CN101272853A - 成型催化剂的制备方法、催化剂和催化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

成型催化剂的制备方法，该方法包括将料团模塑为成型颗粒和干燥成型颗粒，其中料团包含载体材料或其前体及银组分；所述成型催化剂，和所述成型催化剂的用途。

Description

成型催化剂的制备方法、催化剂和催化剂的用途
技术领域
本发明涉及成型催化剂的制备方法和可通过该方法获得的成型催化剂。本发明也涉及烯烃环氧化的方法，该方法包括使包含烯烃和氧的原料与成型催化剂接触。本发明也涉及使用这样生产的环氧烷烃制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法。
背景技术
在烯烃环氧化中在银基催化剂存在下使烯烃与氧反应以形成环氧烷烃。环氧烷烃可以与水、醇或胺反应以形成1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。因此，1，2-二醇、1，2-二醇醚和烷醇胺可以在多步骤方法中生产，该多步骤方法包括烯烃环氧化和采用水、醇或胺转化形成的环氧烷烃。
常规的银基催化剂使环氧烷烃具有低选择性。例如，当使用常规催化剂时，对环氧乙烷的选择性(表达为转化乙烯的分率)未达到大于6/7或85.7摩尔％极限的数值。因此根据以下反应式的化学计量学，此极限长期以来被认为是这个反应的理论最大选择性：
7C2H4+6O2＝＞6C2H4O+2CO2+2H2O，
参照Kirk-Othmer′s Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，Vol.9，1980，p.445。
催化剂在正常操作期间也经历与老化相关的性能下降。老化自身表现为催化剂活性的降低。通常当催化剂活性的降低较明显时，提高反应温度以补偿活性的降低。反应温度可以提高直到它变得不希望地高，在该点认为催化剂处于其寿命的终点和需要更换。
通常商业上使用的烯烃环氧化催化剂是包含在载体上沉积的银的成型催化剂。它们由包括如下操作的方法制备：采用包含银组分的溶液浸渍或涂覆成型载体。载体通常由如下操作制备：将包含载体材料或其前体的料团模塑为成型颗粒和在例如至少1000℃的高温下干燥该颗粒。许多专利出版物公开了这种催化剂制备的例子。
数年来许多努力致力于改进烯烃环氧化催化剂的性能，例如关于它们的初始活性和选择性和关于它们的稳定性性能(即它们耐受与老化相关的性能下降的能力)。在催化剂的改进组成中找到了解决方案，和在其它情况下在催化剂的改进制备方法中找到解决方案。
现代银基催化剂对环氧烷烃生产更具有选择性。当在乙烯环氧化中使用现代催化剂时，对环氧乙烷的选择性可达到大于以上提及的6/7或85.7摩尔％极限的数值。这样的高选择性催化剂可包含作为它们活性组分的银及一种或多种高选择性掺杂剂如包含铼、钨、铬或钼的组分。高选择性催化剂例如在US-A-4761394和US-A-4766105中公开。
关于制备催化剂的改进方法，例如US-B-6153556表明采用通过混合α-氧化铝颗粒与硅化合物、有机粘结剂和选自元素周期表Ib和IIb族的金属或化合物制备的载体得到具有改进的初始表现性能的催化剂。
WO 2004/030813表明从包含碱土金属碳酸盐载体材料和银粘合添加剂的糊剂形成成型颗粒来改进得到的载体的机械性能。
在一些情况下，从除载体材料以外还包含银的料团形成环氧化催化剂。特别地，关于这种环氧化催化剂，可能需要改进催化剂的耐磨耗性。在商业方法中，在催化剂自身之间或在催化剂和设备表面之间发生摩擦或磨损。这种摩擦或磨损可在催化剂制备、催化剂运输、环氧化反应器装料或其它反应器工艺期间发生。这些力量可使催化剂破碎成称为细粒的更小颗粒。催化剂的这种物理破碎称为磨耗。
在将催化剂装入环氧化反应器期间发生的磨耗可引起产生粉尘的问题，该问题导致有价值的催化剂损失。与关于环氧化过程的磨耗相关的困难是细粒可能被从反应区驱离，从而导致1)分离器或氧化工艺中其它位置中反应进展过度和2)在回收系统中产生问题。催化剂的损失降低了催化剂床层的生产率，从而影响总体工艺效率和增加操作成本。因此，非常需要改进催化剂的耐磨耗性。
另外理所当然的是，尽管已经看到许多改进，但仍非常需要改进关于烯烃环氧化催化剂在活性、选择性和稳定性的一个或多个方面的表现，该烯烃环氧化催化剂从除载体材料以外还包含银的料团形成。
发明内容
本发明提供成型催化剂的制备方法，该方法包括将料团模塑为成型颗粒和干燥所述成型颗粒，其中所述料团包含载体材料或其前体及银组分，和其中所述载体材料或其前体的d90为至多12.5μm和至少10.5％v且至多80％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。
本发明也提供可通过本发明方法获得的成型催化剂。
本发明也提供烯烃环氧化的方法，该方法包括使包含烯烃和氧的原料与可通过本发明方法获得的成型催化剂接触。
本发明也提供使用环氧烷烃制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法，该方法包括将环氧烷烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺，其中所述环氧烷烃通过本发明的烯烃环氧化方法获得。
