TW200507934A - Modified alumina carriers and silver-based catalysts for the production of alkylene oxides - Google Patents

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Description

200507934 九、發明說明： 對照參考資料之陳述 此申請案請求美國臨時申請案第6〇/497,432號案（2003 年8月22日申請)之利益。 5【發明所屬^技術領域】 發明領域 本發明係有關於催化劑之載體。本發明亦有關於製造 當用於支撐銀催化劑（特別是用於使烯烴(特別是乙烯)環氧 化成相對應氧化烯）時具有所有性質之α_鋁土載體之方法。 10 【先前 發明背景 藉由於含銀催化劑存在中且於升高溫度使氧或含氧氣 體與乙烯反應而製造氧化烯(諸如，氧化乙烯)係一種舊且已知 之技藝。例如，美國專利第2,〇4〇,782號案(1936年5月12曰)描述藉 15由於含有一類含金屬促進劑之銀催化劑存在中使氧與乙烯反應 而製造氧化乙烯。於再頒發之美國專利第20,370號案(1937年5月 18曰）中，Leforte揭示氧化烯之形成可藉由於銀催化劑存在中使烯 烴直接與分子氧結合而產生。（有關氧化乙烯之優異描述，包含 普遍使用之製造方法步驟之詳細描述，係於Kirk-Othmer^^^j^ 20 術百科全書 iEncyclopedia of Chemical Technolopy)，第 4 版 (1994)，第9冊，第915至959頁發現）。 催化劑係乙坤直接氧化產生氧化乙稀之最重要元素。 具有數種此等催化劑之已知基本組份：活性催化劑金屬（_ 般係如上所述之銀）；適當撐體/載體(例如，鋁土）；及催 200507934 化劑促進劑，其等皆於改良催化劑性能中松演要角。因為 催化劑於製造氧化乙烯中之重要性，已擴展更多努力改良 催化劑於製造氧化乙烯之效率。 於製造用於改良以载體為主製得之催化劑之性能之撐體/載 5體期間使用及/或併入某些氫氧化物一般係已知，且係揭示於數個 4?645J54;^769?358 唬案。但是，需注意此等參考文獻無一揭示或暗示本發明所發現 者使用所明求之氫氧化物作為後形成額外處理預形成之載體， 以進步促進制此賴製得之形成的以銀為主的催化劑之性 10 能。 本發明亦描述使用清洗經改質之載體以移除因以驗金屬氯 氧化物改質而產生之併入載體内之過量材料。美國專利第 6,579,825及6，103,916號案描述應用於未經改質之載體之清洗處 理以便移除存在於未經改質載體内之會不利於催化劑性能之物 15 種。 數個用辭一般被用以描述用於烯烴環氧化反應之催化 系統之某些參數。例如，”轉化率”係定義成供應至反應器 之進行反應之烯煙之莫耳百分率。於反應方法中被轉化成 不同化學實體之烯烴的總量中，轉化成相對應稀煙環氧化 20物之莫耳百分率被稱為此方法之’，效率”（其係，，選擇率，，之 同義辭）。效率百分率乘以轉化百分率之乘積（除以1〇〇%以 自％2轉化成％)係”產率”百分率，即，被供應之烯烴被轉化 成相對應環氧化物之莫耳百分率。 催化劑之”活性”可以數種方式量化，其一係於反應器 200507934 温度維持實質上固定時，反應器出口流體中所含稀烴環氧 化物相較於入口流中者（入口流中之烯烴環氧化物之莫耳 百刀率典型上，但非必要，係〇百分率）之莫耳百分率，且 另者係維持特定烯烴環氧化物生產速率所需之溫度。 5即，於許多例子中，活性係於一段時間以於特定固定溫度 日守產生之烯烴環氧化物之莫耳百分率而測量。另外，活性 可以用以維持製造特定之固定莫耳百分率之烯烴環氧化物 所需之溫度之函數而測量。反應系統之使用期係反應物可 經由反應系統通過且期間可獲得操作者認為以所有相關因 10子而言皆可接受之結果之時間長度。 鈍化作用，於此使用時，係指活性及/或效率永久喪 失，即，活性及/或效率之減少不能被回復。如上所示，烯 烴環氧化物產物之製造可藉由升高溫度而增加，但於較高 溫度操作以維持特別生產率之需求係活性鈍化之代表。活 15性及/或效率之鈍化於較高反應器溫度被使用時係易更快 速地進行。催化劑之“安定性，，係與鈍化速率（即，效率及/ 或活性之減少速率）呈反比。較低之效率及/或活性之衰變數 速一般係所欲的。 為被認為係令人滿意，催化劑需具有可接受之活性及 20效率，且催化劑亦需具有充分之安定性，如此，其具有足 夠長之使用期。當催化劑之效率及/或活性已衰減至不可接 受之低程度時，典型上，反應器需停機並部份拆除以移除 催化劑。此造成時間、生產力及材料(例如，銀催化材料及 鋁土載體）之損失。此外，催化劑需被替換，且銀需被廢物 200507934 利用或，可能的話，被再生。即使催化劑能於原位再者， 一般而言，生產需被停止一段時間。最佳時，催化劑之替 換或再者需額外損失生產時間以處理催化劑，且最差時， 需替換催化劑而具相關費用。因此，長期希望發現用以增 5 長催化劑使用期之方式。 因為即使於使用期之小的改良會於大規模商業生產具 有重要性，因此，所欲地係獲得具有改良之安定性與可接 受效率之載體及形成之催化劑（與其達成之方法）。 t：發明内容3 10 發明概要 本發明一方面係有關於一種提供改良之活性及/或效 率安定性及可接受之起始效率及活性之鋁土載體，及一種 製造此載體而改良已形成及燒過之載體的性能之方法。更 特別地，本發明係有關於一種進一步改良欲被用於製造氧 15 化烯(例如，氧化乙烯）之催化劑中之載體之後處理方法之技 術思想。因此，本發明提供一種製造用於欲被用於烯烴之 蒸氣相環氧化反應之催化劑之改良載體之方法，包含：a) 以至少一鹼金屬氫氧化物改質劑浸潰一預形成之α-鋁土載 體；b)選擇性地乾燥該經浸潰之載體；c)燒結該經浸潰且選 20 擇性被乾燥之載體;及d)清洗該經燒結之載體。 本發明另一方面係依循此間揭露之方法製得之經改質 之載體，及以此等載體為主之催化劑。本發明之經改良之 催化劑亦可以選擇性地併入習知技藝已知之促進效率之 促進劑而製得。 200507934 本务明另一方面係一種使用自本發明經改質載體製得 之催化劑製造氧化稀(例如，t化乙稀）之方法。 雖然本發明不受任何理論限制，但相信對於上述改質 $之機構之可能解釋係改質劑與經燒結之紹土所含之顯微紹 夕顆粒之表面反應，且因此影響顯微鋁土顆粒表面之一或 多種性質，例如，粗糙性、結晶度、化學組成等，且實質 上未改變經燒結！呂土之形態、孔洞體積及/或孔洞尺寸分 佈，及於某些情況之表面積。因為此機構，相信依據本發 明之任何改質可對已被燒結且較佳已具有所欲形態、表面 1〇積、孔洞體積及/或孔洞尺寸分佈之銘土實施，以便以提供 改良之效率、活性及/或安定性之方式改良經燒結銘土之表 面。、本發明之進-步特徵係經燒結之銘土可為一本身可作 為載體之材料，即，無需依據本發明改質者。例如，經芦 結之1呂土可包含適於作為用於以銀為主的環氧化作用^ 15化劑之載體之材料。 Γ貧施方式】 發明之詳細說明 經燒結之銘土包含1呂土，即，其可含有實質上單獨（具 有不可避免或微量之雜質）或與—或多種其它材料混合之 依據本發明之此方面使用之紹土並不受限，且可包含 適用於製造載體之任何型式之Μ，諸如，已知且可廣泛 獲得之材料。例如，用於製造用於以銀為主的催化劑（例 如，用於製造烯烴環氧化物者)之裁體已被廣泛描述於專利 200507934 文獻（一些較早之此等專利包含，例如，美國專利第 2,294,383，3，172,893，3,332,887，3,423,328 及 3,563,914 號 案，其全部内容在此被併入以供參考之用）。已使用具有極 高純度之鋁土，即，至少98重量鋁土，任何其餘組份 5係矽石·鹼金屬氧化物（例如，氧化鈉）及微量之其它含金屬 及/或含非金屬之添加劑或雜質。同樣地，已使用低純度之 鋁土，即，80重量-鋁土，餘量係非結晶性及/或結晶 性之銘土及其它銘土氧化物、石夕石、石夕石铭土、莫來石、 各種鹼金屬氧化物（例如，氧化鉀及氧化铯”鹼土金屬氧化 1〇物 '過渡金屬氧化物（例如，氧化鐵及氧化鈦），及其它金屬 及非金屬之氧化物之一或多種。此外，用以製造此載體之 材料可包含已知用以改良催化劑性能之化合物，例如，銖 (諸如，銖酸鹽）及鉬。 對於某些催化劑應用，所欲地係於載體原料内併入特 15殊尺寸之含碳的”麟”物料，如此，總孔洞體積之部份係 乂相對車乂大之孔洞呈現。