BR112015028711A2

BR112015028711A2 - catalisador de óxido de etileno à base de prata que tem teor de sódio reduzido

Info

Publication number: BR112015028711A2
Application number: BR112015028711A
Authority: BR
Inventors: Rokicki Andrzej; Rizkalla Nabil
Original assignee: Scient Design Co
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2019-12-17
Also published as: WO2014186480A2; KR20160011204A; TW201512181A; KR102232620B1; EP2996803A4; TWI632138B; EP2996803A2; MX2015015795A; WO2014186480A3; US9427729B2; US20140343308A1; CN105263619A

Abstract

resumo catalisador de óxido de etileno à base de prata que tem teor de sódio reduzido. trata-se de um catalisador de óxido de etileno à base de prata que pode ser utilizado na conversão de etileno em fase de vapor de óxido de etileno na presença de oxigênio, que inclui um veículo; uma quantidade eficaz catalítica de prata; e uma quantidade promotora de pelo menos um promotor, em que o catalisador tem um teor de sódio de superfície de 100 ppm ou menos.

Description

“CATALISADOR DE ÓXIDO DE ETILENO À BASE DE PRATA QUE TEM TEOR DE SÓDIO REDUZIDO”.

Campo da Divulgação [001] Esta invenção refere-se a um catalisador de óxido de etileno à base de prata e, mais particularmente, a um catalisador de óxido de etileno à base de prata que inclui um teor de sódio reduzido na superfície do catalisador finalizado, bem como a utilização do catalisador de óxido de etileno à base de prata para a produção de óxido de etileno.

Fundamentos [002] Como é conhecido na técnica, os catalisadores de alta seletividade (HSCs) para a epoxidação de etileno referem-se aos catalisadores que possuem valores de seletividade mais elevados do que os catalisadores de alta atividade (HACs) utilizados para o mesmo fim. Ambos os tipos de catalisadores incluem a prata como o componente catalítico ativo sobre um veículo refratário (isto é, o veículo). Tipicamente, um ou mais promotores são incluídos no catalisador para melhorar ou ajustar as propriedades do catalisador, como a seletividade.

[003] Em geral, mas não necessariamente sempre, os HSCs alcançam a seletividade mais elevada (tipicamente 87% em mol ou superior) mediante a incorporação de rênio, e ou um oxiânion de tungstênio, molibdênio, crômio ou como promotores. Tipicamente, um ou mais promotores adicionais selecionados a partir de metais alcalinos (por exemplo, lítio, potássio, e/ou de césio), os metais alcalino-terrosos, metais de transição (por exemplo, compostos de tungstênio), e os metais do grupo principal (por exemplo, enxofre e/ou compostos de haleto) também estão incluídos.

[004] Há também os catalisadores de epoxidação de etileno que podem não possuir os valores de seletividade tipicamente associados aos HSCs, embora os valores de seletividade sejam melhorados em relação aos HACs. Esses tipos de catalisadores também podem ser considerados dentro da classe de HSCs, ou em alterna

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2/31 tiva, tais catalisadores podem ser considerados como pertencendo a uma classe separada, por exemplo, catalisadores de seletividade média ou MSCs. Esses tipos de catalisadores exibem tipicamente seletividades de pelo menos 83% em mol ou superior a 87% em mol.

[005] É bem conhecido que, com o uso prolongado de um catalisador, o catalisador vai apresentar sinais de envelhecimento (isto é, um desempenho degradado) para um ponto de utilização até que o catalisador não seja mais prático. Por razões óbvias, há um esforço contínuo para estender o tempo de vida útil (isto é, longevidade ou tempo de vida útil) do catalisador. O tempo de vida útil do catalisador dependente diretamente da estabilidade do catalisador. Tal como aqui utilizado, o tempo de vida útil é o período de tempo durante o qual um catalisador pode ser utilizado, até que um ou mais dos seus parâmetros funcionais, tais como a seletividade ou a atividade, degradem a um nível tal que a utilização do catalisador torna-se impraticável.

[006] A estabilidade do catalisador tem sido bastante atribuída, em parte, a várias características do veículo. Algumas características do veículo que tenham sido objeto de muita investigação incluem a formulação de veículo, a área superficial, a porosidade, a morfologia das partículas e distribuição de volume de poro, entre outros.

[007] A formulação mais amplamente utilizada para os veículos de catalisadores de epoxidação de etileno tem base em alumina, tipicamente de aalumina. Muita pesquisa tem sido direcionada para investigar o efeito da composição de alumina para melhorar a estabilidade e outras propriedades do catalisador.