具体实施方式
根据本发明制备的催化剂可意外地在烯烃环氧化中显示改进的耐磨耗性和性能。
根据本发明制备的催化剂的改进性能从改进的初始活性、改进的初始选择性、改进的活性稳定性和改进的选择性稳定性中的一个或多个来看是显然的。初始选择性表示在使用催化剂的初始阶段中达到的最大选择性，其中催化剂缓慢但稳定地显示增加的选择性直到选择性接近最大选择性(它称为初始选择性)。初始选择性通常在催化剂床上的累积环氧烷烃生产例如总计为0.2kT/m3催化剂床或0.15kT/m3催化剂床、特别地0.1kT/m3催化剂床之前达到。本发明提供的优点是与其中首先将粒状载体材料成型和向成型载体颗粒提供催化活性材料的情况相比，在从粒状载体材料开始制备成型催化剂中涉及的工艺步骤较少。
用于本发明的载体材料可以是天然或合成无机粒状材料及它们可包括耐火材料、碳化硅、粘土、沸石、木炭和碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙或碳酸镁)。优选是耐火材料如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是α-氧化铝。典型地，载体材料包含至少85％w、更典型地90％w、特别地95％w的α-氧化铝或其前体，通常包含至多99.9％w或甚至至多100％w的α-氧化铝或其前体。α-氧化铝可以通过α-氧化铝合适地由硼的矿化或优选氟化物矿化而获得。氟化物矿化的α-氧化铝可具有小片结构。优选的α-氧化铝具有这种小片结构。参考US-A-3950507、US-A-4379134和US-A-4994589，这些文献在此引入作为参考。
载体材料的前体可以选自宽范围。例如，α-氧化铝前体包括水合氧化铝(如勃姆石、拟勃姆石和水铝矿)以及过渡氧化铝(如χ、κ、γ、δ、θ和η氧化铝)。
载体材料或其前体的粒度分布可以是单峰或多峰(如双峰或三峰)。载体材料或其前体可以从单一粒状材料形成或从两种或多种粒状材料的混合物形成，它们形成载体材料的总体粒度分布。粒状材料包含具有各种粒度的颗粒。典型地，载体材料或其前体的d50为至少0.2μm、更典型地至少0.5μm、特别地至少1μm、更特别地至少2μm。典型地，载体材料或其前体的d50为至多6.5μm、更典型地至多6μm、最典型地至多5.5μm、特别地至多5μm、更特别地至多4μm、最特别地至多3.5μm。
典型地，载体材料或其前体的d90为至少6μm、更典型地至少9μm、特别地至少10μm、更特别地至少11μm。典型地，载体材料或其前体的d90为至多14.5μm、更典型地至多14μm、特别地至多13μm、更特别地至多12.5μm、最特别地至多12μm。
典型地，载体材料或其前体的d10为至少0.1μm、更典型地至少0.2μm、特别地至少0.5μm、更特别地至少1μm。典型地，载体材料或其前体的d10为至多3.5μm、更典型地至多3μm、特别地至多2.5μm、更特别地至多2μm。
典型地，70-100％v、特别地80-100％v载体材料或其前体的粒度在粒度分布d50值的10-1000％范围内。更典型地，60-100％v、特别地80-100％v载体材料或其前体的粒度在粒度分布d50值的20-600％范围内。
在实施方案中，粒度分布曲线的跨度(以下称为″PSDC″)可以由如下公式表征：
PSDC＝(d90-d10)/d50
在此使用的术语″粒度″是通过Micromeritics Saturn DigiSizer5200激光衍射粒度分析仪检测的颗粒的当量直径。当量直径是具有已知性能和在感应仪器中产生与测量颗粒相同响应的参比球的直径。在此使用的术语″粒度分布″涉及对于通过Micromeritics SaturnDigiSizer 5200激光衍射粒度分析仪检测的给定粒度的颗粒体积分率。测量粒度的方法包括通过超声处理分散颗粒，因此将次级颗粒破碎成初级颗粒。持续进行这种超声处理直到注意不到d50值的进一步变化，当使用Micromeritics Saturn DigiSizer 5200激光粒度分析仪时它典型地要求在100瓦和0.1％偏磷酸钠条件下1分钟的超声处理。
在此使用的术语″d50″表示颗粒直径，在该颗粒直径下大于所述中值粒度的颗粒和小于所述中值粒度的颗粒具有相等的球形当量体积。
在此使用的术语″d90″表示颗粒直径，其中90体积％的颗粒小于d90的所述数值。
在此使用的术语″d10″表示颗粒直径，其中10体积％的颗粒小于d10的所述数值。
典型地，粒度分布曲线的跨度值为0.1-10、更典型地0.2-8、特别地0.4-6、更特别地0.5-2.5。
在实施方案中，载体材料或其前体的粒度分布使得至少0.1％v、典型地至少0.5％v、更典型地至少1％v、特别地至少5％v、更特别地至少10％v和最特别地至少15％v载体材料或其前体的粒度小于1μm。典型地，粒度分布使得至多75％v、典型地至多55％v、特别地至多45％v载体材料或其前体的粒度小于1μm。
典型地，至少10.5％v、更典型地至少11％v、最典型地至少12％v、特别地至少15％v、更特别地至少20％v和最特别地至少25％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。典型地，粒度分布使得至多80％v、典型地至多60％v、特别地至多50％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。
