KR20010006327A - 에틸렌 옥시드 촉매 - Google Patents

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토웰 주니어 토마스 더블유
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Abstract

본 발명은 알카리 금속 성분, 황 성분 및 플루오르 성분으로 구성된 조촉매 조합을 함유하는 에틸렌 옥시드로 에틸렌을 산화시키기 위한 은 촉매를 제공하며, 이 촉매는 레늄 및 전이 금속 성분을 거의 포함하지 않는다.

Description

에틸렌 옥시드 촉매{ETHYLELE OXIDE CATALYST}
에틸렌 옥시드를 제조하는 방법은 알루미나와 같은 지지체상에 은으로 구성된 고체 촉매를 사용하여 분자 산소로 에틸렌을 기상 산화시키는 것을 포함한다. 많은 연구진들이 에틸렌 옥시드 제조용 은 촉매의 효과 및 효율을 개선시키기 위해서 노력해왔다. 미국 특허 제5,051,395호는 종래 연구진들의 이러한 노력의 포괄적인 분석을 제공한다.
이 분야에 관한 종래의 여러 교시 문헌중에서, 미국 특허 제4,007,135호(또한 UK 1,491,447 참고)는, 불순물 또는 시멘트로서 예비성형된 지지체에서 고정 형태로 존재하는 과량의 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 수은, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 크롬, 바나듐 및/또는 바람직하게는 바륨의 촉진량을 포함하는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 제조용 각종 은 촉매(2행 1∼15줄), 불순물 또는 시멘트로서 예비성형된 지지체에서 고정 형태로 존재하는 과량의 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐, 세슘, 구리, 금, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 니오븀, 탄탈륨, 몰리브데늄, 텅스텐, 크롬, 바나듐 및 바륨에서 선택된 1종 이상의 조촉매의 촉진량을 포함하는 프로필렌 옥시드 제조용 은 촉매(2행, 16∼34 줄), 뿐 아니라 (a) 나트륨, 세슘, 루비듐 및/또는 칼륨의 촉진량, 및 (b) 마그네슘, 스트론튬, 칼슘 및/또는 바람직하게는 바륨의 촉매량을 포함하는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 제조용 은 촉매(컬럼 3, 5∼8 줄)를 교시하고 있다.
미국 특허 제5,057,481호 및 관련 미국 특허 제4,908,343호는 3B족 내지 7B족 원소의 옥시음이온 및 세슘으로 구성된 은 에틸렌 옥시드 촉매에 관한 것이다.
미국 특허 제3,888,889호에는 5B족 및 6B족 원소의 화합물에 의해 변형된 은 원소로 구성되고, 프로필렌을 프로필렌 옥시드로 산화시키는데 적절한 촉매를 개시하고 있다. 지지체의 사용을 언급하고 있지만, 실시예는 기재되어 있지 않다. 세슘의 사용은 언급하고 있지 않다.
유럽 공보 0 266 015호에는 레늄 및 가능한 공조촉매(copromoter) 촉진된 지지 은 촉매 리스트를 개시하고 있다.
미국 특허 제5,102,848호는 세슘과 같은 1종 이상의 양이온 조촉매, 및 (i) 황산염 음이온, (ii) 플루오로화물 음이온, 및 (iii) 주기율표 3B족 내지 6B족(3B족 및 6B족 포함) 원소의 옥시음이온을 포함하는 조촉매를 지지체 위에 보유하는 은이 함침된 지지체를 포함하는, 에틸렌 옥시드를 제조하는데 적절한 촉매를 개시하고 있다. 이 특허는 청구된 촉매의 범위에 포함되지 않기 때문에 비교가 가능하며, 컬럼 21 및 22에 지지체상에 Ag/Cs/S/F로 구성된 6번 촉매를 나타내고 있고, 세슘의 양은 1096 ppm이라고 표시되어 있다.
상당히 많은 수의 참고 문헌들이 개시되어 있지만, 이들 중 다수는 모순되어 있으며, 본 출원인은 에틸렌 옥시드를 제조하기 위한 신규하고 개선된 촉매를 발견하였다.