此等燒掉之物料可於燒結前被添 加。含碳之”燒掉，，物料可於燒結期間被蒸發以提供孔洞。 典型上適合之揮發性材料係糖、殿粉、纖維素、碳黑、木 2〇 ^及膠。此等燒掉物料之例子係揭示於美國專利第 广6,811及3，119，_號案，其全部内容在此被併入以供參 ^成之a姐载體，，用辭被瞭解係包含藉由（對链』 =有銘土之組成物)實施任何順序之處理(其包一 寻之任何材料，即，“預成形一載物 10 200507934 5 10 15 20 U心可購得之預成形之a_|g±載體材料之任—者。因 =▲依據本發明第一方面之方法包含，例如，其間預成形 2 ^土载體材料被作為起始材料且載體以改質劑浸潰， 其後選擇性乾燥、錢燒結之方法，與包含仙土燒結形 成預成形之am紐，驗以改質織潰制形(X·銘土載 體’其後絲及燒結之方法。 a上所述，依據本發明之改質可以使顯微鋁土顆粒表 貝被衫響且貫質上不會改變經燒結之鋁土之形態、 表面積、孔洞體積、孔洞尺寸分佈及/或本體密度之方式進 订因此，若具有作為載體所欲之形狀、形態、表面積、 孔洞體積、孔洞金尺寸分佈及本黯度之賴伽土依據 本毛月而改貝日t ’經改質之紹土載體之形成之形狀、形態、 I®積' 孔洞_、孔洞尺寸分佈及本體密度同樣地係載 一/的口此，預形成之鋁土較佳係具有鋁土載體所欲 形〜、表面積、孔洞體積、孔洞尺寸分佈及本體 密度。 囚此 …，職㈣土之適t形狀包含對於賴所知廣泛 5 v狀之任者’包含塊狀物、片狀物、顆狀物、環狀 θ求狀物I輪狀、具有適於用於固定床反應器之尺寸 之生形内及/或外表面之環形物。傳統可構得定床乙稀 環氧化物反應"型上細數個平行之山英叶外直徑及 ⑽英吸長且填充催化劑之長管(於適當殼内）之型式。於 此等固定床反應ϋ，所欲地·用形成圓狀之載體，諸如， 具有〇.削姚8英呀之球狀、粒狀狀等。 11 200507934 可作為依據本發明之預成形紹土之材料之代表性例子 包含Stid Chemie，Inc.，Louisville，Ky·製造之|呂土載體，及 Saint-GobainNorPro Corp·，Akron，Ohio製造之鋁土載體。 許多用於製造具有所欲性質（例如，具有所欲形態、表 5 面積、孔洞體積及/或孔洞尺寸分佈）之預成形α-銘土之已知 方法中，一此種方法包含形成（例如，藉由擠塑或壓製）I呂 土粉末(較佳係α-鋁土粉末）以提供成形之鋁土，其後燒結以 提供經燒結之鋁土丸。 另一製造具有所欲性質之預成形鋁土之已知方法包含 10 使鋁土（較佳係.鋁土）與黏合劑混合以提供一混合物，使此 混合物成形（例如，藉由擠塑或壓製）以提供成形之混合物， 然後，使此成形之混合物燒結以提供經燒結之|g 土丸。 此方法之預成形鋁土較佳具有之孔洞尺寸分佈係其 中·· 15 少於20體積％(更佳係〇至5體積％)之孔洞具有少於0.1 微米之直徑； 5至3〇體積％(更佳係5至2〇體積％)之孔洞具有〇1至〇·5 微米之直徑； 7至30體積％(更佳係10至25體積％)之孔洞具有〇·5至 20 1.0微米之直徑， 大於10體積％(更佳係10至40體積％)之孔洞具有ΐ·〇至 10微米之直徑； 大於20體積％(更佳係30至55體積％)之孔洞具有10至 100微米之直徑；及 12 200507934 4至20體積％(更佳係6至20體積％)之孔洞具有至少1〇〇 微米之直徑。 另一製造具有適當性質之預成形鋁土之已知方法包含 於含有鹵化物陰離子（較佳係氟化物陰離子）之酸性混人物 5 中使水鋁礦鋁土及/或γ-鋁土進行溶膠作用以提供鹵化紹 土，使鹵化鋁土成形（例如，藉由播塑或壓製）以提供成形之 鹵化铭土’使成形之ώ化紹土乾無以提供乾燥成形之在呂 土，及使乾燥成形之鋁土燒結以提供預成形鋁土丸。若預 成形之α-鋁土載體以此段落中所述般製得者使用，重要地 1〇 係使已以含有i化物陰離子之酸性混合物進行溶膠作用之 鋁土於以至少一改質劑浸潰前被燒結，因為_化物對於預 成形α-Ι呂土載體内形成α-紹土片係必需的。若_化铭土以 至少一改質劑浸潰而未先於水铭礦紹土及/或γ-铭土進行溶 膠作用後燒結鹵化鋁土，至少一改質劑會去除某些或實質 15 上所有ή化物陰離子，其將不能有效地助於形成α-铭土片。 此方法之預成形鋁土（即，於依據本發明以至少一改質 劑浸潰前）較佳係具有至少0·7公尺2/克（更佳係0.7公尺2/克 至10公尺2/克)之比表面積，至少〇·5 cc/克（更佳係0.5 cc/克 至2.0 cc/克）之孔洞體積，至少98重量％ a_鋁土之純度，1 2〇 至50微米之中等孔洞直徑。預成形鋁土較佳係包含每一者 具有至少一具有約呈六角板狀之薄層或片狀形態之實質上 平坦之主要表面之顆粒，(某些顆粒具有二或更多之平表 面），至少其50%(以數量計）具有少於50微米之主要尺寸。 依據本發明，提供一種形成催化劑載體之方法，包含 200507934 5 10 15 20 以至少一選自鹼金屬氫氧化物之改質劑浸潰預成形之鋁土 以提供經浸潰之預成雜土；及使經浸潰之預成形铭土燒 結以提供經改質之無土載體。此浸潰可藉由任何適當方法 貝她。浸潰經燒結之鋁土之一較佳方法係藉由使此至少一 改貝劑溶於㈣内以形衫潰溶液，相浸潰溶液真空浸 潰預成形之紹土。另外，含有此至少-改質劑之溶液、乳 化液或淤漿之塗覆物可於載體上形成。 以選自驗金屬氫氧化物之至少-改質劑浸潰預成形之 ^呂土載體後，經浸潰之預成形㈡呂土載體選擇性被乾燥。 右被使用時’乾燥婦係於不超過25G°C之溫度實行至少於 心貝後之前二切。此滅可以任何適t方讀行，例如， 藉由使銘土置於乾燥⑽，或餘土置於周_件(例如， =)’例如’具有或不具有濕度控制及/或吹氣，或任何其 它造成乾燥之處理。本發明不受限於任何特殊之乾燥方 法，本發明之此方面包含所有此間所述且其間乾燥被達成 之’而然論乾燥如何被達成。較佳地，對於浸潰後之 ν刖一小日寸，鋁土之溫度較佳係不超過乃〇 係以受控制方式進行，較佳包含"之㈣、乾从仏 鋁+杳μ 1 U糾之錢，⑽預成形α- 、，土载體上上產生改質劑之均勻分佈。 於乾燥爐内實行之乾燥處理之特別代表性實施例，乾 二::乾？内藉由於2至12小時(最佳係4至6小時)期間緩 =加溫度至靴至25叱之最大值(最佳係撕之最大 ):進行，其後於次1/2小時至2小時冷卻回室溫。例如， w乾燥順序之代纽例子包含㈣浸漬之預成形α-铭土
14 200507934 5 10 15 20 載體置於乾燥爐，並使溫度緩慢增加至不大於⑽。c之最大 值，且於此溫度維持一段適當時間，例如，2至12小時取作 為^例子’料錢祕之;^的特別代表性例子 於前45至75分鐘(較佳係6〇分鐘)使溫度從室溫增至耽，於 次45至75分鐘(較佳伽分鐘)使溫度從咐增至饥，於次 45至75分鐘(較佳伽分峨溫度從听增至朦c ’於次 45至9〇分鐘(較佳係60分鐘)使溫度從靴增至靴，使、、w 度於⑽⑽持她以分鐘(較佳伽分鐘），其後於次： 室溫。可能乾燥順序之另一特別代表性例 子（此例子包含較高之最大溫度）包含於前奴 度從室Γ增至峨，於次2〇至％分鐘使溫度從啊增至90 C ’於-人45至75分鐘使溫度從9叱增至聊，於次50至80 分鐘使溫度從15()t增至25〇t，其後冷卻回室溫。 及、包含至少一驗金屬氫氧化物之:質劑浸潰 及造擇性魏社職狀_土細錢被燒結。 經浸潰及選擇性乾燥之銘土之燒結係藉由升高經浸潰 及選擇性乾燥之銘土之溫度持續一段時間。經浸潰及選擇 性乾無之紹土所遭受之最大溫度範圍係至少_〇C至 180CTC，較佳係至少12〇(Γ(：。 適當燒結之例子包含使經浸潰及選擇性乾燥之載體置 於燒結爐内且於前45至75分鐘（較佳伽分鐘)使溫度從室 溫增至WC，於WC維持次45至75分鐘(較佳係6〇分鐘）， 於火45至7。5分鐘（較佳係6G分鐘）使溫度從50()t增至_ C ’於麵（：_:欠45至％分鐘(伽純），於次衫至 15 200507934 75分鐘（較佳係6〇分鐘）使溫度&8〇(rc增至12〇〇它，於i2〇〇 C維持次90至150分鐘(較佳係120分鐘），其後於次8至12小 日守(較佳係10小時)實質上呈線性地冷卻至15〇。〇，然後使載 體自爐移除，且使其冷卻，例如，至室溫。於某些情況， 已觀察到於高於120CTC(例如，140CTC或更高）之溫度燒結會 造成完成之催化劑最有較慢之老化，因此，燒結至更高溫 度(例如，1400。〇有時係較佳。 雖然本發明需被瞭解不受任何特別理論限制，但相信 於燒結期間，鹼金屬氫氧化物與鋁土反應，且此反應促成 於本發明載體内及使用此等載體之催化劑内觀察到之有利 特性。