени  пропилена до окиси пропилена получают следующим образом. г оксалата серебра, полученного в примере 5, раствор ют в 5,4 мл 50:50 раствора этилендиамина в воде. К этому раствору добавл ют 0,6 мл этанолдиамина. Этот раствор используют дл  пропитки 30 г материала носител , использованного в примере б. Полученное сырое твердое вещество, нагревают затем в азоте в термостате с принудительной вентил цией в течение 1 ч при 200°С. Соответствующие количества карбоната натри  и молибдата аммони  раствор ют в 5 мл воды и полученным раствором пропитывают катализатор. Полученное твердое вещество высушивают при 120°С в азоте за 1 ч. Катализатор 33 содержит около 8% серебра, 0,3% натри  и 100 ч./млн. молибдена по весу. Катализатор 34 содержит около 8% серебра , 0,3% натри  и 300 ч./млн по весу молибдена. Пример 17. Катализаторы 33 и 34 испытывают на активность по отношению к окислению пропилена ел едующим образ ом. 6 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) и через него при атмосферном давлении пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% пропилена, 8% кислорода и 1150 ч./млн. дихлорметана, Температуру в реакторе повышают до 240°С и при ОЧСГ 330 Ч-1, измер ют селективность по окиси пропилена и конверсию кислорода после того, как характеристики катализатора стабили зируютс . Затем в поток перерабатываемого газа ввод т окись азота в количестве 5000 ч./млн. на прот жении 17 ч. Затем подачу окиси азота прекращают, селективность катализатора и конверсию кислорода измер ют снова. Полученные результаты при ис пытании катализаторов 33 и 34 при .ведены в табл.6. Пример 18. Катализатор 35 дл  окислени  этилена до окиси этилена получают и испытывают следующи образом. 5 порций катализатора по 30 г кажда , полученного по способу полу чени  катализатора 16 (пример 7) см шивают вместе . Катализатор содержит около 8 вес.% серебра и 1000 ч./млн по везу кали . Катализатор 35 испытывают на окислительную активность следующим образом. 150 г катализатора 35 загружают в реактор из нержавеющей стали с диаметром 1,1 см. Высота сло  катализатора составл ет 100 см. Поток газа, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота, 7,5 ч./млн. винилхлорида и 1,5 ч./млн. окиси азо та, ввод т под давлением 15,82 Rr/с Катализатор быстро нагревают до 165 а затем более медленно до 240°С. При объемной скорости газа 5300 селективность катализатора по окиси этилена составл ет 91%, при конверсии кислорода 25%. Пример 19. Катализаторы 36 и 37 дл  окислени  этилена до окиси этилена получают следующим об разом. 10,4 г ацетата серебра реагентно степени чистоты раствор ют в минимальном количестве раствора аммиака необходимом дл  достижени  полного растворени . Затем полученный раствор отфильтровывают и объем раствора довод т до 12 мл, добавив воду Материал носител , композицию альфа окиси алюмини , пропитывают раствором серебра. Площадь поверхности материала носител  составл ет 0,3 м средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%. Носитель состоит из частиц с диаметрами в интервале 0,4 - 1 мм. Материал носител , пропитанный раствором серебра, нагревают в термостате принудительной вентил цией при 290°С в течение 3 ч в атмосфере, содержащей 10% кислорода в азоте. В результате получают катализатор, который содержит около 8 вес.% серебра. Затем катализатор активируют нитратами щелочно-земельных металлов по следующей методике. Необходимые количества нитрата стронци  или бари  раствор ют в 4 мл воды. Этот раствор используют дл  пропитки 20 г носител  с нанесенньлл на него серебр ным катализатором. Затем пропитанный катализатор сушат при 290°С в течение 3 ч в атмосфере, содержащей 10% кислорода ч 90% азота . Катализатор 37 содержит 3000 ч./млн. бари , а катализатор 36 содержит около 100 ч./млн.стронци . Пример 20. Катгшизаторы-36 и 37 испытывают на окислительную активность следующим образом. 10 г.катализатора загружают в трубку реактора из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм). Поток перерабатываемого газа, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота и 20 ч./млн, винилхлорида при атмосферном давлении пропускают через реактор. Температуру реактора повышают до и после стабилизации измер ют селективность по окиси этилена и конверсию кислорода при объемной скорости газа 800 ч . Полученные результаты приведены в табл.7, столбец А. Затем ввод т окись азота в количестве 12 ч./млн. в течение 40 ч. Затем снова измер ют селективность и конверсию кислорода в отсутствии окиси азота при объемной скорости газа 800 . Полученные результаты приведены в табл.7, столбец В. П р и м е р .21. Катализатор 38 дл  окислени  этилена до окиси этилена получают следующим образом. 30 г ацетата серебра реагентной степени чистоты раствор ют в 30 мл водного аммиака (уд.вес. 0,880) и полученный раствор отфильтровывают. К полученному раствору серебра добавл ют 7,2 мл раствора, содержащего 8,9 г ацетата натри  в 20 мл дистиллированной воды и 3,6 мл раствора , содержащего 1,68 г карбоната рубиди  в 250 мл дистиллированной воды. Полученный раствор используют дл  пропитки 180 г материала носител , описанного в примере 1. Носитель, пропитанный раствором серебра, нагревают в термостате с принудительной вентил цией в течение 4 ч на воздухе. За это врем  температуру постепенно повышают с 100 до 300°С. Полученный в результате катализатор содержит около 8% серебра , 3000 ч./млн. натри  и 100 ч./млн. рубид1   (все по весу). Пример 22. Катализатор 38. испытывают на окислительную активность следующим.образом. 6 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм) и через него при 240°С пропускают перерабатываемый газ под давлением 0,35 кг/см , содержащий 30% этилена, 8% кислорода , 62% азота, 10 ч./млн. винилзбюрида и 10 ч./мпн. окиси азота. Селективность и конверсию кислорода определ ют при объемной скорости газа 700 . Затем в перерабатываемом газе винилхлорид замен ют на произвольный хлорированный углеводородный модератор. Затем снова измер ют селективность и конверсию кислорода при той же самой объемной скорости. Полученные дл  этого катализатора результаты приведены в табл.8.

