JP2001520651A - 酸化エチレン用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンを酸化エチレンに酸化するための銀触媒を提供する。この銀触媒はアルカリ金属成分、硫黄成分および臭素成分からなる助触媒を含み、基本的にレニウムおよび遷移金属成分を含まない。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化エチレン用触媒 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、アルファアルミナ等の担体に析出させた銀、セシウム等のアルカリ 金属、臭素および硫黄からなるエチレンを酸化エチレンに酸化するための触媒、 および当該触媒を用いた酸化エチレンの製造に関する。従来の技術 酸化エチレンの製造工程には、アルミナ等の担体上に析出させた銀からなる固 体触媒を用い、分子状酸素でエチレンを気相酸化するプロセスがある。酸化エチ レンの製造に用いる銀触媒の効果および効率を改善するために、多くの従業者に よる多大な努力が行われている。米国特許第5,051,395号では、これら先人たち の努力について広範な分析が行われている。 この分野における多くの教示のうち、米国特許第4,007,135号(英国特許第1,49 1,447号も参照)では、予め形成させた担体中に不純物またはセメントとして不動 の形態で存在するものは別にして助触媒量の銅、金、マグネシウム、亜鉛、カド ミウム、水銀、ストロンチウム、カルシウム、ニオビウム、タンタル、モリブデ ン、タングステン、クロム、バナジウムおよび/または望ましくはバリウムを含 む各種銀触媒の酸化エチレンおよび酸化プロピレンの製造への利用(２欄、１〜 １５行)、あらかじめ形成させた担体中に不純物またはセメントとして不動の形 態で存在するものは別にしてリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジュウム、 セシウム、銅、金、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロンチウム、カルシ ウム、ニオビウム、タンタル、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム およびバリウムのうちいずれかの助触媒を助触媒量含む銀触媒の酸化プロピレン の製造への利用(２欄、１６〜３４行)ならびに、(ａ)助触媒量のナトリウム、セ シウム、ルビジュウムおよび/またはカリウム、および(ｂ)助触媒量のマグネシ ウム、ストロンチウム、カルシウムおよび/または好ましくはバリウムを含む銀 触媒の酸化エチレンおよび酸化プロピレンの製造への利用(３欄、５〜８行)が教 示されている。 米国特許第5,057,481号およびその関連特許第4,908,343号は、セシウムおよび ３ｂ〜７ｂ族元素のオキシアニオンとからなる酸化エチレン用銀触媒に関するも のである。 米国特許第3,888,889号には、５ｂおよび６ｂ族元素を含む化合物を添加した 銀元素からなり、プロピレンの酸化プロピレンへの酸化に好適な触媒が記載され ている。担体の使用についても述べられているが、実施例は示されていない。セ シウムを用いることも述べられていない。 ヨーロッパ公開公報第0266015号には助触媒としてレニウムを含み担体に析出 された銀触媒と、共助触媒(copromoters)の広範なリストが記載されている。 米国特許第5,102,848号には、セシウム等の少なくとも１種類の陽イオン助触 媒とともに銀を含浸させた担体と、(i)硫酸陰イオン、(ii)フッ素陰イオンおよ び(iii)周期率表を含む群３ｂ〜６ｂの元素のオキシアニオンとからなる助触媒 とからなり、酸化エチレンの製造に好適な触媒が示されている。請求の範囲には 含まれていないので、比較のためと思われるが、この特許の２１欄および２２欄 には担体に析出したＡｇ/Ｃｓ/Ｓ/Ｆからなり、Ｃｓの量を１０９６ppmとした触 媒Ｎｏ.６が示されている。 困惑するほど多くの文献があり、その多くは矛盾するような状況のなかで、本 発明者は酸化エチレンの製造に用いる新規で、改良された触媒を発見した。 