[008] Por exemplo, a presença de sódio (Na) em um veículo de a-alumina tem um papel importante no envelhecimento de um catalisador de óxido de etileno. Esse fato foi reconhecido durante algum tempo e diversas publicações mostram evidências de que confirmam o efeito de degradação de Na presente na superfície

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3/31 do veículo. Por exemplo, a análise ISS mostrou o aumento de Na e cloreto (Cl) na superfície à medida que o catalisador envelhece. Os dados de XPS mostraram que a energia de ligação de ambas as superfícies de Na e Cl correspondem à formação do NaCI sobre a superfície do catalisador envelhecido, o Cl é adsorvido a partir da alimentação de gás. Veja, por exemplo, as publicações para G. Hoflund e D. Minahan intituladas Study of Cs-promoted α-alumina-supported silver, ethylene epoxidation catalysts , Journal of Catalysis, 162, 1996, 48 e Ion-beam characterization of alumina-supported silver catalysts used for ethylene epoxidation Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 118, Edições 1-4, 1996, 517. Foi sugerido nas publicações mencionadas acima que a migração de Na a partir do ligante para a superfície é acelerada pela orientação potencial fornecida pelo cloreto de superfície.

[009] Há inúmeras publicações que descrevem os processos de tratamento de veículo de a-alumina que são destinados a melhorar o desempenho catalítico, por exemplo, a estabilidade do catalisador resultante que é formada no veículo tratado. Os processos, em geral, lavam o veículo antes da impregnação do veículo com prata e outros promotores. Os processos de tratamento da técnica anterior estão limitados, no seu âmbito, aos tratamentos de veículo que lidam, em geral, com a remoção de Na a partir da superfície do veículo. Por exemplo, ambas as patentes U.S. N° 2.901.441 e 3.957.690 descrevem um processo para a lavagem de um veículo de um catalisador de prata. Nessas publicações, o veículo de α-alumina é lavado mediante o aquecimento em uma solução aquosa quente de ácido orgânico e, em seguida, enxaguado com água. As patentes U.S. N° 5.102.848 e 5.504.053 divulgam a lavagem de um veículo de α-alumina com o uso de água quente. Do mesmo modo, a patente U.S. N° 6.103.916 divulga a lavagem de um veículo de α-alumina para um catalisador de oxidação de etileno. Na publicação '916, a lavagem é destinada para remover o Na lixiviável. Para testar o veículo ao seu Na lixiviável, o veículo lavado

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4/31 é fervido em água e a resistividade da água drenada é mais do que 10.000Ω. Além disso, as patentes U.S. N° 6.368.998, 6.579.825, 6.656.874, e 7.439.375 descrevem um processo de redução de uma concentração de espécies ionizáveis presentes na superfície do veículo. As espécies ionizáveis, especialmente silicates, foram extraídas mediante a fervura em água deionizada. O processo foi repetido 3 vezes, durante 15 minutos, cada um.

[010] A DE2933950 revela a evidência experimental de que os silicates de metal alcalino solúveis são responsáveis por degradar o desempenho catalítico. A publicação EP ‘950 descreve um processo de lavagem do veículo com uma solução de NaOH quente para remover esses sais e melhorar o desempenho catalítico. Também, a patente U.S. N° 6.846.774 divulga a lavagem do veículo de alumina, de um catalisador de óxido de etileno, com uma solução básica aquosa quente e a manutenção do pH da solução acima de 8.

[011] Apesar das lavagens acima que removem o Na da superfície do veículo, os tratamentos acima do veículo não pretendem remover o Na da subsuperfície do veículo. Como tal, e durante a preparação dos catalisadores e durante a sua vida útil, esse Na subsuperficial pode migrar para a superfície do catalisador finalizado. Por exemplo, a solução impregnada com prata contém elevados níveis de Ag solúvel, tal como um sal ou um complexo, juntamente com aditivos, que incluem diferentes níveis de promotores de metal alcalino. Esses metais alcalinos são capazes de penetrar a subsuperfície do veículo e podem substituir o Na dentro da subsuperfície do veículo. O Na substituído que foi previamente localizado dentro da subsuperfície do veículo migra para a superfície do catalisador finalizado. Esse processo de troca iônica vai levar a uma solução de impregnação, no interior dos poros, que também contém Na solúvel. A troca de metais alcalinos continua mesmo durante as fases de secagem e calcinação da preparação do catalisador. O resultado é que, mesmo depois de lavagem do veículo, o catalisador terá um nível indesejavelmente

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5/31 elevado de Na sobre a sua superfície, o que pode degradar de maneira significativa o desempenho do catalisador. O processo de troca de metais alcalinos também vai continuar durante a vida do catalisador. Isso porque a presença de metais alcalinos, promotores, sobre a superfície do veículo, atua como uma força motriz para o fluxo de íons de Na a partir da subsuperfície do veículo para a superfície do catalisador.

[012] Em vista do acima exposto, existe uma necessidade de proporcionar um catalisador de óxido de etileno à base de prata que inclui um teor de sódio reduzido na superfície do catalisador finalizado.

Sumário [013] Um catalisador de óxido de etileno à base de prata é fornecido que tem uma quantidade mais baixa de Na sobre a superfície do catalisador finalizado em comparação aos catalisadores de óxido de etileno à base de prata da técnica anterior equivalente. Por quantidade inferior de sódio entende-se que os catalisadores de óxido de etileno à base de prata da presente invenção têm 10% ou menos, mais tipicamente 25% ou menos de sódio na superfície do catalisador, em comparação com um catalisador óxido de etileno à base de prata da técnica anterior equivalente. Por catalisador finalizado pretende-se um veículo que inclui pelo menos prata metálica e um ou mais promotores.