於其間α-紹土以氯氧化鈉改質劑浸潰之情況，此反 應被認為造成β-鋁酸鹽相（即，P_NaAlii〇i7)與一些NaAi5〇8·) 現出，I呂酸鹽相及/或歸15〇8之存在被認為表:於此U 所指之反應已發生。 較佳之浸潰組成物包含於溶液(較佳係於水）中之至少 一鹼金屬氫氧化物。用以於形成載體上獲得〇1至5 〇重量％ 所需之驗金屬氫氧化物溶液之濃度係依載體孔洞體積而 定，但對於氫氧化鈉一般係< 50%。 20 之溶解度。浸潰組成物可進一步含有一或多種 料，例如，促進劑、安定劑、表面活性劑等。 關於水性溶液，不同驗金屬氫氧化物已知於不同溶劑 中具有不同侧範圍之溶解度，因此，驗金屬氫氧化物濃 度可選擇之範圍係受控於所用特定驗金屬氫氧化物化合物 之其它材 劑浸潰後之燒 於以至少一選自驗金屬氫氧化物之改質 16 200507934 結終結時，此至少一氫氧化物係以較佳為〇·〇1至5·〇重量％ 範圍之量存在，其係以經改質之鋁土載體總重量為基準 計。若此至少一改質劑係氫氧化鈉，於以改質劑浸潰後之 燒結終結時，氫氧化鈉更佳係〇·5至2.0重量％之範圍。 5 如上所述，本發明之改質作用未顯著影響未經改質之 鋁土之形態及其它結構性質，即使本發明不以此限制。例 如，經改質之鋁土載體之形態典型上係實質上相似於預成 形鋁土（即，於以至少一改質浸潰前）；經改質之鋁土載體之 中等孔洞直徑典型上係不少於經燒結之鋁土之中等孔洞直 10 徑之80 %。 比表面積會或不會受依據本發明之第一方面或第二方 面之改質之實質影響。經改質之鋁土載體之表面積典型上 係不少於經燒結鋁土之比表面積之8〇%，有時係大於9〇%， 且有時係大於95%。 15 改質後’經改質之α_鋁土係藉由使用含有水及/或胺及/ 或其匕 >谷劑之溶液萃取而清洗（於以催化材料及/或促進劑 材料次潰雨）。用於萃取之較佳裝置係s〇xhid萃取器。雖然 ^明^x限於任何理論，但清洗步驟被認為係移除任何 2〇 ^之可〆合性驗金屬陽離子(其會不利於催化劑性能），但亦 I错由私除不結合至载體之過量驗金屬氫氧化物 催化劑提供益處。 一 复Soxhlet卒取器係熟習此項技藝者已知，且基本上包含 如，"農、工改貝之鋁土載體之管柱，其下提供萃取劑（例 )/、被加熱而蒸發，因而於管柱内向上通過並通過 17 200507934 催化劑至冷凝器。於冷凝器内冷凝之萃取劑落入催化劑 内，因此，催化劑係以萃取液填充。當萃取液溢流時，其 因虹吸作用而回到萃取液供應器内。於此一依據本發明之 萃取作用，萃取液較佳係包含水及/或一或多種胺，且萃取 5作用係進行1至144小時，較佳係12小時。 於依據本發明之其它較佳清洗方法，經改質之I呂土載 體可以水及/或胺溶液（例如，乙二胺）浸潰，其後乾燥（例 如，於80。(：至250X之溫度，例如，12〇ό)，或烘乾（例如， 於200。至700。€之溫度，例如，5〇〇t)。 1〇 經改質之鋁土載體上所含之任何過量鹼金屬氫氧化物 之至少一部份可於此清洗期間移除。已觀察到卜鋁酸鹽相 若存在，其一般未被藉由此清洗而大量移除。清洗步驟移 除任何殘餘之可溶性鹼金屬陽離子（其係不利於催化劑性 能），但亦可藉由移除未結合至載體之過量鹼金屬氫氧化物 15而對其它催化劑提供益處。 任何本發明之載體可以至少一催化材料及選擇性之至 夕-促進劑浸潰。另外，此至少_催化材料及/或至少一促 進劑之塗覆物可藉由塗敷-含有此至少-催化材料及/或 至夕促進別之/谷液、乳化液或於毁而於載體上形成。 各種用於以至少-催化材料（及較佳之至少一促進 劑，與催化材料同時或以任何順序）浸潰載體之方法係已 知。 例如銀催化劑可如習知技藝所知者使舰土載體藉 由以或夕種銀化合物之溶液浸潰經改質之載體而製得。 18 200507934 一或多種促進劑可與銀之浸潰同時，於銀浸潰之前，及 銀浸潰之後浸潰。於製造此一催化劑，載體係以一或多種 足以使銀以較佳係催化劑重量之1%至70%(更佳係催化亦彳 重量之10%至4〇%)之範圍之量支撐於載體上之銀化合物、、容 5 液浸潰（一或多次）。 催化材料之顆粒尺寸一般並不 10 15 20 情況，適當顆粒尺寸可為100至i〇,〇〇〇A之範圍。 有各種已知促進劑，即，當與特殊催化材料(例如，部 混合存在時’係有益於催化劑性能之一或更多方面或用 促進製造所欲產物(例如，氧化乙烯或氧化丙烯)之催化劑个 能之材料。此等促進劑本身一般不被認為係催化材料。力 化劑中此等促進劑之存在已證明有助於對催化劑性能產3 一或更多之有益功效，例如，促進所欲產物之生產速率石 生產:S，降低用以達成適當反應速率所需之溫度，降低与丨 所欲反應之速率或量等。競爭性之反應同時於反應器中餐 生’且決定整體方法b力效之重要因子係控制優於此等弟 平性反應之手段。被稱為所欲反應之促賴之材料可為另 -反應(例如，燃燒反應)之抑制劑。重要的是促進劑對於勒 體反應之仙縣利於輕蝴例如，氧化：烯)之有效生 存在練化射之—❹歡_之錢可於廣範圍 其健對催化·能H力效、仙劑之其 匕、、且份，及環氧化反應條件而定。 、，、=_销及氣祕進劑。固態促進 爲於其使用浦併入催化劑 1作為载體撐體之一部份或作為
19 200507934 塗敷於其上之活性催化劑金屬組份之一部份。於製造氧化乙稀之 反應期間，催化劑上特定型式之促進劑可能為末知。當固態促進 劑被添加作為活性催化材料(例如，銀)之一部份時，促進劑可與 此材料同時或依序於金屬沈積於細或撐體上之後添加。用以製 5造氧化乙烯之催化劑之已知固態促進劑之例子包含钟、條、絶、 銖、硫、錳、鉬、鎢之化合物及其等之混合物。 相反地，氣態促進劑係氣相化合物及其/或其混合物，其係 與氣相反應物(諸如，6烯及氧)狀肖以製造氧赠(例如，氧化 乙稀)之反應裔内。此等促進劑進一步促進特定催化劑之性能，與 10固態促進劑結合或另外地作用。典型上被使用者係氣態抑制劑 (含氣化物之化合物），及/或_或多種能產生至少一促進效 率之氧化還原半反應對之一成員之氣態組份，二者皆係此 項技藝已知。能產生促進效率之氧化還原半反應對之一成 員之較佳氣態組份係含氮組份。 15 固態促進劑或改質劑一般係於催化劑使用前以化學化 合物添加至催化劑。於此使用時，，，化合物，，一辭係指特定 凡素與一或多種不同元素藉由表面及/或化學鍵結（諸如，離 子性及7或共價及/或配位之鍵結）結合之結合物。"離子性” 或’’離子”等辭係指具電荷之化學部份；”陽離子性，，或，，陽離 2〇子’’係正，且”陰離子性，，或”陰離子，，係負。”氧陰離子性”或” 乳陰離子”等辭係指含有至少一與其它元素結合之氧原子 之負電荷部份。因此，氧陰離子係含氧之陰離子。需瞭解 Τ子未存在於真空中，但被發現當以化合物添加至催化劑 時係與電荷平衡之對兆物結合。 20 200507934 一旦於催化劑内，促進劑之型式一般係未知，且促進 劑可於無催化劑製造期間添加之對兆離子下而存在。例 如，以氫氧化鉋製得之催化劑被分析於完成之催化劑内含 有鉋，但不含有其對兆離子氫氧化物。同樣地，諸如，鹼 5金屬氧化物（例如，氧化铯)及過渡金屬氧化物（例如，Mo〇3 ) 之化合物雖然非離子性，但可於催化劑製造期間或使用時 轉化成離子性化合物。為輕易瞭解，固態促進劑會以陽離 子及陰離子指稱，而無論其於反應條件件之催化劑内之型 式。 10 所欲地係使催化材料及選擇性之一或多種固態促進劑 相對杈均一地分散於載體上。用於沈積銀催化材料及一或 夕種促進劑之較佳程序包含：（1)以包含溶劑或助溶劑 '銀 錯合物及於載體上之一或多種促進劑之溶液浸潰依據本發 明之多孔性經改質之鋁土載體，及(2)其後處理經浸潰之载 15體以使銀鹽轉化成銀金屬，且使銀及促進劑沈積於載體之 外部及内部之孔洞表面上。為了可重複性，於浸潰溶液之 使用及再使用時，載體較佳需不含有不適量之可溶於浸潰 溶液及/或可與供應至催化劑之促進劑互換（於催化劑製造 或使用時)之離子，以顯著影響提供所欲催化劑促進之促進 20劑$。若載體含有此等離子，此等離子一般需藉由標準化 學技術(諸如，瀝濾或清洗）而移除，否則，其等於催化劑製 造期間需被考量。銀及促進劑之沈積一般係藉由使載體於 於升高溫度加熱以蒸發載體内之液體而完成，且使銀及促 進劑沈積於内部及外部之載體表面上。載體之浸潰係用於 21 200507934 沈積銀之較佳技術，因其佩㈣程序更有效地利用聲 塗覆程序-般係不能使大量的銀沈積於載體之内表面上' 此外，經塗覆之催化劑係更易因機械性磨蚀而造成銀之損 失。 