典型地至少15％v、更典型地至少20％v、特别地至少25％v、更特别地至少30％v载体材料或其前体的粒度小于3μm。典型地，粒度分布使得至多80％v、典型地至多70％v、特别地至多60％v载体材料或其前体的粒度小于3μm。
典型地，粒度分布使得至少50％v、典型地至少53％v、更典型地至少55％v、特别地至少60％v载体材料或其前体的粒度小于5μm。典型地，粒度分布使得至多95％v、典型地至多90％v、更典型地至多85％v、特别地至多80％v载体材料或其前体的粒度小于5μm。
典型地，粒度分布使得大于75％v、典型地至少80％v、更典型地至少85％v、特别地至少90％v载体材料或其前体的粒度小于10μm。典型地，粒度分布使得至多99％v、典型地至多95％v、更典型地至多93％v、最典型地至多92％v、特别地至多91％v、更特别地至多90％v载体材料或其前体的粒度小于10μm。
典型地，粒度分布使得100％v载体材料或其前体的粒度小于100μm、更典型地小于90μm、特别地小于80μm、更特别地小于75μm、最特别地小于50μm。
在实施方案中，大于25％v、典型地至少30％v、特别地至少35％v载体材料或其前体的粒度为2-5μm。
在实施方案中，至少3％v、典型地至少4％v、更典型地至少6％v、特别地至少8％v和更特别地至少10％v载体材料或其前体的粒度为10-20μm。
在实施方案中，载体材料或其前体可以是不同粒度的粒状材料的混合物。特别地，载体材料可以是包含如下物质的混合物：(1)含有d50为至多3μm、典型地至多1μm的数量为至少1％w、典型地至少5％w和更典型地为10-30％w的颗粒的一种或多种更细粒状材料，相对于载体材料或其前体的总重量计；和(2)含有d50大于3μm、典型地为至少5μm的数量为至多99％w、典型地至多95％w和更典型地为70-90％w的颗粒的一种或多种更粗粒状材料，相对于载体材料或其前体的总重量计。
载体材料具有上述粒度的效果是成型催化剂在耐磨耗性和活性方面具有改进。这个效果可以独立于是否成型颗粒在低于1000℃的温度下干燥或在1000℃或以上的温度下干燥。
载体材料或其前体的表面积典型地为0.1-5m2/g、更典型地0.2-2m2/g、特别地0.5-1.5m2/g。在此使用的″表面积″理解为表示通过BET(Brunauer，Emmett和Teller)方法测定的表面积，如在Journal ofthe American Chemical Society 60(1938)pp.309-316中所述。
可以将粘合材料引入或不引入料团中。粘合材料是促进载体材料或其前体的颗粒粘合在一起的材料。粘合材料也可以在至少一部分载体表面上形成涂层，它使载体表面更具有接收性。
特别地当载体材料是α-氧化铝时，粘合材料可以典型地基于含二氧化硅的组合物如硅溶胶、沉淀的二氧化硅、无定形二氧化硅、或无定形碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐或铝硅酸盐。典型地，用作粘合材料的含二氧化硅的组合物也可包含水合氧化铝和/或碱金属盐(如碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐)。典型地，碱金属是锂、钠或钾、或它们的组合。
在有利的实施方案中，可以处理载体材料或其前体，特别地为了降低它释放钠离子的能力即降低它的钠溶解速率的能力、或减少它的水溶性硅酸盐含量的能力。合适的处理包括采用水洗涤。例如，可以采用热的软化水以连续或间歇方式洗涤载体材料或其前体直到流出物水的电导率不再进一步降低、或直到在流出物中钠或硅酸盐的含量非常低。软化水的合适温度为80-100℃，例如为90℃或95℃。替代地，可以将载体材料或其前体采用碱洗涤和随后采用水洗涤。在洗涤之后，可以将载体材料或其前体典型地干燥。可以参考US-B-6368998，该文献在此引入作为参考。使用按这种方式处理的载体材料或前体材料制备的催化剂在改进初始活性、初始活性和/或选择性稳定性方面具有改进的性能。
料团包含银组分。银组分可以是分散的金属银，或替代地银组分可包含阳离子银的化合物。可以将阳离子银在催化剂制备的任何阶段例如在成型颗粒的干燥期间或在随后的步骤中还原为金属银。还原剂可以包括在料团中，它在成型颗粒的干燥期间进行阳离子银的还原。可以通过使用气体还原剂有利地在干燥步骤期间或在随后的步骤期间进行还原。气体还原剂例如可以是氢气或烯烃如乙烯或丙烯。当将成型催化剂与包含烯烃的原料接触时，还原可以在烯烃环氧化工艺的初始阶段期间进行。
合适的阳离子银化合物例如是阳离子银的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、乳酸盐自身或作为胺络合物。合适的胺络合物可以基于一元胺，但优选它们基于二元胺，特别是连位二元胺。一元胺的例子是2-乙醇胺和2-丙醇胺。二元胺的例子是1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、2，3-丁二胺。优选的阳离子银化合物是银/1，2-乙二胺草酸盐络合物。在此上下文中提及的乙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐和草酸盐能够使至少一部分阳离子银在成型颗粒的干燥期间还原。这种络合物和它们到金属银的转化从US-A-4761394和US-A-4766105已知，这些文献在此引入作为参考。
