JP2007503304A - アルキレンオキサイド製造用の変性アルミナ担体及び銀系触媒 - Google Patents

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Abstract

アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドの製造に於いて使用するときに、優れた触媒性能を有する触媒を製造するために有用である改良されたα−アルミナ担体。この担体は、予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物変性剤を含浸させる工程、前記含浸担体を乾燥する工程、前記乾燥担体を焼成する工程及び前記焼成担体を洗浄する工程によって得られる。特に有用なアルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。

Description

本件特許出願は、２００３年８月２２日出願の米国仮出願第６０／４９７，４３２号の利益を主張する。
本発明は触媒用担体に関する。本発明は、また、アルケン、特にエチレンの、対応するアルキレンオキサイドへのエポキシ化に特に使用する銀触媒を担持するのに使用するときに、望ましい特性を有するα−アルミナ担体の製造方法に関する。
銀含有触媒の存在下に高温度で、酸素又は酸素含有ガスのエチレンとの反応による、エチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイドの製造は、古くて周知の技術である。例えば、特許文献１（１９３６年５月１２日）には、ある種類の金属含有助触媒を含有する銀触媒の存在下での、エチレンとの酸素の反応によるエチレンオキサイドの製造が記載されている。特許文献２（１９３７年５月１８日）に於いて、Ｌｅｆｏｒｔｅは、オレフィンオキサイドの生成は、銀触媒の存在下に、オレフィンを分子状酸素と直接組合せることによって、実施できることを開示している。（一般的に使用される製造方法工程の詳細な説明を含む、エチレンオキサイドについての優れた検討は、非特許文献１に記載されている）。
触媒はエチレンオキサイドを製造するためのエチレンの直接酸化に於ける最も重要な要素である。このような触媒の幾つかの周知の基本的成分、即ち活性触媒金属（一般的には上記のような銀）、適当な支持体／担体（例えばα−アルミナ）及び触媒促進剤（助触媒）が存在し、これらの全ては、触媒性能を改良する際に役割を果たすことができる。エチレンオキサイドの製造に於ける触媒の重要性のために、エチレンオキサイドを製造する際の触媒効率を改良するために多くの努力が費やされてきた。
このような担体をベースにして製造された触媒の性能を改良するために使用される支持体／担体の製造の間の、ある種の水酸化物の使用及び／又は含有は、一般的に知られており、そして幾つかの先行技術文献、例えば特許文献３，４及び５に開示されている。しかしながら、これらの文献の何れにも、本発明に於いて見出されたこと、即ち、このような担体を使用して製造された、得られる銀系触媒の性能を更に増強するために、予備成形された担体のための、成形後の追加処理として、特許請求の範囲に記載した水酸化物を使用することは、開示又は示唆されていないことは、注目されるべきことである。
本発明は、また、アルカリ金属水酸化物での変性の結果として、担体の中に導入された過剰の物質を除去するために、変性担体の洗浄の使用を記載する。特許文献６及び７には、触媒性能のために有害である、変性しない担体中に存在する種（species）を除去するための、変性しない担体に適用される洗浄処理が記載されている。
アルケンのエポキシ化用の触媒系のパラメーターの幾つかを記載するために、幾つかの用語を一般的に使用する。例えば、「転化率」は、反応を受ける、反応器に供給されたアルケンのモル％として定義される。反応方法に於いて異なった化学的実体に転化されるアルケンの全量の、対応するアルキレンエポキシドに転化されるモル％は、その方法の「効率」（「選択率」と同義語である）として知られている。効率％×転化率％の積（％2から％に転換するために１００％で割る）は、％「収率」即ち、対応するエポキシドに転化されるアルケンのモル％である。
触媒の「活性」は、多くの方法で定量することができ、その一つは、反応器温度を実質的に一定に維持しながら、入口流中に含有されるもの（入口流中のアルキレンエポキシドのモル％は、必ずではないが、典型的にゼロ％である）に対する、反応器の出口流中に含有されるアルキレンエポキシドのモル％であり、そして他のものは、アルキレンエポキシド製造の所定の速度を維持するために必要な温度である。即ち、多くの例に於いて、活性は、時間に亘って、特定された一定の温度で製造されるアルキレンエポキシドのモル％の項目で測定される。その代わりに、活性は、特定された一定のモル％のアルキレンエポキシドの製造を維持するために必要な温度の関数として測定することができる。反応系の有効寿命は、反応剤を反応系に通過させることができる時間の長さであって、その間に、オペレーターが、全ての関連する要因に照らして許容できると考える結果が得られる時間の長さである。
本明細書で使用する「失活」は、活性及び／又は効率の永久的損失、即ち活性及び／又は効率に於ける、回復することができない減少を指す。前記のように、アルキレンエポキシド生成物の製造は、温度を上昇させることによって増加させることができるが、製造の特定の速度を維持するために、より高い温度で運転する必要性は、活性失活の代表的なものである。活性及び／又は効率失活は、より高い反応器温度を使用するとき、一層急速に進行する傾向がある。触媒の「安定性」は、失活の速度、即ち効率及び／又は活性の減少の速度に反比例する。効率及び／又は活性の低下速度が低いほど、一般的に望ましい。
満足できると考えられるために、触媒は許容できる活性及び効率を有さなくてはならず、そして触媒は、また、十分長い有効寿命を有するために、十分な安定性を有さなくてはならない。触媒の効率及び／又は活性が、許容できないほど低いレベルまで低下したとき、典型的には、反応器の運転を停止し、そして触媒を除去するために部分的に分解しなくてはならない。これは、時間、生産性並びに材料、例えば銀触媒材料及びアルミナ担体の損失になる。更に、触媒を交換しなくてはならず、そして銀を回収するか又は可能な場合に再生しなくてはならない。触媒をその場で（in situ）再生できるときでも、一般的に、ある期間の間、生産を停止しなくてはならない。最良の場合でも、触媒の交換又は再生には、触媒を処理するための生産期間の追加の損失が必要であり、最悪の場合には、付随するコストを伴なう触媒の交換が必要となる。従って、触媒の有効寿命を延長するための手段を見出すことが非常に望ましい。
有効寿命の小さい改良でも、大規模商業的生産に於いては意義を有し得るので、許容できる効率と共に改良された安定性を有する担体及び得られる触媒（並びにこれを達成するための方法）を得ることが望ましい。
米国特許第２，０４０，７８２号明細書 米国再発行特許第２０，３７０号明細書 米国特許第２，２３８，４７４号明細書 米国特許第４，６４５，７５４号明細書 米国特許第４，７６９，３５８号明細書 米国特許第６，５７９，８２５号明細書 米国特許第６，１０３，９１６号明細書
カーク・オスマー、化学技術百科事典(Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology)、第４版（１９９４年）、第９巻、第９１５〜９５９頁
本発明の一つの面は、改良された活性及び／又は効率安定性並びに許容できる初期効率及び活性を与えるアルミナ担体並びに前もって成形され、焼成された担体の性能を改良するためのこのような担体を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドの製造用の触媒に使用される担体を更に改良するための、後処理方法の概念に関する。
従って、本発明は、アルケンの蒸気相エポキシ化に使用される触媒用の変性担体の製造方法であって、ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物変性剤を含浸させ、ｂ）任意的に前記含浸担体を乾燥し、ｃ）前記含浸し、任意的に乾燥した担体を焼成し、そしてｄ）前記焼成担体を洗浄することを含む方法を提供する。
本発明の別の面は、本明細書に開示した方法に従って製造した変性担体及びこのような担体をベースにする触媒である。本発明の改良された触媒は、また、当該技術分野で公知の効率増強性助触媒（efficiency enhancing promotor）を任意的に含ませて製造することができる。
本発明の更に別の面は、本発明の変性担体から製造した触媒を使用した、アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイドの製造方法である。
本発明は、如何なる理論によっても限定されないが、上記の変性の機構についての可能性のある説明は、変性剤（群）が、焼成アルミナ中に含有されている微視的アルミナ粒子の表面と反応し、そしてその結果として、焼成アルミナの、形態、細孔体積及び／又は細孔サイズ分布並びに或る場合には表面積を実質的に変えることなく、微視的アルミナ粒子の表面の１個又はそれ以上の特性、例えば粗さ、結晶化度、化学組成等に影響を与えることであると信じられる。この機構の結果として、本発明に従った変性の何れも、既に焼成したアルミナ並びに好ましくは、改良された効率、活性及び／又は安定性を与える方法で焼成アルミナの表面を変性するために、望ましい形態、表面積、細孔体積及び／又は細孔サイズ分布を既に有するアルミナ上で実施できると思われる。焼成アルミナは、そのままで、即ち本発明に従った変性を行うことなく、担体として使用できる材料であってよいことが、本発明の更なる特徴である。例えば、焼成アルミナは、銀系エポキシ化触媒用の担体として使用するのに適している材料からなっていてよい。
前記焼成アルミナはアルミナを含み、即ち、アルミナを、実質的に単独で（回避できない又は小量の不純物は含有する）又は１種若しくはそれ以上の他の物質と組合せて含有していてよい。