、 5 若催化材料係銀，制以浸潰_之銀溶液較佳心 · 於溶劑或錯合/助溶_之銀化合物(諸如，f知技細_ 之銀洛液)所組成。所用之特別之銀化合物可選自，例如， 銀錯合物、石肖酸鹽、氧化銀或幾酸銀，諸如，銀之乙酸鹽、 1草酸鹽、擰檬酸鹽、敝酸鹽、乳酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽及 φ 更兩之脂肪酸鹽。與胺錯合之氧化銀係用於本發明之較佳 型式之銀。 廣泛之各種溶劑或錯合/助溶劑可被用以使銀於浸潰 川貝内浴至所欲濃度。被揭示適用於此目的者係乳酸（美國 專利第 2,477,436號案（Aries)及第 3,501，417號案（DeMaio)); 15 氨（美國專利第2,463,228號案(West等人));醇，諸如，乙二醇 (美國專利第2,825,701號案(Endler等人)及第3,563,914號案 _ (Wattimina));及胺及胺之水性混合物（美國專利第2,459,896 號案（Schwarz);第 3,563,914號案(Wattimina);第 3,215,750號 案（Benisi);第 3,702,259 號案（Nielsen);及第 4,097,414， 20 4,374,260及4,321，206號案（Cavitt))。 ’ 一般，溶於銀浸潰溶液之銀化合物之量係多於經由浸 潰最終提供於完成催化劑上者。例如，Ag20可被溶於草酸 及乙二胺之溶液至約30重量％之程度。使此一溶液真空浸 潰至約0.7 cc/克多孔性之α-鋁土載體上典型上造成含有約 22 200507934 10 15 25重量％銀（以催化劑之整體重量為基準計）之催化劑。因 此，若欲獲得具有大於25或30%或更多之銀载荷量之催化 劑，-般需使紐接受至少二或更多次之連續之銀浸潰(具 有或不具促進劑），至所欲銀含量沈積於載體上為止。較佳 地，二或更多次之浸潰被用於製造本發明之催化劑。於^ 些例子，銀紅濃度於其後之浸潰溶液中係高於最先者了 例如，若30%之總銀濃度係於催化劑中所欲者，低人旦之 銀⑽如’爾量％)可因第—次浸潰而沈積於载體二= 之第二次銀浸潰使剩餘之2〇重量％沈積。於其它例子中 =等量之銀於每次浸潰期間被沈積。—般，於==浸 潰產生相等沈積’於其後浸潰溶㈣之銀濃度需大於^ 浸潰溶液内之濃度。於進―步之料，以岭潰中比 其後浸潰更大量之銀被沈積於載體上。 、 為洪烤或其妹細使銀呈不可溶。卜:人浸潰其後可 紹土=化Γ及選擇性之促進劑浸潰或沈積於經改質之 载體之表面上—般可以任何順序。因此，催化材料及 促進劑之浸漬錢射㈣植序產生，gp，材科及 之促進劑可於催化材料添加至載體之前、期門 20 沈積。 積。若多於—種之促進劑被個，其㈡同料依序2 含有催化材料及 積之已知程序產 ’於浸潰後，經 還原成銀金屬且 以催化材料浸潰載體可使用一或多種 /或促進冑彳之溶液依據用於同時或依序沈 主於銀催化*彳之情況，對闕時之沈積 '又’貝之載體被熱或化學處理以使銀化合物 23 200507934 使促進劑沈積於催化劑表面上。 對於依序之沈積，載體起始係以催化材料或促進劑浸 潰（其係依所用順序而定），然後，如上所述般熱或化學處 理。其後係至少一第二浸潰及相對應之熱或化學處理，以 5 產生含有銀及促進劍之完成催化劑。 於每一次以催化材料及/或促進劑浸潰經改質之铭土 載體後，經浸潰之載體與任何剩餘未被吸收之溶液分離。 此可藉由排除過量浸潰介質，或另外地，藉由使用分離技 術(諸如，過濾或離心作用）而便利地完成。然後，經浸潰之 10 載體一般係被熱處理（例如，烘烤）以使催化材料(例如，銀 化合物（大部份情況係錯合物）分解及還原成金屬型式，及使 促進劑沈積。此一烘烤可於100°c至900°c(較佳係200°c至 700°C)之溫度進行，例如，足以使實質上所有之任何鹽（例 如，銀鹽）轉化成金屬（例如，銀金屬）之時間。雖然廣範圍 15 之加熱期於此技藝被建議用於熱處理經浸潰之載體（例 如’美國專利第3,563,914號案建議加熱少於300秒使催化材 料乾_ ’但非烘烤至使其還原；美國專利第3,7〇2,259號案 揭示於1〇〇 C至375 C之溫度加熱2至8小時，使催化劑内之 銀鹽還原；且美國專利第3,962，136號案建議於相同溫度範 2〇圍進行义至8小時），唯一重要的是還原時間係與使，例如， 銀鹽貫質上完全還原成金屬之反應被完成之溫度有關。連 續或階段式之加熱程序係所期望能被用 於此目的。使催化 材料連續供烤-段短時間（諸如，不長於^小時)係較佳， 且可於製造本發明催化劑中有效為之。當多於一次之供烤 24 200507934 10 15 20 被進打時’並無需㈣烤條件於每—搞烤 熱處理較佳係於空氣中進行，但是，氮氣、氫氣、二 乳化石炭或其它氛圍亦可被使用。餘此—熱處理之設備习 使用靜式或餘式之此等氣職_產生還 動式氛圍係更佳。 UhU 有時係欲避免使㈣酸或祕紐，其會攻擊載體及 使沈積會對純難能產生糾影響之料。英 =43,峨案（其全部内容在此被併人以供參考）之較佳填 冷程序，其結合高烘烤溫度，此專利案㈣述_ 程序，可制有辦使料催化狀污染奴小。使用Γ 问純度載體結合之促進龍能於短滯科間使用較低之溫 度。 /皿 溶劑及/或錯合劑、催化材料、熱處理條件及經改 虹載體之特別選擇可以不同程度影片載體上二 粒之尺寸範圍。 跟頻 於以銀浸潰α-!呂土載體之適當方法之特別例子 =之錯合劑(諸如，乙二胺(_係高純料級)與蒸飾核 口。然後，草酸二水合物(試劑等級)係於周圍溫度⑺。C)緩 ，添加至溶液，同時連_拌。於此添加草酸期間，溶液 -度典型上由於反應放熱而升至贼。然後，氧化銀粉末 ⑽他公司）被添加至二胺_草酸鹽_水之溶液，同時使 度維持低於4Gt。最後，單乙醇胺、水性驗金屬鹽溶液及 讀水被添加以使溶液完全。形成溶紅比重典型上係^ 至1.4克/毫升之之範圍。 ·
25 200507934 於適當方法之另一例子，載體係以藉由溶解銀鹽（諸 如，礙酸銀、草酸銀、丙酸銀、乳酸銀、檸檬酸銀或新天 酸銀)及錯合劑（諸如，三乙醇胺、乙二胺、胺基乙醇胺或丙 二胺）而製得之水溶液浸潰，使經浸潰之載體乾燥，然後， 5 於一或多步驟或連續式之溫度上升或程序使經乾燥之載體 熱處理，以使金屬銀以微小顆粒沈積於載體之内及外表面 上。若硝酸銀被替代使用作為銀鹽，若胺被使用，需小心 確保硝酸銀係以低到足以避免與此胺混合而爆炸之低含量 存在。 1〇 除其它指示外，說明書中所指之元素族數係以依據 IUPAC 1988符號法之元素週期表（IUPAC之無機化學命名 法 1960, Blackwell Publ” London)定義。其内，例如，IV，V， XIII，XIV及XV族係個另!J相對應於Deming命名法（化學橡膠 化學之化學及物理手冊，第48版）之IVb，Vb，Ilia, IVa及Va 15私’及IUPAC 1970命名法（Kirk-Othmer之化學技術百科全 書’第 2版，第 8冊’第 94 頁）之iVa，Va，IIIb，Ivt^Vb^。 廣泛之各種不同的促進劑於此項技藝係已知與特殊催 化材料及反應結合使用。依據本發明，特別佳之促進劑係 銖(例如，銖酸鹽離子）。若鍊促進劑被使用，銖之量較佳係 20 10至1〇,〇〇〇 ppm之範圍，更佳係100至1，000 ppm，（例如， 鍊之適當量係350 ppm，且經改質之铭土載體係包含μ% 之氫氧化納改質劑）。於許多例子中，更佳係除鍊外另提供 铯促進劑，且選擇性地進-步包含铯之硫酸鹽及/或!孟酸 鹽。其它適當之促進劑包含其它驗金屬，諸如，鐘、納、 26 200507934 鉀及铷，及鹼土金屬，諸如，鋇。適當促進劑之進一步例 子包含鹵化物，例如，氟化物及氣化物，及週期表第m — VII 及XIII - XVII族之具有原子序號5至83之非氧之元素之氧 陰離子（例如，一或多種之氮、硫、锰、组、鉬、鎢及來之 5氧陰離子），其係如美國專利第5,504,053號案所揭示，其全 部内容在此被併入以供參考。此外，進一步適合之促進劑 係揭示於美國專利第4,908,343及5,057,481號案，與美國專 利第4,908,343及5,057,481號案所述之，，習知技藝，，，其等之 全部内容在此被併入以供參考。 10 為了輕易瞭解，促進劑一般以陽離子促進劑（例如，驗 金屬及鹼土金屬）及陰離子促進劑表示。諸如鹼金屬氧化物 或M0O3之化合物（雖然不是離子性）可於，例如，催化劑製 造期間或使用時轉化成離子化合物。