KR820000692B1 - 올레핀 옥시드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 옥시드의 제조방법

본 발명은 올레핀 옥시드의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 예컨대 촉매를 또한 가스상인 질산염 또는 아질산염 형성물질과 접촉시켜 예컨대 촉매의 선택도가 개선되었거나, 또는 적어도 일부가 유지되었거나 또는 회복되어 촉매의 성능이 개선된 은 함유 촉매 및 염소 함유 반응 변성제(modifier)의 존재하에 올레핀 예컨대 프로필렌 또는 바람직하기로는 에틸렌을 산소와 접촉시키는 것으로 구성된 올레핀 옥시드를 제조하는 방법을 포함한다.

본 발명은 또한 촉매를 산화제, 바람직하기는 산소와 결합된 화합물을 포함하는 N₂O₄및/또는 NO₂또는 질소로 구성된 가스와 접촉시켜서 예컨대 촉매의 선택도가 개선되었으나, 또는 적어도 일부가 유지되었거나 또는 회복되어, 촉매의 성능이 개선된 은 함유 촉매 및 염소 함유 반응 변성제의 존재하에 올레핀 예컨대 프로필렌 또는 바람직하기로는 에틸렌을 산소와 접촉시키는 것으로 구성된 올레핀 옥시드를 제조하는 방법을 포함한다.

질소함유 화합물은 유기질소함유 화합물 또는 수소 및/또는 산소와의 질소화합물일 수 있다. 이러한 화합물들은 촉매내에서 질산염 및/또는 아질산염 이온을 형성하여 작용한다고 생각된다. 촉매내에서 이러한 이온의 존재는 촉매를 물로 추출하여, 그렇게해서 생성된 용액을 분석하여 측정될 수 있다.

촉매의 선택도라 함은 본 방법에서 올레핀 옥시드로 전환되어 소모된 올레핀의 비율을 의미한다. 본 방법에서 은 함유 촉매들의 선택도는 장기간의 용도에 적합하다. 본 발명자들은 사용된 촉매를 질산염 또는 아질산염 형성물질과 접촉시키면 촉매의 선택성이 개선되거나 또는 적어도 일부가 회복되는 경향이 있으며 본 방법에서 촉매를 질산염 또는 아질산염 형성물질과 연속적으로 접촉시켜 일반적으로 촉매의 선택도를 유지하거나 또는 촉매의 선택도의 손실비를 감소시키게 됨을 알게되었다. 촉매의 선택도에 대한 회복은 필요에 따라 한 번이상 수행될수 있다.

질산염 또는 아질산염 형성물질이라함은 촉매와 접촉하는 조건하에서 촉매에 질산염 또는 아질산염 이온을 도입할수 있는 화합물을 의미한다. 바람직한 질산염 또는 아질산염 형성물질은 산화질소 및 산소, 이산화질소 및/또는 사이산화질소(N₂O₄)등이 있다. 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아는 산소와 함께 사용될수 있다.

촉매내에서 질산염 또는 아질산염 이온을 생성할수 있는 유기화합물들은 산화제 바람직하기는 산소와 함께 사용될 수 있다. 예를들어 아질산의 에스테르 예컨대 메틸 니트리트, 니트로소 화합물 예컨대 N-니트로소 화합물, 니트로소 부탄 유기니트로 화합물 특히 1-4탄소원자를 갖는 니트로 파라핀 예컨대 니트로메탄, 니트로방향족 화합물 특히 니트로벤젠, 및 N-니트로 화합물, 니트로, 예컨대 아세토 니트릴, HCN, 아미드 예컨대, 포름아미드 또는 아민 예컨데 C₁-C₄알킬 아민 특히 메틸 아민 또는 에틸렌 디아민 등이 사용될수 있다.

촉매는 부루너(Brunauer), 에머트(Emmett) 및 텔러(Teller)방법에 의해 측정된 바로 0.05-10㎡/g 및 바람직하기는 0.1-5㎡/g 및 더욱 바람직하기는 0.3-5㎡/g 범위의 비 표면적을 갖는 다공성 내열성 담체에 담지된 은을 함유하는 것이 적당하다.

담체는 미리 형성된 담체가 적당하다.

은은 유체매체내에 예컨대 물 또는 필요하다면 수소와 같은 환원제로써 은 금속으로 환원시킬 수 있는 은 화합물의 용액과 담체의 함침에 의해 은이나 은산화물의 현탁액과 같은 미리 형성된 다공성 내열성 담체에 도입할 수 있다. 필요하다면 은 화합물은 은으로 분해시키는데 열처리를 할 수 있다. 적당한 함침(咸浸)용액은 예컨대 용액내에 은화합물의 음이온 예컨대, 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 유산염(lactate 乳酸鹽), 옥살레이트 또는 타르타레이트 이온, 등과 같은 환원제를 포함할 수 있다. 환원제는 예컨대 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드 또는 예컨대 메탄올 또는 에탄올과 같은 1-4 탄소원자를 바람직하게 갖는 알코올등이 있다.

용액은 물 및/또는 유기용매중의 용액일 수 있는데 예컨대 1-4탄소원자를 바람직하게 갖는 지방족 알코올, 예컨대 에틸렌글리콜 또는 글리세롤과 같은 다가알코올, 예컨대 아세톤과 같은 케톤, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 예컨대 아세트산 또는 물의 존재하에 및 H₂O₂와 같은 산화제의 존재하에 사용되어 바람직하게 용해된 유산(乳酸)과 같은 카르복실산, 예컨대 에틸 아세테이트 또는, 피리딘 또는, 포름아미드와 같은 염기를 포함하는 질소등의 에스테르일 수 있다. 유기용매는 또한 은에 대하여 환원제 및/또는 착화제와 같이 작용할 수 있다.

만일 분해 가능한 은화합물의 용액과 담체를 함침시켜 도입하는 경우 암모니아 및/또는 질소가 포함된 염기가 존재하는 것이 바람직하다. 염기를 포함하는 질소는 용액내에 은을 유지시키는 배위자(ligand)같이 적합하게 작용한다. 염기는 예컨대 피리딘, 아세토니트릴, 아민, 특히 1-6탄소원자를 갖는 1급 또는 2급 아민, 또는 바람직하기는 암모니아일 수 있다. 다른 적당한 질소함유 염기로는 아크릴로니트릴, 하이드록시아민 및 알칸올아민 예컨대 에탄올아민, 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌디아민 또는 적어도 3개의 탄소원자를 포함하는 폴리아민 예컨대 디에틸렌트리아민 또는 적어도 하나가 에테르 결합된 아미노에테르 및 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노기가 있는 모르폴린, 또는 예컨대 포름아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 아미드가 포함된다. 질소함유염기는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 그들은 또한 은 화합물에 대하여 환원제로서 작용한다. 질소를 함유하는 염기 또는 염기들은 물과 함께 적당하게 사용된다.

대안으로, 용액은 중성 또는 산성용액 예컨대 실버 카르복실레이트, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 옥살레이트,구연산염, 타르타레이트 또는 바람직하기로는 질산은의 용액과 같은 유산염등의 용액일 수 있다.