Пример 23. Катализатор 39 дл  окислени  этилена до окиси этилена получают следующим образом.

20 г коммерческого катализатора, который использовали дл  получени  окиси этилена в течение двух лет, пропитывают 5 мл водного раствора карбоната натри  и карбоната рубиди  Затем его высушивают в термостате с принудительной вентил цией при 120°С в течение 1 ч в атмосфере,, содержащей 10% кислорода в азоте.

Полученный катализатор загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний дис1метр 8 мм) и через катализатор пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена, 8% кислорода , 62% азота, 10 ч./млн винилхлорида и-3 ч./млн окиси азота под давлением 15,82 кг/ом. Температуру катализатора медленно йовышают до 240°С, после стабилизации характеристик катсшизатора достигают 90% селективности и конверсии кислорода 5% при объемной часовой скорости 5000 ч. В сравнительном примере испытывают неподщелаченный катализатор и в составе газа не было окиси азота. Остальные услови  такие же. Селективность при этом составл ет 83%, а конверси  кислорода 8%.

П р и м ер 24. Катализатор 40 дл  окислени  этилена до окиси этилена . приготавливают следующим образом .

39,7 г окиси серебра раствор ют в 50 г раствора 87%-ной молочной кислоты в воде при 90-95 С. Затем постепенно добавл ют 4 мл 30%-ЕО раствора перекиси водорода, и объем полученного раствора довод т до 95 млл добавл   мешочную кислоту. Желтый раствор декантируют при и объем довод т до 100 мл, добавл   еще молочной кислоты. Затем к жидкости добавл ют 92 г материала носител  (альфа-окиси алюмини ). Излишек жидкости сливают с мокрых таблеток носител , которые затем помещают в гермостат, продуваемый воздухом , и нагревают в течение 20 ч при 65°С, Затем температуру в термостате медленно повышают до 250с, И выдерживают при этой температуре в те|Чение 4 ч. Затем по 1ученный материал измельчают и просеивают, получа  при этом частицы с размерами в интервале 0,42 - 1 мм. В качестве материала носител  используют окись алюмини  в виде колец диаметром 8 Mik и высотой 8 мм. Площадь поверхности составл € Т 0,3 , средний диаметр

0 пор 2,8 мкм и пористость по воде составл ет 20%. Полученный в итоге материал содержит около 7 вес.% серебра .

Соотв€ тствующие количества нитра5 та натри  и нитрата рубиди  раствор ют в минимальном количестве воды, необходимом дл полного растворени , и объем полученного раствора довод т до 4 мл, добавл   этанол. Этот

раствор используют дл  пропитки 20 г

носител  с серебр ным катализатором, описанным Выше. Полученный материал высушивают в азоте в течение 1 ч при . Кс1тализатор 40 содержит около

7% серебра, 1000 ч./млн, натри  и 100 ч./млн- рубиди  (вое по весу).