無論此一轉化是否發 生，其有時於此間被稱為陽離子及陰離子物種，例如，鹼 15 金屬或鉬酸鹽。 當催化劑包含銖促進劑，銖組份可以任何各種型式提 供，例如，以金屬、以共價化合物、以陽離子或以陰離子。 銖化合物之例子包含鹵化銖、氧画化銖、銖酸鹽、過銖酸 鹽、銖之氧化物及銖之酸。再者，驗金屬過來酸鹽、驗土 20 金屬過銖酸鹽、過銖酸銀、其它過銖酸鹽及七氧化銖同樣 地可被適當使用。七氧化銖(Re2〇7)當被溶於水中時係水解 成過銖酸(HRe〇4，)或過銖酸氫鹽。因此，為了此說明書， 七氧化銖可被認為係過鍊酸鹽（即，ReO4—)。相似化學可藉 由其它金屬（諸如，鉬及鎢）展現。 27 200507934 作為上述之氧陰離子促進劑，美國專利第4,908,343號 案揭示其中使用至少一鉋鹽及一或多種鹼土金屬鹽之混合 物作為促進劑之催化劑。於美國專利第4,908,343號案，鉋 孤之陰罐子包含具有元素週期表（The chemical Rubber 5 Company，Cleveland，Ohio出版，化學及物理CRC手冊，第 46版，於封底内）至少15至83之原子序及第北至乃族之非氧 元素之氧陰離子（較佳係多價氧陰離子）。於美國專利第 4,908,343號案，存在之驗金屬及/或驗土金屬之鹽包含至少 一 9至53之原子序之鹵化物，及具有元素週期表之(i)7或 1〇 (屮15至83之原子序及選自第如至九及北至几族之非氧元素 之氧陰離子。一般，催化劑含有至少一北至几族之元素之 非氧陰離子之陰離子。 於美國專利第5,057,481號案，其揭示作為促進劑之鉋 鹽之混合物，其至少一者係鉋鹽，其中陰離子係具有元素 15 週期表（The Chemical Rubber Company，Cleveland，0hi〇出 版化车及物理CRC手冊，第46版，於封底内）之至75之 原子序之元素之氧陰離子(較佳係多價氧陰離子）。鉋之其它 陰離子可為具有週期表之⑴7或（^)15至83之原子序及％至 7b私及3a至7a族之非氧元素之鹵化物及/或氧陰離子。經常 2〇地，催化劑含有至少一3b至7b族之元素之非氧陰離子之陰 離子。催化劑可含有其它鹼金屬及鹼土金屬組份，其可以 氧化物、氫氧化物及/或鹽之型式提供。因為含铯之組份及 其匕鹼金屬及鹼土金屬組份典型上係以於溶劑内之助溶組 份施用，電荷滿足部份之相互混合會發生。因此，使用硫 28 200507934 酸絶及翻酸鉀製得之催化劑亦會含有鉬酸铯及硫酸鉀。 適於作為美國專利第4,908,343號案中揭示之催化劑中 提供之鹼金屬及鹼土金屬之對兆離子之氧陰離子型式，或 適於作為美國專利第5，057,481號案揭示之催化劑中提之鉋 5 之對兆離子之陰離子型式，舉例而言，包含硫酸鹽（S〇4·2)、 磷酸鹽（例如，P(V3)、錳酸鹽（例如，Mn(V2)、鈦酸鹽（例 如’ 丁丨〇3 )、鈕酸鹽（例如，Ta206_2)、钥酸鹽（例如，m〇04-2)、 飢鹽（例如，V2〇4·2)、鉻酸鹽（例如，Cr04·2)、錯酸鹽（例 如，Zr〇3_2)、聚磷酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、鎢酸 1〇鹽、硫代硫酸鹽、鈽酸鹽等。鹵化物離子包含氟化物、氣 化物、>臭化物及破化物。已瞭解許多陰離子具有複雜化學 性’且會以一或多種型式展現，例如，猛酸鹽（Μηο4_2)及過 猛酸鹽（MnO/);原釩酸鹽及偏釩酸鹽；及各種鉬酸鹽氧陰 離子，諸如，Mo(V2，Mo7024-6及Mo20/2。雖然氧陰離子， 15或氧陰離子之先質，可用於用以浸潰載體之溶液，但其可 於製造催化劑之條件期間及/或使用期間，起始存在之特殊 氣陰離子或先質可被轉化成另一型式，其可為鹽中之陰離 子或甚至是氧化物，諸如，與存在於催化劑之其它金屬混 合之氧化物。於許多情況，分析技術可能無法足以精確地 20鑣別存在之物種，且氧陰離子之特性不被瞭解作為限制可 能於使用期間最終存在於催化劑上之物種(相反地，有關氧 陰離子者係用以提供催化劑如何被製得之導引）。 特別佳之陰離子促進劑包含銖、鉑及/或嫣之硫酸鹽及 氧陰離子。玎適當使用之硫之陰離子的例子包含硫酸鹽、 29 200507934 亞石;ll_ fee鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸氫鹽、續酸鹽、過硫酸鹽、 I代硫酸鹽、連二硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、鹵代硫酸鹽（例 如，氟化硫酸鹽）4。被應用之較佳化合物係硫酸錄及鹼金 屬硫酸鹽。可被適當應用之鉬及鎢之陰離子之例子包含鉬 5酸鹽、二鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、其它之異-及雜聚鉬酸鹽等； 及鎢酸鹽、仲鎢酸鹽、偏鎢酸、其它之異-及雜_聚鎢酸鹽 專。較佳係硫酸鹽、鉬酸鹽及鎢酸鹽。 可用於本發明之另一類促進劑包含錳化合物。於許多 例子，錳組份可促進催化劑之活性、效率及/或安定性。提 10供促進之活性、效率及/或安定性之真正錳物種之身份並非 特疋，且可為添加或於催化劑製造期間或作為催化劑期間 產生之組份。錳組份可選自乙酸錳、硫酸銨錳、擰檬酸錳、 連一錳、草酸錳、硝酸錳、硫酸錳、過錳酸鹽離子、 猛酸鹽陰離子等。此等鍾組份較佳係伴隨錯合劑，例如， b乙二胺乙顧(EDTA)，其較録於其後之燒結顧燃燒掉。 促進劑之適當量可於熟習此項技藝者所知之每一特殊 促進劑之廣泛範圍内改變。 依據以催化材料及促進劑浸潰載體之特別方法，以催 化元素或化合物浸潰載體而進行起始浸潰，其後係第二浸 20潰，其間载體係同時以催化材料（元素及/或化合物)及一或 多種促進劑浸潰。例如，完成此—對浸潰之適當順序包含 (=含有I5_45重量錄(較佳係25_3〇重量％銀)之溶液真空 〜貝於載體内持續L20分鐘，此溶液係藉由⑷使乙二胺（高 純度等級)㈣财混合,(b)於周_件使«二酐(試劑等 30 200507934 、田）也+加至水性乙二胺溶液，@而產生放熱反應且溶液 ’皿度升至4〇C，(c)緩慢添加氧化銀，及⑷添加單乙醇胺（無& 及D而衣传，然後⑺排掉過量之浸潰溶液；然後⑶選擇性 2以與上述銀浸潰溶液㈣但不含有氧聽或單乙醇胺之 5冷液（即’乙二胺、水及草酸之溶液)沖洗贿浸潰之載體， 以便於催化劑外表面上還原一含量之大(及著）之銀顆粒其 有t係於:t、烤日僅生;(4)經由浸潰管之出口栓排掉過量之 :洗溶液持續約2至10分鐘；較佳係5分鐘；然後，（5)於熱 空乳使用帶式烘烤器於侧至_°C (較佳係5G(TC)以40至90 1〇 scf戰2(較佳係66 SCFH/in2)之氣流供烤以銀浸潰之載體 ^1至1G分鐘(較佳係25分鐘）；然後，⑹以含有銀及促進 j之第Γ '又m々液真空浸潰以銀浸潰之载體持續1-20分 鐘’此第二浸潰溶液係藉由⑷使乙二胺（高純度等級)與蒸 餾水混合;(b)於周圍條件使草酸二水合物(試劑等級)緩慢添 15加至水性乙二胺溶液，_產生放熱反應且溶液溫度升至 4〇c，（C)緩慢添加氧化銀，⑷添加單乙醇胺（無Fe及⑶， (e)添加—或多種之促進劑及(NH4)2H2(EDTA)而製得；（7)然 後，^掉過量之浸潰溶液；然後，⑻選擇性地以與上述第 二浸潰溶液相同但不含有氧化銀之溶液（即，乙二胺、單乙 2〇醇胺、促進劑、（NH4)2H2(EDTA)、水及草酸之溶液》沖洗以 銀及促進劑浸漬之載體；⑼經由浸潰管之出口检排掉過量 之沖洗溶液持續約2至10分鐘(較佳係5分鐘然後，⑽於 熱空氣使用帶式供烤器於棚至咖。c(較佳係500。〇以40至 90 SCFH/in2(較佳係66 SCFH/in2)之氣流棋烤以銀及促進劑 31 200507934 浸潰之載體持續1至10分鐘(較佳係2.5分鐘）。 如上所示，本發明之經改質的載體係特別適用於藉由 相對應烯烴(特別是乙烯）與分子氧及/或一或更多種之其它 含氧化合物之蒸氣相環氧化反應製造烯烴環氧化物。完成 5此環氧化反應之反應條件係已知，且廣泛描述於習知技 藝。此應用於反應條件，諸如，溫度、壓力、滯留時間、 反應物濃度、氣相稀釋劑(例如，氮氣、甲烷&c〇2)、氣相 抑制劑(例如，氯乙烧、氯乙烯及二氯乙烧）、添加劑及/或 其它氣相促進劑例如，Law等人於美國專利第2,279,469及 10 2,279,470號案中所揭示者，諸如，氧化氮及含氧化氛之化 合物）、一或多種之還原氧化半反應對之氣相促進效率元（見 美國專利第5,504,053號案，其全部内容在此被併入以供參 考）專乙細之環氧化反應係一種強烈放熱反應，用於使乙 烯燃燒成C〇2及H2〇之反應熱係用於形成乙烯環氧化物之 兩倍。自催化劑及氣相促進且有效率移除反應熱極重要， 因為否則乙烯環氧化物之進一步氧化反應會被加速，造成 減少之選擇率。 用於使用本發明之催化劑之促進劑亦可為包含至少一 氧化還原半反應對之一成員之效率促進鹽之型式，其係用 20於能於反應條件下形成還原氧化半反應對之氣態促進效率 成員之氣態組份存在中之環氧反應方法。"氧化還原半反應 ff一辭於此定義成意指如於，例如，”化學手冊，，(“Handbook