当成型催化剂用作环氧化催化剂时，料团可包含作为附加组分的至少一种另外的元素或其化合物(其用作促进剂)。合格的另外元素可以选自氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其混合物。优选IA族金属选自锂、钾、铷和铯。最优选IA族金属是锂、钾和/或铯。优选IIA族金属选自钙和钡。在可能的情况下，另外的元素可以作为氧阴离子例如作为硫酸根、硼酸根、高铼酸根、钼酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
优选地，另外的元素选自铼、钼、钨、和IA族金属，它们每种的存在量可以为0.01-500mmole/kg，计算为在成型催化剂上的元素(铼、钼、钨或IA族金属)。更优选地，另外的元素是铼，特别地与钨、钼、铬、硫、磷、和硼的一种或多种一起，和特别地与IA族金属一起。氮的化合物可以是形成硝酸根或亚硝酸根的化合物，它们的存在量可以为0.01-500mmole/kg，计算为成型催化剂上的氮。形成硝酸根或亚硝酸根的化合物及形成硝酸根或亚硝酸根的化合物的特定选择如以下所定义。形成硝酸根或亚硝酸根的化合物特别地是IA族金属硝酸盐或IA族金属亚硝酸盐。再次，铼、钼、钨或形成硝酸根或亚硝酸根的化合物可以合适地作为氧阴离子例如作为高铼酸根、钼酸根或硝酸根以盐或酸形式提供。
当计算为元素时，相对于成型催化剂的重量，料团的催化组分的优选量是：
-10-500g/kg、更优选50-500g/kg、最优选50-400g/kg、特别地50-250g/kg的银，
-0.01-50mmole/kg的铼，如果存在的话，
-各自为0.1-30mmole/kg的铼助促进剂(即包含钨、钼、铬、硫、磷、硼的促进剂，如上所述)，如果存在的话，和
-各自为0.1-500mmole/kg的IA族金属，如果存在的话。
在此使用的催化剂中存在的IA族金属的量被认为是可以采用去离子水在100℃下从成型催化剂尽可能提取的量。提取方法包括通过将10克成型催化剂样品在20ml部分去离子水中在100℃下加热5分钟而提取10克成型催化剂样品三次和通过使用已知方法如原子吸收光谱测定在混合提取物中的相关金属。
料团可包含液体，它为料团提供当使用选择的模塑技术时适于将该料团模塑成所需形状的稠度。取决于选择的模塑技术，液体的量可以例如为1-70％w和典型地为5-60％w，相对于料团的总重量计。更典型地，液体的量可以为7-40％w，特别地10-35％w，相对于料团的总重量计。合适的液体是含水液体和非含水液体。含水液体合适地是水、或水和有机化合物(如甲醇、乙醇、丙酮、胺、甲醛或糖类)的混合物。
在有利的实施方案中，料团可包含在它的分子结构中含有至少2个碳原子和典型地含有至多8个碳原子、特别地至多6个碳原子、更特别地至多4个碳原子的羧酸。羧酸可以部分或全部在料团中以离子化形式(即以羧酸根形式)存在或不是这样。羧酸可以在它的分子结构中包含单一羧基或多个羧基，或除一个或多个羧基以外它可含有羟基，典型地为一个、两个或三个羟基。特别地，羧酸可以在它的分子结构中包含两个羧基。合适羧酸的例子是乙酸、乳酸、己二酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸和琥珀酸。优选的羧酸是草酸。这种羧酸在料团中的存在是有利的，因为它改进料团到成型颗粒的模塑(特别地通过挤出进行)。这种羧酸的存在也倾向于改进催化剂的性能，典型地改进初始选择性，特别是当在相对低的以下定义的气时空速(GHSV)例如低于7000Nl/(l.h)的条件下操作催化剂时。羧酸在料团中存在的量可以大于1％w，例如大于5％w、典型地为至少8％w、优选至少10％w，相对于载体材料或其前体的重量计。羧酸在料团中存在的量可以为至多25％w、典型地至多20％w、优选至多15％w，相对于载体材料或其前体的重量计。
在实施方案中，其中可以制备包含银二元胺络合物和还原酸的溶液，例如在US-4766105中所教导，和可以将如果存在的另外促进剂组分和如果存在的另外银组分加入溶液中，和将这样获得的混合物与载体材料或其前体混合以形成料团。在另一个实施方案中，可以将料团的固体组分(其中载体材料或其前体)的干燥混合物与催化剂组分的溶液共混以形成料团。在优选的实施方案中，其中可以将银组分和如果存在的促进剂组分溶解或另外与至少一部分液体混合和然后与载体材料或其前体结合以形成料团。在这个优选的实施方案中可以制备催化剂，该催化剂提供改进的性能，典型地在初始选择性方面提供改进，特别地当催化剂在相对低的以下定义的GHSV条件下操作时。
成型颗粒可以从料团通过任何方便的模塑方法如筛分、喷雾或喷雾干燥形成，但优选它们通过挤出、附聚或压挤而模塑。对于适用的方法，可以例如参考US-A-5145824、US-A-5512530、US-A-5384302、US-A-5100859和US-A-5733842，这些文献在此引入作为参考。
