ES2310420T3 - Catalizador de oxido de etileno. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador para la oxidación de etileno a óxido de etileno, que está esencialmente libre de renio y componentes de metales de transición, compuesto de plata en un soporte sólido y que contiene una combinación promotora constituida esencialmente por (1) un componente de metal alcalino en cantidad no mayor de 800 ppm, (2) un componente de azufre en cantidad de 5-300 ppm y (3) un componente de flúor en cantidad de 10-300 ppm.
Description
Catalizador de óxido de etileno.
La presente invención se refiere a un
catalizador para la oxidación de etileno a óxido de etileno
constituido por plata, metal alcalino tal como cesio, flúor y
azufre depositado en un soporte tal como alúmina alfa y para la
producción de óxido de etileno usando el catalizador.
Los procedimientos para la producción de óxido
de etileno implican la oxidación en fase de vapor de etileno con
oxígeno molecular usando un catalizador sólido compuesto de plata
sobre un soporte tal como alúmina. Ha habido grandes esfuerzos por
muchos trabajadores para mejorar la efectividad y eficiencia del
catalizador de plata para producir óxido de etileno. La Patente de
los Estados Unidos 5.051.395 proporciona un análisis comprensivo de
estos esfuerzos de trabajadores previos.
Entre las muchas enseñanzas previas en esta área
está aquella de la Patente de los Estados Unidos 4.007.135 (véase
también documento del Reino Unido 1.491.447) que muestra
diversamente catalizadores de plata para la producción de óxidos de
etileno y propileno compuestos de una cantidad promotora de cobre,
oro, magnesio, cinc, cadmio, mercurio, estroncio, calcio, niobio,
tántalo, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio, y/o preferiblemente
bario, en exceso de cualquiera presente en forma inmóvil en el
soporte preformado como impurezas o cementos (columna 2, líneas
1-15), catalizadores de plata para la producción de
óxido de propileno que comprenden una cantidad promotora de al
menos un promotor seleccionado de litio, potasio, sodio, rubidio,
cesio, cobre, oro, magnesio, cinc, cadmio, estroncio, calcio,
niobio, tántalo, molibdeno, tungsteno, cromo, vanadio y bario, en
exceso de cualquiera presente en forma inmóvil en el soporte
preformado como impurezas o cementos (columna 2, líneas
16-34) así como catalizadores de plata para producir
óxido de etileno u óxido de propileno que comprenden (a) una
cantidad promotora de sodio, cesio, rubidio, y/o potasio, y (b)
magnesio, estroncio, calcio y/o preferiblemente bario en una
cantidad promotora (columna 3, líneas 5-8).
La Patente de los Estados Unidos 5.057.481, y el
documento 4.908.343 relacionado están afectados con catalizadores
de óxido de etileno compuestos de cesio y oxianión de un elemento de
Grupo 3b a 7b.
La Patente de los Estados Unidos 3.888.889
describe catalizadores adecuados para la oxidación de propileno a
óxido de propileno compuestos de plata elemental modificada mediante
un compuesto de un elemento de grupo 5b y 6b. Aunque el uso de
soportes se menciona, no hay ningún ejemplo. El uso de cesio no se
menciona.
La Publicación Europea 0 266 015 trata de
catalizadores de plata con soporte promovidos con renio y una lista
larga de posibles copromotores.
La Patente de los Estados Unidos 5.102.848 trata
de catalizadores adecuados para la producción de óxido de etileno
que comprenden un soporte impregnado de plata teniendo también en
ello al menos un promotor de catión tal como cesio, y un promotor
que comprende (i) anión sulfato, (ii) anión fluoruro, y (iii)
oxianión de un elemento de Grupo 3b a 6b inclusive de la Tabla
Periódica. Posiblemente para propósitos de comparación dado que
está fuera del alcance del catalizador reivindicado, la patente
muestra en columnas 21 y 22 un catalizador número 6 compuesto de
Ag/Cs/S/F sobre un soporte, siendo la cantidad de Cs 1096 ppm.