本発明のこの面に従って使用するアルミナは、限定されず、そして担体を製造する際に使用するために適している任意の種類のアルミナを含むことができ、このような材料は周知であり、広く入手可能である。例えば、アルキレンエポキシドの製造に使用する銀系触媒用の担体を製造する際に使用されるアルミナは、特許文献（初期のこのような特許の幾つかには、例えば、米国特許第２，２９４，３８３号明細書、米国特許第３，１７２，８９３号明細書、米国特許第３，３３２，８８７号明細書、米国特許第３，４２３，３２８号明細書及び米国特許第３，５６３，９１４号明細書が含まれ、これらの全部を、参照して本明細書に含める）に詳細に記載されている。非常に高純度、即ち少なくとも９８重量％のα−アルミナを有し、任意の残りの成分はシリカ、アルカリ金属酸化物（例えば酸化ナトリウム）並びに微量の他の金属含有及び／又は非金属含有添加物又は不純物であるアルミナが使用されてきた。同様に、より低い純度のアルミナ、即ち約８０重量％のα−アルミナであって、残りが、無定形及び／若しくは結晶性アルミナ並びに他の酸化アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライト、種々のアルカリ金属酸化物（例えば酸化カリウム及び酸化セシウム）、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物（例えば酸化鉄及び酸化チタン）並びに他の金属及び非金属酸化物の１種又はそれ以上であるものが使用されてきた。更に、担体を製造するのに使用される材料は、触媒性能を改良するために知られている化合物、例えばレニウム（例えばレニウム酸塩）及びモリブデンを含んでいてよい。
或る種の触媒の適用のために、例えば全細孔体積（pore volume）のフラクションが、比較的大きい細孔（pore）によって表されるように、担体原材料の中に、特定サイズの炭素質の「バーンアウト(burn-out)」塊を含有させることが望ましい。このような炭素質バーンアウト塊は、焼成の前に添加することができる。炭素質の「バーンアウト」塊は、焼成の間に揮発して、細孔を与える。適当な揮発性材料の典型は、砂糖、デンプン、セルロース、カーボンブラック、木粉及びゴム（gum）である。このようなバーンアウト塊の例は、米国特許第３，７２６，８１１号明細書及び米国特許第３，１１９，６６０号明細書（これらの全部を参照して本明細書に含める）に開示されている。
表現「予備成形されたα−アルミナ担体」は、（アルミナ上で又はアルミナを含む組成物上で）少なくとも１回の焼成を含む任意の一連の処理を実施することによって得られる任意の材料を包含するとして理解されるべきであり、即ち、表現「予備成形されたα−アルミナ担体」は、市販されている多くの予備成形された任意のα−アルミナ担体材料も包含する。従って、本発明の第一の面に従った方法は、例えば予備成形されたα−アルミナ担体材料を出発物質として使用し、そして担体に変性剤を含浸させ、続いて任意的に乾燥し、次いで焼成する方法及びアルミナを焼成して予備成形されたα−アルミナ担体を形成し、次いでこの予備成形されたα−アルミナ担体に変性剤を含浸させ、続いて乾燥し、そして焼成することを含む方法を包含する。
前記のように、本発明に従った変性は、微視的アルミナ粒子の表面の特性が、焼成アルミナの形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び／又は嵩密度を実質的に変えることなく、影響を受け得るような方法で実施することができる。その結果、担体のために望ましい、形状、形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び嵩密度を有する予備成形されたアルミナが、本発明に従って変性される場合、変性されたアルミナ担体の、得られる形状、形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び嵩密度は、担体のために同様に望ましい。従って、予備成形されたアルミナは、アルミナ担体のために望ましい、形状、形態、表面積、細孔体積、細孔サイズ分布及び嵩密度を有するものが好ましい。
従って、予備成形されたアルミナ担体のための適当な形状には、固定床反応器内で使用するのに適しているサイズの、チャンク(chunk)、片（piece）、ペレット、リング、球、ワゴン車輪、星形の内表面及び／又は外表面を有するトロイド等を含む、広範囲の種々の担体として知られている形状の何れもが含まれる。一般的な商業用固定床エチレンエポキシド反応器は、典型的には、１〜３インチの外径（Ｏ．Ｄ．）で、触媒を１５〜４５フィートの長さ充填した、複数の平行の細長い管（適当なシェル内で）の形状である。このような固定床反応器に於いて、０．１インチ〜０．８インチの直径を有する、丸みを帯びた形状、例えば球、ペレット、リング、錠剤等に成形された担体を使用することが望ましい。
本発明に従った予備成形されたアルミナとして使用することができる材料の代表例には、ズード・ケミー社(Sued Chemie, Inc.)、ケンタッキー州ルイビル(Louisville)によって製造されたアルミナ担体及びサン−ゴバン・ノルプロ社(Saint-Gobain NorPro Corp.)、オハイオ州アクロン(Akron)によって製造されたアルミナ担体が含まれる。
望ましい特性（例えば望ましい形態、表面積、細孔体積及び／又は細孔サイズ分布を有する）を有する予備成形されたα−アルミナを製造するための多くの公知の方法の内、一つのこのような方法は、アルミナ粉末（好ましくはα−アルミナ粉末）を（例えば、押出又はプレスにより）成形して、成形されたアルミナを提供し、続いて焼成して焼成アルミナの球状物を提供する工程を含む。
望ましい特性を有する予備成形されたアルミナ担体を製造する他の公知の方法は、アルミナ（好ましくはα−アルミナ）をバインダーと混合して混合物を提供する工程、この混合物を（例えば、押出又はプレスにより）成形して、成形された混合物を提供する工程、次いで成形された混合物を焼成して焼成アルミナの球状物（ピル）を提供する工程を含む。
本発明の方法の予備成形されたアルミナ担体は、好ましくは、
０．１ミクロンよりも小さい直径を有する２０体積％未満（更に好ましくは、０〜５体積％）細孔；
０．１〜０．５ミクロンの直径を有する５〜３０体積％（更に好ましくは、５〜２０体積％）細孔；
０．５〜１．０ミクロンの直径を有する７〜３０体積％（更に好ましくは、１０〜２５体積％）細孔；
１．０〜１０ミクロンの直径を有する１０体積％よりも多く（更に好ましくは、１０〜４０体積％）細孔；
１０〜１００ミクロンの直径を有する２０体積％よりも多く（更に好ましくは、３０〜５５体積％）細孔；そして
少なくとも１００ミクロンの直径を有する４〜２０体積％（更に好ましくは、６〜２０体積％）細孔
の細孔サイズ分布を有する。
適当な特性を有する予備成形されたアルミナの別の公知の製造方法は、ベーマイトアルミナ及び／又はγ−アルミナを、ハロゲン化物アニオン（好ましくはフッ化物アニオン）を含有する酸性混合物中で解膠して、ハロゲン化アルミナを提供する工程、このハロゲン化アルミナを（例えば、押出又はプレスにより）成形して、成形されたハロゲン化アルミナを提供する工程、この成形されたハロゲン化アルミナを乾燥して、乾燥成形アルミナを提供する工程並びにこの乾燥成形アルミナを焼成して予備成形されたアルミナの球状物を提供する工程を含む。このパラグラフに於いて上記したようにして製造した予備成形されたα−アルミナ担体を使用する場合、予備成形されたα−アルミナ担体中のα−アルミナの小板（platelet）を形成するためにハロゲン化物が必要であるので、ハロゲン化物アニオンを含有する酸性混合物で解膠したアルミナを、少なくとも１種の変性剤を含浸させる前に焼成することが重要である。ベーマイトアルミナ及び／又はγ−アルミナを解膠した後、最初にハロゲン化アルミナを焼成することなく、ハロゲン化アルミナに少なくとも１種の変性剤を含浸させた場合、少なくとも１種の変性剤は、ハロゲン化物アニオンの或る量又は実質的に全部を除去し、ハロゲン化物アニオンは、次いで、α−アルミナの小板の形成の際に助けるために利用できなくなるであろう。
本発明の方法の予備成形された（即ち、本発明に従って、少なくとも１種の変性剤を含浸させる前の）アルミナは、好ましくは、少なくとも０．７ｍ2／ｇ（更に好ましくは、０．７ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇ）の比表面積、少なくとも０．５ｃｃ／ｇ（更に好ましくは、０．５ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇ）の細孔体積、少なくとも９８重量％のα−アルミナの純度、１〜５０ミクロンの半数（メジアン、median）細孔直径を有する。予備成形されたアルミナには、好ましくは、そのそれぞれが、少なくとも１個の、六角板の形状に近似する層板又は小板形態を有する実質的に平らな主表面を有し（幾らかの球状物は、２個又はそれ以上の平らな表面を有する）、その少なくとも５０％（数基準）が５０ミクロン未満の主寸法（major dimension）を有する粒子が含まれる。
本発明に従えば、予備成形されたアルミナに、少なくとも１種の、アルカリ金属水酸化物から選択された変性剤を含浸させて、含浸予備成形アルミナを提供する工程及びこの含浸予備成形アルミナを焼成して、変性アルミナ担体を提供する工程を含む、触媒用担体の生成方法が提供される。この含浸は任意の適当な方法によって実施することができる。焼成アルミナに含浸させる一つの好ましい方法は、少なくとも１種の変性剤を溶媒中に溶解させて、含浸溶液を形成し、そしてこの含浸溶液を予備成形されたアルミナに真空含浸させることによるものである。別法としては、少なくとも１種の変性剤を含む溶液、エマルジョン又はスラリーの被覆を、担体の上に形成させることができる。
予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種の、アルカリ金属水酸化物から選択された変性剤を含浸させた後、この含浸予備成形α−アルミナ担体を任意的に乾燥する。この乾燥は、使用する場合には、好ましくは、２５０℃を超えない温度で、含浸に続く少なくとも最初の２時間実施する。このような乾燥は、任意の適当な方法で、例えば、アルミナを乾燥機の中に置くことにより、又はアルミナを環境条件（例えば、室温）に、例えば、湿度調節及び／若しくはガス吹き付けにより、又は乾燥を生じた任意の他の処理有り若しくは無しで、放置したままにしておくことにより実施することができる。本発明は、乾燥の如何なる特別の方法にも限定されず、そして本発明のこの面は、本明細書に記載した、そしてこのような乾燥がどのように達成されるかに関係なく、乾燥が達成されるすべての方法を包含する。含浸に続く少なくとも最初の２時間は、アルミナの温度は、好ましくは、２５０℃を超えない温度である。乾燥は、好ましくは、予備成形されたα−アルミナ担体上に変性剤の均一な分布を作るために、好ましくは湿度を制御することを含む、制御された方法で実施される。