発明の簡単な説明 本発明は臨界量のアルカリ金属、好ましくはセシウムと、硫黄成分およびフッ 素成分とからなる助触媒を含み、改良された担体析出銀の酸化エチレン触媒と、 該触媒の製造法および使用法に関する。該触媒は、基本的にレニウムおよび遷移 金属成分を含まない。 発明の詳細な説明 本発明にしたがって製造した好ましい触媒は、金属で表したとき約３０重量% までの銀を多孔性で耐火性の担体の表面および空孔中に析出させたものである。 銀の含有量が総触媒重量の２０%以上になると効果も高くなるが、触媒のコスト も必要以上に高くなる。銀の含有量は金属として表示して総触媒重量の約５〜２ ０%が好ましく、８〜１５%が特に好ましい。 本発明にかかわる触媒は、銀の他に所定量のアルカリ金属、硫黄およびフッ素 を組み合わせた臨界量の助触媒をも含む。アルカリ金属助触媒成分の臨界量はア ルカリ金属として表示したとき触媒重量の８００ppm以下であり、好ましくは４ ００〜８００ppm、さらに好ましくは５００〜７００ppmである。アルカリ金属と しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウムおよびこれらの混合物 も使用することができるが、好ましくはセシウムである。セシウム成分を触媒に 添加するにあたっては、米国特許第3,962,136号に記載されているように含浸法 を用いるのが有利である。 本発明を実施するにあたって必要なことは、助触媒成分として硫黄を用いるこ とである。硫黄成分は、硫酸塩として、例えば硫酸セシウム、硫酸アンモニウム 等として触媒担体含浸溶液に添加してもよい。米国特許第4,766,105号には硫黄 の助触媒としての使用が記載されている(例えば１０欄、５３〜６０行)。この開 示を比較例としてここに含める。本発明によると、硫黄は触媒の重量に対して５ 〜３００ppm(元素重量)で用いることが必須である。 また、当該触媒は、必須成分として、触媒重量に対してＦ元素として１０〜３ ００ppmのフッ素助触媒を含む。フッ化アンモニウム、フッ化アルカリ金属等を 用いることができる。 当該触媒は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナまたはこれらの混合物からな る担体を用いて調製する。好ましい担体は、主としてアルファアルミナ、特に最 高で約１５重量%のシリカを含むものである。 特に好ましい担体は、約０.１〜１.０cc/g、好ましくは約０.２〜０.７cc/gの 空隙率を有する。また、好ましい担体は、比較的小さい表面積を有し、ＢＥＴ法 で測定したときの表面積は約０.２〜２.０ｍ²/g、好ましくは０.４〜１.６ｍ²/g 、最も好ましくは０.５〜１.３ｍ²/gである。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６ ０,３０９８-１６(１９３８)を参照。空隙率は、水銀ポロシメーター法で測定す る(ＤｒａｋｅおよびＲｉｔｔｅｒ、"Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ａｎａｌ．Ｅ ｄ.,"１７,７８７(１９４５)参照)。空隙および空孔直径の分布は、表面積お よび見かけ空隙率から算出する。 商業的に酸化エチレンの製造に使用する場合は、担体を一定の形状のペレット 、球、リング等に形成するのが望ましい。担体の粒子は３〜１０mmの範囲、好ま しくは４〜８mmの範囲の"相当直径"を有し、通常触媒を設置する管の内径と調和 することが望ましい。"相当直径"とは、容積比に対して用いる担体粒子と同じ外 表面(粒子内部の空孔内表面を無視する)を有する球の直径である。 好ましくは、銀/アミン含浸溶液中に担体を浸漬するか、生濡らし法(incipien t wetness technique)を用いて担体に銀を添加する。銀を含む溶液は、吸着、毛 細管現象または減圧下で担体の空孔に浸透させる。部分的に溶液中の銀塩の濃度 によって、単一含浸または中間乾燥の存在下また非存在下での一連の含浸を用い る。銀含有量が望ましい範囲内にある触媒を得るために適した含浸溶液は、一般 に金属として５〜５０重量%の銀を含む。