CN105263619A - 减少钠含量的基于银的环氧乙烷催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了在氧气的存在下能用于气相转化乙烯为环氧乙烷的基于银的环氧乙烷催化剂，所述催化剂包括载体、催化有效量的银以及促进量的至少一种促进剂，其中，所述催化剂具有100ppm或更少的表面钠含量。

Description

减少钠含量的基于银的环氧乙烷催化剂
技术领域
本公开涉及基于银的环氧乙烷催化剂，并且更具体地涉及在成品催化剂的表面上包含减少的钠含量的基于银的环氧乙烷催化剂以及所述基于银的环氧乙烷催化剂用于生产环氧乙烷的用途。
背景技术
如本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指比用于相同目的的高活性催化剂(HAC)具有更高的选择性值的那些催化剂。两种类型的催化剂包括银作为难熔支持物(即载体)上的活性催化组分。典型地，一种或更多种促进剂被包含在催化剂中以改善或调节催化剂的性能，例如选择性。
通常，但不一定总是，通过掺入铼和或钨、钼或铬的氧离子作为促进剂而使HSC获得更高的选择性(典型地87摩尔％或以上)。典型地，选自碱金属(例如锂、钾和/或铯)、碱土金属、过渡金属(例如钨化合物)和主族金属(例如硫和/或卤化物化合物)中的一种或更多种另外的促进剂也包括在内。
还存在乙烯环氧化催化剂，其可能不具有典型地与HSC相关的选择性值，尽管选择性值被改善而超过HAC。这些类型的催化剂也可考虑在HSC类内，或者可替代地，这样的催化剂可被认为属于一个单独的类，例如，“中等选择性催化剂”或“MSC”。这些类型的催化剂典型地表现出至少83摩尔％且高达87摩尔％的选择性。
众所周知，随着催化剂的长期使用，催化剂将显示出老化迹象(即性能下降)到直至催化剂的使用不再实用的程度。由于显而易见的原因，已有持续努力以延长催化剂的可用寿命(即“长寿”或“可使用期”)。催化剂的可用寿命直接依赖于催化剂的稳定性。如本文所用的“可用寿命”是指催化剂可以使用直到其一个或更多个功能参数(例如选择性或活性)减少至催化剂的使用变得不切实际这样的水平的时间段。
催化剂的稳定性在很大程度上部分归因于载体的各种特性。已经经历了大量研究的载体的一些特征包括载体配方、表面积、孔隙率、颗粒形态和孔体积分布等等。
最广泛使用的乙烯环氧化催化剂载体的配方是基于氧化铝(典型地α型氧化铝)的那些。大量的研究已涉及研究氧化铝组合物的用于改善催化剂的稳定性和其他性能的效果。
例如，α氧化铝载体中钠(Na)的存在在环氧乙烷催化剂的老化中发挥重要作用。这一事实被确认了一段时间，并且一些出版物提供了确认载体表面上存在的Na的减少效果的证据。例如，ISS分析表明表面上的Na和氯(Cl)随催化剂老化而增加。XPS数据显示，表面Na和Cl的结合能力对应于老化催化剂的表面上NaCl的形成，C1从气体进料被吸附。参见例如出版物，G.HoflundandD.Minahan，标题为“StudyofCs-promotedα-alumina-supportedsilver,ethyleneepoxidationcatalysts”JournalofCatalysis,162,1996,48和“Ion-beamcharacterizationofalumina-supportedsilvercatalystsusedforethyleneepoxidation”NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,118,Issues1-4,1996,517。上述出版物中建议通过表面氯提供的驱动电位加速Na从粘合剂迁移到表面。
许多出版物描述的α型氧化铝载体处理方法旨在改善催化性能，例如在经处理的载体上形成的所得催化剂的稳定性。所述方法典型地在将载体与银以及其他促进剂一起浸渍之前清洗载体。现有技术的处理方法的范围限于典型地处理除去载体表面上的Na的载体处理。例如，两个美国专利No.2901441和3957690公开了用于清洗银催化剂载体的步骤。在这些出版物中，α型氧化铝载体通过加热在热的有机酸水溶液中清洗，然后用水漂洗。美国专利No.5102848和5504053公开了使用热水清洗α型氧化铝载体。同样地，美国专利No.6103916公开了用于乙烯氧化催化剂的α型氧化铝载体的清洗。在所述'916出版物中，清洗的目的是除去“可浸出的Na”。为了测试载体的可浸出的Na，将清洗过的载体在水中煮沸并使排出的水的电阻率大于10000Ω。此外，美国专利No.6368998、6579825、6656874和7439375公开了减少载体表面上存在的可电离物质的浓度的方法。通过在去离子水中煮沸来萃取可电离物质，特别是硅酸盐。该过程重复3次，每次15分钟。
DE2933950示出了可溶性碱金属硅酸盐造成了催化性能下降的实验证据。所述EP'950出版物公开了利用热NaOH溶液清洗载体以除去这些盐并提高催化性能的方法。此外，美国专利No.6846774公开了利用热碱性水溶液清洗环氧乙烷催化剂的氧化铝载体并维持溶液pH值高于8。
尽管上述清洗以从载体的表面去除Na，但是上述载体处理不支持从载体的表面下(subsurface)去除Na。因此，在制备催化剂期间以及其寿命期间，该表面下Na可移动到成品催化剂的表面上。例如，浸渍银溶液包含高水平的作为盐或络合物的可溶的银，以及包括不同水平的碱金属促进剂的添加剂。这些碱金属能够渗透到载体的表面下，并能取代所述载体的表面下的Na。先前位于载体的表面下内的取代的Na移动到成品催化剂的表面上。该离子交换步骤将导致在孔内的也包含可溶的Na的浸渍溶液。该碱金属交换甚至在催化剂制备的干燥和煅烧阶段期间持续。结果为甚至在清洗载体后，催化剂在其表面上将具有非期望地更高的水平的Na，从而能显著降低催化剂的性能。碱金属交换过程还在催化剂的生命期间持续。这是因为在催化剂的表面上碱金属(促进剂)的存在起到Na离子从载体的表面下流动到催化剂的表面的驱动力的作用。