용액은 중량으로 3-50%의 은을 바람직하게 함유한다.

함침은 일단계로 수행될 수 있거나 또는 필요에 따라 한번 또는 그 이상의 단계로 반복될 수 있다. 이는 높은 은 성분의 촉매를 달성할 수 있음을 의미한다.

은 화합물은 예컨대 공기중 또는 질소대기하에서 분해될수 있다.

은 화합물은 일반적으로 5분내지 4시간 동안 100-350℃의 범위로 가열하여 일부 또는 완전히 은으로 환원시킬 수 있다. 대안으로 올레핀을 올레핀 옥시드로 산화시키는 동안 환원을 수행할 수 있다.

촉매담체는 수은 흡수 방법으로 측정된 바로 적어도 20% 예컨대 30-80%, 바람직하기는 30-65%, 더욱 바람직하기로는 40-60%의 명백한 다공성을 갖는 것이 바람직한데, 이는 수은 다공성 방법에 의하여 측정된 바로는 구멍의 평균 직경이 약 0.1-20미크론, 바람직하기는 0.3-4미크론이다. 담체에 분포된 구멍의 크기는 2가지의 양식이 있을 수 있는데 작은 구멍은 전체구멍 용적의 적어도 70%의 구멍의 평균 직경이 0.1미크론 바람직하기는 0.3-4미크론이고, 큰 구멍은 25-500미크론 범위의 구멍의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다.

촉매의 은성분의 대부분은 직경이 10,000Å보다 적거나 바람직하기로는 20-10,000Å 및 더욱 바람직하기는 40-8,000Å 예컨대 100-5,000Å의 동일한 직경을 갖는 담체에 부착된 분리된 입자의 형태로 바람직하게 존재한다. 동일한 직경이란 입자와 같은 동일한 은함량을 갖는 구형의 직경을 의미한다.

은의 적어도 80%는 상술한 범위에서 동일한 직경을 갖는 입자로 존재하고, 은의 량은 그 범위와 일치하는 입자의 수에 의하여 정해진다. 은은 대부분 금속성 은처럼 존재한다고 생각된다. 은입자의 용적은 전자현미경으로 주사(走査 : scanning)하여 측정될 수 있다.

담체는 알루미나, 실리콘 카아바이드, 실리카, 지르코니아, 티타니아 또는 실리카/알루미나 담체일수 있으나 예컨대 실리카 또는 바리타와 함께 결합하거나 또는 함께 융합될 수 있는 α-알루미나 입자의 집합체로 바람직하게 구성된다.

촉매는 은을 3-50%, 더욱 바람직하기는 3-30% 예컨대 6-28%의 중량으로 바람직하게 함유한다.

촉매는 상응하는 질산염 또는 아질산염, 또는 상응하는 질산염 또는 아질산염을 생성하는 반응을 할 수 있는 형태로서 양이온, 예컨대 알카리 및/또는 알카린 토금속 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 특히 촉매를 질산염 또는 아질산염 형성물질과 처리할 때 간헐적으로 선동도를 회복시키는 것이 바람직하다. 이러한 양이온의 효과는 촉매에 질산 또는/및 아질산이온을 갖고 있으면 그들이 없을 경우보다 오랫동안 유지되지만, 그들의 작용에 관해서 어떤 이론에 의해 제한하려 해서는 안된다고 생각된다.

양이온은 은화합물을 도입하기 전, 동안이나 또는 도입한 후에 담체에 도입할 수 있다. 바람직하기로는, 양이온은 은이 금속성 형태로 존재하는 담체에 도입하는 것이다. 양이온은 수중에 및/또는 유기용매에 용액으로 도입하는 것이 적당하다. 알켄을 알킬렌 산화물로 산화시키는데 이미 사용되어 성능을 잃어버린 촉매를 함침시키려고 할 때 또한 수행될 수 있다. 물로 추출할 수 있는 형태의 양이온의 적당한 농도는 예컨대 촉매의 kg당 5×10^-5에서 2 및 바람직하기는 5×10^-4에서 2 및 더욱 바람직하기는 5×10^-4에서 0.5g당 량일수 있다.

양이온은 질산염, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 또는 카르복실레이트로 바람직하게 제공된다.

촉매는 (a)몰리브데늄 및/또는 더욱 바람직하기로는 루비듐 및/또는 세슘 및/또는 (b)리티움, 카드늄, 칼슘, 스트롬튬 및/또는 바륨 및/또는 더욱 바람직하기로는 나트륨 및/또는 칼슘, 이들 성분은 촉매로부터 물로 추출할 수 있는 화합물로서 존재한다. 바람직하기로는 적어도 (a) 및 (b) 둘중 한 성분이 이러한 형태로 존재하는 것이다.

적당한, Mo,K,Sr,Ca 및/또는 바륨은 은의 그램당 2-20,000그램당량, 및 바람직하기는 2-10,000그램당량 및 더욱 바람직하기는 10-3000μ그램 당량의 량으로 존재하고, 세슘, 루비듐 및/또는 몰리브덴은 촉매의 그램당 KSμ그램당량의 량으로 존재한다. 여기에서 K는 0.1-60 예컨대 0.5-30 및 바람직하기는 1-20 및 더욱 바람직하기는 1-12이고, S는 ㎡/g의 촉매의 표면적을 나타낸 것이다.

본 발명에 따르는 방법의 에틸렌 또는 프로필렌의 분압은 0.1-30바아(bars) 및 바람직하기는 1-30바아의 범위 일수 있다. 전체 절대압력은 1-100바아 및 바람직하기는 3-100바아의 범위일 수 있다. 에틸렌 또는 프로필렌에 대한 산소의 몰비는 0.05-100범위일 수 있다. 산소의 분압은 0.01 및 바람직하기는 0.1-20바아이고 더욱 바람직하기는 1-10바아일 수 있다. 산소는 예컨대 공기의 형태로 또는 시판되고 있는 산소와 같은 형태로 공급될 수 있다. 희석제, 예컨대 헬륨, 질소, 아르곤, 이산화탄소 및/또는 저급 파라핀 예컨대 에탄 및/또는 바람직하기는 메탄은 전체에 10-80% 및 바람직하기는 40-70%의 중량으로 존재할수 있다. 적당한 희석제는 상술한 바의 메탄과 함께 구성되는데 예컨대 100-100,000ppm의 에탄, 바람직하기는 소량 예컨대 C₃-C₆알칸, 싸이클로알칸 또는 알켄 바람직하기는 프로필렌, 싸이클로, 프로판이소부텐 또는 이소부탄의 10-10,000ppm과 결합하여 구성된다. 폭발한계 밖의 가스조성물을 사용하여 작동하여야 한다.

온도는 180-320℃의 범위, 바람직하기는 200-300℃ 더욱 바람직하기는 220-290℃의 범위가 적당하다. 접촉시간은 에틸렌 또는 프로필렌의 0.5-70% 예컨대 2-20 및 바람직하기는 5-20%가 충분히 전환될수 있어야 하고, 비전환된 에틸렌 또는 프로필렌은 CO₂가 적절히 제거된후에 임의로 비치환된 산소의 존재하에 생성물의 분리 후 적절히 재순환시켰다.