[014] Em um aspecto da presente divulgação, um catalisador de oxidação de etileno à base de prata é fornecido que compreende um veículo; uma quantidade eficaz catalítica de prata; e uma quantidade promotora de pelo menos um promotor, em que o dito catalisador tem um teor de sódio de superfície de 100 ppm ou menos. O termo teor de superfície de Na, conforme usado ao longo da presente divulgação, indica a quantidade total de NA que está localizada sobre a superfície do veículo após a impregnação do veículo com prata e pelo menos um promotor.

[015] Em outro aspecto da presente divulgação, um método de preparação de um catalisador de óxido de etileno útil para a epoxidação de etileno para o óxido

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6/31 de etileno é proporcionado. O método da presente invenção compreende o fornecimento de um veículo; deposição de uma quantidade eficaz de catalisador de prata sobre o veículo; e deposição de uma quantidade promotora de pelo menos um promotor antes, coincidentemente com ou subsequente à deposição da quantidade eficaz catalítica de prata, em que durante pelo menos uma das etapas de fornecer o veículo e depositar pelo menos um promotor, o teor de sódio do veículo é reduzido para proporcionar um teor de sódio da superfície do catalisador, que é de 100 ppm ou menos.

[016] Em ainda outro aspecto da presente invenção, um processo para a conversão em fase de vapor de etileno para óxido de etileno, na presença de oxigênio, é fornecido. O processo da presente invenção compreende a reação de uma mistura reacional que compreende etileno e oxigênio na presença de um catalisador. O catalisador que é utilizado no processo compreende um veículo; uma quantidade eficaz catalítica de prata; e uma quantidade promotora de pelo menos um promotor, em que o dito catalisador tem um teor de sódio de superfície de 100 ppm ou menos.

Breve descrição dos Desenhos [017] A figura 1 é um gráfico de seletividade em função do tempo para o Catalisador A e o Catalisador B que são descritos no Exemplo 1 da presente descrição.

Descrição Detalhada [018] A presente invenção proporciona um catalisador de óxido de etileno à base de prata que tem uma baixa quantidade de Na (por exemplo, um teor de sódio de superfície de 100 ppm ou menos) na superfície do catalisador finalizado. Tal catalisador que tem uma baixa quantidade de Na sobre a superfície do catalisador finalizado apresenta um desempenho melhorado quando usado na produção em fase gasosa de óxido de etileno.

[019] O catalisador da presente invenção pode ser obtido ao fornecer um ve

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7/31 ículo, depositar uma quantidade eficaz catalítica de prata sobre o veículo e depositar uma quantidade promotora de pelo menos um promotor antes, coincidentemente com ou subsequente à deposição da quantidade eficaz catalítica de prata. De acordo com a presente invenção, e durante a etapa de proporcionar o veículo e/ou depositar pelo menos um promotor, o teor de sódio na superfície e subsuperfície do veículo é reduzido, isto é, reduzido para fornecer um teor de sódio de superfície sobre o catalisador que é de 100 ppm ou menos, de preferência, de 80 ppm ou menos, mais preferencialmente, de 50 ppm ou menos.

[020] O teor de sódio de superfície pode ser determinado pela análise de sódio residual. Esse método analítico compreende ferver 10 gramas da substância, isto é, do catalisador, em 100 gramas de água deionizada durante trinta minutos. A água é, em seguida, arrefecida e analisada para o sódio com o uso de análise de plasma indutivamente acoplado (ICP). A quantidade de água determinada é utilizada para calcular a concentração de sódio na superfície da substância, isto é, do catalisador. A mesma técnica pode também ser utilizada para a determinação de sódio na superfície do veículo.

[021] Em uma modalidade, o teor de sódio na superfície do catalisador finalizado pode ser reduzido em 10% em comparação com um catalisador de óxido de etileno à base de prata da técnica anterior equivalente que não é submetido ao processo da presente divulgação. Em uma modalidade, o teor de sódio da superfície do catalisador finalizado pode ser reduzido em 25% em comparação com um catalisador de óxido de etileno à base de prata da técnica anterior equivalente que não é submetido ao processo da presente divulgação.

[022] Como afirmado acima, a redução do teor de sódio na superfície e subsuperfície do veículo pode ser realizada durante a etapa de proporcionar o veículo e/ou depositar pelo menos um promotor. Em uma modalidade, a redução do teor de sódio na superfície e subsuperfície do veículo pode ser realizada durante a etapa de

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8/31 proporcionar o veículo. De acordo com a presente invenção, isso pode ser alcançado pela seleção de um veículo e, em seguida, pelo tratamento do veículo por qualquer meio que seja capaz de remover de sódio a partir da superfície e da subsuperfície do veículo até que um estado Θ S i H CIΟ Π Η Γ § O do teor de sódio seja obtido uma solução. Em outra modalidade, a redução do teor de sódio na superfície e subsuperfície do veículo pode ser realizada durante a etapa de deposição de pelo menos um promotor, por exemplo, ao alterar a impregnação de promotores, de modo a retardar a troca com o presente sódio em e dentro do veículo. Esses aspectos da presente invenção serão agora descritos em mais detalhes.