据此，需要提供基于银的环氧乙烷催化剂，该催化剂在成品催化剂的表面上包含减少的钠含量。
发明内容
提供了基于银的环氧乙烷催化剂，与等同的现有技术的基于银的催化剂相比，在该成品催化剂的表面上具有较少量的Na。“较少量的Na”意指与等同的现有技术的基于银的催化剂相比，本公开的基于银的环氧乙烷催化剂在其表面上具有10％或更少，更典型地具有25％或更少的钠。“成品催化剂”意指包含至少金属银以及一种或多种促进剂的载体。
本公开的一个方面，提供了基于银的乙烯氧化催化剂，该催化剂包含载体、催化有效量的银以及促进量的至少一种促进剂，其中，所述催化剂具有100ppm或更少的表面钠含量。在整个本公开中使用的“表面Na含量”表示在用银和至少一种促进剂浸渍载体后，位于载体的表面上的Na的总量。
在本公开的另一个方面，提供了一种制备用于乙烯环氧化成环氧乙烷的环氧乙烷催化剂的方法。本公开的方法包括：提供载体；在所述载体上沉积催化有效量的银；以及在沉积催化有效量的银之前、同时或之后，沉积促进量的至少一种促进剂，其中，在所述提供载体和所述沉积至少一种促进剂这些步骤中的至少一个期间，减少载体的钠含量，以提供所述催化剂的100ppm或更少的表面钠含量。
本公开的另一个方面，提供了一种用于在氧的存在下气相转化乙烯成环氧乙烷的方法。本公开的该方法包括在催化剂的存在下使包括乙烯和氧的反应混合物反应。用在该方法中的催化剂包含：载体；催化有效量的银；以及促进量的至少一种促进剂，其中，所述催化剂具有100ppm或更少的表面钠含量。
附图说明
图1是在本公开的实施例1中描述的催化剂A和催化剂B的选择性与时间的关系曲线图。
具体实施方式
本公开提供了基于银的环氧乙烷催化剂，该催化剂在成品催化剂的表面上具有少量的Na(例如100ppm或更少的表面钠含量)。当这样的在成品催化剂的表面上具有少量的Na的催化剂用在气相生产环氧乙烷时，呈现改善的性能。
可以通过以下步骤获得本公开的催化剂：提供载体；在所述载体上沉积催化有效量的银；以及在沉积催化有效量的银之前、同时或之后，沉积促进量的至少一种促进剂。根据本公开，并且，在所述提供载体和/或所述沉积至少一种促进剂的步骤期间，减少(即降低)在载体表面和表面下上的钠含量，以提供在所述催化剂上的100ppm或更少，优选80ppm或更少，更优选50ppm或更少的表面钠含量。
通过残留钠分析确定表面钠含量。该分析方法包括在100克的去离子水中煮沸10克的底物(即催化剂)30分钟。然后冷却水，并使用感应耦合等离子体(ICP)分析来分析钠。确定的水的量用于计算底物(即催化剂)表面上的钠的浓度。相同的技术还可用于确定载体的表面上的钠。
在一个实施方式中，与不是经本公开的方法制备的等同的现有技术的基于银的环氧乙烷催化剂相比，成品催化剂上的表面钠含量减少10％。在一个实施方式中，与不是经本公开的方法制备的等同的现有技术的基于银的环氧乙烷催化剂相比，成品催化剂上的表面钠含量减少25％。
如上所述，在提供载体和/或沉积至少一种促进剂的步骤期间，可以实现载体的表面和表面下上的钠含量的减少。在一个实施方式中，在提供载体的步骤期间，可以实现载体的表面和表面下上的钠含量的减少。根据本公开，这可以通过以下步骤来实现：选择载体，然后通过能够从载体的表面和表面下上去除钠直到获得溶液的钠含量的稳定状态的任何方式处理载体。根据另一个实施方式，能够在沉积至少一种促进剂期间，通过例如改变促进剂的浸渍以延迟与载体上面和内部存在的钠的交换，从而实现载体的表面和表面下上钠含量的减少。现将更详细地描述本公开的这些方面。
可用在本发明公开中的载体可选自大量的固体支持物，该支持物可以是多孔的或无孔的。载体对用于预期用途(例如用于烯烃环氧化)的环氧化原料材料、产物和反应条件是相对惰性的。可使用的载体可以是难熔的无机材料，比如例如基于氧化铝、基于二氧化硅或基于二氧化钛的化合物或其组合，例如氧化铝-二氧化硅载体。
在一个实施方式中，载体是氧化铝载体。可用在本公开中的氧化铝载体由本技术领域中已知的用在乙烯氧化催化剂中的任意难熔氧化铝组合物组成。在本公开的一个实施方式中，所用的载体包括α型氧化铝作为氧化铝组分。本公开中所用的α型氧化铝典型地具有高纯度，即约80重量％或更高，并且更典型地95重量％或更高的α型氧化铝。本公开的氧化铝载体的其余组分可以是其他相的氧化铝、二氧化硅、莫来石、碱金属氧化物和痕量的其他含金属和/或不含金属的添加剂或杂质。
当使用氧化铝载体时，氧化铝载体典型地是多孔的，并且，在一个实施方式中，具有最大为20m2/g的B.E.T.表面积。在另一个实施方式中，氧化铝载体的B.E.T.的表面积范围为0.1m2/g至10m2/g。在本公开的又一个实施方式中，可用在本公开中的氧化铝载体具有0.2m2/g至3m2/g的B.E.T.表面积。在进一步的实施方式中，可用在本发明公开中的氧化铝载体的特征在于具有0.3m2/g至3m2/g，优选为0.5m2/g至2.5m2/g，并且更优选为0.6m2/g至2.0m2/g的B.E.T.表面积。本文所述的B.E.T.表面积可通过任意合适的方法来测量，但更优选通过Brunauer,S.,etal.,J.Am.Chem.Soc.,60,309-16(1938)中所述的方法获得。