본 발명의 방법 조건에 사용되는 적당한 촉매는 영국 특허출원 제21,612/77호 및 영국 특허출원 제22,286/76호 및 21,611/77호(네덜란드 특허출원 제7,705,847호 및 제7,805,163호와 동일하다)에 기술된 바와 같다.

염소 함유 반응 변성제는 공지의 형태일수 있다. 수소를 또한 함유하는 C₁-C₁₀화합물이 바람직하다. 예컨대 1,1 또는 바람직하기는 1,2-디클로로에탄 일수 있으나 메틸 클로라이드 또는 더욱 바람직하기는 비닐 클로라이드를 사용하는것이 바람직하다. 염소화된 방향족 화합물, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 염소화된 톨루엔등도 또한 적당하다. 염소함유 반응변성제의 농도는 반응매체중량의 0.1-500ppm 더욱 바람직하기는 1-50ppm범위이다.

질산염 또는 아질산염 형성물질은 낮은 수준으로 공정에 연속적으로 공급될 수 있는데 예컨대 0.1 바람직하기는 0.2-200 및 바람직하기는 본 발명 가스의 중량에 의한 NO₂당량의 0.5-500ppm으로 공급된다. 필요하다면, 촉매와 접촉하는 모든 가스를 질산염 또는 아질산염 형성물질로 구성할 수도 있으나 물론 산화를 필요로하는 물질의 경우에 질산염 또는 아질산염을 생성시키기에 충분한 산소가 촉매의 산화 전후에 또는 가스에 존재하게 할 필요가 있다. 가스는 촉매를 통하여 유동하는 것이 바람직하다. 모든 물질들이 촉매내에서 질산염 또는 아질산염 이온을 형성하는데 동일한 효율을 갖는 것은 아니다. NO₂당량이라함은 NO₂의 일정량에 상당하는 물질의 량을 의미한다. 전형적인 조건하에서 일반적으로 NO 1몰, N₂O₄0.5몰, 암모니아 약 10몰, 에틸렌디아민 3몰 및 아세토니트릴 2몰은 NO₂1몰에 상당한다. 값은 적당한 조건하에 각 화합물을 실험적으로 측정하여야 하지만 작동조건하에서 필요한 량의 NO₂에 상당하는 량을 측정하거나 또는 표준조건하에서 촉매상에 침전되는 NO₃이온의 량을 측정하여 NO₂에 의해 침전된 양과 비교하였다.

반응중에 선택도를 소실한 촉매의 선택도의 개선 또는 회복은 넓은 범위의 온도, 예컨대 20℃-350℃에서 수행할수 있지만 150℃-300℃의 온도가 바람직하다. 압력은 0.1-100바아의 범위에서 수행할 수 있으나 1-50바아의 절대압력 범위가 바람직하다.

촉매의 재생은 촉매의 중량에 대해 백만부당 질산 및/또는 아질산을 적어도 50부를 가하는 것이 적당하고, 바람직하기는 적어도 300부를 가하는 것이다.

재생은 반응물의 존재하에 및 표준반응조건하에서 반응중에 질산염 또는 아질산염 형성화합물을 도입하여 수행할 수 있는데 촉매의 농도는 축매 중량에 대해 백만부당 적어도 50부 더욱 바람직하기는 적어도 300부의 농도를 유지하는것이 바람직하다.

촉매는 액체형태일 수 있고 또는 바람직하기는 적당한 크기의 관형 반응기에서 적합하게 포장된 고착상(床)일수 있다.

[실시예 1]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매를 다음과 같이 제조하였다.

10.4g의 실버 아세테이트의 표준시약을 완전히 용해 시키는데 필요한 최소량의 암모니아 용액에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 여액을 물로 12ml로 만들었다. 담체물질(60g), 알런덤(ALUNDOM)의 상표명으로 노턴사(Norton Co.)에 의해 시판되고 있는 α-알루미나 조성물을 은용액으로 함침시켰다. 담체물질의 표면적은 0.3㎡/g이고 구멍의 평균 직경이 2.8미크론이고 수다공률(水多孔率)은 20%였다. 담체는 0.43-1mm범위의 직경을 갖는 입자 형태 였다. 은 용액으로 함침된 담체는 약 290℃의 오븐에서 강제통풍하에 3시간 동안 가열하였다. 이 공정으로 은을 약 8%중량으로 함유하는 촉매를 얻었다. 촉매는 다음 기술을 사용하여 알카리금속 질산염으로 촉진시킬수 있다.

적당량의 질산나트륨 및 아질산칼륨 및 아질산칼륨 또는 루비듐 니트레이트를 4ml의 물에 용해시켰다. 이 용액을 사용하여 지지된 은촉매의 20g을 함침시켰다. 함침된 촉매를 120℃의 오븐에서 강제통풍하에 1시간 동안 건조시켰다.

알카리성 촉매 A, B 및 C는 이런 방법으로 제조하였다. 중량에 의해 ppm으로 표시된 알카리금속 함량을 다음표 1에 도시하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제조된 촉매를 다음과 같은 방법으로 시험하였다.

20g의 촉매를 스테인레스 스틸 반응기에 주입하였다. 촉매를 질소기류하에 240℃까지 가열한 후 공정가스 스트림을 인치제곱 게이지(square inch gauge)당 225파운드의 압력으로 도입하였다. 공정가스 스트림은 30%에틸렌, 8%산소, 10ppm의 비닐클로라이드, 3ppm의 산화질소 및 62% 질소를 함유하였다. 촉매 선택도 및 산소의 전환 퍼센트는 3,000hr^-1가스의 시간당 공간속도에서 2주일 후에 측정되었다. 촉매 A, B 및 C로부터 얻어진 결과를 다음 표 1에 도시하였다.

[표 1]

[실시예 3]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매를 다음과 같이 제조하였다.

30g의 실버 아세테이트 표준시약을 30ml의 암모니아 용액(비중 0.880) 30ml에 용해시켜서 그 용액을 여과하였다. 20ml의 증류수에 8.9g의 소디움 아세테이트를 함유하는 7.2ml의 용액 및 250ml의 증류수에 1.68g의 루비듐 카보네이트를 함유하는 3.6ml의 용액을 실버 아세테이트 용액에 가하였다. 전체용액을 사용하여 180g의 담체 물질을 함침시켰다. 담체물질은 알런덤(ALUNDUM)이라는 상표명으로 노턴(Norton)사에서 시판하고 있는 α-알루미나 조성물인데 이는 직경이 0.42-1mm범위의 입자로 미리 분쇄되고 체에 걸러진 것이다. 담체 물질의 표면적은 0.3㎡/g이고, 구멍의 평균 직경은 2.8미크론이고 수다공률은 20%였다.

은 용액으로 함침된 담체는 290℃의 오븐에서 8시간 동안 강제 통풍하에 가열하였다. 이 공정으로 촉매내에 중량으로 8%의 은, 0.3%의 나트륨, 및 0.01%루비듐이 얻어졌다.