En el contexto del apabullante y vasto número de
referencias, muchas de ellas contradictorias, el solicitante ha
descubierto un catalizador novedoso y mejorado para la producción de
óxido de etileno.
La presente invención se refiere a un
catalizador de óxido de etileno de plata sostenido mejorado que
contiene una combinación promotora constituida por una cantidad
crítica de componente de metal alcalino, preferiblemente cesio,
conjuntamente con un componente de azufre, y un componente de flúor
y para la preparación y uso del catalizador; el catalizador está
esencialmente libre de componentes de renio y de metales de
transición.
Los catalizadores preferidos preparados de
acuerdo con esta invención contienen hasta aproximadamente el 30%
en peso de plata, expresada como metal, depositada sobre la
superficie y por todos los poros de un soporte refractario poroso.
Los contenidos de plata más altos que el 20% en peso del catalizador
total son efectivos, pero dan como resultado catalizadores que son
innecesariamente caros. Se prefieren los contenidos de plata,
expresada como metal, de aproximadamente el 5-20% en
base al peso del catalizador total, mientras que los contenidos de
plata del 8-15% se prefieren especialmente.
Además de plata, el catalizador de la invención
contiene también una combinación de promotor crítica constituida
por ciertas cantidades de metal alcalino, azufre y flúor. La
cantidad crítica de promotor de metal alcalino no es más de 800 ppm
expresadas como un metal alcalino en base al peso del catalizador;
preferiblemente el catalizador contiene metal alcalino a
400-800 ppm, más preferiblemente a
500-700 ppm en base al peso del catalizador.
Preferiblemente el metal alcalino es cesio aunque se pueden usar
también litio, sodio, potasio, rubidio y mezclas. Los
procedimientos de impregnación tal como se describen en la Patente
de los Estados Unidos 3.962.136 se emplean ventajosamente para
adición del componente de cesio al catalizador.
También es necesaria para la práctica de la
invención la provisión de azufre como un componente de catalizador
promotor. El componente de azufre se puede añadir al soporte del
catalizador impregnando solución como sulfato, por ejemplo sulfato
de cesio, sulfato de amonio, y similares. La Patente de los Estados
Unidos 4.766.105 describe el uso de agentes promotores de azufre,
por ejemplo en columna 10, líneas 53-60, y esta
descripción se incorpora en el presente documento mediante
referencia. El uso de azufre (expresado como el elemento) en
cantidad de 5-300 ppm en peso en base al peso del
catalizador es esencial de acuerdo con la invención.
El catalizador también contiene un promotor de
flúor en cantidad expresada como el elemento F de
10-300 ppm en peso en base al catalizador como un
componente esencial. Se pueden usar también fluoruro de amonio,
fluoruro de metal alcalino, y similares.
Los catalizadores se fabrican con soportes que
comprenden alúmina, sílice, sílice-alúmina o
combinaciones de las mismas. Los soportes preferidos son aquellos
que contienen principalmente alúmina alfa, particularmente aquellos
que contienen hasta aproximadamente sílice al 15% en peso. Los
soportes especialmente preferidos tienen una porosidad de
aproximadamente 0,1-1,0 cm^{3}/g y preferiblemente
aproximadamente 0,2-0,7 cm^{3}/g. Los soportes
preferidos tienen también un área de superficie relativamente baja,
es decir aproximadamente 0,2-2,0 m^{2}/g,
preferiblemente 0,4-1,6 m^{2}/g y lo más
preferiblemente 0,5-1,3 m^{2}/g como se determina
por el procedimiento de BET. Véase J. Am. Chem. Soc. 60,
3098-16 (1938). Las porosidades se determinan
mediante el procedimiento de porosímetro de mercurio, véase Drake y
Ritter, "Ind. Eng. Chem. Anal. Ed.", 17, 787 (1945). Las
distribuciones de poros y diámetro de poros se determinan a partir
del área de superficie y las medidas de porosidad patentes.