[023] O veículo que pode ser utilizado na presente invenção pode ser selecionado a partir de um grande número de veículos sólidos que podem ser porosos ou não porosos. Os veículos são relativamente inertes para os materiais de matériasprimas de epoxidação, produtos e condições de reação para a utilização pretendida, tais como para a epoxidação de uma olefina. O veículo que pode ser utilizado pode ser um material inorgânico refratário tal como, por exemplo, compostos com base em alumina, silica ou titânio, ou as combinações dos mesmos, tais como os veículos de alumina-sílica.

[024] Em uma modalidade, o veículo é um veículo de alumina. O veículo de alumina que pode ser utilizado na presente descrição é composto por qualquer uma das composições de alumina refratárias conhecidas na técnica para o uso em catalisadores de oxidação de etileno. Em uma modalidade da presente descrição, o veículo que é utilizado inclui alfa-alumina como o componente de alumina. A alfaalumina utilizada na presente descrição tem, tipicamente, um elevado grau de pureza, ou seja, cerca de 80% em peso ou mais e, mais tipicamente, 95% em peso ou mais de alfa-alumina. Os componentes restantes do veículo de alumina da presente invenção podem ser outras fases de alumina, silica, mulita, óxidos de metais alcalinos e quantidades vestigiais de outros aditivos ou impurezas que contêm metal e/ou

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9/31 que não contêm metal.

[025] Quando um veículo de alumina é utilizado, o veículo de alumina é tipicamente poroso e, em uma modalidade, tem uma área superficial B.E.T. de, no máximo, 20 m²/g. Em uma outra modalidade, a área superficial B.E.T. do veículo de alumina é, na gama de 0,1 m²/g a 10 m²/g. Em ainda uma outra modalidade da presente invenção, o veículo de alumina que pode ser utilizado na presente descrição tem uma área superficial B.E.T. de 0,2 m²/g a 3 m²/g. Em uma outra modalidade, o veículo de alumina que pode ser utilizado na presente descrição é caracterizado por ter uma área superficial B.E.T. de 0,3 m²/g a 3 m²/g, de preferência, de 0,5 m²/g a 2,5 m²/g e, mais preferivelmente, de 0,6 m²/g a 2,0 m²/g. A área superficial B.E.T. aqui descrita pode ser medida por qualquer método adequado, mas é obtida, de preferência, pelo método descrito em Brunauer, S., et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 30916 (1938).

[026] Em uma modalidade, o veículo de alumina que pode ser utilizado na presente descrição tem um valor de absorção de água que varia de 0,2 cc/g a 0,8 cc/g. Em uma outra modalidade, o veículo de alumina que pode ser utilizado na presente descrição tem um valor de absorção de água na gama a partir de 0,25 cc/g a 0,6 cc/g.

[027] O veículo de alumina que pode ser utilizado na presente descrição pode ter qualquer distribuição adequada de diâmetros de poro. Tal como aqui utilizado, o diâmetro de poro é usado de maneira intercambiável com tamanho de poro. Em uma modalidade, os diâmetros de poro têm pelo menos 0,01 microns (0,01 mm). Em uma outra modalidade, os diâmetros de poro têm pelo menos 0,1 um. Em diferentes modalidades, os diâmetros de poro podem ter pelo menos 0,5 μιτι, ou 0,8 pm. Tipicamente, os diâmetros de poro não são superiores a 50 μιτι.

[028] O veículo de alumina que pode ser utilizado na presente descrição pode ser monomodal ou multimodal como, por exemplo, bimodal. Sem pretender ser

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10/31 limitado por qualquer teoria, acredita-se que um catalisador com uma distribuição de tamanho de poro multimodal possui um tipo de estrutura de poro no qual as câmaras de reação são separadas por canais de difusão.

[029] Em uma modalidade, pelo menos 40% do volume de poro são atribuíveis aos poros com diâmetros entre 1 micrometre e 5 micrometres. Em outra modalidade, pelo menos 60% do volume de poro são atribuíveis aos poros com diâmetros entre 1 micrometre e 5 micrometres. Em ainda uma modalidade adicional, pelo menos 80% do volume de poro atribuível a poros é, com diâmetros entre 1 micrômetro e 5 micrometres.

[030] Em uma modalidade, o diâmetro médio de poro do veículo utilizado situa-se entre 1 micrômetro e 5 micrometres. Em uma outra modalidade, o diâmetro médio de poro do veículo utilizado situa-se entre 1 micrômetro e 4,5 micrometres. Em ainda uma outra modalidade, o diâmetro médio de poro do veículo utilizado situa-se entre 1 micrômetro e 4 micrometres. O volume de poro dos poros com um diâmetro de 5 micrometres e acima é, tipicamente, inferior a 0,20 ml/g, mais tipicamente, menos do que 0,10 ml/g e, ainda mais tipicamente, menos do que 0,05 ml/g. O volume de poro de poros com um diâmetro de menos de 1 micrômetro e é, tipicamente, inferior a 0,20 ml/g e, mais tipicamente, menos do que 0,16 ml/g.