Пример 26. По методике, описанной в примере В, получают катализаторы 41 и 42 дл  окислени  этилена до окиси этилена. Полученные катали заторы содержат около 15 вес. % серебра . Кс1тализатор 41 содержит 1000 ч./млн.. кали  и 300 ч./мла рубиди  (по весу), а катализатор 42 содержит 2000 ч./млн,- кали  и

5 300 ч./млн, рубиди  по весу.

Пример 27. Катализаторы 41 и 42 испытывают на окислительную активность по следующей методике. 15 г катализатора загружают в

0 реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм). Через реактрр под давлением 15,82 кг/см пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% . этилена, 8% кислорода, 17 ч./мпн,5 винилхлорида, 1,5 ч./млн. окиси азота , .0,6% этана и 60 ч./млн пропена, остальное азот. Температуру в реак . торе быстро повьпиают до 170 °С, а затем более медленно до 220с. После стабилизации характеристик селективность катализатора 41 составл ет 89%, тогда как у катализатора 42 она составл ет 91% при конверсии кислорода 14% и объёмной скорости газового потока 6700 .

П р и мер 28. Катализатор 43 дл  окислени  этилена .до окиси этилена получ ают следующим образом.

12,6 г гидроокиси бари  раствор ют в 10%-ном растворе муравьиной кислоты в воде. 0,34 г карбоната рубиди  раствор ют в содержащем барий растворе, 6 мл этого раствора используют дл  пропитки 30 г материала носител  - альфа-окиси алюмини , описанного в примере 1. Пропитанный ма териал носител  нагревают в термостате с принудительной вентил цией на воздухе в течение 90 мин при 300 20 г ацетата серебра реагентной сте пени чистоты раствор ют в 20 мл вод ного аммиака. Полученный раствор от фильтровывают и к полученному фильт рату добавл ют 3 мл этаноламина I вместе с 1,75 г ацетата бари . Прёд варительно пропитанный и пиролизованный носитель пропитывают 6 мл раствора, содержащего серебро, и по лученный твердый продукт нагревают на воздухе в термостате с принудительной вентил цией в течение 4 ч. За это врем  температуру медленно повышают со 100 до . Полученны в итоге катализатор содержит около 8% серебра, 1,2% бари  и 500 ч./млн рубиди  (все по весу). Пример 29. Катализатор 43 испытывают по следующей методике. 10 г катализатора загружают в стекл нный V-образный реактор (вну ренний диаметр. 8 1им) . Через катализатор при 240°С под давлением 0,35 кг/см пропускают перерабатываемый газ, содержащий 30% этилена 8% кислорода, 20 ч,/млн. винилхлорид 1 ч./млн, окиси азота и 62% азота. Объемна  скорость газа составл ет 800 ч , В этих услови х измер ютселективность по окиси этилена, котора  составл ет 95% при конверсии кислорода 5%. Пример 30. Катализаторы 44 и 45 дл  окислени  этилена до окиси этилена получают следующим образом. 10,4 г ацетата серебра реагентно степени чистоты раствор ют в минимальном количестве воды, необходимом дл  полного растворени . Этот раствор отфильтровывают и довод т объем до 12 мл, добавл   воду. На этой стадии к раствору добавл ют соответствующее количество ацетата натри . Этот раствор используют дл  пропитки 60 г материала носител , использованного в примере 1. Полученный твердый продукт сушат на воз духе в течение 1 ч при 120°С. Катализатор 44 содержит около 8% серебра и 1000 ч./млн. натри  по весу. Катализатор 45 содержит 8% серебра и 3000 ч./млн, натри  по весу., Пример 31, Катализаторы 44 и 45 испытывают на окислительную ак тивность по следующей методике. 10 г катализатора загружают в стекл нный V-образный реактор. Через катализатор в течение 3 ч при 240°С при-атмосферном давлении пропускают перерабатываемый газ, содер жащий 8% кислорода, 0,8% окиси азота в гелии. Затем поток замен ют на чистый гелий, и реактор охлаждают до комнатной температуры. Затем вво д т перерабатываемый поток газа, содержащего 30% этилена, 8% кислорода , 62% гели  и 20 ч./млн. винилхлорида при атмосферном давлении. Затем температуру реактора быстро повышают до 240°С и измер ют селективность и конверсию кислорода при объемной скорости потока 1000 . Полученные результаты приведены в табл. 9, В тех же CctMbix реакционных услови х провод т сравнительный эксперимент , только катализатор не подвергают предварительной обработке окисью азота с кислородом. Полученные при этом селективность и конверси  кислорода также приведены в табл. 9. Пример 32. Образцы катализаторов 44 и 45, полученные в примере 30 и испытанные в примере -31, исследуют на содержание нитрата следующим образом. 1 г образца катализатора погружают в 10 мл дистиллированной воды на 24 ч при комнатной температуре. Затем количество нитрата определ ют по способу, включающему взаимодействие с 2 - 4-ксиленолом в крепкой серной кислоте, с последующим экстрагированием полученного нитроксиленола в толуоле и затем в водной гидроокиси натри . Количество нитрата определ ют затем по измерению оптической плотности раствора на длине волны.445 нм. Полученные результаты дл  неиспользованных и использованных образцов катализатора приведены в табл.10, Пример 33. Катализатор 46 дл  окислени  этилена до окиси этилена получают следующим образом, 50 г окиси серебра медленно добавл ют к 63 г раствора 87%-ной молочной кислоты в воде при 9.0 - 95° С, Затем медленно добавл ют 2,5 г 30%го раствора перекиси водорода, а затем 2 г 44%-го раствора лактата бари  в воде. После добавлени  еще 5 мл молочной кислоты получают прозрачный желтый раствор. Этот раствор используют дл  пропитки 90 г материала носител . Спуст  5 мин избыток жидкости сливают, и полученное твердое вещество сушат в течение 20 ч при ,65с в потоке воздуха. Температуру термостата затем постепенно повышают до 250°С, qi затем выдерживают при 250°С в течение 4 ч. В качестве носител  используют альфаокись алюмини  в виде шариков диаметром 8 мм. Площадь поверхности составл ет 0,4 м2/г, средний диаметр пор 7 мкм и пористость ПС воде составл ет 36%.