在一个实施方式中，可用在本公开中的氧化铝载体具有范围为0.2cc/g至0.8cc/g的吸水值。在另一个实施方式中，可用在本发明公开中的氧化铝载体具有范围为0.25cc/g至0.6cc/g的吸水值。
可用在本公开中的氧化铝载体可具有任意合适的孔径分布。如本文所使用的“孔径”与“孔大小”可互换使用。在一个实施方式中，孔径为至少0.01微米(0.01μm)。在另一个实施方式中，孔径为至少0.1μm。在不同的实施方式中，孔径可为至少0.5μm或0.8μm。典型地，孔径不超过50μm。
可用在本公开中的氧化铝载体可以是单峰或多峰的，比如例如双峰的。不希望受任意理论的束缚，相信，有多峰孔径分布的催化剂具有一种类型的孔隙结构，其中反应室被扩散通道隔开。
在一个实施方式中，孔体积的至少40％可归因于直径为1μm至5μm的孔。在另一个实施方式中，孔体积的至少60％可归因于直径为1μm至5μm的孔。在又一个进一步的实施方式中，孔体积的至少80％可归因于直径为1μm至5μm的孔。
在一个实施方式中，所用载体的中值孔径为介于1μm至5μm之间。在另一个实施方式中，所用载体的中值孔径为介于1μm至4.5μm之间。在又一个实施方式中，所用载体的中值孔径为介于1μm至4μm之间。来自直径为5μm及以上的孔的孔体积典型地小于0.20ml/g，更典型地小于0.10ml/g，甚至更典型地小于0.05ml/g。来自直径为1μm及以下的孔的孔体积典型地小于0.20ml/g，并且更典型地小于0.16ml/g。
在一些实施方式中，氧化铝载体的水孔体积可以为0.10cc/g至0.80cc/g。在其他实施方式中，氧化铝载体的水孔体积可以为0.20cc/g至0.60cc/g。本文所述的载体的孔体积和孔径分布可通过任意适合的方法来测量，但是更优选通过常规的汞孔隙率计法获得，例如DrakeandRitter,"Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.,"17,787(1945)中所述。
利用本技术领域中众所周知的方法制备可用在本公开中的载体。可替代地，可用在本公开中的载体是市售的。例如，合适的氧化铝载体由NoritakeofNagoya,Japan和theNorProCompanyofAkron,Ohio制备并典型地可从其购得。
在一个实施方式中并且例如，氧化铝载体可通过混合高纯度的氧化铝(比如例如α型氧化铝)和临时和永久的粘合剂制成。临时粘合剂(包括烧尽材料)是中等至高分子量的可热分解有机化合物，其在分解时增加载体的孔结构。当生产最终的载体时，临时粘合剂在焙烧过程中被基本上除去。烧尽材料的一些示例包括纤维素，经取代的纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸酯(例如有机硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)，蜡，粒状聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)，核桃壳粉等等，其在制备氧化铝载体所用的焙烧温度下是可分解的。
永久粘合剂典型地是具有比氧化铝的熔融温度低的熔融温度的无机粘土型材料，例如二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙或硅酸镁与一种或更多种碱金属化合物。任选地，可存在过渡型氧化铝。永久粘合剂典型地赋予成品载体机械强度。
充分干混之后，加入足够的水和/或其他合适的液体以帮助团块形成糊状物质。通过常规方法(例如挤出)由所述糊形成载体颗粒。模塑成所需的形状后，可将载体颗粒在1200℃至1600℃的温度下进行煅烧以形成支持物。当通过挤出形成颗粒时，还包括挤出助剂可能是理想的。所需的挤出助剂的量取决于涉及所用设备的许多因素。这些因素是完全处于挤出陶瓷材料的技术领域中技术人员的一般知识内。
可用在本公开中的载体可以是任意合适的形状或形态。例如，所述载体可以是尺寸优选适合用在固定床反应器中的颗粒、块、丸、环、球、三孔、车轮、交叉分割的中空圆柱体等等形式。在一个实施方式中，载体颗粒典型地具有范围为3mm至12mm，并且更典型地范围为5mm至10mm的等效直径，该等效直径典型地与其中放置催化剂的管式反应器的内径相兼容。正如本领域已知的，术语“等效直径”用于通过具有与不规则形状物体的体积相同的体积的球的直径表示不规则形状物体的尺寸来表述该不规则形状物体的尺寸。
在本公开的一些实施方式中，可以使用的载体(例如α型氧化铝)载体具有初始的低的碱金属含量。“低的碱金属含量”意指载体中包含2000ppm或更少，通常30ppm至300ppm的碱金属。可利用本领域中熟知的技术获得包含低的碱金属含量的载体。例如，在一个实施方式中，在载体制造过程中基本不使用碱金属。“基本上无碱金属”意思是在载体制造过程中仅使用痕量的碱金属。在另一个实施方式中，通过对形成载体中使用的载体前体材料进行各种清洗步骤来获得具有低的碱金属含量的载体。清洗步骤可包括在水、碱或酸中清洗。
在本公开的其它实施方式中，可使用的载体具有比上述的载体的具有低的碱金属含量的值高的碱金属含量。在这样的实施方式中，可用在本公开中的载体其表面上典型地包含可测量水平的钠。载体表面的钠浓度将根据载体的不同组件内的钠水平以及其煅烧细节而改变。在本公开的一个实施方式中，可用在本公开中的载体的表面钠含量相对于载体的总质量而言为5ppm至200ppm。在本公开的另一个实施方式中，可用在本公开中的载体具有相对于载体的总质量而言的从7ppm至70ppm的表面钠含量。上面提到的钠含量表示存在于载体的表面的钠含量以及可被浸出即被水除去的钠含量。