附聚的例子包括但不限于压片、压块、造粒、辊压和滚光。压挤的方法包括单作用压挤、双作用压挤、辊压挤、多重压挤、均衡压挤、热压挤、以及本领域技术人员已知的其它压挤方法。可以参考SizeEnlargement by Agglomeration，Wolfgang Pietsch(John Wiley andSons，1991)，第12-18和118页。
为促进这种模塑方法，特别是促进挤出，料团可以合适地包含至多约30％w和优选2-25％w挤出助剂，基于料团的重量计。合适的挤出助剂例如可以是凡士林油、氢化油、合成醇、合成酯、二醇、聚环氧烷烃、聚乙二醇、或含有大于8个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。
成型颗粒可以在小于1400℃的温度下干燥，优选在至多1000℃、更优选至多600℃、特别地至多550℃、更特别地至多500℃的温度下干燥。典型地，干燥可以在至少50℃、更典型地至少250℃、特别地至少300℃的温度下进行。典型地干燥进行至多100小时和优选5分钟至50小时的时间。干燥可以在任何气氛中如在空气、氮气、或氦气、或其混合物中进行。干燥也可以在还原气氛中进行，能够实现上述的阳离子银的还原。优选地，特别地当成型颗粒包含有机材料时，干燥至少部分或全部在氧化气氛中如在空气中或在其它含氧气氛中进行。
特别地当干燥在至少50℃、更典型地至少250℃、特别地至少300℃的温度下，和在至多600℃、更典型地至多550℃、特别地至多500℃的温度下进行时，获得在机械上更强的成型催化剂，如可以通过磨耗和/或压碎强度测试所发现的。同样，当在环氧化方法中使用这样获得的催化剂时，可以完成环氧化方法的更快速启动，它意味着初始选择性可以在更低的累积环氧烷烃生产下达到，和基本对其它表现性能如初始活性、初始选择性、活性稳定性和选择性稳定性没有损害。
在此提及的磨耗测试根据ASTM D4058-96进行，其中将测试样品在其制备之后按原样测试，即即消该方法的步骤6.4(它表示干燥测试样品的步骤)。对于本发明成型催化剂测量的磨耗典型地为至多50％w、优选至多40％w、特别地至多30％w、更特别地至多25％w。通常磨耗为至少10％w，特别地至少15％w。
在此提及的压碎强度根据ASTM D6175-98测量，其中将测试样品在其制备之后按原样测试，即取消该方法的步骤7.2(它表示干燥测试样品的步骤)。本发明成型催化剂的压碎强度，特别地当测量为8.8mm外径和3.5mm内径的中空圆柱形颗粒的压碎强度时，典型地为至少2N/mm、优选至少4N/mm、特别地至少6N/mm和更特别地8N/mm。压碎强度，特别地当测量为8.8mm外径和3.5mm内径的中空圆柱形颗粒的压碎强度时，通常为至多25N/mm、特别地至多20N/mm和更特别地至多15N/mm。当成型催化剂作为除定义的特定中空圆柱体以外的一定形状的成型颗粒存在时，通过重复催化剂的制备而测量作为特定中空圆柱体存在的成型催化剂的压碎强度，区别在于将料团模塑为为特定中空圆柱体的成型颗粒，而不模塑为一定形状的成型颗粒，和测量获得的中空圆柱体的压碎强度。具有特定中空圆柱体形状的催化剂颗粒具有由内径定义的圆柱形孔，它与外部圆柱体同轴。当这种催化剂颗粒的长度为约8mm时，它们通常称为″标称8mm圆柱体″或″标准8mm圆柱体″。
成型颗粒的形状和大小通常由环氧化方法的需求和它们要在其中沉积的环氧化反应器的尺寸确定。通常发现非常方便地使用形式为例如梯形体、圆柱体、鞍形物、球形、片剂、煤球、环状物的成型颗粒。成型颗粒的最大外部尺寸典型地为3-15mm、优选5-10mm。它们可以是实心或中空的，即它们可具有孔。圆柱体可以是实心或中空的，和它们的长度典型地为3-15mm、更典型地5-10mm，和它们的横截面外径可以典型地为3-15mm、更典型地5-10mm。圆柱体的长度对横截面直径的比例可以典型地为0.5-2、更典型地0.8-1.25。成型颗粒、特别地圆柱体可以是中空的，具有典型地直径为0.1-5mm、优选0.2-2mm的孔。相对小的孔在成型颗粒中的存在增加了它们的压碎强度和可达到的装填密度，相对于其中颗粒具有相对大的孔的状况而言。相对小的孔在成型颗粒中的存在有益于成型催化剂的干燥，相对于其中颗粒是实心颗粒(即不具有孔)的状况而言。
如需要，可以例如通过浸渍或通过涂覆将另外的材料沉积到成型催化剂上以进一步提高它的性能。但是，这通常不是优选的实施方案，这是由于它使成型催化剂的制备更复杂。优选在将料团模塑为成型颗粒之前在该料团中包括所有这些另外的材料。
尽管环氧化方法可以采用许多方式进行，优选将它作为气相方法进行，其中使气相原料与作为固体材料存在的成型催化剂、典型地在填充床层中接触。通常该方法作为连续方法进行。
用于本环氧化方法的烯烃可以是任何烯烃如芳族烯烃(例如苯乙烯)或二烯烃(共轭或非共轭)(例如1，9-癸二烯或1，3-丁二烯)。可以使用烯烃混合物。典型地，烯烃是单烯烃如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃是单-α-烯烃例如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