乾燥オーブン内で実施される乾燥処理の特定の代表的態様に於いて、乾燥は、乾燥オーブン内で、１００℃〜２５０℃の最高値、最も好ましくは１５０℃の最高値まで、２〜１２時間、最も好ましくは４〜６時間の時間かけて、温度をゆっくり上昇させ、続いて次の１／２時間〜２時間でほぼ室温にまで冷却して戻すことによって実施する。例えば、適当な乾燥順序の代表例には、含浸予備成形α−アルミナ担体を乾燥オーブン内に置くこと及び温度を１５０℃以下の最高値までゆっくり上昇させること及びこの温度で適当な時間の長さ、例えば２〜１２時間保持することが含まれる。別の例として、適当な乾燥順序の異なった具体的な代表例には、温度を室温から５０℃まで、最初の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を５０℃から７５℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を７５℃から１００℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を１００℃から１５０℃まで、次の４５〜９０分間、好ましくは６０分間で上昇させること、温度を１５０℃で、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間保持すること、続いて次の４５〜７５分間で室温にまで冷却して戻すことが含まれる。可能な乾燥順序の他の具体的な代表例（この例には、より高い最高温度が含まれる）には、温度を室温から６０℃まで、最初の４５〜７５分間で上昇させること、温度を６０℃から９０℃まで、次の２０〜３０分間で上昇させること、温度を９０℃から１５０℃まで、次の４５〜７５分間で上昇させること、温度を１５０℃から２５０℃まで、次の５０〜８０分間で上昇させること、続いて室温にまで冷却して戻すことが含まれる。
このようにして、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物からなる少なくとも１種の変性剤を含浸させ、そして任意的に乾燥した、予備成形されたα−アルミナ担体を、次いで焼成する。
含浸し、任意的に乾燥したアルミナの焼成（calcination）は、一定の時間、含浸し、任意的に乾燥したアルミナの温度を上昇させることによって実施する。含浸し、任意的に乾燥したアルミナを付す最高温度は、少なくとも８００℃〜１８００℃、好ましくは少なくとも１２００℃である。
適当な焼成の例には、含浸し、任意的に乾燥した担体を、焼成炉の中に置き、そして温度を室温から５００℃まで、最初の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、５００℃で、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間保持すること、温度を５００℃から８００℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、８００℃で、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間保持すること、温度を８００℃から１２００℃まで、次の４５〜７５分間、好ましくは６０分間で上昇させること、１２００℃で、次の９０〜１５０分間、好ましくは１２０分間保持すること、続いて次の８〜１２時間、好ましくは１０時間で、実質的に直線状に１５０℃まで冷却すること、次いで担体を炉から取り出し、そしてそれを、例えば室温まで冷却することを含む。或る場合には、１２００℃よりも高い温度、例えば１４００℃以上で焼成すると、より遅い老化を有する完成触媒になることが観察され、それ故、このような高い温度（例えば、１４００℃）に焼成することが、時には好ましい。
本発明は、如何なる特別の理論によっても拘束されないが、焼成の間に、アルカリ金属水酸化物が、アルミナと反応し、そしてこの反応が、本発明の担体に於いてかつこれらの担体を使用する触媒に於いて観察される有利な特徴に寄与すると思われる。α−アルミナに水酸化ナトリウム変性剤を含浸させる場合に、このような反応は、β−アルミン酸塩相、即ちβ−ＮａＡｌ11Ｏ17及び或る量のＮａＡｌ5Ｏ8の生成になると思われる。β−アルミン酸塩相及び／又はＮａＡｌ5Ｏ8の存在は、このパラグラフに於いて上記参照した反応が起こったことを示すと思われる。
好ましい含浸組成物は、溶液中に、好ましくは水中の少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物を含む。得られる担体上の０．１〜５．０重量％を得るために必要な、アルカリ金属水酸化物溶液の濃度は、担体の細孔体積に依存するが、一般的には、水酸化ナトリウムについて＜５０％である。
水溶液に関して、異なったアルカリ金属水酸化物は、異なった溶媒中の異なったそれぞれの溶解度範囲を有することが知られており、それ故、アルカリ金属水酸化物の濃度を選択することができる範囲は、使用する特定のアルカリ金属水酸化物化合物の溶解度によって制御される。この含浸組成物には、更に、１種又はそれ以上の他の物質、例えば助触媒、安定剤、界面活性剤等が含有されていてよい。
少なくとも１種の、アルカリ金属水酸化物から選択された変性剤による含浸に続く焼成の終わりに、少なくとも１種の水酸化物は、好ましくは変性アルミナ担体の全重量基準で０．０１〜５．０重量％の範囲内である量で存在する。少なくとも１種の変性剤が水酸化ナトリウムである場合、変性剤での含浸に続く焼成の終わりに、水酸化ナトリウムは、更に好ましくは、０．５〜２．０重量％の範囲内である。
前記のように、本発明はそのように限定されないが、本発明の変性は、未変性アルミナの形態及び他の構造的特性に著しく影響を与えない。例えば、変性アルミナ担体の形態は、典型的に、予備成形されたアルミナ担体（即ち、少なくとも１種の変性剤での含浸の前）のものと実質的に同様であり、変性アルミナ担体の半数細孔直径は、典型的には、焼成アルミナ担体の半数細孔直径の８０％以上である。
比表面積は、本発明の第一の面又は第二の面に従った変性によって実質的に影響を受けるか又は受けないであろう。変性アルミナ担体の表面積は、典型的には、焼成アルミナの比表面積の、８０％以上、ときには９０％以上、ときには９５％以上である。
変性の後で、変性α−アルミナを、（触媒材料及び／又は助触媒材料を含浸させる前に）、水及び／又はアミン及び／又は他の溶媒を含有する溶液を使用して抽出することによって洗浄する。抽出のための好ましい装置は、ソックスレー抽出器である。本発明は、如何なる理論によっても限定されないが、この洗浄工程は、触媒性能に有害であり得る全ての残留可溶性アルカリ金属カチオンを除去すると考えられるが、担体に結合しなかった過剰のアルカリ金属水酸化物を除去することによって、ある種の触媒に利点を与えることができる。
ソックスレー抽出器は当業者に公知であり、基本的に、これにはカラムが含まれており、カラムの中に変性アルミナ担体を配置することができ、カラムの下に抽出剤、例えば水の供給源があり、抽出剤は蒸発するまで加熱され、蒸発したときに、カラム内を上方に、そして触媒を通って凝縮器まで通過する。凝縮器内で凝縮された抽出剤は、触媒の中に下方に落ち、それによって、触媒は抽出剤で充填されるようになる。抽出剤がオーバーフローしたとき、これは、サイフォン作用で、下方に抽出剤の供給源の中に戻る。本発明に従ったこのような抽出に於いて、抽出剤は、好ましくは、水及び／又は１種若しくはそれ以上のアミンを含み、抽出は、１〜１４４時間、好ましくは１２時間の間実施される。
本発明に従った他の好ましい洗浄方法に従って、変性アルミナ担体に、水及び／若しくはアミン溶液（例えば、エチレンジアミン）を含浸させ、続いて（例えば、８０℃〜２５０℃、例えば１２０℃の温度で）乾燥するか又は（例えば、２００℃〜７００℃、例えば５００℃の温度で）焙焼する（roast）ことができる。
変性アルミナ担体に含有されている任意の過剰のアルカリ金属水酸化物の少なくとも一部は、このような洗浄の間に除去することができる。β−アルミン酸塩（aluminate）相は、存在する場合に、一般的に、このような洗浄の間に顕著な量で除去されないことが観察された。この洗浄工程は、触媒性能に有害であり得る任意の残留可溶性アルカリ金属カチオンを除去するが、担体に結合しなかった過剰のアルカリ金属水酸化物を除去することによって、他の触媒に利点を与えることができる。
本発明の任意の担体は少なくとも１種の触媒材料及び任意的にまた少なくとも１種の助触媒で含浸させることができる。その代わりに、少なくとも１種の触媒材料及び／又は少なくとも１種の助触媒の皮膜を、少なくとも１種の触媒材料及び／又は少なくとも１種の助触媒を含有する溶液、エマルジョン又はスラリーを適用することによって、担体の上に形成することができる。
担体に、少なくとも１種の触媒材料（及び、触媒材料と同時に又は任意のシーケンスで、好ましくはまた少なくとも１種の助触媒）を含浸させるための種々の方法が公知である。
例えば銀触媒は、アルミナ担体を使用して、当該技術分野で公知であるように、変性担体に、１種又はそれ以上の銀化合物の溶液を含浸させることによって製造することができる。１種又はそれ以上の助触媒は、銀含浸と同時に、銀含浸の前に及び／又は銀含浸の後に含浸させることができる。このような触媒を作る際に、担体に、好ましくは触媒の重量の１％〜７０％、更に好ましくは触媒の重量の１０％〜４０％の範囲内である量で、銀を担体上に担持させることを可能にするために十分な、１種又はそれ以上の銀化合物溶液を、（１回以上）含浸させる。
触媒材料粒子サイズは、狭く臨界的ではない。銀触媒材料の場合に、適当な粒子サイズは、１００〜１０，０００オングストロームの範囲内であってよい。