본 발명은 알파 알루미나와 같은 지지체상에 침착된 은, 세슘과 같은 알카리 금속, 플루오르 및 황으로 구성되어 에틸렌을 에틸렌 옥시드로 산화시키는 촉매 및 이 촉매를 사용하여 에틸렌 옥시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명은 황 성분 및 플루오르 성분과 함께 알카리 금속 성분, 바람직하게는 세슘의 임계량으로 구성된 조촉매 조합을 함유하는 개선된 지지 은 에틸렌 옥시드 촉매, 촉매의 제조 방법 및 이 촉매의 용도에 관한 것이다. 촉매는 레늄 및 전이 금속 성분을 거의 포함하지 않는다.
상세한 설명
본 발명에 따라 제조된 바람직한 촉매는 다공성 내화 지지체의 공극을 통해 그리고 지지체의 표면상에 침착된 금속으로 표시할 때 은 약 30 중량% 이하를 포함한다. 은 함량은 촉매의 총 중량의 20 중량% 이상이 효과적이지만, 이는 불필요하게 고가(高價)인 촉매를 형성하게 된다. 은 함량은 금속을 기준으로 하여 촉매의 총 중량을 기준으로 약 5∼20 중량%인 것이 바람직하지만, 은 함량이 8∼15 중량%인 것이 특히 바람직하다.
은 이외에, 본 발명의 촉매는 알카리 금속, 황 및 플루오르를 소정량 함유하는 임계적 조촉매 조합을 포함한다. 알카리 금속 조촉매 성분의 임계량은 촉매의 중량을 기준으로 알카리 금속으로 표시할 때 800 ppm 이하이며, 바람직하게는 400∼800 ppm, 더욱 바람직하게는 500∼700 ppm이다. 알카리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 이의 혼합물을 사용할 수 있지만, 세슘이 바람직하다. 미국 특허 제3,962,136호에 개시된 바와 같은 함침 과정을 촉매에 세슘 성분을 부가하는데 사용하는 것이 유리하다.
촉진 촉매 성분으로서 황을 공급하는 것이 본 발명의 실시예 필수적이다. 황 성분을 황산염, 예컨대 황산세슘, 황산암모늄 등으로서 촉매 지지체를 함침시킨 용액에 첨가할 수 있다. 미국 특허 제4,766,105호, 예컨대 컬럼 10 53∼60줄에는 황 조촉매의 사용을 개시하고 있으며, 이는 본원에서 참고로 인용한다. 본 발명에 촉매의 중량을 기준으로 5∼300 ppm의 황(원소로서 표시한 경우)을 사용해야 한다.
또한 촉매는 필수 성분으로서 원소 F로 표시되는 플루오르 조촉매를 촉매의 중량을 기준으로 10∼300 ppm 포함한다. 플루오르화암모늄, 알카리 금속 플루오르화물 등을 사용할 수 있다.
알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 이의 조합을 포함하는 지지체로 촉매를 제조한다. 지지체는 기본적으로 알파 알루미나를 함유하는 것, 특히 약 15 중량% 이하의 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
다공도가 약 0.1∼1.0 cc/g, 바람직하게는 약 0.2∼0.7 cc/g인 지지체가 특히 바람직하다. 표면적이 상대적으로 낮은 지지체, 즉 BET법으로 측정시 약 0.2∼2.0 m2/g, 바람직하게는 0.4∼1.6 m2/g, 가장 바람직하게는 0.5∼1.3 m2/g인 지지체가 바람직하다. J. Am. Chem. Soc. 60, 3098-16(1938) 참고. 다공도는 수은 다공도측정기 방법으로 측정하였다. Drake and Ritter, "Ind. Eng. Chem. anal. Ed.," 17, 787 (1945). 공극 및 공극 직경 분포는 표면적 및 겉보기 다공도 측정으로 측정한다.