촉매를 다음과 같은 방법으로 시험하였다.

20g의 촉매를 온도 조절 장치에 의해 유체화(流體化)를 통제하는 사욕(砂浴)에 포함되어 있는 내부 직경이 8mm인 스테인레스 스틸 반응기에 주입하였다. 촉매를 가스 기간당 공간속도가 3000hr^-1이고 압력이 240 p.s.i.a.의 질소기류하에 약 40분 이상 240℃로 가열하였다. 반응온도가 달성되었을 때에 질소연료를 중지하고 가스혼합물을 반응기에 도입하였다. 가스는 240 p.s.i.a.의 압력 및 3000hr^-1GHSV에서(질소로 균형을 이루었다) 30%에틸렌, 8%산소 및 10ppm의 비닐 클로라이드를 함유하였다. 안정화 후에 선택도는 93%였고 산소전환은 5%였다. 촉매는 5%산소전환에서 에틸렌 산화물에 대해 87%선택도를 가질때까지 이들 조건하에서 반응시켰다.

공정가스가 유동하는 점에서 중지하고 질소를 반응기에 재도입하여 공급하였는데 이는 400hr^-1의 GHSV가 30p.s.i.a.에 도달할 때까지 공급하여 조절하였다. 이 처리 후에 질소공급을 30p.s.i.a. 및 4000hr^-1GHSV에서 반응기에 재도입하고 이 연료로 압력 240p.s.i.a.가 3000hr^-1의 GHSV에 도달할 때까지 조절하였다. 상술한 바와 같은 가스혼합물을 3000hr^-1의 GHSV 및 240p.s.i.a.로 반응기에 도입하였다. 사용하는 촉매를 안정화시킨 후에, 5%산소전환에서 에틸렌 산화물에 대한 94%선택도를 달성하였다.

GHSV는 가스 시간당 공간속도를 의미한다.

p.s.i.a.는 인치 제곱 절대압력당 파운드를 의미한다.

산소전환이라 함은 공급되어 소비된 산소의 퍼센트를 의미한다.

[실시예 4]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매를 다음과 같이 제조하였다.

30g의 실버아세테이트 표준시약을 30ml의 암모니아 수용액(비중 0.880)에 용해시키고 용액을 여과하였다. 이 용액을 사용하여 180g의 담체물질을 함침시켰다. 담체물질은 알런덤(ALUNDUM)이라는 상표명으로 노턴(Norton)사에서 시판되고 있는 α-알루미나 조성물인데 이는 직경이 0.42-1mm범위인 입자로 미리 분쇄하고 체로 걸른것이다. 담체의 표면적은 0.3㎡/g이다. 구멍의 평균 직경은 2.8미크론이고 수다공률은 20%이다.

은 용액으로 함침시킨 담체는 290℃에서 3시간 동안 오븐에서 강제 통풍하에 가열하였다. 이공정으로 촉매내에 8%은을 함유하게 되었다.

촉매는 다음과 같은 방법으로 시험하였다.

10g의 촉매를 직경 10mm인 U자관 유리반응기에 주입하였다. 촉매를 800hr^-1GHSV, 20p.s.i.a.압력에서 질소기류하에 240℃까지 가열하였다. 반응온도가 달성되었을 때 질소의 유동을 조절하고 본 방법의 가스를 도입하였다. 본 방법의 가스는 20 p.s.i.a.의 압력 및 800hr^-1의 GHSV에서 30%에틸렌, 8%산소, 0ppm비닐 클로라이드 및 질소중의 5ppm산화질소를 포함하였다. 촉매를 실시한 후에 에틸렌 옥사이드에 대해 87%의 선택도로 안정되었고 8%의 산소전환에 도달하였다.

상술한 실시예를 산화질소를 함유하지 않은 본 방법의 가스를 반복할때에 에틸렌옥사이드에 대해 85%의 선택도 및 8%의 산소전환을 달성하게 되었다.

[실시예 5]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 1-8을 다음과 같이 제조하였다.

80g의 암모늄 옥살레이트를 물 2.5ℓ에 용해 시켰다. 이 용액에 질산은 용액(250ml수중의 AgNO₃100g)을 가하였다. 실버 옥살레이트 침전을 여과하고 냉수로 세척하여 진공하의 실온에서 건조시켰다.

4.8g의 실버 옥살레이트를 적당량의 질산나트륨 및 질산루비듐과 함께 40%에틸렌디아민, 50%물 및 10%에탄올 아민이 함유되어 있는 12.5ml의 용매에 용해시켰다. 실버옥살레이트의 첨가는 용액의 과열을 피하기 위하여 천천히 수행하였다. 이 용액을 25g의 담체물질을 함침시키는데 사용하였다. 사용된 담체물질은 카보런덤(Carborundum)사에서 시판하고 있는 α-알루미나 조성물이었다. 담체물질의 표면적은 0.6㎡/g이고, 구멍의 평균 직경은 2.3μ이고 수다공률은 50%였다. 담체는 직경이 0.42-1mm범위의 입자형태였다. 은용액으로 함침시킨 담체는 200℃의 온도에서 1시간 동안 질소대기에서 가열하였다.

최종촉매는 은의 중량비로 약 12%를 함유한다. 중량에 의해 ppm으로 표시된 나트륨 및 루비듐의 수준을 다음 표 2에 기재하였다.

[실시예 6]

에틸렌을 에틸렌옥사이드로 산화시키는 촉매 9-12를 다음과 같이 제조하였다.

실시예 5에 기술된 방법으로 제조된 9.3g의 실버 옥살레이트를 수중의 50 : 50v/v에틸렌디아민 용액의 16.2ml에 용해시켰다. 이 용액에 1.8ml의 에탄올 아민을 가하였다. 30g의 담체물질을 은 용액에 가하여 교반시킨 후에 혼합물을 약 10분 동안 방치하였다. 과량의 용액을 담체로 부터 배수하고 얻어진 습기가 있는 고체를 1시간 동안 200℃의 온도에서, 질소하에서 강제통풍하에 가열 하였다. 담체는 알런덤 상표로 노턴사에서 시판하고 있는 것을 공급하였다. 이는 직경이 0.42-1mm범위인 입자로 분쇄되고 체에 걸러진 α-알루미나 조성물이었다.

담체물질의 표면적은 0.3㎡/g이고 구멍의 평균 직경은 2.8미크론이고 수다공률은 20%였다. 얻어진 은 촉매는 약 은 중량의 12%를 함유하였다.

알카리금속 촉진물을 다음의 방법으로 축매에 가하였다.

적당량의 알카리금속 질산염을 완전히 용해시키는데 필요한 최소량의 물에 용해시켰다. 이 용액의 용적을 에탄올을 가하여 5ml로 하였다. 용액을 비촉진된 촉매 25g을 함침시키는데 사용하고, 얻어진 습기가 있는 고체를 120℃의 온도에서 1시간 동안 강제통풍하에, 오븐에서, 질소하에 건조시켰다. 다량의 알카리 금속이 결과의 촉진된 촉매내에 포함된 것을 표 3에 도시하였다.