種々の公知の助触媒、即ち特定の触媒材料、例えば銀と組み合わせて存在するとき、触媒性能の１個又はそれ以上の面に有利であり又は他の方法で、所望の生成物、例えばエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを製造するための触媒の能力を促進するように作用する材料が存在する。このような助触媒は、それ自体は、一般的に触媒材料とは考えられていない。触媒中のこのような助触媒の存在は、触媒性能への１個又はそれ以上の有利な効果、例えば所望の生成物の製造の速度又は量を増大させること、反応の適当な速度を達成するために必要な温度を低下させること、望まない反応の速度又は量を低下させること等に寄与することが示されてきた。競争反応が反応器内で同時に起こり、方法全体の有効性を決定する際の重要な要因は、これらの競争反応を超えて有する制御の尺度である。所望の反応の助触媒と呼ばれる材料は、他の反応、例えば燃焼反応の阻害剤であり得る。顕著なことは、反応全体への助触媒の効果が、所望の生成物、例えばエチレンオキサイドの効率的な製造に有利であることである。触媒中に存在する１種又はそれ以上の助触媒の濃度は、触媒性能への所望の効果、特定の触媒の他の成分及びエポキシ化反応条件に依存して、広範囲に亘って変えることができる。
少なくとも２種類の助触媒、即ち固体状助触媒及び気体状助触媒が存在する。固体状助触媒は、触媒の使用前に、担体の一部として又はそれに適用される活性触媒金属成分の一部として、触媒の中に含有される。エチレンオキサイドを製造する反応の間に、触媒上の助触媒の特定の形は知られていないであろう。固体状助触媒を活性触媒材料（例えば、銀）の一部として添加するとき、助触媒は、この材料と同時に又は担体若しくは支持体上への金属の堆積（付着）に連続的に続いて添加することができる。エチレンオキサイドを製造するために使用される触媒用の公知の固体状助触媒の例には、カリウム、ルビジウム、セシウム、レニウム、硫黄、マンガン、モリブデン、タングステン及びこれらの混合物の化合物が含まれる。
対照的に、気体状助触媒は、蒸気相反応剤、例えばエチレン及び酸素と共に、アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）の製造のための反応器に導入される、気相化合物又はこれらの混合物である。このような助触媒は、固体助触媒と連係して又はこれに加えて作用して、所定の触媒の性能を更に増強する。典型的に使用されるものは、気体状阻害剤（塩化物含有化合物）及び／又は少なくとも１種の、レドックス半反応対（redox half reaction pair）の効率増強員を発生することができる１種若しくはそれ以上の気体状成分であり、これらの両方が当該技術分野で公知である。レドックス半反応対の効率増強員を発生することができる好ましい気体状成分は、窒素含有成分である。
固体状助触媒又は変性剤は、一般的に、その使用の前に触媒に化学的化合物として添加される。本明細書で使用する用語「化合物」は、表面及び／又は化学結合、例えば、イオン結合及び／又は共有結合及び／又は配位結合による、特定の元素と１種又はそれ以上の異なった元素との組合せを指す。用語「イオン性」又は「イオン」は、電気的に帯電した化学単位を指し、「カチオン性」又は「カチオン」は正（positive）であり、そして「アニオン性」又は「アニオン」は負（negative）である。用語「オキシアニオン性」又は「オキシアニオン」は、他の元素と組合せて少なくとも１個の酸素原子を含有する負に帯電した部分（moiety）を指す。従って、オキシアニオンは、酸素含有アニオンである。イオンは真空中には存在しないが、触媒に化合物として添加したとき、電荷バランス対イオンと組合せて見出されることが理解される。
触媒中にあるときの助触媒の形は一般的に知られておらず、そして助触媒は触媒の製造の間に添加された対イオン無しに存在し得る。例えば、水酸化セシウムで製造された触媒は、セシウムを含有するように分析できるが、完成した触媒中にその対イオン水酸化物は分析できない。同様に、アルカリ金属酸化物、例えば酸化セシウム及び遷移金属酸化物、例えばＭｏＯ3のような化合物は、イオン性ではないが、触媒製造の間に又は使用中にイオン性化合物に転化できる。理解を容易にするために、固体状助触媒は、反応条件下で触媒中のその形に無関係に、カチオン及びアニオンの用語で参照される。
触媒材料及び任意の１種又はそれ以上の固体状助触媒は、担体上に比較的均一に分散されているのが望ましい。銀触媒材料及び１種又はそれ以上の助触媒を堆積させるための好ましい手順は、（１）本発明に従った多孔質変性アルミナ担体に、溶媒又は可溶化剤、銀錯体及び１種又はそれ以上の助触媒を含む溶液を担体上で含浸させる工程並びに（２）その後、含浸担体を処理して、銀塩を銀金属に転化させ、そして銀及び助触媒（群）を担体の外部及び内部細孔表面上に有効に堆積させる工程を含む。反復性のために、含浸溶液の使用及び再使用に於いて、担体には、好ましくは、触媒の製造又は使用の際に、所望の触媒増強を与える助触媒の量に著しく影響を与えるような、含浸溶液中に可溶性であり及び／又は触媒に供給される助触媒と交換可能であるイオンの過度の量が含有されてはならない。担体にこのようなイオンが含有される場合、このイオンは、一般的に、浸出又は洗浄のような標準的化学技術によって除去しなくてはならず、他の場合に、これらを触媒製造の間に考慮に入れなくてはならない。銀及び助触媒の堆積は、一般的に、担体を高温度に加熱して、担体内の液体を蒸発させ、そして内部及び外部担体表面上への銀及び助触媒の堆積を行うことによって達成される。担体の含浸は、これが、被覆手順（これは、一般的に、担体の内部表面上への実質的な銀堆積を行うことができない）よりも一層有効に銀を利用するので、銀堆積のための好ましい技術である。更に、被覆された触媒は、機械的摩擦による銀損失を一層受けやすい。
触媒材料が銀である場合、担体に含浸させるために使用される銀溶液は、好ましくは、当該技術分野で開示されている銀溶液のような、溶媒又は錯化／可溶化剤中の銀化合物を含む。使用される具体的な銀化合物は、例えば銀錯体、硝酸塩、酸化銀又はカルボン酸銀、例えば酢酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高級脂肪酸塩から選択することができる。アミンによって錯化された酸化銀が、本発明に於いて使用するための好ましい銀の形である。
広範囲の種々の溶媒又は錯化／可溶化剤を、銀を含浸媒体中の所望の濃度まで可溶化するために使用することができる。この目的のために適しているとして開示されているものの中には、乳酸（Ａｒｉｅｓへの米国特許第２，４７７，４３６号明細書及びＤｅＭａｉｏへの米国特許第３，５０１，４１７号明細書）、アンモニア（Ｗｅｓｔ等への米国特許第２，４６３，２２８号明細書）、アルコール、例えばエチレングリコール（Ｅｎｄｌｅｒ等への米国特許第２，８２５，７０１号明細書及びＷａｔｔｉｍｉｎａへの米国特許第３，５６３，９１４号明細書）並びにアミン及びアミンの水性混合物（Ｓｃｈｗａｒｚへの米国特許第２，４５９，８９６号明細書、Ｗａｔｔｉｍｉｎａへの米国特許第３，５６３，９１４号明細書、Ｂｅｎｉｓｉへの米国特許第３，２１５，７５０号明細書、Ｎｉｅｌｓｅｎへの米国特許第３，７０２，２５９号明細書並びにＣａｖｉｔｔへの米国特許第４，０９７，４１４号明細書、米国特許第４，３７４，２６０号明細書及び米国特許第４，３２１，２０６号明細書）がある。
一般的に、銀含浸溶液中に溶解させる銀化合物の量は、含浸当たり完成触媒に最終的に与えられるものよりも多い。例えば、Ａｇ2Ｏは、約３０重量％の程度までシュウ酸及びエチレンジアミンの溶液中に溶解させることができる。このような溶液を、約０．７ｃｃ／ｇ多孔度のα−アルミナ担体上に真空含浸させると、典型的には、触媒の全重量基準で約２５重量％の銀を含有する触媒になる。従って、２５又は３０％以上よりも多い銀担持量を有する触媒を得ることを望む場合、所望量の銀が担体上に堆積されるまで、担体を、助触媒と共に又は助触媒無しで、少なくとも２回又はそれ以上の銀の逐次含浸に付すことが、一般的に必要である。好ましくは、本発明の触媒を製造するために、２回又はそれ以上の含浸が使用される。或る例に於いては、銀塩の濃度は、最初の含浸溶液に於けるよりも後の含浸溶液に於いてより高い。例えば、触媒に於いて、３０％の全銀濃度を所望する場合、低い量、例えば１０重量％の銀を第一の含浸の結果として担体上に堆積させ、続いて第二の銀含浸によって、残りの２０重量％を堆積させることができる。他の例に於いては、それぞれの含浸の間に、ほぼ等しい量の銀を堆積させる。しばしば、それぞれの含浸に於いて等しい堆積を実施するために、次の含浸溶液中の銀濃度は、最初の含浸溶液中のものよりも高くする必要があろう。別の例に於いて、次の含浸に於いて堆積されるものよりも高い量の銀が、最初の含浸に於いて担体上に堆積される。含浸のそれぞれに続いて、焙焼するか又は他の手順により、銀を不溶性にすることができる。
変性アルミナ担体の表面上での触媒材料及び任意の助触媒の含浸又は堆積は、一般的に、任意のシーケンスであってもよい。従って、触媒材料及び助触媒の含浸及び堆積は、同時に又は逐次的に、実施することができる。即ち、１種又はそれ以上の助触媒を、担体への触媒材料添加の前、間又はこれに続いて堆積させることができる。１種より多い助触媒を使用する場合、これらは、同時に又は逐次的に、堆積させることができる。
触媒材料による担体の含浸は、同時又は逐次堆積について公知の手順に従って、触媒材料及び／又は助触媒を含有する１種又はそれ以上の溶液を使用して実施できる。銀触媒の場合に、同時堆積について、含浸に続いて、含浸担体を、加熱又は化学的に処理して、銀金属に対して銀化合物を減少させ、そして触媒表面上に助触媒を堆積させる。
逐次堆積のために、担体に、最初に（使用する順序に依存して）触媒材料又は助触媒を含浸させ、次いで、前記のようにして加熱又は化学的に処理する。これに続いて、少なくとも第二の含浸及び対応する加熱又は化学的処理をして、銀及び助触媒を含有する完成触媒を製造する。