原料中的烯烃浓度可以在宽范围中选择。典型地，原料中的烯烃浓度为至多80摩尔％，相对于所有原料计。优选地，该浓度为0.5-70摩尔％、特别地1-60摩尔％，相对于所有原料计。在此使用的原料被认为是与成型催化剂接触的组合物。
环氧化方法可以是空气基的或氧基的，参见″Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology″，第3版，第9卷，1980，pp.445-447。在空气基方法中将空气或富氧空气用作氧化剂源，而在氧基方法中将高纯度(至少95摩尔％)氧气用作氧化剂源。目前大多数环氧化装置是氧基的和这是本发明的优选实施方案。
原料中的氧浓度可以在宽范围中选择。但是实际上，通常在避免可燃区域的浓度下应用氧。典型地，应用的氧浓度为所有原料的1-15摩尔％、更典型地2-12摩尔％。
为保持在可燃区域以外，当增加烯烃浓度时可以降低原料中的氧浓度。实际的安全操作范围取决于反应条件如反应温度和压力以及原料组成。
反应调节剂可以在原料中存在以增加选择性，抑制烯烃或环氧烷烃到二氧化碳和水的不希望氧化，相对于希望的环氧烷烃形成而言。许多有机化合物、特别地有机卤化物和有机氮化合物可以用作反应调节剂。氮氧化物、肼、羟胺或氨也可以采用。通常考虑在烯烃环氧化的操作条件下，含氮的反应调节剂是硝酸根或亚硝酸根的前体，即它们是所谓的形成硝酸根或亚硝酸根的化合物(参照如EP-A-3642和US-A-4822900，这些文献在此引入作为参考)。
有机卤化物是优选的反应调节剂，特别地有机溴化物和更特别地有机氯化物。优选的有机卤化物是氯代烃或溴代烃。更优选它们选自氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选的反应调节剂是氯乙烷和1，2-二氯乙烷。
合适的氮氧化物具有通式NOx，其中x为1-2，和包括例如NO、N2O3和N2O4。合适的有机氮化合物是硝基化合物、亚硝基化合物、胺、硝酸酯和亚硝酸酯例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在在优选的实施方案中，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物如氮氧化物和/或有机氮化合物与有机卤化物、特别地有机氯化物一起使用。
反应调节剂当在原料中以低浓度例如相对于所有原料至多0.1摩尔％、例如0.01×10-4至0.01摩尔％存在时通常是有效的。特别地当烯烃是乙烯时，优选反应调节剂在原料中存在的浓度为0.1×10-4至50×10-4摩尔％、特别地0.3×10-4至30×10-4摩尔％，相对于所有原料计。
除烯烃、氧气和反应调节剂以外，原料可包含一种或多种任选的组分如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是环氧化过程的副产物。但是，二氧化碳通常对催化剂活性具有不利的影响。典型地，避免超过25摩尔％、优选超过10摩尔％的原料中二氧化碳的浓度，相对于所有原料计。可以采用低至1摩尔％或更低的二氧化碳浓度，相对于所有原料计。惰性气体如氮气或氩气在原料中的存在浓度可以为30-90摩尔％、典型地40-80摩尔％。合适的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，它们的存在量可以为至多80摩尔％、特别地至多75摩尔％，相对于所有原料计。通常它们存在的量为至少30摩尔％、更通常地至少40摩尔％。可以向原料中加入饱和烃以增加氧可燃性极限。
环氧化方法可以使用选自宽范围的反应温度进行。优选反应温度为150-325℃、更优选180-300℃。
环氧化方法优选在1000-3500kPa的反应器入口压力下进行。气时空速(″GHSV″)是每小时通过一个单位体积装填催化剂的在正常温度和压力(0℃，1atm即101.3kPa)下气体的单位体积。优选地，当环氧化方法作为包括成型催化剂颗粒的填装床的气相方法时，GHSV可以为1200-12000Nl/(l.h)，和更优选地，GSHV为1500至小于10000Nl/(l.h)。优选地，该方法在每m3催化剂每小时0.5-10kmole产生的环氧烷烃、特别地每m3催化剂每小时0.7-8kmole产生的环氧烷烃的工作速率下进行。在此使用的工作速率是每单位体积成型催化剂颗粒的填充床每小时产生的环氧烷烃量和选择性是相对于转化的烯烃摩尔量形成的环氧烷烃摩尔量。
可以通过使用本领域已知的方法例如通过在水中吸收来自反应器出口物流的环氧烷烃和任选地通过蒸馏从水溶液回收环氧烷烃，而将产生的环氧烷烃从反应混合物中回收。可以将至少一部分包含环氧烷烃的水溶液在随后的工艺中应用以将环氧烷烃转化为1，2-二醇或1，2-二醇醚。
可以将在环氧化方法中产生的环氧烷烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺。由于本发明得到生产环氧烷烃的更有吸引力方法，它同时得到更有吸引力的包括根据本发明生产环氧烷烃和随后在制备1，2-二醇、1，2-二醇醚和/或烷醇胺中使用获得的环氧烷烃的方法。