시판용 에틸렌 옥시드 제조 용도에 사용하기 위해서, 지지체는 규칙적인 형상의 펠렛, 구형, 고리 등으로 형성하는 것이 좋다. 지지체 입자의 "해당 직경"은 3∼10 mm, 바람직하게는 4∼8 mm이며, 일반적으로 촉매가 위치하는 관의 내경에 적합해야 한다. "해당 직경"은 사용된 지지체 입자와 동일한 외표면(즉, 입자의 공극내의 표면 무시) 대 부피 비율을 가지는 구의 직경이다.
은/아민 함침 용액내로 지지체를 침지하거나, 또는 초기 습윤 기법으로 지지체에 은을 첨가하는 것이 좋다. 은 함유 액체를 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공에 의해 지지체의 공극내로 침투시킨다. 중간 건조 단계의 유무하에 단일 함침 또는 일련의 함침 단계를 사용할 수 있으며, 이는 부분적으로 용액내의 은염의 농도에 좌우된다. 바람직한 범위의 은 함량을 보유한 촉매를 얻기 위해서, 적절한 함침 용액은 일반적으로 금속을 기준으로 하여 5∼50 중량%의 은을 함유한다. 물론 사용된 정확한 농도는 기타 인자 중 소정의 은 함량, 지지체 특성, 액체의 점도 및 은 화합물의 용해도에 따라 다르다.
선택된 지지체를 종래 방법으로 함침시킨다. 모든 용액이 지지체에 의해 흡수될 때까지 지지체 물질을 은 용액내에 둔다. 다공성 지지체를 함침시키는데 사용된 은 용액의 양은 다공성 지지체의 공극 부피를 충전하는데 필요한 양보다 작은 것이 바람직하다.
이미 제시한 바와 같이, 함침 용액은 은/아민 용액, 바람직하게는 본원에서 참고로 인용한 미국 특허 3,702,259호에 완전히 개시된 것과 같은 용액이다. 미국 특허 제3,962,136호에 개시된 함침 과정은 세슘 성분에 대해 사용되는 것이 유리하다.
각종 조촉매의 예비침착, 동시침착 및 후침착의 공지된 종래 절차를 사용할 수 있다.
함침 후에, 임의의 과량의 함침 용액을 분리하고 은 및 조촉매(들)로 함침시킨 지지체를 하소 또는 활성화시킨다. 하소는 공동 양도된 미국 특허 제5,504,052호(1996년 4월 2일 승인) 및 공계류중인 출원 일련번호 제08/587,281호(1996년 1월 16일 출원)에 개시된 바와 같이 수행하는 것이 가장 바람직하며, 상기 특허 문헌은 본원에서 참고로 인용하였다. 함유된 은을 은 금속으로 전환시키며 휘발성 물질과 같은 유기 물질을 제거 및 분해하기에 충분한 시간 동안 200∼500 ℃에서, 바람직하게는 점진적인 속도로 함침된 지지체를 가열하여 하소시킨다.
함침된 지지체는 불활성 대기하에 유지하고, 전과정 동안 약 300℃ 이상에서 유지해야 한다. 특정한 이론으로 국한시키고자 하는 것은 아니지만, 300℃ 이상의 온도에서는 더 많은 양의 산소가 실질적인 양으로 은 덩어리(bulk)에 흡수되는데, 이 때 촉매 특성에 역효과를 주는 것으로 알려졌다. 본 발명에 사용된 불활성 대기는 산소가 거의 없는 대기이다.
하소의 별법은 300℃ 이하의 온도, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도하에 공기 스트림에서 촉매를 가열하는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 분자 산소를 이용한 에틸렌의 증기상 산화에 의해 에틸렌 옥시드를 제조하기 위한 개선된 성능, 특히 안정성을 가진다. 이들은 약 150∼400℃, 일반적으로 약 200∼300℃의 반응 온도, 및 0.5∼35 bar의 반응 압력을 포함하는 것이 일반적인다. 반응 공급 혼합물은 0.5∼20% 에틸렌 및 3∼15% 산소를 포함하며, 나머지는 비교적 불활성인 물질, 예컨대 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 등을 포함한다. 에틸렌의 일부만이 촉매상으로 통과시 반응하며, 불활성 물질 및/또는 부산물의 제어되지 않은 생성을 방지하기 위해서 소정의 에틸렌 옥시드 생성물을 분리하고 적절한 세정 스트림 및 이산화탄소를 제거한 후에 미반응 물질은 산화 반응조로 재송한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
다음 성분(중량부)을 사용하여 은 용액을 제조하였다.