[031] Em algumas modalidades, o volume de poro de água do veículo de alumina pode ser de 0,10 cc/g a 0,80 cc/g. Em outras modalidades, o volume de poro de água do veículo de alumina pode ser de 0,20 cc/g a 0,60 cc/g. O volume de poro e a distribuição de tamanho de poro do veículo aqui descrito pode ser medido por qualquer método adequado, mas são obtidos com mais preferência pelo método de porosímetro de mercúrio convencional, como descrito em, por exemplo, Drake e Ritter, Ind. Eng. Chem. Anal Ed.., 17, 787 (1945).

[032] O veículo que pode ser utilizado na presente invenção é preparado com o uso de procedimentos bem conhecidos na técnica. Em alternativa, o veículo

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11/31 que pode ser utilizado na presente invenção é comercialmente disponível. Por exemplo, os veículos de alumina adequados são fabricados e, em geral, comercialmente disponíveis de Noritake de Nagoya, Japão, e a Empresa Norpro de Akron, Ohio.

[033] Em uma modalidade e, por exemplo, um veículo de alumina pode ser preparado mediante a mistura de um óxido de alumínio de alta pureza, tal como, por exemplo, alfa-alumina, com ligantes temporários e permanentes. Os ligantes temporários, que incluem os materiais de neutralização, são compostos orgânicos capazes de se decomporem termicamente, de moderado a alto peso molecular que, por decomposição, melhoram a estrutura de poro do veículo. Os ligantes temporários são essencialmente removidos durante a queima na produção do veículo final. Alguns exemplos de materiais de neutralização incluem celulose, celuloses substituídas, por exemplo, metilcelulose, etilcelulose, e carboxietilcelulose, estearatos (por exemplo, ésteres de estearato orgânicos, tais como metilo ou estearato de etilo), ceras, poliolefinas granuladas (por exemplo, polietileno e polipropileno), farinha de casca de noz, e semelhantes, que capazes de se decomporem em temperaturas de cozedura utilizadas na preparação de um veículo de alumina.

[034] Os ligantes permanentes são, tipicamente, os materiais do tipo argila inorgânica que têm temperaturas de fusão abaixo daquela da alumina, tal como silica, alumínio, silicatos de cálcio ou de magnésio com um ou mais compostos de metais alcalinos. Opcionalmente, uma alumina de transição pode estar presente. Os ligantes permanentes, tipicamente, conferem resistência mecânica ao veículo finalizado.

[035] Depois completar a mistura a seco, água suficiente e/ou outro líquido adequado é adicionado para ajudar a formar a massa para uma substância semelhante à pasta. As partículas veículo são formadas a partir da pasta através de meios convencionais, tais como a extrusão. Após a moldagem na forma desejada, as partí

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12/31 cuias de veículo podem ser calcinadas a uma temperatura de 1.200 °C a 1.600 °C, para formar o veículo. Quando as partículas são formadas através de extrusão, pode ser desejável incluir também auxiliares de extrusão. As quantidades de auxiliares de extrusão requeridas dependem de inúmeros fatores que se referem ao equipamento utilizado. Tais fatores estão bem dentro do conhecimento geral do versado na técnica de materiais cerâmicos de extrusão.

[036] O veículo que pode ser utilizado na presente invenção pode ter qualquer forma ou morfologia apropriada. Por exemplo, o veículo pode estar na forma de partículas, pedaços, péletes, anéis, esferas, três orifícios, rodas de vagão, cilindros ocos divididos de modo transversal e semelhantes, de um tamanho, de preferência, adequado para a utilização em reatores de leito fixo. Em uma modalidade, as partículas de veículo têm, tipicamente, um diâmetro equivalente na gama de 3 mm a 12 mm e, mais tipicamente, na gama de desde 5 mm a 10 mm, o que é, em geral, compatível com o diâmetro interno dos reatores tubulares nos quais o catalisador é posicionado. Como é conhecido na técnica, o termo diâmetro equivalente é utilizado para expressar o tamanho de um objeto de forma irregular ao expressar o tamanho do objeto em termos do diâmetro de uma esfera que tem o mesmo volume que o objeto de forma irregular.

[037] Em algumas modalidades da presente invenção, o veículo, por exemplo, veículo de alfa-alumina, que pode ser utilizado, tem um baixo teor de metal alcalino inicial. Por baixo teor de metal alcalino pretende-se dizer que o veículo contém de 2000 ppm ou menos, tipicamente desde 30 ppm a 300 ppm, do metal alcalino no seu interior. Os veículos que contêm um baixo teor de metal alcalino podem ser obtidos com o uso de técnicas que são bem conhecidas na técnica. Por exemplo, e em uma modalidade, substancialmente nenhum metal alcalino é utilizado durante o processo de fabricação do veículo. Por substancialmente sem metal alcalino entendese que apenas quantidades vestigiais de metal alcalino são utilizadas durante o pro

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13/31 cesso de fabricação do veículo. Em outra modalidade, um veículo que possui um baixo teor de metal alcalino pode ser obtido através da realização de várias etapas de lavagem para os materiais precursores de veículo utilizados na formação do veículo. As etapas de lavagem pode incluir a lavagem em água, uma base ou um ácido.