向1，2-二醇或1，2-二醇醚的转化可包括例如合适地使用酸性或碱性催化剂使环氧烷烃与水反应。例如为制备主要量的1，2-二醇和较少量的1，2-二醇醚，可以在液相反应中在酸催化剂如基于所有反应混合物的0.5-1.0％w硫酸存在下在50-70℃下在1巴绝压下或在气相反应中在130-240℃和20-40巴绝压下、优选在不存在催化剂下使环氧烷烃与十倍摩尔过量的水反应。如果降低水的比例则反应混合物中1，2-二醇醚的比例增加。这样产生的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或随后的醚。可以通过采用醇、特别地伯醇(如甲醇或乙醇)通过由醇替代至少一部分水转化环氧烷烃而制备替代的1，2-二醇醚。
向烷醇胺的转化可包括例如使环氧烷烃与氨反应。可以使用无水或含水氨，尽管典型地使用无水氨以有利于单烷醇胺的生产。对于适用于将环氧烷烃转化为烷醇胺的方法，例如可以参考US-A-4845296，该文献在此引入作为参考。
1，2-二醇和1，2-二醇醚可用于大量工业应用例如用于食品、饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、洗涤剂、传热体系等。烷醇胺例如可用于天然气的处理(″脱硫″)。
除非另外规定，在此提及的低分子量有机化合物例如烯烃、1，2-二醇、1，2-二醇醚、烷醇胺和反应调节剂典型地含有至多40个碳原子、更典型地至多20个碳原子、特别地至多10个碳原子、更特别地至多6个碳原子。在此定义的碳原子数目(即碳数)的范围包括对于范围边界规定的数目。
已经大体描述了本发明，通过参考实施例可以获得进一步的理解，提供该实施例的目的仅仅是说明而不希望限制，除非另外规定。
实施例
如下制备基于催化剂的重量包含17.8％w银、3.25mmole铼/kg、2mmole钨/kg、20mmole锂/kg和780mmole铯/kg的成型催化剂A。
将氧化银(120g)与85g的1，2-乙二胺/水混合物(按重量1/1)混合。随后，将12g草酸和45g柠檬酸加入氧化银混合物中。其后，加入高铼酸铵、偏钨酸铵和氢氧化锂在11ml水中的溶液，随后加入氢氧化铯在水中的溶液。将获得的浆料加入500g的α-氧化铝粉末A(详细描述参见表A)和在研磨机中混合60分钟以获得料团。将14.5g的α-氧化铝粉末B(详细描述参见表A)加入以获得适于挤出的料团稠度。将料团挤出为6mm实心圆柱体和然后在50℃下干燥过夜和随后将温度提高到120、250和400℃。将温度在400℃下保持另外1小时以提供本发明的催化剂A。氧化银、高铼酸铵、偏钨酸铵、氢氧化铯和氢氧化锂的量使得成型催化剂具有以上规定的组成。实心圆柱体的尺寸如下：6mm外径和6mm高度。获得的成型催化剂的磨耗为35％w。
为了比较，如下制备基于催化剂重量包含20％w银、3.25mmole铼/kg、2mmole钨/kg、20mmole锂/kg和780mmole铯/kg的成型催化剂B。
将氧化银(133g)与82g的1，2-乙二胺/水混合物(按重量1/1)混合。随后，将15g草酸和50g柠檬酸加入氧化银混合物中。其后，加入高铼酸铵、偏钨酸铵和氢氧化锂在13ml水中的溶液，随后加入氢氧化铯在水中的溶液。将获得的浆料加入500g的α-氧化铝粉末A(详细描述参见表A)和在研磨机中混合60分钟以获得料团。将料团挤出为6mm实心圆柱体和然后在50℃下干燥过夜和随后将温度提高到120、250和400℃。将温度在400℃下保持另外1小时以提供非本发明的催化剂B。氧化银、高铼酸铵、偏钨酸铵、氢氧化铯和氢氧化锂的量使得成型催化剂具有以上规定的组成。实心圆柱体的尺寸如下：6mm外径和6mm高度。获得的成型催化剂的磨耗为46％w。
与不是根据本发明制备的催化剂相比，本发明的优点是根据本发明制备的催化剂显示提高的耐磨耗性。
催化剂然后可用于从乙烯和氧生产环氧乙烷。为此目的，将4g的催化剂A和B压碎样品(14-20目，或0.84-1.4mm)分别装入单独的4.57mm内径的不锈钢U形管中。将管子浸入熔融金属浴(热介质)和将末端连接到气体流动系统。惰性气体流量是0.28Nl/分钟。惰性气体压力是1450kPa。
在包括启动的整个试验期间，气体混合物在″单程″操作中通过催化剂床，和由30％v乙烯、8％v氧气、5％v二氧化碳、57％v氮气和2.0-6.0ppmv氯乙烷组成。
初始反应器温度是180℃和将此温度在10℃/小时的速率下增加到225℃和然后调节以达到在出口气体物流中3.1％v的恒定环氧乙烷含量，同时一直调节氯乙烷浓度以提供和保持环氧乙烷形成的最优选择性。当催化剂投入生产总计至少1-2天时，通常获得在这个转化率水平下的性能数据。持续测试同时随时按需要调节温度以保持出口气体物流中3.1％v的恒定环氧乙烷含量。
根据本发明制备的成型催化剂在初始活性、初始选择性、活性稳定性和选择性稳定性方面可具有优异性能。
表A
Figure A20068003513900221

Claims (25)

1.成型催化剂的制备方法，该方法包括将料团模塑为成型颗粒和干燥所述成型颗粒，其中所述料团包含载体材料或其前体及银组分，和其中所述载体材料或其前体的d90为至多12.5μm和至少10.5％v和至多80％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。