Para su uso en aplicaciones de producción de
óxido de etileno comerciales, los soportes están formados
deseablemente en pellas, esferas, anillos, etc. conformados
regularmente. Deseablemente, las partículas de soporte pueden tener
"diámetros equivalentes" en el intervalo de
3-10 mm y preferiblemente en el intervalo de
4-8 mm, que son usualmente compatibles con el
diámetro interno de los tubos en los que está situado el
catalizador. "Diámetro equivalente" es el diámetro de una
esfera que tiene la misma superficie externa (es decir superficie
que se abandona dentro de los poros de la partícula) a razón de
volumen según se emplean las partículas de soporte.
Preferiblemente, se añade la plata al soporte
mediante inmersión del soporte dentro de una solución impregnadora
de plata/amina o mediante la técnica de humedad incipiente. El
líquido que contiene plata penetra mediante absorción, acción
capilar y/o vacío en los poros del soporte. Una sola impregnación o
una serie de impregnaciones, con o sin secado intermedio, se pueden
usar, dependiendo en parte de la concentración de la sal de plata en
la solución. Para obtener catalizador que tenga contenidos de plata
dentro del intervalo preferido, las soluciones impregnadoras
adecuadas contendrán generalmente del 5-50% en peso
de plata, expresada como metal. Las concentraciones exactas
empleadas, por supuesto, dependerán de, entre otros factores, el
contenido en plata deseado, la naturaleza del soporte, la
viscosidad del líquido, y la solubilidad del compuesto de plata.
La impregnación del soporte seleccionado se
logra de una manera convencional. El material de soporte se sitúa
en la solución de plata hasta que toda la solución se absorbe por el
soporte. Preferiblemente la cantidad de solución de plata usada
para impregnar el soporte poroso no es más que la que es necesaria
para cargar el volumen de poro del soporte poroso.
La solución impregnadora, como ya se indicó, se
caracteriza por una solución de plata/amina, preferiblemente tal
como se describe totalmente en la Patente de los Estados Unidos
3.702.259 lo desvelado en la cual se incorpora en el presente
documento por referencia. Los procedimientos de impregnación
descritos en la Patente de los Estados Unidos 3.962.136 se emplean
ventajosamente para el componente de cesio.
Se pueden emplear procedimientos anteriores
conocidos de predeposición, co-deposición y
postdeposición de los diversos promotores.
Después de la impregnación, se separa cualquier
exceso de solución impregnadora y el soporte impregnado con plata y
el promotor o promotores se calcinan o se activan. En la práctica
más preferida de la invención, la calcinación se lleva a cabo como
se describe en la Patente de los Estados Unidos transferida
legalmente 5.504.052 cedida el 2 de abril de 1996 y la solicitud en
trámite junto la presente de Nº. de Serie: 08/587.281 presentada el
16 de enero de 1996, lo desvelado en las cuales se incorpora en el
presente documento por referencia. La calcinación se lleva a cabo
calentando el soporte impregnado, preferiblemente a una velocidad
gradual, a una temperatura en el intervalo
200-500ºC durante un tiempo suficiente para
convertir la plata contenida a metal de plata y para descomponer
los materiales orgánicos y eliminar los mismos como volátiles.
\newpage
El soporte impregnado se mantiene bajo una
atmósfera inerte mientras que está por encima de 300ºC durante el
procedimiento completo. Aunque no se desea ligarse a ninguna teoría,
se cree que a temperaturas de 300ºC y más altas el oxígeno se
absorbe en cantidades sustanciales dentro de la mayor parte de la
plata donde tiene un efecto adverso sobre las características del
catalizador. Las atmósferas inertes como se emplean en la invención
son aquellas que están esencialmente libres de oxígeno.
Un procedimiento alternativo de calcinación es
calentar el catalizador en una corriente de aire a una temperatura
que no excede de 300ºC, preferiblemente que no excede de 250ºC.