[038] Em outras modalidades da presente descrição, o veículo que pode ser utilizada tem um teor de metal alcalino que é acima do valor mencionado acima para o veículo que tem o baixo teor de metal alcalino. Em tal modalidade, o veículo que pode ser utilizado na presente invenção contém, tipicamente, um nível mensurável de sódio na superfície do mesmo. A concentração de sódio na superfície do veículo irá variar dependendo do nível de sódio no interior dos diferentes componentes do veículo, bem como os detalhes da sua calcinação. Em uma modalidade da presente descrição, o veículo que pode ser utilizado na presente invenção tem um teor de sódio de superfície de 5 ppm a 200 ppm em relação à massa total do veículo. Em uma outra modalidade da presente descrição, o veículo que pode ser utilizado na presente invenção tem um teor de sódio de superfície a partir de 7 ppm a 70 ppm em relação à massa total do veículo. O teor de sódio mencionado acima representa o que é encontrado na superfície do veículo e que pode ser lixiviado, isto é, removido por água deionizada.

[039] O teor de sódio da superfície do veículo pode ser determinado com o uso de um teste lixiviável de água. Nesse teste, o veículo é fervido em água deionizada durante cerca de 30 minutos. A proporção de água para veículo é tipicamente de 10:1 em peso. No final do processo de fervura, a água é analisada por plasma indutivo acoplado (ICP). A quantidade de Na determinada é expressa em ppm em relação à massa total da amostra do veículo.

[040] O sódio também estará presente na subsuperfície do veículo, bem como no volume. Por subsuperfície pretende-se significar a porção do veículo que está posicionada entre a superfície do veículo e a massa do veículo. Tipicamente, a

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14/31 subsuperfície do veículo está localizada a uma distância de no máximo 100 nanometres para dentro a partir da superfície do veículo. Por massa significa a parte restante do veículo que está abaixo da subsuperfície do veículo.

[041] O sódio também estará presente na camada de ligação também. O termo camada de ligação indica uma camada de material de ligação que mantém as partículas de alumina no lugar. Em geral, a camada de ligação será localizada entre as fronteiras de grão das partículas de alfa-alumina. Em algumas modalidades, a camada de ligação pode cobrir parcialmente a superfície do veículo. @@@@ [042] Não obstante, o tipo de veículo selecionado e, em alguns casos da presente descrição, o sódio será agora removido da superfície e da subsuperfície do veículo até um estado de-wáWíeestacionário em teor de sódio, uma solução é obtida. A remoção do sódio a partir da superfície e da subsuperfície do veículo pode ser alcançada através da utilização de pelo menos um dos seguintes tratamentos: lavagem do veículo, permutação iônica, volatilização, precipitando, sequestro de sódio e as combinações dos mesmos.

[043] Ao contrário dos tratamentos da técnica anterior que reduzem o nível de sódio da superfície de um veículo, o tratamento da presente invenção não só reduz o teor de sódio da superfície do veículo, mas também o teor de sódio do subsuperfície e o teor de sódio na camada de ligação; o sódio no interior da sub-superfície do veículo pode migrar para a superfície do veículo durante a produção do catalisador finalizado e o sódio migrado pode proporcionar um aumento do nível de sódio da superfície do catalisador, que pode ter um impacto negativo no desempenho do catalisador durante a produção de fase de gás de óxido de etileno. Essa descrição é diferente da técnica anterior pelo fato de que é reconhecido que os veículos comerciais diferentes podem contêm diferentes níveis de superfície de Na. Por conseguinte, a lavagem do veículo até que o nível de Na tenha alcançado um determinado nível é uma estratégia não confiável. Para todos os veículos, a depleção de Na come

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15/31 çará com um nível relativamente superior, e com lavagem contínua, a taxa de depleção de Na cairá. Essa queda é uma indicação de que o Na da superfície prontamente disponível está sendo esgotado e a lavagem contínua irá agora remover o Na da subsuperfície. A presente revelação ensina que, se o catalisador de baixo Na será alcançado através de lavagem do veículo, o processo de lavagem deve continuar até que um estado estável de depleção de Na seja alcançado.

[044] Em uma modalidade, a presente invenção serve para reduzir o impacto das espécies de sódio de subsuperfície migradas no catalisador finalizado mediante a redução do teor de sódio de subsuperfície dentro do veículo.