[실시예 7]

에틸렌을 에틸렌산화물로 산화시키는 촉매 13-19를 다음과 같이 제조하였다.

실시예 5에 기술된 방법으로 제조된 17.3g의 실버 옥살레이트를 수중의 50 : 50v/v에틸렌디아민용액의 39ml에 용해시켰다. 이 용액에 3.9ml의 에탄올 아민을 가하였다. 30g의 담체물질을 은용액에 가하여 교반하고, 그 혼합물을 10분 동안 방치하였다. 과량의 용액을 담체로부터 배수하고, 얻어진 습기있는 고체를 200℃에서 1시간 동안 질소하에서 강제 통풍되는 오븐에서 가열하였다. 사용된 담체는 카보런덤사(Carborundom)에 의해 공급되었다. 그것은 직경이 0.42-1mm범위인 입자로 분쇄되고 체에 걸러진 α-알루미나 조성물이었다. 담체물질의 표면적은 0.56㎡/g이고 구멍의 평균 직경은 2.3미크론이고 수다공률은 50%였다. 이 은촉매는 약 15%중량의 은을 포함하였다.

알카리 금속 촉진물을 실시예 6에 기술된 방법을 사용하여 촉매를 가하였다. 최종촉매에 존재하는 다량의 알카리 금속을 표 3에 기재하였다.

[실시예 8]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 20-26을 실시예 7에 기술된 바와 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.

사용된 담체는 노턴사에 의해 시판되고 있는 α-알루미나 조성물을 사용하였다. 사용하기전에 직경이 0.42-1mm펠리트형으로 분쇄하고 체로 걸러진 것이다. 담체물질의 표면적은 1.8㎡/g이었다. 구멍의 평균 직경이 1.2미크론이고 수다공률은 50%였다. 촉매는 약 15%중량의 은을 포함하였다. 다량의 알카리 금속 촉진물을 다음 표 3에 기재하였다.

[실시예 9]

실시예 5에서 제조된 촉매 1-8을 다음의 방법으로 시험하였다.

10g의 촉매를 스테인레스 스틸 반응기에 주입하였다. (내부직경 8mm) 촉매를 30%에틸렌, 8%산소, 62%질소, 10ppm의 비닐클로라이드 및 2ppm의 산화질소를 함유하고 있는 본 방법의 가스스트림의 존재하에 170℃까지 가열하였다. 본 방법의 가스압력은 225 p.s.i.g.였다.

온도를 240℃까지 서서히 상승시키고 선택도 및 산소전환을 6,000hr^-1의 가스시간당 공간속도에서 측정하였다. 결과를 표 2에 도시하였다.

[표 2]

[실시예 10]

촉매 9,10,15 및 20-25를 다음의 방법으로 활성도를 측정하였다.

10g의 촉매를 스테인레스 스틸 반응기(내부직경 8mm)에 주입하였다.

30%에틸렌, 8%산소, 62%질소 및 저급의 비닐 클로리이드 및 산화질소를 함유하고 있는 본 방법의 가스스트림을 225 p.s.i.g.의 압력에서 반응기를 통과시켰다. 촉매를 170℃까지 신속히 가열한 후에 215-240℃범위의 온도까지 서서히 더 가열하였다. 비닐클로라이드 및 산화 질소 수준 및 가스시간당 공간속도를, 10-20%범위의 산소전환, 최적의 선택도가 달성될 때까지, 1-2주일 이상 조절하였다. 이들 조건하에 달성된 촉매 선택도를 다음 표 3에 기재하였다.

[실시예 11]

촉매 11-14, 16-19 및 26을 다음방법으로 촉매 활성도를 시험하였다.

0.5g의 촉매를 스테인레스 스틸 반응기(내부 직경2.0mm)에 주입하였다. 30%에틸렌, 8%산소, 62%질소 및 낮은 ppm의 비닐클로라이드 및 산화질소를 함유하고 있는 본 방법의 가스스트림을 촉매위로 통과시켰다. 촉매의 온도를 170℃까지 신속히 상승시킨 후 240℃까지 서서히 상승시켰다. 비닐 클로라이드 및 산화질소 수준 및 가스시간당 공간속도를 10-20%범위의 산소전환으로 최적의 촉매선택도가 달성되도록 실시예 10에서와 같이 조절하였다. 결과를 다음 표 3에 기재하였다.

[표 3]

[실시예 12]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 27-30을 다음과 같이 제조하였다.

30g의 실버 아세테이트를 30ml의 암모니아 용액(비중 0.880)에 용해시켰다. 용액을 여과하고 18ml의 물을 여액에 가하였다. 이 용액을 180g의 담체물질을 함침시키는데 사용하였다. 사용된 담체물질은 노턴사에서 시판되고 있는 α-알루미나조성물인데 이는 직경이 0.42-1mm범위의 입자로 미리 분쇄하고 체에 걸러진 것이다. 담체의 표면적은 0.3㎡/g이고, 구멍의 평균 직경은 2.8미크론이고, 수다공률은 20%였다. 실버아세테이트 용액으로 함침시킨 담체를 290℃에서 3시간 동안 강제통풍하의 오븐에서 가열하였다. 이 공정으로 중량비로 약8%의 은을 함유하는 촉매가 얻어졌다.

네 부분의 은 촉매 22g을 수중의 카드늄 니트레이트의 용액 5.9ml로 함침시켰다. 함침된 촉매를 290℃에서 1시간 동안 강제통풍하의 오븐에서 가열하였다. 촉매의 중량에 의해 ppm으로 표시된 촉매 27-30에 나타난 카드늄의 수준을 다음 표 4에 기재하였다.

[실시예 13]

촉매 27-30의 촉매활성도를 다음의 방법으로 시험하였다.

20g의 촉매를 유리용액기관(내부직경 8mm)에 주입하여 온도조절장치에 의하여 조절된 공기욕(air bath)상에서 함침시켰다. 30%에틸렌, 8%산소, 62%질소 및 20ppm의 비닐클로라이드를 함유하고 있는 본 방법의 가스를 5p.s.i.g.의 압력하에 도입하였다. 반응기의 온도를 240℃까지 상승시키고, 에틸렌 산화물에 대한 선택도 및 촉매에 대한 산소 전환을 400hr^-1의 가스시간당 공간속도에서 측정하였다. 결과를 다음 표 4A에 기재하였다.

10ppm의 산화질소를 본 방법의 가스스트림에 포함시킨 후에 에틸렌, 산소 및 비닐클로라이드에 가하였다. 촉매성능이 안정화되면 에틸렌 산화물에 대한 선택도 및 산소전환을 재 측정하였다. 결과를 표 4B에 기재하였다.

[표 4]

[실시예 14]

에틸렌을 에틸렌 옥사이드로 변환시키는 촉매 31 및 32를 다음 방법으로 제조하였다.