Los catalizadores preparados de acuerdo con la
invención tienen realización incrementada, especialmente
estabilidad, para la producción de óxido de etileno mediante la
oxidación en fase de vapor de etileno con oxígeno molecular. Estos
usualmente implican temperaturas de reacción de aproximadamente
150ºC a 400ºC, usualmente aproximadamente 200ºC a 300ºC, y
presiones de reacción en el intervalo de 50.000 a 3.500.000 pascales
(0,5 a 35 bar). Las mezclas de suministro de reactivos contienen
0,5 a 20% de etileno y 3 a 15% de oxígeno, con el equilibrio
comprendiendo comparativamente materiales inertes que incluyen
sustancias tales como nitrógeno, dióxido de carbono, metano, etano,
argón y similares. Sólo una parte del etileno se hace reaccionar
usualmente por paso sobre el catalizador y después de separación
del producto de óxido de etileno y la eliminación de corrientes de
purga apropiadas y de dióxido de carbono para evitar acumulación
incontrolada de productos inertes y/o de subproductos, los
materiales que no han reaccionado se envían de vuelta al reactor de
oxidación.
Los siguientes ejemplos ilustran la
invención.
Ejemplo
1
Una solución de plata se preparó usando los
siguientes componentes (las partes están en peso):
Óxido de plata - 834 partes
Ácido oxálico - 442 partes
Agua desionizada - 2808 partes
Etileno Diamina - 415 partes.
El óxido de plata se mezcló con agua, a
temperatura ambiente, seguido por la adición gradual del ácido
oxálico. La mezcla se agitó durante 15 minutos y en ese punto el
color de la suspensión negra de óxido de plata había cambiado al
color gris/marrón del oxalato de plata. La mezcla se filtró y los
sólidos se lavaron con 3 litros de agua desionizada.
Un recipiente que contiene los sólidos lavados
se situó en un baño de hielo y se agitó mientras se añadieron
lentamente etileno diamina y agua (como una mezcla a 72%/28%) con el
fin de mantener la temperatura de reacción por debajo de 33ºC.
Después de la adición de toda la mezcla de etileno diamina agua se
filtró la solución a temperatura ambiente. El filtrado transparente
se utilizó como una solución madre de plata/amina para la
preparación del catalizador.
El soporte usado para los ejemplos se obtuvo a
partir de la Norton Company y se fabricó fundamentalmente de
alúmina alfa en la forma de cilindros de 12,5/40 centímetros (5/16
pulgadas). El soporte tiene un área de superficie de 0,65
m^{2}/g, volumen de poro de 0,3 cm^{3}/g, y diámetro medio de
poro de 1,5. Para el Ejemplo 1, aproximadamente 185 partes de la
solución de plata se mezclan con:
1. 1,89 partes de solución de CsOH, (Cs al 8% en
peso en agua),
2. 1,03 partes de fluoruro de amonio, (F al 3%
en peso en agua) y
3. 1,6 partes de sulfato de amonio hidrógeno (S
al 1% en peso en agua).
La mezcla se agitó asegurando homogeneidad,
después se añadió a 400 partes del soporte. El catalizador húmedo
se mezcló durante 10 minutos y después se calcinó. Los Ejemplos
2-16 (Tabla I) se prepararon siguiendo el mismo
procedimiento como se describe en el Ejemplo 1, excepto que las
cantidades de las soluciones de Cs, S y F estándar se ajustaron con
el fin de obtener los niveles deseados de promotores.