触媒材料及び／又は助触媒による変性アルミナ担体のそれぞれの含浸に続いて、含浸担体を、任意の残留する吸収されなかった溶液から分離する。これは、過剰の含浸媒体を排出することにより、又はその代わりに濾過若しくは遠心分離のような分離技術を使用することにより、便利に達成される。次いで、含浸担体を、一般的に熱処理（例えば、焙焼）して、触媒材料、例えば銀金属化合物（殆どの場合、錯体）の金属形への分解及び還元並びに助触媒の堆積を行う。このような焙焼は、１００℃〜９００℃、好ましくは２００℃〜７００℃の温度で、例えば、任意の塩、例えば銀塩の実質的に全部を、金属、例えば銀金属に転化させるために十分な時間、実施することができる。先行技術に於いて、含浸担体を熱処理するために、広範囲の加熱時間が示唆されているが（例えば、米国特許第３，５６３，９１４号明細書には、触媒材料を乾燥するために３００秒未満加熱することが示唆されているが、還元するために焙焼していない。米国特許第３，７０２，２５９号明細書には、触媒中の銀塩を還元するために、１００℃〜３７５℃の温度で２〜８時間加熱することが開示されている。そして米国特許第３，９６２，１３６号明細書には、同じ温度範囲について１／２〜８時間が示唆されている）、還元時間は、例えば銀塩の金属への実質的に完全な還元が達成されるような温度に関連付けられることのみが重要である。この目的のために、連続的又は段階式加熱プログラムが望ましく使用される。１／２時間以下のような短時間の、触媒材料の連続的焙焼が好ましく、本発明の触媒を製造する際に有効に行うことができる。１回より多い焙焼を実施するとき、焙焼条件は、それぞれの焙焼で同じである必要はない。
加熱処理は、空気中で実施することができるが、窒素、水素、二酸化炭素又は他の雰囲気を使用することもできる。このような加熱処理のために使用される装置は、還元を行うためのこのようなガスの静止又は流動雰囲気を使用できるが、流動雰囲気が一層好ましい。
担体を攻撃し、そして触媒の性能に悪影響を与え得る不純物を析出する、強い酸性又は塩基性溶液の使用を回避することが、ときには望ましい。英国特許第２，０４３，４８１号明細書（その全部を、参照して本明細書に明示的に含める）の好ましい含浸手順を、また、この特許に記載されている高い焙焼温度、短い滞留時間手順と結び付けることが、このような触媒汚染を最小にする際に特に有利であろう。高純度担体と結び付けて助触媒塩を使用することによって、短い滞留時間でもより低い温度を使用することが可能になるであろう。
溶媒及び／又は錯化剤、触媒材料、熱処理条件並びに変性アルミナ担体の特別の選択は、担体上の得られる銀粒子のサイズの範囲に、変化する程度まで影響を与えることができる。
α−アルミナ担体に銀を含浸させるための適当な方法の具体例に於いて、所望量のエチレンジアミン（好ましくは高純度グレート）のような錯化剤を、蒸留水と混合する。次いで、シュウ酸二水和物（試薬グレード）を、この溶液に環境温度（２３℃）で、連続的に攪拌しながらゆっくり添加する。このシュウ酸の添加の間に、反応発熱のために、溶液温度は、典型的には４０℃まで上昇する。次いで、酸化銀粉末（メッツ社(Metz Corporation)）を、溶液温度を４０℃よりも低く維持しながら、ジアミン−シュウ酸塩−水溶液に添加する。最後に、モノエタノールアミン、アルカリ金属塩水溶液（群）及び蒸留水を添加して、溶液を完結させる。得られる溶液の比重は、典型的に、１．３〜１．４ｇ／ｍＬの範囲内である。
適当な方法の別の例に於いて、担体に、銀塩、例えば炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀又はネオデカン酸銀及び錯化剤、例えばトリエタノールアミン、エチレンジアミン、アミノエタノールアミン又はプロピレンジアミンを溶解させることによって製造した水溶液を含浸させ、含浸した担体を乾燥し、次いで乾燥した担体を、１個若しくはそれ以上の段階又は連続的温度上昇又は担体の内部若しくは外部表面上に微細粒子の形で、金属銀の堆積を起こすようなプログラムで熱処理する。代わりに銀塩として硝酸銀を使用する場合、アミンを使用する場合には、硝酸銀が、このようなアミンと組合せて爆発するのを回避するために十分に低い量で存在することを確実にする注意を払わなくてはならない。
他の方法で記載した場合を除いて、本明細書に於ける元素族表記は、ＩＵＰＡＣ１９８８表記法に従った元素の周期表（無機化学のＩＵＰＡＣ命名法１９６０年(IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry 1960)、ブラックウェル出版社(Blackwell Publ.)、ロンドン）に定義された通りである。そこで、例えば第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩＩ族、第ＸＩＶ族及び第ＸＶ族は、デミング(Deming)表示法（ケミカル・ラバー社の化学及び物理学ハンドブック(Chemical Rubber Company's Handbook of Chemistry & Physics)、第４８版）の第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族及びＶａ族に並びにＩＵＰＡＣ１９７０年表示法（カーク・オスマー、化学技術百科事典、第２版、第８巻、第９４頁）の第ＩＶａ族、第Ｖａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶｂ族及び第Ｖｂ族に、それぞれ対応する。
具体的な触媒材料及び反応と結び付けて使用するための、広範囲の種々の助触媒が当該技術分野で公知である。本発明に従って、特に好ましい助触媒は、レニウム（例えば、レニウム酸塩イオン）である。レニウム助触媒を使用する場合、レニウムの量は、好ましくは、１０〜１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍの範囲内である（例えば、１〜２％の水酸化ナトリウム変性剤を含む変性アルミナ担体で、レニウムの適当な量は、３５０ｐｐｍである）。多くの例に於いて、レニウムに加えて、任意的に更に硫酸セシウム及び／又はマンガンを含有するセシウム助触媒を与えることが、更に好ましい。他の適当な助触媒には、リチウム、ナトリウム、カリウム及びルビジウムのような他のアルカリ金属並びにバリウムのようなアルカリ土類金属が含まれる。適当な助触媒の更なる例には、米国特許第５，５０４，０５３号明細書（その全部を参照して本明細書に含める）に開示されているような、ハロゲン化物、例えばフッ化物及び塩化物並びに周期表の第ＩＩＩ族〜第ＶＩＩ族及び第ＸＩＩＩ族〜第ＸＶＩＩ族の５〜８３の原子番号を有する、酸素以外の元素のオキシアニオン（例えば窒素、硫黄、マンガン、タンタル、モリブデン、タングステン及びレニウムのオキシアニオンの１種又はそれ以上）が含まれる。更に、別の適当な助触媒は、米国特許第４，９０８，３４３号明細書及び米国特許第５，０５７，４８１号明細書並びに米国特許第４，９０８，３４３号明細書及び米国特許第５，０５７，４８１号明細書に記載されているような「先行技術」（これらの全部を参照して本明細書に含める）に開示されている。
理解の容易性のために、助触媒は、しばしば、カチオン助触媒、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属並びにアニオン助触媒の項目に於いて参照される。アルカリ金属酸化物又はＭｏＯ3のような化合物は、イオン性ではないが、例えば触媒製造の間又は使用中に、イオン性化合物に転化し得る。このような転化が起ころうと起こるまいと、これらは、時々、本明細書に於いて、カチオン及びアニオン種、例えばアルカリ金属又はモリブデン酸塩の項目で参照される。
触媒にレニウム助触媒が含有されるとき、レニウム成分は、任意の種々の形で、例えば金属として、共有化合物として、カチオンとして又はアニオンとして与えることができる。レニウム化合物の例には、ハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物及びレニウムの酸が含まれる。また、過レニウム酸アルカリ金属、過レニウム酸アルカリ土類金属、過レニウム酸銀、他の過レニウム酸塩及び七酸化レニウムを、同様に適切に使用できる。七酸化レニウム、Ｒｅ2Ｏ7は、水中に溶解したとき、加水分解して、過レニウム酸、ＨＲｅＯ4又は過レニウム酸水素になる。従って、本明細書の目的のために、七酸化レニウムは、過レニウム酸塩、即ちＲｅＯ4 -であると考えることができる。同様な化学は、モリブデン及びタングステンのような他の金属によって示すことができる。
前記のオキシアニオン助触媒に関して、米国特許第４，９０８，３４３号明細書には、助触媒として、少なくとも１種のセシウム塩並びに１種又はそれ以上のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の混合物を使用する触媒が開示されている。米国特許第４，９０８，３４３号明細書に於いて、セシウム塩のアニオンは、少なくとも１５〜８３の原子番号を有し、そして（ＣＲＣ化学及び物理学ハンドブック、第４６版、内側裏表紙に於いて、ケミカル・ラバー社、オハイオ州クリーブランド(Cleveland)により刊行されたような）元素の周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族（含む（inclusive））である、酸素以外の元素のオキシアニオン、好ましくは多価オキシアニオンを含む。米国特許第４，９０８，３４３号明細書に於いて、存在するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩は、９〜５３（含む）の原子番号のハロゲン化物並びに（ｉ）７又は（ｉｉ）１５〜８３（含む）の原子番号を有し、そして元素の周期表の第３ａ族〜第７ａ族（含む）及び第３ｂ族〜第７ｂ族（含む）から選択された、酸素以外の元素のオキシアニオンの少なくとも１種からなる。しばしば、この触媒には、第３ｂ族〜第７ｂ族の元素のオキシアニオン以外の少なくとも１種のアニオンが含有されている。
米国特許第５，０５７，４８１号明細書に於いて、助触媒として、セシウム塩群（その少なくとも１種は、そのアニオンが、２１〜７５の原子番号を有し、そして（ＣＲＣ化学及び物理学ハンドブック、第４６版、内側裏表紙に於いて、ケミカル・ラバー社、オハイオ州クリーブランドにより刊行されたような）元素の周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族（含む）である元素のオキシアニオン、好ましくは多価オキシアニオンであるセシウム塩である）の混合物が開示されている。セシウムについての他のアニオン又はアニオン群は、ハロゲン化物並びに／又は（ｉ）７若しくは（ｉｉ）１５〜８３（含む）の原子番号を有し、そして周期表の第３ｂ族〜第７ｂ族（含む）及び第３ａ族〜第７ａ族（含む）である、酸素以外の元素のオキシアニオンであってよい。しばしば、この触媒には、第３ｂ族〜第７ｂ族の元素のオキシアニオン以外の少なくとも１種のアニオンが含有されている。この触媒には、酸化物、水酸化物及び／又は塩の形で提供することができる、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属成分が含有されていてよい。セシウム含有成分並びに他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属成分は、典型的に、溶媒中の可溶化成分として適用されるので、電荷充足単位の混合が起こるであろう。従って、硫酸セシウム及びモリブデン酸カリウムを使用して製造された触媒には、また、モリブデン酸セシウム及び硫酸カリウムが含有されているであろう。