2.权利要求1的方法，其中至少11％v、特别地至少12％v、更特别地至少15％v和最特别地至少20％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。
3.权利要求1或2的方法，其中至多60％v、特别地至多50％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中至少50％v和至多95％v载体材料或其前体的粒度小于5μm。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中至少55％v、特别地至少60％v载体材料或其前体的粒度小于5μm。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中大于25％v、特别地至少30％v和更特别地至少35％v载体材料或其前体的粒度为2-5μm。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述载体材料或其前体的d50为至多6.5μm。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述载体材料或其前体的d50为至多6μm、特别地至多5.5μm和更特别地至多4μm。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述载体材料或其前体的d90为至多12μm。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述载体材料或其前体是包含如下物质的粒状材料混合物：
-一种或多种d50为至多3μm、特别地至多1μm的粒状材料，其数量为至少1％w、特别地至少5％w和更特别地为10-30％w，相对于载体材料或其前体的重量计；和
-一种或多种d50大于3μm、特别地为至少5μm的粒状材料，其数量为至多99％w、特别地至多95％w和更特别地为70-90％w，相对于载体材料或其前体的重量计。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中至少一部分成型颗粒的干燥在低于1000℃的温度下进行。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中至少一部分成型颗粒的干燥在250-550℃、特别地300-500℃的温度下进行。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中所述料团进一步包含大于1％w的在其分子结构中含有至少2个碳原子的羧酸，相对于载体材料或其前体的重量计。
14.权利要求13的方法，其中所述含有至少2个碳原子的羧酸在其分子结构中包含多个羧基或除一个或多个羧基以外还包含一个或多个羟基。
15.权利要求13或14的方法，其中所述料团包含数量为8-20％w的羧酸，相对于载体材料或其前体的重量计。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中该方法进一步包括处理所述载体材料或其前体以降低它的钠溶解速率或减少它的水溶性硅酸盐含量。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中该方法进一步包括洗涤所述载体材料或其前体。
18.权利要求1-17任一项的方法，其中将包含所述银组分的液体与所述载体材料或其前体混合以形成所述料团。
19.权利要求1-18任一项的方法，其中所述载体材料是α-氧化铝或其前体。
20.权利要求19的方法，其中α-氧化铝具有小片结构。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中所述料团进一步包含至少一种选自如下的另外元素：氮、硫、磷、硼、氟、IA族金属、IIA族金属、铼、钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其混合物。
22.权利要求21的方法，其中所述另外元素或其化合物选自铼、钼、钨、IA族金属、形成硝酸根或亚硝酸根的化合物、及它们的混合物。
23.可通过包括将料团模塑为成型颗粒和干燥所述成型颗粒的方法获得的成型催化剂，其中所述料团包含载体材料或其前体及银组分，和其中所述载体材料或其前体的d90为至多12.5μm和至少10.5％v和至多80％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。
24.烯烃环氧化的方法，该方法包括使包含烯烃和氧的原料与成型催化剂接触，该成型催化剂可通过包括将料团模塑为成型颗粒和干燥所述成型颗粒的方法获得，其中所述料团包含载体材料或其前体及银组分，和其中所述载体材料或其前体的d90为至多12.5μm和至少10.5％v和至多80％v载体材料或其前体的粒度小于2μm。
25.使用环氧乙烷制备1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺的方法，包括将环氧烷烃转化为1，2-二醇、1，2-二醇醚或烷醇胺，其中所述环氧烷烃通过权利要求24的烯烃环氧化方法获得。
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