载体的表面钠含量可利用水可浸出试验进行测定。在该试验中，将载体在去离子水中煮沸30分钟。水与载体的比例典型地为10:1，以重量计。在沸腾过程结束时，通过感应耦合等离子体(ICP)分析水。Na的测定量以相对于载体样品总质量的ppm表示。
钠也将存在于载体的表面下以及本体内。“表面下”意指位于载体表面和载体本体之间的载体部分。典型地，载体的表面下位于载体表面向内最多100纳米的距离处。“本体”意指位于载体表面下的下方的载体的剩余部分。
钠也将存在于粘合层。术语“粘合层”表示将氧化铝颗粒固定在合适位置上的粘合材料层。一般来说，粘合层将位于α氧化铝颗粒的晶粒边界之间。在一些实施方式中，粘合层可部分覆盖载体的表面。
无论选择的载体的类型如何，并且在本公开的一些实施方式中，现在从载体的表面和表面下去除钠，直到获得溶液中钠含量的稳定状态。可通过使用下面处理方法中的至少一种实现从载体的表面和表面下去除钠：清洗载体，离子交换，挥发、沉淀和螯合钠以及它们的组合。
与现有技术减少钠在载体表面的水平的处理不同，本公开的处理不仅降低载体的表面钠含量，而且降低表面下钠含量以及粘合层中的钠含量；载体的表面下内的钠在生产成品催化剂期间可迁移到载体的表面，并且迁移的钠可提供催化剂的表面上提高的钠水平，从而会在环氧乙烷的气相生产中消极地影响了催化剂的性能。本公开与现有技术的不同在于认识到不同的商用载体会含有不同水平的表面Na这一事实。因此，清洗载体直到Na水平达到某一水平是不可靠的策略。对于所有载体而言，Na消耗将以相对较高的水平开始，并且随着连续清洗，Na消耗速率将下降。这种下降是可容易获得的表面的Na正在耗尽并且现在连续的清洗正在除去表面下的Na的标志。本公开教导了如果通过载体清洗获得低的Na催化剂，那么应持续清洗步骤，直到获得Na消耗的稳定状态。
在一个实施方式中，本公开通过减少载体内的表面下钠含量而减少表面下钠物质对成品催化剂的影响。
优选地，通过清洗载体直到获得漂洗(或清洗)溶液的钠含量的稳定状态，从而实现从载体的表面和表面下去除钠。清洗载体可包括在水、有机酸、无机酸、碱、盐或其组合的溶液中接触或浸泡载体。在一个实施方式中，使用去离子水。在另一个实施方式中，可使用例如氢氧化锂、氢氧化钾之类的碱金属氢氧化物的溶液或例如HNO3之类的酸溶液。在另一个实施方式中，可使用范围在0.01摩尔至10摩尔的浓度的碱金属氢氧化物或HNO3的水溶液。在另一个实施方式中，可使用0.05摩尔至5摩尔的浓度范围的碱金属氢氧化物的水溶液或HNO3的水溶液。在一些实施方式中，可使用处理步骤的组合，即氢氧化钠接触或浸泡，然后水接触或浸泡。
有效的接触或浸泡时间范围典型地为1分钟至30天，更典型地为1分钟至5天，并且甚至更典型地为1分钟至1天。有效的溶液温度范围典型地为0℃至250℃，更典型地为10℃至200℃，并且甚至更典型地为20℃至150℃。接触或浸泡后，支持物可任选地通过在80℃至500℃的温度下加热进行干燥。接触或浸泡可在静态条件或溶液循环下来完成。处理可任选地包括在一个温度下(通常在较高的温度下)接触或浸泡，随后在不同的温度下(通常在较低的温度下)接触或浸泡。
在一些实施方式中，在接触或浸泡步骤之间可间歇地加热载体，以促进钠离子迁移到载体的表面。当进行间歇加热时，通常在100℃至400℃，更典型地120℃至300℃的温度，进行加热。
在本公开的一个实施方式中，可通过用水接触载体(低碱金属或非低碱金属载体)，实现从载体的表面和表面下去除钠。在这样的实施方式中，该接触步骤中使用的水具有20℃至100℃的温度。在一实施方式中，该接触步骤中使用的水具有50℃至95℃的温度。在另一个实施方式中，该接触步骤中使用的水具有70℃至90℃的温度。水在接触的不同阶段的温度可相同或不同。文中接触步骤还指漂洗步骤或清洗步骤，因为水是本公开的这个实施方式中使用唯一材料。所使用的水为去离子水或蒸馏水。
在本公开的实施方式中，以连续的漂洗循环以间歇模式处理载体。在此步骤中所用的水与载体的比例为1:1至20:1。在本公开的另一个实施方式中，在上述接触中所用的水与载体的比例为1.5:1至5:1。在本公开的又一个实施方式中，在接触中所用的水与载体的比例为2:1。
在间歇模式中，加入水并使水围绕载体循环一段时间，并且此后回收所得漂洗溶液并分析其中的钠。在一个实施方式中，其中水围绕载体循环的时间段为5分钟至60分钟。在另一个实施方式中，其中水围绕载体循环的时间段为10分钟至40分钟。
在其他实施方式中，采用连续模式。在连续模式中，水以在任意时候均足以彻底润湿载体床的流速流过含有载体床的柱。在连续模式中，连续回收离开柱的漂洗溶液并去除离子交换处理中的钠。
在上述任意一种模式中，分析回收的漂洗溶液中的钠含量。在间歇模式中，在每个连续漂洗步骤之后进行钠分析。在连续模式中，连续进行钠分析。
在一个实施方式中，例如通过使用任意合适的电导率仪测量漂洗溶液的电导率来测定漂洗溶液中的钠含量。例如，可使用设置有Orion电导池#013005MD、电极(由ThermoElectronCorporation制造)的Orion3StarConductivityBench-topMeter进行漂洗溶液的电导率测定。在另一个实施方式中，可测量漂洗溶液中的钠离子含量的任意其他分析方法可用在本公开中。
如上面所述，去离子水本身不是有效的电导率介质。去离子水中的钠离子将携带电流并提供可测量的电导率。该电导率的幅值将是已从载体浸出的钠浓度的函数。