실시예 5에 기술된 방법으로 제조된 3.1g의 실버아세테이트를 수중의 50 : 50에틸렌디아민 용액 5.4ml에 용해시켰다. 이 용액에 0.6ml의 에탄올 아민을 가하였다. 이 용액을 사용하여 실시예 6에 기술된 30g의 담체 물질을 함침시켰다. 얻어진 물질을 200℃의 온도에서 1시간 동안, 강제통풍하의 오븐에서 질소기류하에 가열하였다. 지지된 은 촉매는 약 6%의 은을 함유하였다.

촉매 31은 비 촉진된 촉매 25을 수중에서 탄산나트륨 5ml용액으로 함침시켜 제조하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 1시간 동안 강제통풍하의 오븐에서 질소기류하에 건조시켰다. 이 촉매는 탄산나트륨의 형태에 중량으로 300ppm의 나트륨을 포함하였다.

촉매 32는 촉매 31의 제조방법과 동일하게 제조하였지만 촉매는 포타시움 아세테이트의 형태에 중량으로 300ppm의 칼륨을 포함하였다.

[실시예 15]

촉매 31 및 32를 다음 방법으로 시험하였다.

6g의 촉매를 스테인레스 스틸반응기(내부직경 8mm)에 주입하였다. 30%에틸렌, 8%산소 및 20ppm의 비닐클로라이드를 함유하고 있는 본 방법의 가스스트림을 대기압에서 반응기를 통과시켰다. 반응기의 온도를 240℃까지 상승시키고 촉매의 성능이 안정되면 330hr^-1의 GHSV에서 선택도 및 산소전환을 측정하였다. 물질을 형성하는 질산염을 본 방법의 가스스트림에 도입한 후에 안정된 성능을 장안정시켜 선택도 및 산소전환을 측정하였다. 질산염형성물질을 제거한 후에 촉매선택도 및 산소전환을 재측정 하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.

[표 5]

[실시예 16]

프로필렌을 프로필렌 산화물로 산화시키는 촉매 33 및 34는 다음과 같이 제조되었다.

실시예 5에서와 같이 제조된 3.1g의 실버 옥살레이트를 수중에서 50 : 50v/v 에틸렌디아민 용액 5.4ml에 용해시켰다. 이 용액에 0.6ml의 에탄올 아민을 가하였다. 이 용액을 실시예 6에서 사용된 담체물질의 30g을 함침시키는데 사용하였다. 얻어진 습기있는 고체를 200℃의 온도에서 1시간 동안 강제통풍하의 오븐에서 질소기류하에 가열하였다. 탄산나트륨 및 암모늄몰리브데이트의 적당량을 5ml의 물에 용해시키고 이 용액을 촉매를 함침시키는데 사용하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 1시간 동안 질소기류하에서 건조시켰다. 촉매 33은 약 8%은, 0.3%나트륨 및 100ppm의 몰리브덴을 중량에 의해 함유하는 것으로 분석되었다. 촉매 34는 약 8%은, 0.3%나트륨 및 300ppm의 몰리브덴을 중량에 의해 함유하는 것으로 분석되었다.

[실시예 17]

촉매 33 및 34는 다음의 방법으로 프로필렌산화에 대한 활성도를 시험하였다.

6g의 촉매를 스테인레스 스틸반응기(내부직경 8mm)에 주입하고, 30%프로필렌, 8%산소 및 1150ppm의 디클로로 메탄을 함유하고 있는 본 방법의 가스 스트림을 대기압하에서 반응기를 통과시켰다. 반응온도를 240℃까지 상승시키고 프로필렌산화물에 대한 선택도 및 산소전환을 성능이 안정되면 300hr^-1의 GHSV에서 측정하였다. 산화질소를 5000ppm의 수준으로 17시간 동안 본 방법 가스스트림에 도입하였다. 산화질소를 제거하고 촉매선택도 및 산소전환을 재측정하였다. 촉매 33 및 34에 시험한 결과를 표 6에 기재하였다.

[표 6]

[실시예 18]

에틸렌을 에틸렌옥사이드로 산화시키는 촉매 35를 다음과 같이 제조되고 시험되었다.

촉매 16(실시예 7)에 사용된 동일 방법으로 제조된 5회분 촉매 30g을 함께 혼합하였다. 촉매는 중량비로 약 8%의 은 및 1000ppm의 칼륨을 함유하였다.

촉매 35는 다음의 방법으로 산화활성도를 시험하였다.

150g의 촉매 35를 직경이 1.1cm인 스테인 레스스틸 반응기에 주입하였다. 촉매상의 길이는 100cm였다. 30%의 에틸렌, 8%의 산소, 62%의 질소, 7.5ppm의 비닐클로라이드 및 1.5ppm의 산화질소를 함유하고 있는 가스스트림을 225p.s.i.g.의 압력으로 도입하였다. 촉매를 165℃까지 신속히 가열한 후에 240℃까지 서서히 가열하였다. 5300hr^-1의 가스시간당 공간속도에서 에틸렌산화물에 대한 촉매선택도는 91%였고 산소전환은 25%였다.

[실시예 19]

에틸렌을 에틸렌산화물로 산화시키는 촉매 36 및 37을 다음의 방법으로 제조하였다.

10.4g의 실버 아세테이트 표준시약을 완전히 용해시키기에 필요한 암모니아 용액의 최소량에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고, 여액을 물로 12ml로 만들었다. 알린덤, 상표로 노턴 사에서 시판되는 α-알루미나 조성물인 담체물질을 은 용액으로 함침시켰다. 담체물질의 표면적은 0.3㎡/g이었고, 구멍의 평균직경은 2.8미크론이고 수다공률은 20%였다. 담체는 직경이 0.42-1mm범위인 입자의 형태로 되어있다. 은 용액으로 함침된 담체는 290℃에서 3시간 동안, 질소에 10%산소를 함유하는 대기에서 강제통풍하의 오븐에서 가열하였다. 이 공정으로 촉매내에 중량에 의해 약 8%의 은을 함유하게 되었다. 촉매를 다음 기술로 알카리 토금속 니트레이트로서 촉진시켰다.

스트론듐 또는 바튬니트레이트의 적당량을 4ml의 물에 용해시켰다. 이 용액을 사용하여 지지된 은 촉매의 20g의 함침시켰다. 함침된 촉매를 290℃에서 3시간 동안, 10%산소 및 90%질소가 함유되어 있는 대기에서 건조시켰다. 촉매 36은 약 1000ppm의 스트론듐을 함유하고 촉매 37은 3000ppm의 바륨을 함유하였다.

[실시예 20]

촉매 36 및 37을 다음 방법을 사용하여 산화활성도를 시험하였다.

10g의 촉매를 스테인레스 스틸 반응기관(내부직경 8mm)에 주입하였다. 30%에틸렌, 8%산소, 62%질소 및 20ppm의 비닐 클로라이드를 함유하고 있는 본 방법의 가스 스트림을 대기압하에서 반응기를 통과시켰다. 반응기의 온도를 240℃까지 상승시키고 에틸렌 산화물에 대한 안정된 선택도 및 산조전환을 800hr^-1의 가스 시간당 공간속도에서 측정하였다. 결과를 표 7A에 기재하였다. 산화질소를 40시간 동안 12ppm의 수준으로 도입하였다. 선택도 및 산소전환을 800hr^-1의 가스 시간당 공간속도에서 산화질소의 부재시에 재측정하였다. 결과를 표 7B에 기재하였다.