[045] De preferência, a remoção do sódio a partir da superfície e da subsuperfície do veículo é alcançada pela lavagem do veículo até um estado de-equUfemestacionário em teor de sódio de uma solução de enxágue (ou lavagem) é alcançado. A lavagem do veículo pode incluir o contato com o veículo ou a imersão em uma solução de água, um ácido orgânico, um ácido inorgânico, uma base, um sal, ou as combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a água deionizada é utilizada. Em outra modalidade, uma solução de um hidróxido alcalino, tal como hidróxido de lítio, hidróxido de potássio, ou um ácido, tal como HNO3, pode ser utilizada. Em ainda outra modalidade, uma solução aquosa de um hidróxido alcalino, ou HNO3 a uma concentração na gama de 0,01 mol até 10 rnols pode ser utilizada. Em uma outra modalidade, uma solução aquosa de um hidróxido alcalino, ou HNO3 a uma concentração na gama de 0,05 mol até 5 rnols pode ser utilizada. Em algumas modalidades, uma combinação de etapas de tratamento, isto é, 0 contato ou imersão de hidróxido de sódio, seguido pelo contato ou imersão de água, pode ser utilizado.

[046] Os tempos úteis de contato ou imersão variam tipicamente de 1 minuto a 30 dias, de 1 minuto até 5 dias sendo mais típico, e de 1 minuto a 1 dia sendo ainda mais típica. As temperaturas úteis de solução variam tipicamente de 0 °C a 250 °C, de 10 °C e 200 °C sendo mais típico, de 20 °C a 150 °C sendo ainda mais típi

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16/31 co. Depois do contato ou imersão, o veículo pode, opcionalmente, ser seco por aquecimento a partir de 80 °C a 500 °C. O contato ou imersão pode ser feito em condições estáticas ou com circulação de solução. O tratamento pode opcionalmente incluir o contato ou imersão em uma temperatura, em geral, mais elevada, seguido pelo contato ou imersão em temperatura diferente, em geral, mais baixa.

[047] Em algumas modalidades, o veículo pode ser aquecido de forma intermitente entre as etapas de contato ou imersão para facilitar a migração dos íons de sódio para a superfície do veículo. Quando um aquecimento intermitente é realizado, o aquecimento é tipicamente realizado a uma temperatura de 100 °C a 400 °C, com uma temperatura de 120 °C a 300 °C sendo mais típica.

[048] Em uma modalidade da presente descrição, a remoção de sódio a partir da superfície e da subsuperfície do veículo pode ser alcançada pelo contato de um veículo (veículo de metal alcalino baixo ou de metal alcalino não baixo) com água. Em tal modalidade, a água que é usada nessa etapa de contato tem uma temperatura desde 20 °C a 100 °C. Em uma modalidade, a água utilizada nessa etapa de contato tem uma temperatura de 50 °C a 95 °C. Em uma outra modalidade, a água utilizada nessa etapa de contato tem de 70 °C a 90 °C. A temperatura da água durante as várias fases de contato pode ser a mesma ou diferente. A etapa de contato pode também ser dita aqui como uma etapa de lavagem ou enxágue, pois a água é o único material utilizado durante essa modalidade da presente divulgação. A água que é utilizada é água deionizada ou destilada.

[049] Em uma modalidade da presente invenção, o veículo é tratado em ciclos de lavagem sucessivos, de um modo A proporção de água para o veículo utilizada nesse procedimento é de 1:1 a 20:1. Em uma outra modalidade da presente invenção, a proporção de água para veículo utilizada no contato mencionado acima é de 1,5: 1 a 5: 1. Em ainda uma outra modalidade da presente invenção, a proporção de água para veículo utilizada no contato é de 2:1.

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17/31 [050] No modo de tetebatelada, a água é adicionada e circula em torno de um veículo durante um período de tempo e, subsequentemente, a solução de lavagem resultante é recuperada e analisada para o sódio. Em uma modalidade, o período de tempo no qual a água circula em torno do veículo é de 5 minutos a 60 minutos. Em uma outra modalidade, o período de tempo no qual a água circula em torno do veículo é de 10 minutos a 40 minutos.

[051] Em outras modalidades, um modo contínuo é utilizado. No modo contínuo, a água é gotejada através de uma coluna que contém um leito de um veículo, a uma taxa de fluxo que é suficiente para molhar completamente o leito do veículo em todos os momentos. No modo contínuo, a solução de lavagem que sai da coluna é continuamente recuperada e o Na é removido em um processo de troca iônica.

[052] Em qualquer um dos modos acima mencionados, a solução de lavagem recuperada é analisada quanto ao teor de sódio. No modo de latebatelada, a análise para o sódio ocorre depois de cada etapa de lavagem sucessiva. No modo contínuo, a análise de sódio ocorre continuamente.

[053] Em uma modalidade, o teor de sódio na solução de lavagem é determinado, por exemplo, através da medição da condutividade eléctrica do mesmo com o uso de qualquer medidor de condutividade eléctrica adequado. Por exemplo, a condutividade eléctrica da solução de lavagem pode ser realizada com o uso de um medidor Orion 3 Star Conductivity Bench-top, fornecido com o Orion Conductivity Cell # 013005MD, Eletrodo (fabricado pela Thermo Electron Corporation). Em outra modalidade, qualquer outro método analítico que pode medir um teor de íons de sódio em uma solução de lavagem pode ser utilizado na presente descrição.

[054] A própria água deionizada não é um meio eficiente para a condutividade elétrica. Os íons de sódio na água deionizada irão transportar uma corrente e proporcionar uma condutividade elétrica mensurável. A magnitude dessa condutividade será uma função da concentração de sódio que foi lixiviada a partir do veículo.