米国特許第４，９０８，３４３号明細書に開示されている触媒中に与えられるアルカリ金属及びアルカリ土類金属のための対イオンとして適しているオキシアニオンの種類又は米国特許第５，０５７，４８１号明細書に開示されている触媒中に与えられるセシウムのための対イオンとして適しているアニオンの種類には、例えば硫酸塩、ＳＯ4 -2、リン酸塩、例えばＰＯ4 -3、マンガン酸塩、例えばＭｎＯ4 -2、チタン酸塩、例えばＴｉＯ3 -2、タンタル酸塩、例えばＴａ2Ｏ6 -2、モリブデン酸塩、例えばＭｏＯ4 -2、バナジン酸塩、例えばＶ2Ｏ4 -2、クロム酸塩、例えばＣｒＯ4 -2、ジルコン酸塩、例えばＺｒＯ3 -2、ポリリン酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、タングステン酸塩、チオ硫酸塩、セレート(cerate)等が含まれる。ハロゲン化物イオンは、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。多くのアニオンが、錯体化学的性質を有し、１種又はそれ以上の形、例えばマンガン酸塩（ＭｎＯ4 -2）及び過マンガン酸塩（ＭｎＯ4 -1）、オルトバナジン酸塩及びメタバナジン酸塩並びに種々のモリブデン酸塩オキシアニオン、例えばＭｏＯ4 -2、Ｍｏ7Ｏ24 -6及びＭｏ2Ｏ7 -2で存在し得ることが、よく認められている。オキシアニオン及びオキシアニオンへの前駆体は、担体に含浸させるための溶液中に使用できるが、触媒の製造の状態の間及び／又は使用の間に、特定のオキシアニオン又は最初に存在する前駆体を、塩中のアニオン又は触媒中に存在する他の金属との混合酸化物のような酸化物であってよい他の形に転化させることが可能である。多くの例に於いて、分析技術は、存在する種（species）を正確に同定するために十分ではなく、オキシアニオンのキャラクタリゼーションは、使用の間に触媒上に最終的に存在し得る種を限定するとして理解すべきではない（むしろ、オキシアニオンに対する参照は、触媒の製造方法についての手引きを与えることを意図する）。
特に好ましいアニオン助触媒はレニウム、モリブデン及び／又はタングステンの硫酸塩及びオキシアニオンを含む。適切に適用することができる硫黄のアニオンの例には、硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、重硫酸塩、スルホン酸塩、過硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオン酸塩、亜ジチオン酸塩、ハロ硫酸塩、例えばフルオロ硫酸塩等が含まれる。適用すべき好ましい化合物は硫酸アンモニウム及びアルカリ金属硫酸塩である。適切に適用することができるモリブデン及びタングステンのアニオンの例はモリブデン酸塩、ジモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、他のイソ及びヘテロポリモリブデン酸塩等並びにタングステン酸塩、パラタングステン酸塩、メタタングステン酸塩、他のイソ及びヘテロポリタングステン酸塩等を含む。硫酸塩、モリブデン酸塩及びタングステン酸塩が好ましい。
本発明に於いて使用することができる助触媒の別の種類には、マンガン成分が含まれる。多くの例に於いてマンガン成分は、触媒の活性、効率及び／又は安定性を増強し得る。増強された活性、効率及び／又は安定性を与える正確なマンガン種の本質は、常に一定ではなく、添加される成分又は触媒製造の間若しくは触媒として使用する間に発生するものであってよい。このマンガン成分は、酢酸マンガン、硫酸アンモニウムマンガン、クエン酸マンガン、ジチオン酸マンガン、シュウ酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、過マンガン酸塩アニオン、マンガン酸アニオン等の中から選択することができる。このようなマンガン成分は、好ましくは、錯化剤、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（これは、好ましくは、次の焼成の間に燃え尽きる）によって付随される。
助触媒の適切な量は、それぞれの特定の助触媒について、当業者に公知である広い範囲内で変化させることができる。
担体に触媒材料及び助触媒を含浸させるための具体的な方法に従って、最初の含浸は、担体に触媒元素又は化合物を含浸させるために行い、続いて第二の含浸で、担体に、触媒材料（元素及び／又は化合物）と同時に、１種又はそれ以上の助触媒を含浸させる。例えば、このような一対の含浸を実施するための適当なシーケンスには、（１）担体の中に、１〜２０分間、１５〜４５重量％の銀、好ましくは２５〜３０重量％の銀を含有する溶液を真空含浸させる工程、この溶液は、（ａ）エチレンジアミン（高純度グレート）を蒸留水と混合する工程、（ｂ）シュウ酸二水和物（試薬グレート）を、このエチレンジアミン水溶液に、環境条件でゆっくり添加する工程（このとき、発熱反応が起こり、そして溶液温度は４０℃まで上昇する）、（ｃ）酸化銀をゆっくり添加する工程及び（ｄ）モノエタノールアミン（Ｆｅ及びＣｌを含有せず）を添加する工程によって製造する。次いで（２）過剰の含浸溶液を排出する工程；次いで（３）任意的に、銀含浸担体を、それが酸化銀又はモノエタノールアミンを含浸しない以外は、上記の銀含浸溶液と同じものである溶液、即ちエチレンジアミン、水及びシュウ酸の溶液で洗浄して、時々焙焼の際に起こり得る、触媒の外側表面上の大きい（閉ざす）銀粒子の量を減少させる工程；（４）過剰の洗浄溶液を、含浸チューブの出口ストップコックを通して、約２〜１０分間、好ましくは５分間排出する工程；次いで（５）銀含浸担体を、熱空気中で、ベルトロースターを使用して、４００〜６００℃、好ましくは５００℃で、１〜１０分間、好ましくは２．５分間、４０〜９０ＳＣＦＨ／ｉｎ2、好ましくは６６ＳＣＦＨ／ｉｎ2の空気流で焙焼する工程；次いで（６）銀含浸担体に、銀及び助触媒を含有する第二含浸溶液を、１〜２０分間真空含浸させる工程、第二含浸溶液は、（ａ）エチレンジアミン（高純度グレート）を蒸留水と混合する工程、（ｂ）シュウ酸二水和物（試薬グレート）を、このエチレンジアミン水溶液に、環境条件でゆっくり添加する工程（このとき、発熱反応が起こり、そして溶液温度は４０℃まで上昇する）、（ｃ）酸化銀をゆっくり添加する工程、（ｄ）モノエタノールアミン（Ｆｅ及びＣｌを含有せず）を添加する工程、（ｅ）１種又はそれ以上の助触媒及び（ＮＨ4）2Ｈ2（ＥＤＴＡ）を添加する工程によって製造する。次いで（７）過剰の含浸溶液を排出する工程；次いで（８）任意的に、銀及び助触媒含浸担体を、それが酸化銀を含浸しない以外は、上記の第二含浸溶液と同じものである溶液、即ちエチレンジアミン、モノエタノールアミン、助触媒、（ＮＨ4）2Ｈ2（ＥＤＴＡ）、水及びシュウ酸の溶液で洗浄する工程；（９）過剰の洗浄溶液を、含浸チューブの出口ストップコックを通して、約２〜１０分間、好ましくは５分間排出する工程；並びに次いで（１０）銀及び助触媒含浸担体を、熱空気中で、ベルトロースターを使用して、４００〜６００℃、好ましくは５００℃で、１〜１０分間、好ましくは２．５分間、４０〜９０ＳＣＦＨ／ｉｎ2、好ましくは６６ＳＣＦＨ／ｉｎ2の空気流で焙焼する工程が含まれる。
前記のように、本発明の変性担体は、対応するアルキレン、特にエチレンの、分子状酸素及び／又は１種若しくはそれ以上の他の酸素含有化合物による、蒸気相エポキシ化による、アルキレンエポキシドの製造に於いて使用するために特に適している。このエポキシ化反応を実施するための反応条件は公知であり、先行技術に詳細に記載されている。これは、反応条件、例えば温度、圧力、滞留時間、反応剤の濃度、気相希釈剤（例えば窒素、メタン及びＣＯ2）、気相阻害剤（例えば塩化エチル、塩化ビニル及び二塩化エチレン）、添加物及び／又は他のガス状助触媒（例えば、米国特許第２，２７９，４６９号明細書及び米国特許第２，２７９，４７０号明細書中にＬａｗ等によって開示されているもの、例えば酸化窒素及び酸化窒素発生化合物）、１種又はそれ以上のレドックス半反応対のガス状効率増強員（米国特許第５，５０４，０５３号明細書（その全部を参照して本明細書に含める）参照）等に適用される。エチレンエポキシ化は、強い発熱反応であり、ＣＯ2及びＨ2Ｏへのエチレンの燃焼のための反応熱は、エチレンエポキシド生成のためのものの１２倍である。触媒及び気相からの反応熱の即時の有効な除去は、そうしないと、エチレンエポキシドの更なる酸化が加速され、減少した選択率になるので、最終的に重要である。
本発明で使用される触媒のための助触媒は、また、反応条件下で、レドックス半反応対のガス状効率増強員を形成することができるガス状成分の存在下で、エポキシ化方法で使用されるレドックス半反応対の一員の少なくとも１種の効率増強塩を含む種類のものであってよい。用語「レドックス半反応」は、本明細書に於いて、例えば「化学ハンドブック(Handbook of Chemistry)」、Ｎ．Ａ．Ｌａｎｇｅ編、マグローヒル出版社(McGraw-Hill Book Company, Inc.)、第１２１３−１２１８頁（１９６１年）又は「ＣＲＣ化学及び物理学ハンドブック」、第６５版、ＣＲＣプレス社(CRC Press, Inc.)、フロリダ州ボカ・レイトン(Boca Raton)、第Ｄ１５５−１６２頁（１９８４年）に記載されているような種類の、標準又は単極電位としても知られている、標準還元及び酸化電位の表中に示されている式中に見出されるもののような半反応を意味するために定義される。用語「レドックス半反応対」は、このような半反応式中の酸化又は還元を受ける、原子、分子若しくはイオン又はこれらの混合物の対を指す。レドックス半反応対のような用語は、本明細書に於いて、生じる化学反応の機構ではなくて、所望の性能増強を与える物質の種類のこれらの員を含めるために使用する。好ましくは、このような化合物は、半反応対の一員の塩として触媒に会合するときに、アニオンがオキシアニオン、好ましくは多価原子のオキシアニオンである塩である。即ち、酸素が結合しているアニオンの原子は、異なった原子に結合するとき、異なった原子価状態で存在することができる。本明細書で使用する用語「塩」は、塩のアニオン成分及びカチオン成分が、固体触媒中で会合又は結合することを意味せず、両成分が反応条件下で触媒中に或る形で存在することのみを意味する。カリウムが好ましいカチオンであるが、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムも作用でき、そして好ましいアニオンは、硝酸塩、亜硝酸塩及び置換又は他の化学反応を受けることができ、そしてエポキシ化条件下で硝酸塩アニオンを形成することができる他のアニオンである。好ましい塩には、ＫＮＯ3及びＫＮＯ2が含まれ、ＫＮＯ3が最も好ましい。