もちろん、実際に用いる濃度は多くの 要因のなかでも目的とする銀含有量、単体の性質、溶液の粘性および銀化合物の 溶解度に依存する。 選ばれた担体の含浸は、従来の方法によって行う。担体を銀溶液中に置き、溶 液を完全に吸収させる。多孔性の担体に含浸させるために用いる銀溶液の量は、 多孔性の担体の空孔容積を満たすに必要な量を越えないことが望ましい。 すでに述べたように、含浸溶液は銀/アミン溶液であり、米国特許第3,702,259 号に詳しく記載されているようなものが望ましい。この特許で開示されている技 術を、参考例としてここで引用する。米国特許第3,962,136号に記載されている 含浸手順は、セシウム成分を用いる場合に有利である。 前析出、共析出および後析出等の公知の技術または各種の助触媒を用いてもよ い。 含浸後、過剰な含浸溶液を除去し、銀および助触媒を含浸させた担体を、か焼 または活性化する。本発明の最も好ましい手順によると、か焼は公共譲渡米国特 許第5,504,052号(1996年4月2日登録)および関連特許未審査シリアル番号08/587, 281(1996年１月16日出願)に記載されている方法にしたがって行い、これらの特 許に記載されている技術を参考例としてここに引用する。か焼は、含浸させた担 体を好ましくは徐々に２００〜５００℃の温度範囲まで加熱し、含まれる銀を金 属 銀に変換し、有機物を分解し、揮発性物質として除去するに必要な時間保持して 行った。 含浸させた担体は、手順全体を通じて３００℃以下に下がるまで不活性大気下 に置いた。理論に縛られるつもりはないが、３００℃以上の温度では銀のバルク にかなりの量の酸素が吸収され、触媒特性に悪影響がある。本発明で用いた不活 性大気は、基本的に酸素を含まない大気である。 別のか焼法としては、温度が３００℃を越えない、好ましくは２５０℃を越え ない空気流中で触媒を加熱することである。 本発明にしたがって調製した触媒は、分子状酸素によるエチレンの気相酸化に よって酸化エチレンの製造に優れた効果、特に高い安定性を示す。この反応は、 通常約１５０〜４００℃、好ましくは約２００〜３００℃の温度で、０.５〜３ ５気圧（１０⁵Ｐａ）で行う。反応混合気体は０.５〜２０%のエチレンおよび３ 〜１５%の酸素を含み、残りは窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等 の比較的不活性な物質からなる。通常触媒を通過するごとにエチレンの一部のみ が反応し、目的とする酸化エチレンを分離し、不活性成分および/または副産物 の無制御な蓄積を防ぐために適切にパージ気流および二酸化炭素を除去し、未反 応物質を酸化リアクターに戻す。 つぎに、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。実施例１ 銀溶液は、以下の成分を用いて調製(重量部表示)。 銀酸化物 --８３４部 シュウ酸 --４４２部 脱イオン水 --２８０８部 エチレンジアミン --４１５部 銀酸化物と水を室温で混合した後、シュウ酸を徐々に添加する。混合物を１５ 分間撹拌すると、銀酸化物懸濁液の黒色からシュウ酸銀の灰褐色に変化する。混 合液を濾過し、固形物を３リットルの脱イオン水で洗浄する。 洗浄した固形物を入れた容器を氷冷バス中に置き、撹拌しながらエチレンジア ミンと水(７２%対２８%混合物)を徐々に添加して、反応温度を３３℃以下に保っ た。エチレンジアミンと水混合液を完全に添加した後、室温で溶液を濾過した。 触媒を調製するための銀／アミン原液として、透明な濾液を用いた。 実施例に用いた担体はＮｏｒｔｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手したもので、主 としてアルファアルミナを用いて製造した５/１６インチ(８mm)の円柱形の担体 であった。担体の表面積は０.６５ｍ²/gで、空孔容積は０.３cc/g、空孔の中位 径は１.５であった。実施例１では、約１８５部の銀溶液を、 （１）１.８９部のＣｓＯＨ溶液(８重量%のＣｓ水溶液) （２）１.０３部のフッ化アンモニウム(３重量%のＦ水溶液) （３）１.