Этот серебр ный катализатор, нанесенный на носитель, измельчают и .просеивают до получени  частиц с диаметрсхл в интервале 0,42 - 1 мм. Подход щее количество нитрата кали  раствор ют в минимальном количестве 5 воды, необходимом дл  полного растворени . Объем этого раствора довод т до 3,6 МП, добавл   этанол. Этот раствор используют дл  пропитки 10 г катализатора на носителе, полученногоЮ как описано выше. Полученное твердое вещество нагревают при 120°С в атмосфере азота в течение Г ч. Катализатор 46 содержит около 16% серебра, 5600 ч./млн4 бари  и 100 ч./млн. 15 кали  (все по весу).

Пример 34. Катализатор 46 испытывают по следующей методике.

10 г катализатора загружают 6 (стекл нный V-образный реактор (внутренний диаметр 8 мм). Через этот катализатор при атмосферном давлении пропускают поток перерабатываемого газа, содержащий 30% этилена, 8% кислорода, 62% азота, 20 ч./мпн. винилхлорида и 1 ч./мпн, окиси азота . Температуру в реакторе быстро поднимают до , а затем более медленно повьл ают до . После стабилизации характеристик катализатора при скорости газового потока 1000 Ч измер ют селективность и конверсию кислорода. Селективность равна 94%, а конверси  кислорода 7%.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет повысить селективность процесса до 95%.

Катали- Концентраци , ч./млн. Селектив- Конверси 

затор ность, % кислорода,

..

Na К Rb

А 200 - 30 90 10 В 200 - 100 92 10 С 200 130 - 887

атсшизатор Загрузка, ч./млн. Селективность, Конверси 

ыа Rb

300

200 200 600 50 300 300 200 300 300 300 600 300 500 500 600

Таблица 1

Таблица 2

% кислорода,

17

11

27

12

6

7

19 9

Таблица

Таблица Ь

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ЭТИЛЕНА путем окисления этилена кислородом при повышенной температуре и давлении в присутствии модификатора реакции и катализатора, представляющего собой металлическое серебро и цёзий и/или рубидий, и/или натрий, и/или калий в виде соответствующих нитратов и/и/ш нитритов, нанесенных на окись алйминия, о т л и ч а ю— щ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности, процесс ведут в присутствии NO, ΝΟ_?, N₂O , аммиака, этилендиамина и/или метилцианида, а в качестве модификатора реакции ис пользуют винилхлорид, дихлорэтан, метилхлорид или 2-хлорпропан.

2. Способ по л. 1, отличающ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии N0, N0^ или N₂O₄.

Приоритет по п р и з н а к а м:

10,02.78 при проведении процесса в присутствии NO, NO₂, N₂O^, дихлор-, этана, метилхлорида и винилхлорида.

20.03,78 при проведении процесса в присутствии этилендиамина и аммиака.

19,01.79 при проведении процесса в присутствии метилцианида и 2-хлорпропана.

g

СП с >