レドックス半反応対の一員の塩は、エポキシ化反応の効率を増強するために十分な量で、触媒に添加される。正確な量は、使用するレドックス半反応のガス状効率増強員及びその濃度、気相中の他の成分の濃度、触媒中に含有されている銀の量、担体の表面積、方法条件、例えば空間速度及び温度並びに担体の形態のような変数に依存して変化するであろう。その代わりに、レドックス半反応対の一員の塩の所望量が、エポキシ化条件下で、特に１種又はそれ以上の気相反応成分との反応によって、触媒中に生成されるように添加することができる。しかしながら、一般的に、添加する効率増強塩又はその前駆体の濃度の適当な範囲は、カチオンとして計算して、触媒の全重量基準で、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜３重量％である。最も好ましくは、この塩は、０．０３〜２重量％の量で添加される。
レドックス半反応対の好ましいガス状効率増強員は、２より多い原子価状態で存在することができる元素、好ましくは窒素及び他の元素（好ましくは酸素である）を含有する化合物である。反応条件下でレドックス半反応対の一員を作ることができるガス状成分は、一般的に窒素含有ガス、例えば一酸化窒素、二酸化窒素及び／又は四酸化二窒素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン又はアンモニア、炭素数１〜４のニトロパラフィン（例えば、ニトロメタン）、ニトロ芳香族化合物（特に、ニトロベンゼン）及び／又はＮ−ニトロ化合物、ニトリル（例えば、アセトニトリル）である。これらの触媒中に使用すべき窒素含有ガス状助触媒の量は、触媒の活性及び特に触媒の効率のような性能を増強するために十分な量である。窒素含有ガス状助触媒の量は、使用するレドックス半反応対の一員の特定の効率増強塩及びその濃度、酸化を受ける特定のアルケン並びに入口反応ガス中の二酸化炭素の量を含む他の要因によって決定される。例えば米国特許第５，５０４，０５３号明細書には、窒素含有ガス状助触媒がＮＯ（一酸化窒素）であるときに、適当な濃度は、ガス流の０．１〜１００体積ｐｐｍであることが開示されている。
幾つかの場合に於いて、反応系中で同じ半反応対の一員、即ち供給物流中の、触媒と会合した効率増強塩助触媒及びガス状助触媒員の両方を、例えば硝酸カリウム及び一酸化窒素の好ましい組合せで使用することが好ましいが、これは、満足できる結果を達成するために、全ての場合に必要ではない。ＫＮＯ2／Ｎ2Ｏ3、ＫＮＯ3／ＮＯ2、ＫＮＯ3／Ｎ2Ｏ4、ＫＮＯ2／ＮＯ、ＫＮＯ2／ＮＯ2のような他の組合せも、同じ系で使用することができる。幾つかの例に於いて、塩及びガス状員は、反応全体の一連の半反応方程式中の最初の反応及び最後の反応を表す、異なった半反応に於いて見出すことができる。
何れにしても、固体状及び／又はガス状助触媒が、促進量で与えられる。本明細書で使用する用語、触媒のある種の成分の「促進量」は、前記成分を含有しない触媒と比較したときに、その触媒の触媒的特性の１個又はそれ以上に於いて改良を与えるために有効に作用する、その成分の量を指す。触媒的特性の例には、とりわけ、操体性（暴走に対する抵抗）、選択率、活性、転化率、安定性及び収率が含まれる。個々の触媒的特性の１個又はそれ以上を、「促進量」によって増強させることができ、一方、他の触媒的特性を増強させることができるか若しくはできないか又は減衰させることができることが、当業者によって理解される。更に、異なった触媒的特性は異なった運転条件で増強できることが理解される。例えば運転条件の一つのセットで増強された選択率を有する触媒は、異なったセットの条件で運転することができ、この場合には、改良は、選択率ではなくて活性に於いて現れ、エチレンオキサイドプラントのオペレーターは、原料コスト、エネルギーコスト、副生物除去コスト等を考慮に入れることによって、利益を最大にするために、他の触媒的特性を犠牲にしてでも、ある種の触媒的特性の利点を得るために、運転条件を意図的に変更するであろう。
助触媒によってもたらされる促進効果は、例えば反応条件、触媒製造技術、担体の表面積及び細孔構造及び表面化学的特性、触媒中に存在する銀及び他の助触媒の濃度並びに触媒中に存在する他のカチオン及びアニオンの存在のような多数の変数によって影響を受け得る。他の活性剤、安定剤、助触媒、増強剤又は他の触媒改良剤の存在も、促進効果に影響を与え得る。
未反応供給物をリサイクルすること又は１回通過システムを使用すること又は直列配置にある反応器を使用することにより、エチレン転化率を増加させるために、連続反応を使用することの望ましさは、当業者によって容易に決定できる。選択される運転の特定の方式は、通常、方法経済性によって指定されるであろう。
本発明は、任意の適当な反応器、例えば、固定床反応器及び流動床反応器内のエポキシ化反応に適用することができ、広範囲の種々の反応器は、当業者に公知であり、ここで詳細に説明する必要はない。
エチレンのエチレンオキサイドへの転化は、例えばエチレン及び酸素を含有する供給物流を、触媒含有反応器に、２００℃〜３００℃の温度及び所望する質量速度及び生産性に依存して、５気圧〜３０気圧の範囲内で変化し得る圧力で、連続的に導入することによって実施することができる。大規模反応器内での滞留時間は、一般的に、０．１〜５秒間のオーダーである。酸素は、反応に、酸素含有流で、例えば、空気として又は商業的酸素として又は酸素富化空気として供給することができる。得られるエチレンオキサイドは、一般的な方法を使用して、反応生成物から分離し、回収される。
本明細書に開示した触媒は、当業者に公知であるような、広範囲に変化するプロセス条件下で使用することができる。しかしながら、特定の触媒を使用して得られる、活性、効率、安定性及びその他の要因を比較することができる条件の標準セットを定義する目的のために、本明細書に於いて「標準エチレンエポキシ化方法条件」として参照するプロセス条件の標準セットを、下記の通り定義する。
エチレンエポキシ化プロセス条件
内部ガス再循環付き標準逆混合オートクレーブを、触媒試験のために使用する。使用するプロセス条件に依存して、エチレン、酸素及び気相変性剤／助触媒供給濃度に於いて幾つかの変化が存在する。二つのケース、即ち分子状酸素を供給するために空気が使用される商業的空気タイプエチレンエポキシドプロセスで使用される典型的な条件をシミュレートする空気プロセス条件及び酸素源として純粋の酸素が添加される商業的酸素タイプエチレンエポキシドプロセスに於ける典型的な条件をシミュレートする酸素プロセス条件が、例証のために典型的に使用される。それぞれのケースは異なった効率をもたらすが、酸素供給物としての空気では、より低い量の酸素及びエチレンが使用され、これは、酸素源として純粋の酸素が使用されるときのものよりも２〜５％低い点であるエチレンエポキシドへの効率をもたらすことは、実際的に全ての場合について通例である。Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、第７０巻、第５号、第７８〜８４頁、１９７４年に於けるＪ．Ｍ．Ｂｅｒｔｙによる報文、標題「蒸気相触媒研究用の反応器(Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies)」の図２に記載されている公知の逆混合、底攪拌「マグネドライブ(Magnedrive)」オートクレーブを、反応器の一つとして使用する。本発明の実施例のための入口条件には、下記のものが含まれる。
Figure 2007503304
圧力は、２７５ｐｓｉｇで維持し、全出口流は、１１．３ＳＣＦＨで維持する。ＳＣＦＨは、標準温度及び圧力、即ち０℃及び１気圧での、立方フィート／時を指す。塩化エチル濃度は、最高効率を維持するように調節する。温度（℃）及び触媒効率は、触媒性能を記載する応答として得られる。
エチレンエポキシ化プロセス条件に於いてオートクレーブのために使用した触媒試験手順には、下記のことが含まれる。４０ｃｃの触媒を逆混合オートクレーブに装入し、触媒の重量を記録する。逆混合オートクレーブを、１０又は２０ＳＣＦＨの窒素流中で、ファンを１５００ｒｐｍで運転しながら、反応温度まで加熱する。次いで、窒素流を停止し、そして前記の供給物流を反応器の中に導入する。次いで、全ガス出口流を、１１．３ＳＣＦＨに調節する。温度を、次の数時間に亘って、所望の出口エチレンオキサイド％を与えるように調節し、そして塩化エチルを調節することによって、最適効率が得られる。出口エポキシド濃度をモニターして、触媒が、そのピーク定常状態性能に達したことを確実にする。塩化エチルを周期的に調節し、エチレンエポキシドに対する触媒の効率及び失活の速度（温度上昇）がこうして得られる。
活性及び効率を決定する際に、プロセス及び触媒は、定常状態条件下になくてはならない。上記の手順に従って、触媒効率を報告する単一の試験結果の標準偏差は、０．５％効率単位である。上記の手順に従って触媒活性を報告する単一の試験結果の典型的な標準偏差は、２℃である。勿論、標準偏差は、試験を実施する際に使用する装置の特性及び技術の正確性に依存し、従って変化するであろう。これらの標準偏差は、本明細書中に報告された試験結果に適用されると信じられる。
出発担体材料の特性及びこれらの変性の詳細を、表ＩＩに詳記する。表ＩＩＩに、表ＩＩの変性担体の洗浄の詳細を記載する。表ＩＶに、触媒製造の詳細を記載する。
変性担体の製造