[표 7]

[실시예 21]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 38을 다음의 방법으로 제조하였다.

30g의 실버아세테이트 표준시약을 30ml의 암모니아 수용액(비중 0.880)에 용해시켜서 이 용액을 여과하였다. 20ml의 증류수중의 8.9g의 소디움 아세테이트를 함유하고 있는 7.2ml의 용액 및 250ml의 증류수중의 1.68g의 탄산루비듐을 함유하고 있는 3.6ml의 용액을 은 용액에 가하였다. 얻어진 용액을 사용하여 실시예 1에 기술된 담체 물질 180g을 함침시켰다.

은 용액으로 함침시킨 담체는 4시간 동안 공기중의 강제통풍되는 오븐에서 가열하면서 온도를 100℃-300℃까지 서서히 상승시켰다. 약 8%의 은, 3000ppm의 나트륨 및 100ppm의 루비듐을 중량에 의해 함유하는 촉매를 얻었다.

[실시예 22]

촉매 38을 다음의 방법으로 산화활성도를 시험하였다.

6g의 촉매를 스테인레스 스틸 반응기(내부직경 8mm)에 주입하고 30%에틸렌, 8%산소, 62%질소, 10ppm의 비닐클로라이드 및 10ppm의 산화질소를 함유하고 있는 본 방법의 가스를 5p.s.i.g.로 240℃에서 촉매위를 통과시켰다.

선택도 및 산소전환을 700hr^-1의 가스시간당 공간속도에서 측정하였다. 본 방법의 가스 스트림중의 비닐클로라이드를 대안의 클로로 카본 모더레이터(moderator)로 대신 하였다. 선택도 및 산소전환을 동일한 가스 시간당 공간속도를 사용하여 측정하였다. 이들 촉매시험의 결과를 다음 표 8에 도시하였다.

[표 8]

[실시예 23]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 39를 다음과 같이 하여 제조하였다.

2년 동안 에틸렌을 생성하기 위하여 사용되었던 20g의 상업적 촉매를 5ml의 탄산나트륨 수용액 및 탄산루비듐으로 함침시켰다. 이를 질소중에 10%산소를 함유하고 있는 대기하에, 120℃의 온도에서 1시간동안 강제통풍하의 오븐에서 건조시켰다.

촉매를 스테인레스 스틸 반응기(내부직경 8mm)에 주입하고 30%에틸렌, 8%산소, 62%질소, 10ppm의 비닐 클로라이드 및 3ppm의 산화질소를 함유하고 있는 본 방법의 가스를 225p.s.i.g.의 압력에서 촉매위로 통과시켰다. 촉매의 온도를 240℃까지 서서히 상승시키고, 성능이 안정되면, 5000hr^-1의 가스시간당 공간속도로 90%의 선택도 및 5%의 산소전환을 달성시켰다. 비교시험에서 알카리화되지 않은 촉매를 산화질소의 부재시에 시험하였다. 8%의 산소전환에서 선택도는 83%였다.

[실시예 24]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 40은 다음과 같이하여 제조하였다.

39.7g의 산화은을 87%유산 수용액의 50g의 90-95℃의 온도를 유지하면서 용해시켰다. 30%의 과산화수소수 4ml를 서서히 가하고 용액의 용적이 95ml가 될때까지 유산(乳酸)을 가하였다. 92g의 α-알루미나 담체물질을 액체에 가하였다. 과잉의 액체를 습기있는 담체펠레트로부터 배수시킨 후에 공기로 정화된 오븐으로 이동하여 65℃에서 20시간 동안 가열하였다. 오븐의 온도를 250℃까지 서서히 상승시켜서, 이 온도에서 4시간 동안 유지하였다. 얻어진 물질을 연마하고 체에 걸러서 크기가 0.42-1mm범위인 입자를 얻었다. 사용된 담체물질은 알런덤상표로 노턴사에 의해서 보급되고 있는, 직경이 8mm이고 길이가 8mm인 환형으로 된 것이다. 표면적은 0.3㎡/g이고 구멍의 평균 직경은 2.8미크론이고 수다공률은 20%였다. 최종물질은 약 7%중량의 은을 포함하였다.

질산 나트륨 및 질산 루비듐의 적당량을 완전히 용해되는데 필요한 최소량의 물에 용해시켜서 용액의 용적을 4ml가 되도록 에탄올을 가하였다. 이 용액을 사용하여 상술한 바의 지지된 은 촉매 20g을 함침시켰다. 얻어진 물질을 120℃에서 1시간 동안 질소기류하에 건소시켰다. 촉매 40은 약 7%의 은, 1000ppm의 나트륨 및 100ppm의 루비듐을 중량비로 함유하였다.

[실시예 25]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 41, 42를 실시예 8에 기술된 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다. 촉매는 약 15%중량의 은을 포함하였다. 촉매 41은 1000ppm의 나트륨 및 300ppm루비듐을 중량으로 함유하고 촉매 42는 2000ppm의 나트륨 및 300ppm의 루비듐을 중량으로 함유하였다.

[실시예 26]

촉매 41 및 42를 다음 방법을 사용하여 산화활성도를 시험하였다.

15g의 촉매를 스테인레스 스틸 반응기 관(내부직경 8mm)에 주입하였다. 30%에틸렌, 8%산소, 17ppm의 비닐클로로라이드, 1.5ppm의 산화 질소, 0.6%에탄 및 60ppm의 프로펜을 함유하고 있는 본 방법의 가스 스트림을 잔여질소와 함께 225p.s.i.g.의 압력에서 반응기를 통과시켰다. 반응기의 온도를 신속히 170℃까지 상승시키고 난 후에 서서히 220℃까지 더 상승시켰다. 6700hr^-1의 가스시간당 공간속도로 성능이 안정된 촉매 41은 89%의 선택도를 갖고 촉매 42는 14%의 산소전환에서 91%의 선택도를 갖는다.

[실시예 27]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 43은 다음과 같이하여 제조하였다.

12.6g의 수산화바륨을 10%의 포름산 수용액에 용해시켰다. 0.34g의 탄산루비듐을 바륨용액에 용해시키고 이 용액 6ml를 사용하여 실시예 1에 상술한 30g의 α-알루미나 담체물질을 함침시켰다. 함침된 담체물질을 300℃에서 90분 동안 공기중에서, 강제통풍하의 오븐에서 가열하였다. 20g의 실버 아세테이트 표준시약을 20ml의 암모니아 수용액에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 3ml의 에탄올 아민을 1.75g의 바륨 아세테이트와 함께 여액에 가하였다. 에비함침(pre-impregnated)도고 열분해된 담체를 6ml의 은용액으로 함침시킨 후에 얻어진 고체를 4시간 동안 강제통풍하의 오븐에서 건조시켰다. 그 동안 온도를 100℃에서 300℃로 서서히 상승시켰다. 최종 촉매는 약 8%의 은, 1.2%의 바륨 및 500ppm의 루비듐을 중량에 의해 함유하였다.