산화은 - 834 중량부,
옥살산 - 442 중량부,
탈이온수 - 2808 중량부,
에틸렌 디아민 - 415 중량부,
실온에서 산화은을 물과 혼합한 다음, 옥살산을 점진적으로 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하고, 이 지점에서 산화은의 흑색 현탁액이 옥살산은의 회색/갈색으로 변화하였다. 혼합물을 여과하고 고체를 탈이온수 3 ℓ로 세척하였다.
세척된 고체를 포함하는 용기를 빙조에 두고 에틸렌 디아민 및 물(72%/28% 혼합물)을 서서히 첨가하면서 교반하여 반응 온도를 33℃ 미만으로 유지하였다. 모든 에틸렌 디아민과 물의 혼합물을 첨가한 후에 용액을 실온에서 여과하였다. 투명한 여과물은 촉매 제조용 은/아민 원료액으로 이용하였다.
실시예에 사용된 지지체는 노르톤 캄파니에서 입수하였으며, 5/16 인치 실린더 형태의 알파 알루미나를 주성분으로 한다. 지지체의 표면적은 0.65 m2/g이고, 공극 부피는 0.3 cc/g이며, 중간 공극 직경은 1.5이다. 실시예 1에서, 약 185 중량부의 은 용액을 다음 1∼3과 혼합하였다.
1. CsOH 용액 1.89 중량부(수중 8 중량% Cs),
2. 플루오르화암모늄 1.03 중량부(수중 3 중량% F) 및
3. 황산수소암모늄 1.6 중량부(수중 1 중량% S).
혼합물을 교반하여 균질하게 한 다음, 지지체 400 중량부를 첨가하였다. 습윤 촉매를 10분 동안 혼합한 후에 하소시켰다. 실시예 2∼16(표 1)은 실시예1에 개시된 바와 동일한 철차에 따라 제조하였으나, 단 표준 Cs, S 및 F 용액의 양은 조촉매의 소정량을 얻기 위해서 조정하였다.
은 화합물을 침착시키는 하소 단계는 은염의 분해 온도 이하로 촉매를 가열하여 수행하였다. 제어된 대기하에 일부 가열 구간을 보유하는 화로에서 가열하여 하소시켰다. 촉매는 상온에서 화로로 유입되는 이동 벨트에 적재하였다. 온도는 촉매가 한 구간에서 다음 구간으로 통과함에 따라 점차적으로 증가시켰다. 촉매가 7개의 가열 구간을 통과하면 온도가 최대 400℃가 된다. 가열 구간 뒤에, 촉매를 100℃ 미만의 온도로 점차적으로 냉각시키는 냉각 구간으로 벨트를 통과시켰다. 화로에서의 총 체류 시간은 22분이었다. 화로의 대기는 상이한 가열 구간에서 질소 흐름을 사용하여 제어하였다. 일부 경우, 다음 표에 제시된 바와 같이 공기를 이용하여 하소시켰다.
촉매는 염조에서 가열된 관에서 시험하였다. 15% 에틸렌, 7% 산소 및 78% 불활성 기체, 즉 질소 및 이산화탄소을 포함하는 기체 혼합물을 300 psig에서 촉매에 통과시켰고, 반응 온도는 촉매 1시간 및 1 m3당 160 kg의 에틸렌 옥시드 생성도를 얻기 위해서 조정하였으며, 그 온도는 표에 제시되어 있다.