所述接触、回收和钠分析被重复任意次数，直到达到钠含量的稳定状态。当三个或更多个连续漂洗循环导致除去相同水平的钠时，术语“稳定状态”被确定，该水平通过任意上述方法来测定。在一个实施方式中，在4-25个连续漂洗循环之后达到稳定状态。在另一个实施方式中，在5-15个连续漂洗循环之后达到稳定状态。在进一步的实施方式中，在5-10个连续漂洗循环之后达到稳定状态。“相同水平”意指3个或更多个连续漂洗循环的电导率在±0.5％的值内。
在本发明的另一个实施方式中，当漂洗水的电导率变化的斜率低于2μ西门子/小时处理，优选低于1μ西门子/小时漂洗，最优选低于0.5μ西门子/小时漂洗时，可确定稳定状态。
在上述处理之后，已达到稳定状态钠含量的载体表面的钠浓度为20ppm或更小。在本公开的另一个实施方式中，并且在进行上述处理之后，已达到稳定状态的钠含量的载体的表面的钠浓度为5ppm至15ppm。利用上述的ICP分析测量表面钠。
在钠含量达到稳定状态后，将处理过的载体干燥。在一个实施方式中，在烘箱中干燥处理过的载体。在另一个实施方式中，在移动带上干燥处理过的载体。在任一个实施方式中，可以在一个温度下或者以各种坡度进行干燥，并且浸泡循环可用于干燥处理过的载体。在一个实施方式中，处理过的载体在范围为100℃-300℃的温度下干燥。在另一个实施方式中，处理过的载体在范围为120℃至200℃的温度下干燥。干燥的持续时间可以根据待干燥的载体的量以及干燥本身的条件而变化。在一个实施方式中，干燥步骤的持续时间可以为1小时至24小时。上述范围以上和/或以下的其他时间也可用在载体干燥中。
与处理前的相同载体相比，经处理的载体具有较少量的表面钠。在一些实施方式中，表面钠含量减少25％或减少更多。在另一个实施方式中，钠含量减少50％或减少更多。
在一个实施方式中，从上述经处理的载体生产乙烯环氧化催化剂。在另一个实施方式中，可使用未经处理的载体，并且在沉积碱金属促进剂期间实现载体表面和表面下钠的减少；在下文中描述该方面。
为了制备催化剂，然后在具有上述特性的处理过或未处理过的载体上和/或在其中被提供催化有效量的银。该催化剂是通过用溶解在足以使银前体化合物沉积在载体上和/或内的合适溶剂中的银离子、化合物、络合物和/或盐浸渍处理过或未处理过的载体而制得的。通过任意本领域中已知的常规方法，例如通过过量溶液浸渍、等体积浸渍、喷涂等等可将处理过或未处理过的载体与银以及任意所需的促进剂一起浸渍。典型地，载体材料被置于与含银溶液接触，直到足够量的溶液被载体吸收。将含银溶液输入到载体中可通过施加真空来辅助。单一浸渍或一系列浸渍(进行或未进行中间干燥)均可采用，这部分取决于溶液中的银组分的浓度。浸渍方法描述于例如美国专利No.4761394、4766105、4908343、5057481、5187140、5102848、5011807、5099041和5407888中，所有这些在此通过引用并入本文。用于各种促进剂的预沉积、共沉积以及后沉积的已知方法也可以采用。
在本公开的一些实施方式中，可在沉积至少一种促进剂的步骤期间，实现载体表面和表面下钠含量的减少。例如，可通过改变促进剂的浸入，使得它们将不易于与载体上和内存在的钠交换，从而实现钠含量的减少。
用于浸渍的银化合物包括例如草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐及其组合。用于浸渍处理过的载体的银溶液可包含任意合适的溶剂。溶剂可以是例如基于水的、基于有机物的或其组合。溶剂可以具有任意合适程度的极性，包括强极性、中等极性或非极性，或基本上或完全非极性。溶剂典型地具有足够的溶剂化能力以溶解溶液成分。多种多样的配合剂或增溶剂均可用于将银以所需的浓度溶解在浸渍介质中。有用的配合剂或增溶剂包括胺、氨、乳酸及其组合。例如，胺可以是具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个实施方式中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。在一些实施方式中，配合剂/增溶剂可以以每摩尔银中0.1至10摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液中。在其他实施方式中，配合剂/增溶剂可以以每摩尔银中0.5至5摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液中。在又一个进一步的实施方式中，配合剂/增溶剂可以以每摩尔银中1至4摩尔乙二胺的量存在于浸渍溶液中。
在一个实施方式中，溶液中银盐的浓度在0.1wt％至具体的银盐在使用的增溶剂中溶解度允许的最大值。在另一个实施方式中，银盐的浓度为0.5wt％至45wt％的银。在另一个实施方式中，银盐的浓度通常从5wt％至35wt％。
任意一种或更多种促进量的促进物质可被引入到载体中，或者在银沉积之前、同时或之后进行。如本文所使用的，某些组分的“促进量”是指当与不包含所述组分的催化剂相比较时起到有效提供改进随后形成的催化剂的一个或更多个催化性能的组分的量。催化性能的示例尤其包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员应当理解的是，一个或更多个单个催化性能可以通过“促进量”得到提高，而其他催化性能可以或不可以提高或者甚至可被削弱。还应当理解的是，不同的催化性能可以在不同的操作条件下提高。例如，在一组操作条件下具有提高的选择性的催化剂可以在其中改进表现在活性而不是在选择性的不同组的条件下操作。