Of Chemistry”），Ν· A· Lange, Editor, McGraw-Hill Book Company，Inc·，第 1213-1218頁（1961)或，，CRC化學及物理手 32 200507934 冊”(‘‘CRC Handbook of Chemistry and Physics，丨)，第 65版， CRC Press，Inc·，Boca Raton，Fla” 第 D155-162頁（1984)中 發現之型式之標準還原或氧化電勢（亦稱為標準或單一電 極電勢)表中呈現之方程式中發現者。”氧化還原半反應對，， 5 一辭係指原子、分子或離子對或其等之混合物，其係以此 半反應方程序進行氧化或還原反應。諸如氧化還原半反應 對等用辭於此被用以包含提供所欲性能促進之物質種類之 此等成員，而非發生之化學機構。較佳地，此等化合物當 以半反應對之成員之鹽與催化劑結合時，係其間陰離子係 10氧陰離子(較佳係多價原子之氧陰離子)之鹽；即，與氧鍵結 之陰離子之原子能於鍵結至不相似原子時以不同價數維存 在。於此使用時，”鹽，，一辭不意含於固態催化劑中被結合 或鍵結之鹽的陰離子及陽離子之組份，但僅意指此二組份 於反應條件下以某一型式存在於催化劑中。鉀係較佳之陽 15離子，即使鈉、铷及鉋亦為可操作，且較佳陰離子係硝酸 鹽、亞硝酸鹽及能進行置換或其它化學反應且於環氧反應 條件下形成硝酸鹽陰離子之其它陰離子。較佳之鹽包含 kno3及kno2，且最佳係ΚΝ03 〇 氧化還原半反應對之成員之鹽係以足以促進環氧化反 20應效率之量添加至催化劑。精確量係依諸如所用氧化還原 半反應之氣態促進效率成員及其濃度、氣相中之其它t份 之濃度，及催化劑内所含銀之量、撐體之表面積、處理條 件（例如，空間速率及溫度），及撐體形態之變數而定。另外， 適當之先質化合物亦可被添加，以使所欲量之氧化還原半 33 200507934 反應對之成員之鹽於環氧化反應條件下於催化劑中形成， 特別是經由與-或多種氣相反應組份之反應。但是，—般， 添=之促進效率之鹽或其先質之適當濃度範圍，以陽離又子 计异，係0.01至5重量％，較佳係〇〇2至3重量％，其係以催 5化劑總重1為基準計。最佳地，此鹽係以㈣至]重量％之 量添加。 、較佳之氧化還原半反應對之氣相之促進效率成員係能 以夕於一種價數態存在之元素，較佳係氣及另外元素，其 車乂仫係氧。能於反應條作下產生氧化還原半反應對之成員 1〇之氣悲組份一般係含氮之氣體，諸如，一氧化氮、二氧化 氮及7或四氧化二氮、阱、羥基胺或氨、具有1-4個碳原子之 肖基烧：)：工(例如’硝基甲烧)、硝基芳香族化合物(特別是硝基苯）， 及队硝基化合物、_彳如，乙簡。欲被麟此㈣化劑之含氮 氣態促進劑之量係足以促進性能(諸如，催化劑活性及特別是催化 背J效率)之里。含氮之氣態促進劑之濃度係藉由所用之氧化還原半 反應對之成員之特殊的促進效率之鹽及其濃度、進行氧化反應之 特疋稀煙，及藉由包含入口反應氣體内之二氧化碳含量之其它因 素而決定。例如，美國專利第5504053號案揭示當含氮之氣態促 進劑係N0(—氧化氮）時，適當濃度係氣體流體之0.1至100 20 PPm(以體積計）。 雖然於某些情況較佳係於反應系統内使用相同半反應 對之成員’即，與供料流中之催化劑及氣態促進劑成員結 合之促進效率之鹽，例如，硝酸鉀及一氧化氮之較佳混合 物’但此非於達成滿意結果之所有情況中必需。其它混合 34 200507934 物，諸如，kno2/n2o3, ΚΝ03/Ν02, κν〇3/Ν2〇4, ΚΝ02/Ν0, kno2/no2,亦可被用於相同系統。於某些例子，鹽及氣態 成員可於代表整體反應之一系列半反應程式之第一及最後 反應之不同半反應中發現。 10 15 20 無論如何，固悲及/或氣悲之促進劑係以促進量提供。 於此使用時，催化劑之特定組份之”促進量”一辭係指當相 較於不含此組份之催化該組份有效地作用以提供催 化劑之-或多種催化性纽良之含量。催化㈣之例子包 含可操作性（耐失控性）、選擇率、活性、轉化率、安定性及 產率。熟習此項技藝者瞭解—或多種個化性能可藉由" 2進量”促進，但其它催化性質會或不會被促進或甚至被縮 進。進-步瞭解不同之催化㈣可於Μ操作條件被促 =二:—組操作條件具有促進選擇率之催化劑可於 率，氧化=作，其間改良處係顯示於活性，而非選擇 =質==:會意圖改變操作條件_用某 能量費用、副產。二費用，以便以供料費用、 促進劑提ΪΓ 等考量時獲得最大益處。 進4供之促進功效可藉由數個 反應‘件、催化劑之製造 邊如， 與表面化學姓所 牙體之表面積及孔洞結構 度，及催化^存化劑中存在之其它促進劑之濃 活性劑、安以,、、rb陽離子錢離子之存在。其它 存在亦影響促二2進劑、改進劑或其它催化劑改良劑之 循還回收未反應供料，或使用單通道系統，或藉囚使
35 200507934 用呈串接配置之反應器使用連續反應以增加乙烯轉化率之 好處可由熟習此項技藝者輕易決定。選用之特殊操作模式 一般係藉由處理之經濟性而指定。 本發明可應用於任何適當反應器中之環氧反應，例 5 士 口疋床反應為及流體床反應為，其廣泛變化性係熟習 此項技藝者所知，且無需於此詳細描述。 乙烯轉化成乙烯環氧化物可藉由，例如，於2〇〇。〇至3〇〇 °C之溫度，及於5大氣壓至30大氣壓之範圍内變化之壓力 (其係依所欲之物料速率及生產力而定），使含有乙稀及氧之 1〇供料流連續引至含催化劑之反應器而實行。大規格反應器 内之滯留時間—般係秒之等級。氧可以含氧之流體(諸 如’空氣或可購得之氧氣，或富氧之空氣)供應至此反應。 形成之乙稀環氧化物係使用傳統方法自反應產物分離並回 收0 丄：> 20
此間所揭露之催化劑可於熟習此項技藝者所知之力
:同的處雜件下錢。但是，為定義使賤定催化I 仟之活14 4率、女紐及其它目素可被比較之標準# =標準之條件組’於此稱為“標準之乙稀環氧化編 “件”，係定義如下： 裒氧化反應之處理彳 具内部氣體循環之標準逆向混合高壓爸被用於例 ^試。其於乙稀、氧及氣相抑制劑及/或促進劑供料之 二具些微變化’其係依所用之處理條件而^。二種情況 里上被用以例示說明：空氣處理條件，其係模擬商業上 36 200507934 虱化物方法中使用之典型條件，其間空氣被 用以供應分子条 、乂 虱，及虱處理條件，其係模擬商業上之氧型 ^ ，衣氧化物方法之典型條件，其間純氧被添加作為氧 源/母冑況提供不同效率，但對於實際上所有情況之慣 仞系X二氣作為氧供料，較低含量之氧及乙烯被使用，其 產=之乙烯環氧化物效率係比使用純氧作為氧源者低2至5 ’ M· Berty於化學工程進展（chemical Engineering 灿^職）’第70冊，編號5，第78-84頁，1974，之標題為，， 条乱相催化研究之反應器，，之論文中第2圖所述之已知逆式 ίο此合底部攪拌之” Magnedrive，，高壓釜被作為諸反應器之 一。本發明實施例之入口條件包含下列所示：
第1表：乙烯環氧化反應之處理條件 --—-- 組份 — 氧處理條件 莫耳％ __ 乙烯 30.0 ——氧 8.0 ___乙烷 0.5 _二氧化碳 3.0 _ 氮 " ---------- 氣體之餘量 母百萬氯乙烷之份數 ------- __反應器型式 CSTR 催化劑量 40 cc 總出口流速 _ 11.3 SCFH 壓力維持於275 psig，且總出口流係維持於113 SCFH。SCFH係指於標準溫度及壓力時（即，〇。c及1大氣壓） 15之每小時之立方英叹。氯乙烧濃度被調整以達最大效率。 溫度（°C)及催化劑效率係以描述催化劑性能之回應獲得。 乙少布環氧化反應處理條件之南壓蒼所用之催化劑測試 37 200507934 爸^ @:4()哎催化_注至逆式混合高塵 麵之Λ重量被以。逆式混合高齡係於W或20 5 产。铁後15GG rpm操作之風扇加熱至反應溫 又後、、、=仏被情，且上述供料流被狀反應器内。 =、皮如流被懸組3scfh。溫度於 =::!:Γ 所―一 …4乙坑而獲得。出σ環氧化㈣度被監測以確保 催化劑已達其峰值穩定態性能。氯乙炫被週期性地調整，