촉매 시험 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 조촉매 조성 (ppm)Cs F S 하소 대기 선택도(%) 온도(℃)
1* 330 67 34 N2 81.5 219
2* 300 0 0 공기 81.5 225
3* 311 0 0 N2 81.8 235
4* 333 67 0 N2 81.9 221
5 589 181 34 N2 83.3 228
6* 598 0 0 N2 76.9 257
7* 379 181 34 공기 78.3 223
8 491 181 34 공기 80.7 231
9 681 125 34 N2 83.4 240
10 666 181 34 공기 83.1 246
11* 885 125 34 N2 81.0 250
12 687 125 68 N2 83.5 246
13* 661 400 24 N2 82.7 259
14* 1055 400 34 N2 80.8 245
15* 676 125 200 N2 80.9 243
16* 1039 125 200 N2 82.7 251
* 비교예
비교예 2에서, 표준 Ag/Cs 경우 촉매의 선택도는 81.5%이다. 이 성능은 F 또는 S 단독으로 또는 최적량보다 낮은 양으로 이들 프로모터의 첨가시 개선되지 않는다(비교예 1, 3 및 4). 최적량으로 조촉매를 모두 첨가하면 우수한 성능을 제공한다(실시예 5 및 9). F 및/또는 S가 최적량을 초과하는 경우 좋지 않은 결과가 생긴다(실시예 13 내지 실시예 16). S 및 F 모두 최적량의 존재없이 600 ppm의 양으로 Cs 농도를 증가시킨 경우 촉매의 선택도와 활성이 불량하기 때문에 실시예 9의 고선택도는 Cs의 고농도와만 관련되어 있지 않다(실시예 6).
실제로, S 및 F의 존재는 Cs의 최적량에 지대한 영향을 주는 것 같다. Ag/Cs 촉매의 경우, Cs의 최적량은 300 ppm이다. Cs의 고농도는 활성 및 선택성을 낮춘다(비교예 2 및 6). S 및 F를 첨가하면 이러한 성능을 상실하지 않고 더 다량의 Cs를 첨가할 수 있다(비교예 7, 8 및 10). 이 자료는 S 및 F가 선택도를 83.5%로 증가시킨다는 것을 보여준다(실시예 5, 9 및 12). 여기서 새로운 최적 농도는 600 ppm이며 700 ppm 보다 더 높은 농도의 Cs는 성능을 강하시키는 것이 명백하다(실시예 11, 14 및 16 참조).
추가로 이 자료는 바람직한 하소 방법이 불활성 대기하에서 촉매를 가열하는 것임을 보여준다(실시예 9 및 11 참조).

Claims (6)

  1. (1) 알카리 금속 성분 800 ppm 이하, (2) 황 성분 5∼300 ppm 및 (3) 플루오르 성분 10∼300 ppm으로 실질적으로 구성된 조촉매 조합을 함유하고 고체 지지체상에 은을 포함하는 에틸렌을 에틸렌 옥시드로 산화시키는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 알카리 금속 성분이 세슘인 것이 특징인 에틸렌을 에틸렌 옥시드로 산화시키는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 세슘 성분이 400∼800 ppm의 양으로 존재하는 것이 특징인 에틸렌을 에틸렌 옥시드로 산화시키는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 지지체가 알파 알루미나인 것이 특징인 에틸렌을 에틸렌 옥시드로 산화시키는 촉매.
  5. 제1항에 있어서 은 5∼20 중량%를 포함하는 것이 특징인 에틸렌을 에틸렌 옥시드로 산화시키는 촉매.