例如，基于上述处理过的载体的催化剂可以包含促进量的碱金属或者两种或更多种碱金属的混合物。合适的碱金属促进剂包括例如锂、钠、钾、铷、铯或其组合。在一个实施方式中，可使用铯。在另一个实施方式中，可使用铯与其他碱金属的组合。碱金属的量将典型地为总催化剂重量的10ppm至3000ppm，更典型地为15ppm至2000ppm，更典型地为20ppm至1500ppm，甚至更典型地为50ppm至1000ppm(以碱金属表示)。
基于上述处理过或未处理过的载体的催化剂还可包含促进量的IIA族碱土金属或者两种或更多种IIA族碱土金属的混合物。合适的碱土金属促进剂包括例如铍、镁、钙、锶和钡或其组合。碱土金属促进剂的使用量与上述的碱金属促进剂的量相似。
基于上述处理过的载体的催化剂还可包含促进量的主族元素或者两种或更多种主族元素的混合物。合适的主族元素包括元素周期表中IIIA族(硼族)至VIIA族(卤族)的任意元素。例如，处理过的载体可包含促进量的一种或更多种硫化合物、一种或更多种磷化合物、一种或更多种硼化合物、一种或更多种含卤素的化合物或其组合。处理过的载体除了卤素之外还可包含元素形式的主族元素。
基于上述载体的催化剂还可包含促进量的过渡金属或者两种或更多种过渡金属的混合物。合适的过渡金属可包括例如选自元素周期表的IIIB族(钪族)、IVB族(钛族)、VB(钒族)、VIB族(铬族)、VIIB族(锰族)的元素、VIIIB族(铁、钴、镍族)、IB(铜族)和IIB族(锌族)及其组合的元素。更典型地，过渡金属是前过渡金属，即来自IIIB、IVB、VB或VIB族，诸如例如铪、钇、钼、钨、铼、铬、钛、锆、钒、钽、铌或其组合。
在一个实施方式中，所述一种或多种促进剂包括Re。在另一个实施方式中，所述促进剂包括Re以及选自Cs、K、Li、W和S中的一种或多种。在另一个实施方式中，促进剂包括Re以及选自Cs、Li和S中的一种或多种。
基于上述载体的催化剂还可包含促进量的稀土金属或者两种或更多种稀土金属的混合物。稀土金属包括原子序数为57-103的任意元素。这些元素的一些示例包括镧(La)、铈(Ce)和钐(Sm)。
过渡金属或稀土金属促进剂的存在量典型地为每克总催化剂(以金属计)为0.1微摩尔至10微摩尔，更典型地为0.2微摩尔至5微摩尔，并且甚至更典型地为0.5微摩尔至4微摩尔。
除了碱金属之外，所有这些促进剂可以是任意合适的形式，包括例如为零价金属或更高价的金属离子。
与银和任意促进剂浸渍后，将浸渍过的载体从溶液中取出并煅烧足够的时间以将银组分还原为金属银并除去含银支持物的挥发性分解产物。典型地，优选以平缓的速率将浸渍过的载体加热至温度范围为200℃至600℃，更典型地为200℃至500℃，更典型地为250℃至500℃，并且更典型地为200℃或300℃至450℃，在0.5bar至3bar的反应压强范围内完成煅烧。一般来说，温度越高，所需的煅烧时间段越短。本领域中已描述了用于热处理浸渍过的支持物的宽范围的加热时间段。参见例如指示加热少于300秒的美国专利No.3563914和公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时以减少催化剂中的银盐的美国专利No.3702259。连续或逐步加热程序可用于此目的。
在煅烧过程中，浸渍过的载体被典型地暴露于包含空气或惰性气体(例如氮气)的气体气氛中。惰性气体还可包含还原剂。
上述浸渍过的催化剂可用于通过在氧存在下将乙烯转化为环氧乙烷来气相生产环氧乙烷。一般来说，通过在催化剂存在下，在温度范围为180℃至330℃，更典型地为200℃至325℃，并且更典型地为225℃至270℃下，在可根据所需质量速度和生产率而在约大气压至30大气压变化的压强下使含氧气体与乙烯连续接触来实施环氧乙烷生产工艺。用于乙烯氧化为环氧乙烷的典型的工艺包括在本公开的催化剂存在下在固定床管式反应器中用分子氧来气相氧化乙烯。常规的市售固定床环氧乙烷反应器典型地是多个平行细长管(在合适的外壳中)的形式。在一个实施方式中，所述管的外径(O.D.)为约0.7至2.7英寸，内径(I.D.)为0.5至2.5英寸以及长为15-45英尺，填充有催化剂。
含有上述浸渍过的载体的催化剂已显示出在用分子氧将乙烯氧化为环氧乙烷时是特别的选择性催化剂。典型地达到至少83mol％至高达93mol％的选择性值。在一些实施方式中，选择性为87mol％-93mol％。在本公开的催化剂存在下用于实施这样的氧化反应的条件大致包括现有技术中描述的那些。这例如适用于合适的温度、压力、停留时间、稀释材料(例如氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气和甲烷)，存在或不存在调节剂以控制催化作用(例如1,2-二氯乙烷、氯乙烯或氯乙烷)，在不同的反应器中采用循环操作或应用连续转化以提高环氧乙烷的产率的可取性以及可被选择用在制备环氧乙烷的过程中的任意其他特殊条件。
在环氧乙烷的生产中，反应剂进料混合物典型地含有0.5％至45％的乙烯和3％至15％的氧，余量包含相对惰性的材料，该材料包括例如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等等这样的物质。仅部分乙烯典型地每次通过催化剂上时反应。在分离出所需的环氧乙烷产物并除去适当的吹扫流和二氧化碳以防止不受控制地累积的惰性产物和/或副产物之后，未反应的材料典型地返回到氧化反应器中。仅为了说明的目的，以下是经常用在目前的商业环氧乙烷反应器单元中的条件：气体时空速度(GHSV)为1500-10,000h- 1，反应器入口压力为150-400psig，冷却液温度为180-315℃，氧转化水平为10-60％以及EO产率(工作速率)为每小时每立方米催化剂为100-350公斤的EO。更典型地，反应器入口处的进料组合物包含1-40％乙烯、3-12％氧气、0.3-40％CO2、0-3％乙烷、0.3-20ppmv总浓度的有机氯化物调节剂以及余量进料包括氩气、甲烷、氮气或其混合物。