[실시예 28]

촉매 43을 다음 방법을 사용하여 시험하였다.

10g의 촉매를 유리 u자 관 반응기(내부직경 8mm)에 주입하였다. 5p.s.i.g.에서 30%에틸렌, 8%산소, 20ppm의 비닐 클로라이드, 1ppm의 산화질소 및 62%질소를 함유하고 있는 본 방법의 가스 스트림을 240℃의 온도에서 촉매를 통과시켰다. 가스 시간당 공간 속도는 800hr^-1였다. 이조건 하에서 에틸렌 산화물에 대한 선택도는 5%의 산소전환에서 95%였다.

[실시예 29]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 44 및 45를 다음 방법으로 제조하였다.

10.4g의 설버 아세테이트 표준시약을 완전히 용해시키는데 필요한 최소량의 암모니아 수용액에 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 12ml가 되도록 물을 가하였다. 적당량의 소디움 아세테이트를 이 단계에서 용액에 가하였다. 이 용액을 사용하여 실시예 1에서 사용하였던 60g의 담체물질을 함침시켰다. 얻어진 고체를 120℃의 온도에서 1시간 동안 공기중에서 건조시켰다. 촉매 44는 약 8의 은 및 1000ppm의 나트륨을 중량으로 함유하였다. 촉매 45는 8%의 은 및 3000ppm의 나트륨을 중량으로 함유하였다.

[실시예 30]

촉매 44 및 45를 다음의 방법으로 산화활성도를 시험하였다.

10g의 촉매를 유리 u자 관 반응기에 주입하였다. 8%의 은, 헬륨중의 0.8%의 산화질소를 함유하고 있는가스 스트림을 대기압하에서 3시간 동안 240℃의 온도에서 촉매위를 통과시켰다. 가스 스트림을 순수한 헬륨으로 대치하고 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 30%의 에틸렌, 8%의 산소, 62%의 헬륨 및 20ppm의 비닐클로라이드를 포함하고 있는 본 방법 가스 스트림을 대기압하에서 도입하였다. 반응기의 온도를 240℃까지 신속히 상승시키고 선택도 및 산소전환을 1000hr^-1의 가스 시간당 공간 속도에서 측정하였다. 결과를 다음 표 9A에 도시하였다.

촉매를 산화질소/산소 예비처리하지 않고 동일한 조건하에서 비교시험을 또한 수행하였다. 달성된 선택도 및 산소전환을 표 9A에 또한 도시하였다.

[실시예 31]

실시예 29에서 제조되고 실시예 30에서 시험된 촉매 44 및 45의 시료를 다음 방법으로 질산염 성분을 분석하였다.

Alg의 촉매시료를 실온에서 24시간 동안 10ml의 증류수에 함침시켰다. 질산염 수준을 강 황산 매체내에서 2-4-크실레놀과 반응시키는 방법으로 측정한 후에 얻어진 니트로-크실레놀을 톨루렌으로 추출한 다음 수산화나트륨 수용액으로 추출하였다. 질산염 수준을 445nm의 파장에서 용액의 광학밀도를 측정하여 결정하였다. 그밖의 다른 방법은〔Anal.Chen. 21 1385(1949)〕에 기술되어 있다.

촉매 44 및 45의 시료를 사용한 것 및 사용하지 않은 것으로부터 얻어진 결과를 표 9B에 기재하였다.

[표 9A]

[표 9B]

[실시예 32]

에틸렌을 에틸렌 산화물로 산화시키는 촉매 46을 다음과 같이 하여 제조하였다.

50g의 산화은을 수중의 87%유산(乳酸)용액의 63g에 90-95℃의 온도를 유지하면서 가하였다. 2.5g의 30%과산화수소수를 서서히 가하고 이어서 수중의 44%바륨 유산염(乳酸鹽)용액의 2g을 가하였다. 5ml의 유산을 더 가하여 맑은 황색 용액을 얻었다. 이 용액을 사용하여 90g의 담체물질을 함침시켰다. 5분 후에 과량의 액체를 배수하고 얻어진 고체를 기류에서, 65℃의 온도에서 20시간 동안 가열하였다. 오븐의 온도를 250℃까지 점차로 상승시키고 난 후에 4시간 동안 250℃로 유시시켰다. 이 촉매에 사용된 담체는 런알덤이란 상표로 노턴사에서 시판하고 있는 8mm직계의 구형태인 α-알루미나 조성물이었다. 표면적은 0.4㎡/g이고 구멍의 평균직경은 7미크론이며 수다공률은 36%였다.

이 지지된 은 촉매를 직경이 0.42-1mm범위인 입자로 연마하고 체로 걸렸다. 적당량의 질산 칼륨을 완전히 용해 시키는데 필요한 최소량의 물에 용해 시켰다. 이 용액의 용적을 에탄올을 가하여 3.6ml로 만들었다. 이 용액을 사용하여 상기 조조되 지지된 촉매 10g을 함침시켰다. 얻어진 고체를 1시간 동안 질소 대기하에, 120℃의 온도에서 가열하였다. 촉매 46은 약 16%은, 5600ppm의 바륨 및 1000ppm의 칼륨을 중량으로 함유하였다.

[실시예 33]

촉매 46을 다음 방법을 사용하여 시험하였다.

10g의 촉매를 u자관 유리반응기(내부직경 8mm)에 주입하였다. 30%에틸렌, 8%산소, 62%질소, 20ppm의 비닐 클로라이드 및 1ppm의 산화질소가 함유되어 있는 본 방법의 가스 스트림을 대기압하에서 촉매위를 통과시켰다. 반응기의 온도를 200℃까지 신속히 상승시키고 240℃까지 서서히 더 상승시켰다. 선택도 및 산소전환을 촉매성능이 안정된 후에 1000hr^-1의 가스시간당 공간속도에서 측정하였다. 산소전환이 7%일때 선택도가 94%였다.

상술한 실시예에서 가스 스트림의 조성은 모두 용적에 의해서 주어지고 촉매성분의 량은 중량에 의해서 주어진다.

GHSV는 20℃ 및 대기압으로 환원되는 가스 시간당 공간속도를 의미한다.

p.s.i.g.는 inch²게이지당 파운드를 의미한다.

p.s.i.a.는 inch²절대압력 당 파운드를 의미한다.

Claims (1)

1. 질산염 또는 아질산염의 이온이 기상(gas phase)으로 촉매에 도입되도록하는 조건하에서 질산염 또는 아질산염 형성용 물질에 간헐적으로 또는 연속적으로 촉매를 접촉시키므로써 촉매의 성능이 개선되어짐을 특징으로하는 은(銀)함유 촉매 및 염소함유 반응 조절제의 존재하에 올레핀을 산소와 접촉시키는 것으로 구성된 올레핀 옥시드의 제조방법.