La calcinación, la deposición del compuesto de
plata, se indujo calentando el catalizador hasta la temperatura de
descomposición de la sal de plata. Esto se logró por medio de
calentar en un horno que tiene varias zonas de calentamiento en una
atmósfera controlada. El catalizador se cargó en una cinta en
movimiento que entró en el horno a temperatura ambiente. La
temperatura se incrementó gradualmente según el catalizador pasó de
una zona a la siguiente. Se incrementó, hasta 400ºC, según el
catalizador pasó a través de siete zonas de calentamiento. Después
de las zonas de calentamiento la cinta pasó a través de una zona de
enfriamiento que gradualmente enfrió el catalizador a una
temperatura por debajo de 100ºC. El tiempo de residencia total en
el horno fue de 22 minutos. La atmósfera del horno se controló a
través de uso de flujo de nitrógeno en las diferentes zonas de
calentamiento. En algunos casos, como se indica en la tabla
siguiente la calcinación se llevó a cabo con aire.
Los catalizadores se probaron en un tubo que se
calentó mediante un baño de sal. Se hizo pasar una mezcla de gases
que contenía etileno al 15%, oxígeno al 7%, y producto inerte al
78%, principalmente nitrógeno y dióxido de carbono, a través del
catalizador a 2068500 pascales manométricos (300 p.s.i.g.), la
temperatura de reacción se ajustó con el fin de obtener
productividad de óxido de etileno de 160 kg por hora por m^{3} de
catalizador y esta temperatura se da en la Tabla.
Los resultados de las pruebas del catalizador se
resumen en la Tabla 1.
En el Ejemplo 2 comparativo, el caso estándar
Ag/Cs, la selectividad del catalizador es 81,5%. Esta realización
no mejoró tras la adición de F o S solo o tras la adición de estos
promotores en cantidades que son más bajas que el nivel óptimo,
ejemplos comparativos 1, 3 y 4. La adición de todos los promotores
en el nivel óptimo dio la actuación superior, ejemplos 5 y 9. Los
resultados inferiores se lograron si el F y/o el S excede los
niveles óptimos, ejemplos 13-16. La alta
selectividad del ejemplo 9 no se correlacionaría sólo con el alto
nivel de Cs porque cuando la concentración de Cs se incrementa al
nivel de 600 ppm, sin la presencia del nivel óptimo tanto de S como
de F, el catalizador tiene selectividad y actividad pobres, véase
ejemplo 6.
En realidad, la presencia tanto de S como de F
tiene un efecto profundo en el nivel óptimo de Cs. En el caso del
catalizador Ag/Cs el nivel óptimo de Cs es 300 pm. El nivel de Cs
más alto conduce a actividad y selectividad más bajas, comparar
ejemplos 2 y 6. La adición de S y F tiene en cuenta la adición de
nivel más alto de Cs sin está pérdida de actuación; comparar
ejemplos 7, 8 y 10. Los datos muestran que S y F incrementan la
selectividad al registro del 83,5%, véanse ejemplos 5, 9 y 12. Por
lo que está claro que 600 ppm es la nueva concentración óptima y Cs
más alto, que 700 ppm, conducirá a descenso en actuación, ejemplos
11, 14 y 16.
Los datos muestran adicionalmente que el
procedimiento preferido de calcinación es calentar el catalizador
en una atmósfera inerte, véanse ejemplos 9 y 10.
Claims (6)
1. Un catalizador para la oxidación de etileno a
óxido de etileno, que está esencialmente libre de renio y
componentes de metales de transición, compuesto de plata en un
soporte sólido y que contiene una combinación promotora constituida
esencialmente por (1) un componente de metal alcalino en cantidad no
mayor de 800 ppm, (2) un componente de azufre en cantidad de
5-300 ppm y (3) un componente de flúor en cantidad
de 10-300 ppm.
2. El catalizador de la reivindicación 1 en el
que el componente de metal alcalino es cesio.
3. El catalizador de la reivindicación 2 en el
que el componente cesio está en cantidad de 400-800
ppm.
4. El catalizador de la reivindicación 1 en el
que el soporte es alúmina alfa.
5. El catalizador de la reivindicación 1
compuesto del 5-20% en peso de plata.
6. Un procedimiento para producir óxido de
etileno que comprende hacer reaccionar etileno y oxígeno molecular
en presencia del catalizador de la reivindicación 1.
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