且催化劑對乙烯環氧化物之效率及鈍化速率（溫度上升）因 10 而被獲得。 Μ於決定活性及效率時，此處理方法及催化劑需於穩定 態條件下。依據上述程序之報告催化劑效率之單一測試結 果之標準偏差係0.5%效率單位。依據上述程序之報告催化 劑活性之單一測試結果之典型標準偏差係2<5〇>當然，標準 I5偏差會依設備之品質及進行此測試所用技術之精確性而
定，其因此會改變。此等標準偏差被認為應用至此間報導 之最佳結果。 起始載體材料之性質及其改質特性係係詳述於第π 表。第III表係第II表之經改質載體之清洗特性。第IV表提 20 供催化劑製造細節。 經改質載體之製造 一含量之α·鋁土係以鹼金屬氫氧化物溶液（見第Π表） 真空浸潰。鹼金屬氫氧化物溶液（自原料溶液及水製得)被添 加至用於使載體於真空下浸潰之裝設適當活栓之玻璃或不 38 200507934 鏽鋼容器。含有浸潰溶液之適當分離漏斗係經由橡膠塞插 入浸潰容器之頂部内。含有載體之浸潰容器被排氣10至30 分鐘至約1至2英吋汞壓力（絕對），其後，浸潰溶液藉由打開 分離漏斗與浸潰容器間之活栓而缓慢添加至载體。於所有 5溶液放空至浸潰容器内之後(〜15秒），真空被釋放，且壓力 - 回到大氣壓。添加溶液後，載體於周圍條件維持被浸潰於 浸潰溶液内10至30分鐘，其後排掉過量溶液持續1〇至刈分 名童° 經/文 >貝之載體藉由使其置放於不鏽鋼線網盤上之單一 鲁 1〇層且其後被置於乾燥爐内而乾燥。溫度係藉由於下列溫度 之每一者費時30至60分鐘而從4〇°C增至150°°C : 40, 65, 90， 150QC。150°C時之時間被記錄於第^表。乾燥後，爐具被 關掉且門被打開，如此，開始快速冷卻，或於某些情況， 樣品被置放隔夜至冷卻。 15 然後，經浸潰及乾燥之載體於被置於高溫電爐内且接 又咼溫處理（如第II表所示）之一或多個陶瓷盤内燒結。溫度 係以於500及800°c均熱1小時及於120(rc (最大燒結溫度）均 鲁 熱2小時而緩慢升高。於溫度程序完成後，爐具被關掉。於 某些情況，門被打開，以便開始快速冷卻。形成之載體被 、 20秤重，且驗金屬氫氧化物載荷量被計算（結果係如第II表所 示）。 皇改質載體之清洗 經改質之載體被分半並置於二個4〇 cciS〇xhlet萃取 态内，以便不超過萃取器之填充極限。（見第爪表）每一萃取 39 200507934 器之頂部係接至具研磨玻璃裝配物之具開口端之水冷凝 器，其係以特弗隆(Teflon)帶材纏繞。然後，萃取器及冷凝 器以三指夾具支撐，其係置放於形成之接合處。其次，10 毫升之去子水被添加至二配衡圓底燒瓶，然後，接至亦以 5 特弗隆帶材纏繞之具研磨玻璃裝配物之萃取器底部。其 次，冷凝器被以緩慢穩定之水流填充及清洗，其係流入冷 凝器之底部開口且自頂部流出。然後，經組合之萃取器被 降低至圓底燒瓶停留於適當加熱罩内為止。然後，外露之 燒瓶上半部及萃取器之下2/3部份以鋁箔纏繞。加熱罩上之 10 熱被調節至水開始沸騰為止，然後被維持以自冷凝器尖部 提供穩定之5秒鐘滴液。清洗周期（使萃取器内之水位超過 填充容量極限，然後活化虹吸處理以使水自萃取器經由虹 吸管排空所需之時間）係每次15分鐘或每小時4次。於12小 時或〜48次清洗週期後，熱係藉由關掉動力並使裝置自加熱 15 罩升高而移除。然後，流入冷凝器内之水於圓底燒瓶内之 水停止沸騰後關掉。 燒瓶及其内容物被收集並秤重。然後，萃取器與冷凝 器分離，且濕載體被移除並秤重。其次，濕載體被轉移至 二個4 X 22 X 1 cm之不鏽鋼線網盤並以烤爐於110°C乾燥〜3 20 小時。乾燥後，形成之經清洗及乾燥之載體被秤重，且載 體質量變化被計算(如第III表所示）。 200507934 第II表：載體後處理
載體 A B C D E 起始載體 AA AA AA AA AA 孔洞體積，CC/克 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 充填密度，g/克 0.518 0.518 0.518 0.518 0.518 表面積，公尺2/克 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 重量，克 103.50 103.9 103.4 103.4 浸潰溶液 驗金屬氫氧化物 溶液 無 14% NaOH 14% NaOH 14% NaOH 14% NaOH NaOH溶液重量， 克· 20.04 1.42 40.53 40.53 NaOH + 水，克. 200.00 199.97 200.05 200.05 乾燥 最大溫度，C 150 150 150 150 時間，小時:分鐘 1:05 0:20 0:55 0:55 燒結 最大溫度，C 1200 1200 1200 1200 於最大溫度之時 間，小時. 2 2 2 2 經改質之載體，克 104.29 103.89 105.1 105.1 沈積總量，克 0.79 0.27 1.71 1.71 沈積之質量％ 0.76 0.26 1.62 1.62 表面積公尺2/克 1.01 1.01 1.01 1.01 清洗？ 否 是 是 否 是 5
41 10 200507934 第III表：後處理後之清洗 載體 A B C D E 起始載體 AA AA AA AA AA 孔洞體積，CC/克 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 充填密度，克/CC 0.518 0.518 0.518 0.518 0.518 表面積，公尺2/克 1.13 1.13 1.13 1.13 1.13 清洗 經改質載體之重量，克 42.06 42.37 41.97 清洗型式 Soxhlet Soxhlet Soxhlet 清洗溶劑 水 水 水 清洗溶劑，克· 110 110 110 清洗時間，小時 12 12 12 乾燥溫度，°C 110 110 100 乾燥時間，小時 3 3 3 乾燥載體，克. 41.95 42.31 41.78 載體質量變化，克. -0.11 -0.06 -0.19 催化劑製造 載體以典型上含有30重量％氧化銀、18重量％草酸、17 重量％乙二胺、6重量％單乙醇胺及27重量％蒸餾水之第一 5 浸潰銀溶液真空浸潰。第一浸潰溶液典型上係藉由（1)使 1.14份之乙二胺（高純度等級)與1.75份之蒸餾水混合；（2)緩 慢添加1.16份之草酸二水合物（試劑等級）至水性乙二胺溶 液，使溶液溫度不超過40°C，（3)緩慢添加1.98份之氧化銀， 及(4)添加0.40份之單乙醇胺（無Fe及C1)而製得。 10 載體被浸潰於裝設適當活栓之適當尺寸之玻璃或不鏽 鋼圓柱容器内，以於真空下浸潰載體。用於容納浸潰溶液 之適當分離漏斗經由橡膠塞插入浸潰容器頂部内。含有載 體之浸潰容器被排氣10至30分鐘至約1-2”汞絕對值，其 後，浸潰溶液藉由打開分離漏斗與浸潰容器間之活栓而緩 15 慢添加至載體。於所有溶液放空至浸責容器内後（〜15秒）， 42 200507934 真空被釋放掉且1力_大氣遷。添加溶液後，載體維持 /文/貝於周圍條件之浸潰溶液内5至3G分鐘，其後排掉過量溶 液持續10至3〇分鐘。 5 10 15 20 然後，以銀浸潰之载體依如下所述烘烤以於催化劑表 面上產生銀逛原。經浸潰之載體於不鏽鋼線網盤上展開成 早一層，然後置於不鏽鋼帶（螺旋機織）上，並經由2” x 2，， 平方之加熱d運送2 5分鐘，或相等條純祕更大之帶操 作加熱區域藉由使熱空氣以266標準立方英吸/小時(冗阳) 之速率向上通過帶材及催化劑顆粒而維持於·。c。於加 熱區烘烤後，催化劑於開放空氣中冷卻至室溫並种重。 其次，以銀浸潰之載體以含有草酸銀胺溶液及催化劑 促進劑之第二銀浸潰崎輯。第二輯溶歸由所有自 第—浸潰排放之紐加上新的整份之第—溶賴組成或 使用新溶液。水紐型核淨型式之促進舰添加（以第W 表所列示之上升數字順序）城拌。二#量之二獅歸 錳促進劑添加以安定浸潰溶液内之錳。 經二次浸潰之倾（即，完成之催化劑)被再次秤重，且 係以第二浸紅賴重量增加為鱗，銀之重量％及促進 劑濃度被計算(結果係如第1V表所示）。_，完成之催化劑 被用於乙Μ氧化反應，其結果係如實_中所示。 