在其他实施方式中，环氧乙烷生产的工艺包括向进料中加入氧化气体以提高该工艺的效率。例如，美国专利No.5112795公开了向具有以下一般组成的气体进料中加入5ppm的一氧化氮：8体积％的氧气、30体积％的乙烯、约5ppmw的氯乙烷以及余量的氮气。
将得到的环氧乙烷分离出来并使用本领域已知的方法回收反应产物。环氧乙烷工艺可包括气体再循环工艺，其中在基本上除去环氧乙烷产物和副产物之后将一部分或基本上所有的反应器流出物重新加入反应器的入口。在再循环模式下，反应器的气体入口的二氧化碳浓度可以是例如0.3-6体积％，优选为0.3-2.0体积％。
以下非限制性示例用于举例说明本公开的一些方面。在这些示例中，执行了方法1处理，如下文更详细地描述的。利用水可浸出试验测定了执行处理之前和之后载体的残余钠含量。在该试验中，将载体在去离子水中煮沸约30分钟。水与载体的比例为10:1(重量)。在煮沸过程结束时，通过感应耦合等离子体(ICP)分析水。
方法1(间歇模式)：热水，80℃，以2:1的比例加至α型氧化铝载体中。使水围绕载体循环25分钟，并然后排出进行分析。室温下使用提供有Orion电导池#013005MD、电极(由ThermoElectronCorporation制造)的Orion3StarConductivityBench-topMeter测量排出的水的电导率。。
然后将等量的新鲜热水加入到湿载体中，并将所述过程重复另外的漂洗循环。重复排出用过的水并加入新鲜置换物的过程，直到达到稳定状态。
然后在烘箱中于150℃干燥载体3个小时。
实施例1：
使用间歇模式、方法1处理载体A，备用作环氧乙烷催化剂的支持物。载体A是α型氧化铝载体，其具有0.8m2/g的表面积，并且其水可浸出的Na为60ppm。
表1：
循环# 排出的水的电导率
1 34.5
2 20.26
3 15.33
4 11.61
5 11.57
6 9.53
7 8.72
8 9.07
处理被认为已完成，因为最后三个电导率读数表明达到稳定状态。然后将载体干燥，其水可浸出钠为10ppm。
催化剂A的储备液：将834g部分的高纯度氧化银(AmesGoldsmithCorp.)加入到442g草酸脱水合物(ACSCertifiedReagent,Fisher)在约2800g去离子水中的搅拌溶液中。搅拌过程中形成水合草酸银盐沉淀。继续搅拌0.5小时。然后将沉淀物过滤收集并用去离子水清洗。分析表明该沉淀物含有50.5wt％的银。接着，将213.9g草酸银沉淀物溶解在77.2g乙二胺(99+％，Aldrich)和60.3g去离子水的混合物中。通过缓慢合并试剂并通过冷却溶液使溶液温度保持在低于40℃。过滤后，溶液含有约30wt％的银，并且比重为1.52g/mL。
催化剂A的制备
通常按照常规方法制备和活化基于银的催化剂，如上所公开的。具体地，浸渍之前将300g部分的氧化铝支持物置于烧瓶中并抽真空至约0.1乇。向上述银溶液中加入氢氧化铯、高铼酸和硫酸铵的水溶液，以根据Lauritzen等人的美国专利No.4766105的示例5-10制备催化剂组合物。充分混合后，将促进量的银溶液抽入抽空的烧瓶中以覆盖载体，同时维持压力为约0.1乇。约5分钟后释放真空至恢复环境压力，加速溶液完全渗透入孔隙中。随后，将过量的浸渍溶液从浸渍过的载体中排出。
在移动带煅烧炉上进行湿催化剂的煅烧。在该单元中，将湿催化剂在不锈钢带上输送通过多区域炉。用预热的氮气连续吹扫炉的所有区域并随着催化剂从一个区域传递到下一个区域逐渐升高温度。供给催化剂的热量从炉壁和预热的氮气辐射。在该示例中，湿催化剂在环境温度下进入炉中。然后随着催化剂通过加热区域将温度逐渐升高至最高约450℃。在最后(冷却)区，现在煅烧的催化剂的温度在其进入环境大气中之前立即降至小于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
在移动带煅烧炉上进行湿催化剂的煅烧。在该单元中，将湿催化剂在不锈钢带上输送通过多区域炉。用预热的超高纯的氮气连续吹扫炉的所有区域并随着催化剂从一个区域传递到下一个区域逐渐升高温度。供给催化剂的热量从炉壁和预热的氮气辐射。湿催化剂在环境温度下进入炉中。然后随着催化剂通过加热区域将温度逐渐升高至最高约450℃。在最后(冷却)区，现在激活的催化剂A的温度在其进入环境大气中之前立即降至小于100℃。在炉中的总停留时间为约45分钟。
使用与催化剂A中所用的相同载体和相同浸渍溶液制备催化剂B，高选择性催化剂。唯一的例外是，使用如现有技术中通常使用的有限的清洗方案清洗载体，其中并不意味着稳定状态的电导率。处理过的载体的分析表明残余钠值为26ppm。
在工作速率和气体成分的压力条件下测试这两种催化剂以加速其老化。这两种催化剂的选择性下降表明，使用如使用本发明公开的方法处理的载体制备的催化剂是更稳定的。这例如在图1中示出的。
虽然已经具体示出并参照其各实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员应当理解的是，在不背离本公开的精神和范围的情形下可进行前述和其他的形式和细节的改变。因此，本公开旨在不限于所描述和举例说明的确切形式和细节，而是落入所附权利要求的范围内。

Claims (33)

1.一种基于银的环氧乙烷催化剂，其包含：
载体；
催化有效量的银；以及
促进量的至少一种促进剂，其中，所述催化剂具有100ppm或更少的表面钠含量。