ある量のα−アルミナに、アルカリ金属水酸化物溶液（表ＩＩ参照）を真空含浸させる。貯蔵溶液及び水から製造したアルカリ金属水酸化物溶液を、真空下で担体に含浸させるための、適当なストップコックを取り付けたガラス又はステンレススチール容器に添加する。含浸溶液を入れた適当な分離漏斗を、ゴムストッパーを通して、含浸容器の頂部の中に挿入する。担体が入っている含浸容器を、約１〜２インチ水銀圧（絶対）まで１０〜３０分間排気し、その後、分離漏斗と含浸容器との間のストップコックを開けることによって、含浸溶液を担体にゆっくり添加する。全部のこの溶液が含浸容器の中に空けられた（約１５秒間）後、真空を開放し、そして圧力を大気圧に戻す。溶液の添加に続いて、担体を含浸溶液の中に、環境条件で１０〜３０分間浸漬したままにし、その後、１０〜３０分間で過剰の溶液を排出する。
含浸した担体を、ステンレススチール金網トレーの上に単層で置き、次いでトレーを乾燥オーブン内に置くことによって乾燥する。温度を、下記の温度、即ち４０℃、６５℃、９０℃、１５０℃のそれぞれで、３０〜６０分間費やすことによって、４０℃から１５０℃まで上昇させる。１５０℃での時間の量を、表ＩＩに記録する。乾燥した後、オーブンを切り、そしてドアを開けて、急速な冷却が始まるようにするか又は或る場合には、サンプルを一夜冷却させる。
次いで、含浸し、乾燥した担体を、高温度電気炉の中に入れた１個又はそれ以上のセラミックトレー内で焼成し、高温度処理に付す（表ＩＩに示す）。温度を、５００℃及び８００℃で１時間均熱(soak)並びに１２００℃、最高焼成温度で２時間均熱で、ゆっくり上昇させる。温度スケジュールが完了した後、炉を切る。或る場合に、ドアを開けて、急速な冷却が始まるようにする。得られた担体を秤量し、そしてアルカリ金属水酸化物担持量を計算する（結果を表ＩＩに示す）。
変性担体の洗浄
変性担体を半分に分割し、２個の４０ｃｃのソックスレー抽出器の中に、抽出器充填限界を越えないように入れる（表ＩＩＩ参照）。それぞれの抽出器の頂部を、テフロン（登録商標）(Teflon)テープを巻き付けたすり合わせガラス継手を有する開放端水凝縮器に接続する。次いで、抽出器及び凝縮器を、得られる接合部で位置決めされている３本指クランプ(three-finger clamp)で支持する。次に、１１０ｍＬの脱イオン蒸留水を、２個の風袋を量った丸底フラスコに添加し、次いでこのフラスコを、テフロン（登録商標）テープを巻き付けたすり合わせガラス継手を有する、抽出器の底に接続する。次に、凝縮器に、凝縮器の底部の中に流れ、そして頂部から出る、水の遅い定常流を充填し、そしてパージする。次いで、組み立てた抽出器を、丸底フラスコが適当な加熱マントル内に収まるまで下げる。次いで、フラスコの露出した上部及び抽出器の下の２／３を、アルミニウム箔で包む。次に、マントルの熱を、水が沸騰を開始し、次いで凝縮器の先からの定常的５秒滴下を与えることが維持されるまで調節する。洗浄サイクル、即ち、抽出器の内側の水レベルが充填容量限界を越え、次いでサイフォンチューブを通って抽出器から水を空にするサイフォンプロセスを作動するために必要な時間は、１５分毎に又は１時間に４回完結する。１２時間経過した後又は約４８回の洗浄サイクルの後、電力を切り、そして装置をマントルから外に持ち上げることによって、熱を取り除く。次いで、丸底フラスコ内の水が沸騰を停止した後、凝縮器の中に流れる水を止める。
フラスコ及びその内容物を集め、そして秤量する。次いで、抽出器を凝縮器から分離し、湿った担体を取り出し、そして秤量する。次に、湿った担体を、２個の４×２２×１ｃｍのステンレススチール金網トレーに移し、１１０℃で約３時間オーブン乾燥する。乾燥した後、得られた洗浄し、乾燥した担体を秤量し、そして担体質量変化を計算する（表ＩＩＩに示す）。
Figure 2007503304
Figure 2007503304
触媒の製造
担体に、典型的には、３０重量％の酸化銀、１８重量％のシュウ酸、１７重量％のエチレンジアミン、６重量％のモノエタノールアミン及び２７重量％の蒸留水を含有する第一含浸銀溶液を真空含浸させた。第一含浸溶液は、典型的には、（１）１．１４部のエチレンジアミン（高純度グレート）を１．７５部の蒸留水と混合する工程、（２）１．１６部のシュウ酸二水和物（試薬グレート）を、このエチレンジアミン水溶液に、溶液の温度が４０℃を超えないようにして、ゆっくり添加する工程、（３）１．９８部の酸化銀をゆっくり添加する工程及び（４）０．４０部のモノエタノールアミン（Ｆｅ及びＣｌを含有せず）を添加する工程によって製造した。
担体に、真空下で担体に含浸させるための、適当なストップコックを取り付けた適切なサイズのガラス又はステンレススチール円筒形容器内で含浸させた。含浸溶液を入れるために使用した適当な分離漏斗を、ゴムストッパーを通して、含浸容器の頂部の中に挿入した。担体が入っている含浸容器を、約１〜２インチ水銀絶対まで１０〜３０分間排気し、その後、分離漏斗と含浸容器との間のストップコックを開けることによって、含浸溶液を担体にゆっくり添加した。この溶液の全部を含浸容器の中に空けた（約１５秒間）後、真空を開放し、そして圧力を大気圧に戻した。溶液の添加に続いて、担体を含浸溶液の中に、環境条件で５〜３０分間浸漬したままにし、その後、１０〜３０分間で過剰の溶液を排出した。
次いで、銀含浸した担体を、下記のようにして焙焼して、触媒表面上での銀の還元を行った。含浸担体を、ステンレススチール金網トレーの上に単層で置き、次いでステンレススチールベルト（渦巻き波）の上に置き、２インチ×２インチ平方の加熱帯域に通して２．５分間移動させるか又はより大きいベルト運転のために等価条件を使用した。この加熱帯域を、熱風をベルト及び触媒粒子を通して、２６６標準立方フィート／時（ＳＣＦＨ）の速度で、上方に通過させることによって、５００℃に維持した。加熱帯域内で焙焼した後、触媒を、開放空気中で室温にまで冷却し、秤量した。
次に、銀含浸担体に、シュウ酸銀アミン溶液及び助触媒の両方を含有する第二銀含浸溶液を真空含浸させた。第二含浸溶液は、第一含浸からの排出溶液の全部と第一溶液の新しいアリコートとから構成されていたか又は新しい溶液を使用した。水溶液又は生の形での助触媒を、攪拌しながら（表ＩＶに記載した上昇する数字の順序で）添加した。含浸溶液中のマンガンを安定化させるために、２当量のジアンモニウムＥＤＴＡを、マンガン助触媒と共に添加した。
２回含浸担体、即ち仕上げ触媒（完成触媒）を、再び秤量し、そして第二含浸に於ける担体の重量利得に基づいて、銀の重量％及び助触媒の濃度を計算した（結果を表ＩＶに示す）。次いで、仕上げ触媒を、エチレンエポキシ化反応に於いて使用し、その結果を実施例に示す。
Figure 2007503304
例１〜５
例１〜５に於いて、触媒番号１〜５を、触媒活性、効率及び寿命への、種々の後処理担体変性の影響を示すために、表Ｖに記載した条件で試験する。比較触媒１は、未変性担体上で製造し、そして洗浄しなかった。触媒４は、水酸化ナトリウムで変性したが、洗浄しなかった。
Figure 2007503304

Claims (15)

  1. ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物変性剤を含浸させ、
    ｂ）任意的に前記含浸担体を乾燥し、
    ｃ）前記含浸し、任意的に乾燥した担体を焼成し、そして
    ｄ）前記焼成担体を洗浄する
    ことを含んでなるアルケンの蒸気相エポキシ化に使用される触媒用の変性担体の製造方法。
  2. ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物変性剤を含浸させ、
    ｂ）任意的に前記含浸担体を乾燥し、
    ｃ）前記含浸し、任意的に乾燥した担体を焼成し、
    ｄ）前記焼成担体を洗浄し、そして
    ｅ）前記焼成担体上に銀触媒材料を堆積させる
    ことを含んでなるアルケンの蒸気相エポキシ化に使用される触媒の製造方法。
  3. 前記焼成を８００℃〜１８００℃の温度で実施する請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記α−アルミナ担体がインターロッキング小板を含む形態を有する請求項１又は２に記載の方法。
  5. 前記α−アルミナ担体が、ベーマイトアルミナ及び／又はγ−アルミナを、ハライドアニオン及び水を含む酸性混合物と接触させることによって製造される請求項１又は２に記載の方法。
  6. 少なくとも１種の効率増強性助触媒を前記予備成形されたα−アルミナ担体の上に堆積させる請求項１又は２に記載の方法。
  7. 前記助触媒がレニウム含有化合物を含む請求項６に記載の方法。
  8. 前記アルケンがエチレンである請求項７に記載の方法。
  9. 前記アルカリ金属水酸化物が、変性アルミナ担体の全重量基準で、０．０１〜５．０重量％の量で存在する請求項１又は２に記載の方法。
  10. 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１又は２に記載の方法。
  11. ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物変性剤を含浸させ、
    ｂ）任意的に前記含浸担体を乾燥し、
    ｃ）前記含浸し、任意的に乾燥した担体を焼成し、そして
    ｄ）前記焼成担体を洗浄する
    ことを含んでなる方法によって製造された、アルケンの蒸気相エポキシ化に使用される触媒用の変性担体。
  12. 前記α−アルミナ担体がインターロッキング小板を含む形態を有する請求項に記載の変性担体。
  13. ａ）予備成形されたα−アルミナ担体に、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物変性剤を含浸させ、
    ｂ）任意的に前記含浸担体を乾燥し、
    ｃ）前記含浸し、任意的に乾燥した担体を焼成し、
    ｄ）前記焼成担体を洗浄し、そして
    ｅ）前記乾燥担体上に銀触媒材料を堆積させる
    ことを含んでなる方法によって製造された、アルケンの蒸気相エポキシ化に使用される新規な触媒。
  14. 前記α−アルミナ担体がインターロッキング小板を含む形態を有する請求項１３に記載の触媒。
  15. 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１３に記載の触媒。
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