43 200507934 第ιν表：催化劑之製造 催化劑編號 1 2 3 4 5 第一浸潰 1¾載體之Ϊ5~ A B C D E 62.6 35.06 35.22 34.45 34.74 草酸銀胺溶液，克. 174 102 102 102 104 溶液中之Ag重量，％ 26.5 26.50 26.5 26.5 26.5 溶液密度，克/CC 1.45 1.45 1.45 1.45 1.45 第一之銀載苛量，克. 19.06 9.50 9.67 10.01 9.55 銀載荷量，％ 23.3 19.3 21.5 22.5 21.6 第二浸潰 草酸銀胺溶液，克. 174 102 102 102 104 促進劑溶液1 (NH4)2EDTA 0.4 g EDTA/g (NH4)2EDTA 0.4gEDTA/g (NH4)2EDTA 0.4gEDTA/g (NH4)2EDTA 0.4SEDTA/g (NH4)2EDTA 0.4gEDTA/g 促進劑溶液1，克. 0.2855 0.1790 0.1753 0.1724 0.1827 促進劑溶液2 Mn(N03)2 0.1536 gMn/g Mn(N03)2 0.1536 g Mn/g Mn(N03)2 0.1536 g Mn/g Mn(N03)2 0.1536 g Mn/g Mn(N03)2 0.1536 g Mn/g 促進劑溶液2,克. 0.0703 0.0442 0.0445 0.0425 0.0452 促進劑溶液3 CsOH 0.4391 gCs/g CsOH 0.4391 gCs/g CsOH 0.4391 gCs/g CsOH 0.4391 gCs/g CsOH 0.4391 gCs/g 促進劑溶液3,克. 0.2149 0.1355 0.1338 0.1305 0.1376 促進劑溶液4 CS2SO4 0.0661 gCs/g CS2SO4 0.0661 gCs/g CS2SO4 0.0661 gCs/g CS2SO4 0.0661 gCs/g CS2SO4 0.0661 gCs/g 促進劑溶液4,克. 1.511 0.9455 0.9300 0.909 0.9653 促進劑溶液5 NH4Re04 0.6873 gRe/g NH4Re04 0.6873 gRe/g NH4RCO4 0.6873 g Re/g NH4Re04 0.6873 gRe/g NH4Re〇4 0.6873 gRe/g 促進劑溶液5,克· 0.1387 0.0880 0.0848 0.0824 0.0881 第二之銀載荷量，克. 17.96 9.50 8.46 9.05 8.48 總Ag載荷量,％ 37.0 33.5 33.9 35.5 34.0 促進劑1，ppm Cs,757 Cs, 737 Cs, 713 Cs, 729 Cs, 714 促進劑2, ppm S04,141 S04,136 S04,132 S04,135 S04,133 促進劑3, ppm Re, 372 Re, 365 Re, 345 Re, 352 Re, 348 促進劑4, ppm Mn, 42 Mn, 41 Mn，41 Mn, 41 Mn, 40
實施例1-5 於實施例1-5，催化劑編號1-5於第V表所示條件測試， 以證明各種後處理載體改質對催化劑活性、效率及壽命之 5 功效。比較催化劑1係於未經改質載體上製得且未經清洗。 催化劑4係以氫氧化鈉改質但未被清洗。 44 10 200507934 第v表：隨時間之催化劑性能 催化劑 1 2 3 4 5 載體 A 比較例 B C D E 處理條件 氧 氧 氧 氧 氧 起始參數 240 C; 2 ppm EC1; 第2天 240 C; 2 ppm EC1; 第3天 240 C; 2 ppm EC1; 第3天 250 C; 3 ppm EC1; 第3天 240 C; 2 ppm EC1; 第3天 最後參數 240 C; 2 ppm EC1; 第26天 240 C; 1.4 ppm EC1; 第20天 240 C; 2 ppm EC1; 第21天 起始出口 EO(%) 1.59 1.29 1.06 0.07 1.35 最後出口 EO(%) 0.61 1.10 0.97 起始效率（％) 84.4 82.3 82.9 61.6 82.2 最後效率(％) 82.9 84.3 84.7 天數 24 17 18 EO(%)/ 天 -0.041 -0.011 -0.002 Eff.(%)/ 天 -0.063 +0.118 +0.100
I：圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無）
45

Claims (1)

  1. 200507934 十、申請專利範圍： 1. 一種製造用於烯烴之蒸氣相環氧化反應之催化劑之經改 質載體之方法，包含： a) 以至少一種驗金屬氫氧化物改質劑浸潰一預形成之ο: -I呂 5 土載體； b) 選擇性乾燥該經浸潰之載體； c) 燒結該經浸潰及選擇性乾燥之載體；及 d) 清洗該經燒結之載體。 2. —種製造用於烯烴之蒸氣相環氧化反應之催化劑之方 10 法，包含： a) 以至少一種驗金屬氫氧化物改質劑浸潰一預形成之α -銘 土載體； b) 選擇性乾燥該經浸潰之載體； c) 燒結該經浸潰及選擇性乾燥之載體； 15 d)清洗該經燒結之載體；及 e) 使銀催化材料沈積於該經燒結之載體上。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該燒結係於800 °(：至1800°(：之溫度實行。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該α-鋁土載體 20 具有包含聯鎖式片材之形態。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該α-鋁土載體 係藉由使水铭礦銘土及/或γ-Ι呂土與含有鹵化物陰離子及水 之酸性混合物接觸而製得。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，至少一種促進 46 200507934 效率之促進劑被沈積於該預成形之α-鋁土載體上。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該促進劑包含含有 銖之化合物。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該烯烴係乙烯。 5 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該鹼金屬氫氧 化物係以0.01至5.0重量％之量存在，其係以該經改質鋁土 載體之總重量為基準計。 10.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該鹼金屬氫氧 化物係氫氧化納。 10 11.—種用於烯烴之蒸氣相環氧化反應之催化劑之經改質載 體，其係藉由包含下述之方法製得： a) 以至少一種鹼金屬氫氧化物改質劑浸潰一預形成之α -鋁 土載體； b) 選擇性乾燥該經浸潰之載體； 15 c)燒結該經浸潰及選擇性乾燥之載體；及 d)清洗該經燒結之載體。 12. 如申請專利範圍第11項之經改質載體，其中，該α-鋁土 載體具有包含聯鎖式片材之形態。 13. —種用於烯烴之蒸氣相環氧化反應之新穎催化劑，其係 20 藉由包含下述之方法製得： a) 以至少一種驗金屬氫氧化物改質劑浸潰一預形成之α -I呂 土載體； b) 選擇性乾燥該經浸潰之載體； c) 燒結該經浸潰及選擇性乾燥之載體； 47 200507934 d) 清洗該經燒結之載體；及 e) 使銀催化材料沈積於該經燒結之載體上。 14.如申請專利範圍第13項之催化劑，其中，該α-鋁土載體 具有包含聯鎖式片材之形態。 5 15.如申請專利範圍第13項之催化劑，其中，該鹼金屬氫氧 化物係氫氧化鈉。
    48 200507934 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡单說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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