６部の硫酸水素アンモニウム(１重量%のＳ水溶液) と混合した。 混合液を撹拌して均一とし、４００部の担体に添加した。湿った触媒を１０分 間撹拌した後、か焼した。試験例２〜１６(表1)も実施例１と同様に調製したが Ｃｓ、ＳおよびＦ標準液の量は目的とした濃度の助触媒が得られるように調整し た。 か焼すなわち銀化合物の析出は、銀塩の分解温度まで触媒を加熱して行った。 これは、管理大気中で数段階の加熱領域を有する炉で加熱することによって行っ た。室温で炉に入る移動ベルト上に触媒を載せ、触媒が１つの領域から次の領域 に移動するごとに温度を徐々に上げ、触媒が７つ目の加熱領域を通過するときに は４００℃にまであげた。加熱領域を通過したベルトは冷却領域に通し、そこで 触媒の温度を１００℃以下にまで徐々に冷却した。炉内の総滞留時間は、２２分 とした。炉内の大気は、各加熱領域に窒素ガスを流して制御した。次表に示すよ うに、場合によっては空気中でか焼を行った。 触媒を管に入れ、塩バスで加熱し、試験した。エチレン１５%、酸素７%、不活 性気体(主として窒素および二酸化炭素)７８%を含む混合ガスを３００ｐｓｉｇ( ３２５×１０⁵Ｐａ)で触媒に通し、酸化エチレンの生産性(空時収量)が１６０Kg /Hr/ｍ³触媒になるように反応温度を調整した。このときの温度を表に示す。 触媒の試験結果を表１に示す。 比較例２の標準的なＡｇ/Ｃｓでは、触媒の選択性が８１.５%である。比較例 １、３および４で明らかなように、ＦまたはＳを単独で添加しても、これらの助 触媒を最適濃度以下で添加しても効果の改善は認められなかった。実施例５およ び９で明らかなように、全ての助触媒を最適濃度で添加すると優れた効果が得ら れた。比較例１３〜１６で明らかなように、Ｆおよび/またはＳが最適濃度を越 えると効果が低下した。実施例９で認められた高い選択性は、比較例６で明らか なように最適濃度のＳおよびＦを添加することなくＣｓの濃度を6００ppmに上げ ても触媒の選択性および活性の増加がみられなかったことから、Ｃｓの濃度を上 げたことのみによるものではない。 実際にＳおよびＦが存在すると、Ｃｓの最適濃度に顕著な影響が認められる。 Ａｇ/Ｃｓ触媒の場合、Ｃｓの最適濃度は３００ppmである。Ｃｓの濃度が高くな ると、活性および選択性が低下する(比較例２と６の比較)。ＳおよびＦを添加す ると、Ｃｓの濃度を上げてもこのような性能の低下は起こらない(比較例７と実 施例８および１０の比較)。これらのデータは、ＳおよびＦが存在すると選択性 が８３.５%の範囲に増加することを示している(実施例５、９および１２参照)。 したがって、新しい最適濃度は６００ppmであり、それ以上のＣｓ濃度、すなわ ち７００ppmでば性能が低下することが明らかである(比較例１１,１４および１ ６)。 さらに、これらのデータは、望ましいか焼法としては不活性大気中で触媒を加 熱することであることを示している(実施例９および１０参照)。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クライン、リタ アメリカ合衆国 07675 ニュージャージ ー州 ウエストウッド キンダーカマック ロード 130 アパートメント １ (72)発明者 ミルン、スティーヴン アメリカ合衆国 07570 ニュージャージ ー州 ウェイン クロスィング ウェイ 2179

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 固体担体上の銀からなり、基本的に、(１)８００ppmを越えないアルカ リ金属成分と、(２)５〜３００ppmの硫黄成分と、(３)１０〜３００ppmのフッ素 成分とからなる助触媒の組み合わせを含むエチレンを酸化エチレンに酸化するた めの触媒。 ２． アルカリ金属がセシウムであることを特徴とする請求項１記載の触媒。 ３．セシウム成分の濃度が４００〜８００ppmであることを特徴とする請求項 ２記載の触媒。 ４． 前記担体が、アルファアルミナであることを特徴とする請求項１記載の 触媒。 ５． ５〜２０重量%の銀からなる請求項１記載の触媒。 ６． 請求項１記載の触媒の存在下にエチレンと分子酸素を反応させることか らなる酸化エチレンの製造法。