2.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述催化剂的表面钠含量为80ppm或更少。
3.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述催化剂的表面钠含量为10ppm至50ppm。
4.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述载体包含氧化铝。
5.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述至少一种促进剂选自碱金属、IIA族碱土金属、过渡金属、稀土金属、硫、硼、磷和卤素。
6.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述至少一种促进剂至少包含铯锂和铼。
7.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述至少一种促进剂至少包含钾。
8.如权利要求7所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其进一步包含硫、钨或者硫和钨的组合。
9.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述载体具有20ppm或更少的稳定状态的钠含量。
10.如权利要求1所述的基于银的环氧乙烷催化剂，其中，所述载体具有5ppm至15ppm的稳定状态的钠含量。
11.一种制备用于乙烯环氧化为环氧乙烷中的环氧乙烷催化剂，其包含：
提供载体；
在所述载体上沉积催化有效量的银；以及
在所述沉积催化有效量的银之前、同时或之后，沉积促进量的至少一种促进剂，其中，在所述提供载体和所述沉积至少一种促进剂中的至少一种期间，减少在所述载体的表面和表面下的钠含量，以提供所述催化剂的100ppm或更少的表面钠含量。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂的所述表面钠含量为80ppm或更少。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述催化剂的所述表面钠含量为10ppm至50ppm。
14.如权利要求11所述的方法，其中，在选择所述载体期间减少所述载体的表面或表面下的所述钠含量。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述选择所述载体包括处理所述载体直到达到溶液中的钠含量的稳定状态的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述处理所述载体的步骤包括载体清洗、所述载体、离子交换、挥发、沉积、螯合所述钠或其组合。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述处理所述载体的步骤包括用水清洗。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述用水清洗以间歇模式进行，并且当至少三次连续的漂洗液的钠含量分析值变化在±0.5％内时，获得所述稳定状态。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述间歇模式包括使所述水围绕所述载体循环。
20.如权利要求17所述的方法，其中，所述用水清洗以连续模式进行，并且当所述漂洗液的导电率变化的斜率低于0.2μ西门子/小时时，获得所述稳定状态。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述连续模式包括使所述水以连续地湿润载体床的流速流过包含所述载体床的柱子。
22.如权利要求14所述的方法，其中，所述处理所述载体的步骤包括用酸的水溶液清洗，然后在水中漂洗。
23.如权利要求14所述的方法，其中，所述处理所述载体的步骤包括用稀释的碱溶液清洗，然后用水漂洗。
24.如权利要求14所述的方法，其中，所述处理所述载体的步骤包括多个清洗的步骤，在每个连续的清洗之间具有中间加热。
25.一种用于在氧的存在下气相转化乙烯成环氧乙烷的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使反应混合物反应，所述反应混合物包括乙烯和氧，所述催化剂包含：
载体；
催化有效量的银；
以及促进量的至少一种促进剂，其中，所述催化剂具有100ppm或更少的表面钠含量。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述催化剂的所述表面钠含量为80ppm或更少。
27.如权利要求25所述的方法，其中，所述催化剂的所述表面钠含量为10ppm至50ppm。
28.如权利要求25所述的方法，其中，所述至少一种促进剂选自碱金属、IIA族碱土金属、过渡金属、稀土金属、硫、磷、硼和卤素。
29.如权利要求25所述的方法，其中，所述至少一种促进剂至少包括铯锂和铼。
30.如权利要求29所述的方法，进一步包括硫、钨或者硫和钨的组合。
31.如权利要求25所述的方法，其中，所述反应混合物进一步包含浓度为0.3体积百分比至6体积百分比的二氧化碳。
32.如权利要求25所述的方法，其中，所述反应混合物中二氧化碳的所述浓度为0.3体积百分比至2.0体积百分比。
33.如权利要求25所述的方法，其中，进一步在调节剂的存在下进行所述使所述反应混合物反应。
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