  6. 제1항에 기재된 촉매의 존재하에 에틸렌과 분자 산소를 반응시키는 단계를 포함하여 에틸렌 옥시드를 제조하는 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5905053A (en) * 1997-09-02 1999-05-18 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide catalyst
US5958824A (en) * 1997-09-02 1999-09-28 Scientific Design Co., Inc. Ethylene oxide catalyst
US6879640B1 (en) 1999-10-20 2005-04-12 Broadcom Corporation Method, apparatus and system for high-speed transmission on fiber optic channel
EP1517751B2 (en) * 2002-06-28 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
DE60333292D1 (de) * 2002-06-28 2010-08-19 Shell Int Research Verfahren für den start eines epoxierungsprozesses und epoxidierungsverfahren für olefine
US20040032871A1 (en) * 2002-08-14 2004-02-19 Smartlink Ltd. Switch-based modem channel sharing
US7348444B2 (en) * 2003-04-07 2008-03-25 Shell Oil Company Process for the production of an olefin oxide
US8148555B2 (en) * 2003-06-26 2012-04-03 Shell Oil Company Method for improving the selectivity of a catalyst and a process for the epoxidation of an olefin
EP1658136A1 (en) * 2003-08-22 2006-05-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improved alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
CA2538989A1 (en) * 2003-08-22 2005-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides
JP4824569B2 (ja) 2003-10-16 2011-11-30 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー アルキレンオキサイド製造用の増強された安定性、効率及び／又は活性を有する触媒
BRPI0512172A (pt) * 2004-06-18 2008-02-12 Shell Int Research processo para a produção de óxido de olefina, 1,2-diol, éter de 1,2-diol ou alcanolamina
MY140568A (en) 2004-06-18 2009-12-31 Shell Int Research A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, or an alkanolamine
US8536083B2 (en) * 2004-09-01 2013-09-17 Shell Oil Company Olefin epoxidation process, a catalyst for use in the process, a carrier for use in preparing the catalyst, and a process for preparing the carrier
EP2617488A3 (en) * 2004-09-01 2014-01-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst for use in an olefin epoxidation process and epoxidation process using the catalyst
JP5063367B2 (ja) * 2005-02-21 2012-10-31 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンエポキシ化方法、この方法において使用する触媒、この触媒を作製する際に使用する担体、およびこの担体を作製する方法
US7759284B2 (en) * 2005-05-09 2010-07-20 Scientific Design Company, Inc. Calcination in an inert gas in the presence of a small concentration of an oxidizing component
TW200738332A (en) * 2006-02-03 2007-10-16 Shell Int Research A process for treating a catalyst, the catalyst, and use of the catalyst
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
BRPI0811305B1 (pt) 2007-05-09 2020-02-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalisador de epoxidação, um processo para preparação do catalisador e um processo para a produção de um óxido de olefina, um 1,2-diol, um éter de 1,2-diol, um 1,2-carbonato ou uma alcanolamina
CA2723517C (en) * 2008-05-07 2017-03-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the start-up of an epoxidation process, a process for the production of ethylene oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
CA2723592C (en) * 2008-05-07 2016-08-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine
DE102014004786B4 (de) 2014-04-02 2021-09-30 Clariant International Ltd. Alkalimetall-modifizierter Vanadium-Phosphor-Oxid (VPO)-Katalysator
EP3548471B1 (en) 2016-12-02 2021-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for conditioning an ethylene epoxidation catalyst and associated methods for the production of ethylene oxide
CN112206798B (zh) * 2020-10-29 2022-03-22 润和催化材料(浙江)有限公司 一种乙烯氧化制环氧乙烷的银催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702259A (en) * 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US4012425A (en) * 1972-01-07 1977-03-15 Shell Oil Company Ethylene oxide process
GB1365745A (en) * 1972-06-27 1974-09-04 Bp Chem Int Ltd Propylene oxide
GB1491447A (en) * 1973-12-05 1977-11-09 Ici Ltd Alkylene oxide production and catalysts therefor
GB8611121D0 (en) * 1986-05-07 1986-06-11 Shell Int Research Silver catalyst
IN169589B (ko) * 1986-10-31 1991-11-16 Shell Int Research
US4766105A (en) * 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
GB8626687D0 (en) * 1986-11-07 1986-12-10 Shell Int Research Preparing silver catalyst
US4908343A (en) * 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) * 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5051395A (en) * 1989-09-25 1991-09-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or efficiency
US5102848A (en) * 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5504052A (en) * 1994-12-02 1996-04-02 Scientific Design Company, Inc. Silver catalyst preparation

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Publication number Publication date
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