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18/31 [055] O contato, a recuperação e a análise de sódio são repetidos qualquer número de vezes até que um estado estável no teor de sódio seja alcançado. O termo estado constante é definido quando três, ou mais ciclos de enxágue sucessivos resultam na remoção do mesmo nível de sódio, tal como medido por qualquer um dos métodos mencionados acima. Em uma modalidade, o estado estacionário é alcançado após 4 a 25 ciclos sucessivos de lavagem. Em uma outra, o estado estacionário é alcançado após 5 a 15 ciclos sucessivos de lavagem. Em uma outra modalidade, o estado estacionário é alcançado após 5 a 10 ciclos sucessivos de lavagem. Por mesmo nível entende-se que a condutividade elétrica dos três ou mais ciclos de lavagem sucessivos está dentro de um valor de ± 0,5%.

[056] Em uma outra modalidade da presente descrição, o estado estável pode ser determinado quando a inclinação da mudança na condutividade da água de lavagem é inferior a 2 μ Siemens/hora de tratamento, de preferência, inferior a 1 μ Siemens por hora de enxágue e, mais de preferência, menor do que 0,5 μ Siemens/h de enxágue.

[057] Após o tratamento dito acima, a concentração de sódio na superfície do veículo, que alcançou um teor de sódio de estado estacionário, é de 20 ppm ou menos. Em uma outra modalidade da presente invenção e após a realização do tratamento acima, a concentração de sódio na superfície do veículo, que alcançou um teor de sódio de estado estacionário é de 5 ppm a 15 ppm. A superfície de sódio é medida com o uso de análise de ICP, como mencionado acima.

[058] Depois de alcançar um estado de--ewUbmestacionario em teor de sódio, o veículo tratado é seco. Em uma modalidade, o veículo seco é tratado no forno. Em outra modalidade, o veículo seco é tratado sobre uma correia em movimento. Em qualquer modalidade, a secagem pode ser realizada a uma temperatura única ou vários ciclos de impregnação e de aumento podem ser utilizados para secar o veículo tratado. Em uma modalidade, o veículo tratado é seco a uma temperatura no

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19/31 intervalo de 100 °C a 300 °C. Em outra modalidade, o veículo tratado é seco a uma temperatura no intervalo de 120 °C a 200 °C. A duração da secagem pode variar dependendo da quantidade de veículo a ser seca, e as condições de secagem em si. Em uma modalidade, a duração da etapa de secagem pode ser de 1 hora até 24 horas. Outros horários que estão acima e/ou abaixo do intervalo mencionado acima também podem ser utilizados na secagem do veículo.

[059] O veículo que é tratado tem uma menor quantidade de sódio de superfície, em comparação com o mesmo veículo antes do tratamento. Em algumas modalidades, a redução do teor de sódio de superfície é de 25% ou superior. Em outras modalidades, a redução do teor de sódio é de 50% ou superior.

[060] Em uma modalidade, um catalisador de epoxidação de etileno é produzido a partir do veículo tratado descrito acima. Em outra modalidade, um veículo que não é tratado pode ser usado, e a redução de sódio na superfície e subsuperfície do veículo pode ser obtida durante a deposição dos promotores de metal alcalino; esse aspecto é descrito aqui a seguir.

[061] De modo a produzir o catalisador, um veículo tratado ou que não possui as características acima é, em seguida, fornecido com uma quantidade cataliticamente eficaz de prata no mesmo e/ou no seu interior. Os catalisadores são preparados por impregnação dos veículos não tratados ou tratados com íons de prata complexos, compostos, e/ou sais dissolvidos em um solvente adequado o suficiente para causar a deposição de composto precursor de prata sobre e/ou no veículo. O veículo tratado ou não tratado pode ser impregnado com prata, juntamente com quaisquer promotores desejados, por qualquer um dos métodos convencionais conhecidos na técnica, por exemplo, por excesso de solução de impregnação, impregnação incipiente, revestimento por pulverização, e semelhantes. Tipicamente, o material de veículo é colocado em contato com uma solução que contém prata até uma quantidade suficiente da solução absorvida pelo veículo. A infusão da solução que

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20/31 contém prata para o veículo pode ser auxiliada pela aplicação de um vácuo. Uma única impregnação ou uma série de impregnações, com ou sem secagem intermédia, podem ser utilizadas dependendo em parte da concentração do componente de prata na solução. Os procedimentos de impregnação são descritos, por exemplo, nas patentes U.S. N° 4.761.394, 4.766.105, 4.908.343, 5.057.481, 5.187.140, 5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 e 5.407.888, todas as quais são aqui incorporadas a título de referência. Os procedimentos conhecidos para a pré-deposição, a codeposição e pós-deposição dos vários promotores também podem ser utilizados.

[062] Em algumas modalidades da presente invenção, a redução do teor de sódio na superfície e subsuperfície do veículo pode ser realizada durante a etapa de deposição de pelo menos um promotor. Por exemplo, a redução do teor de sódio pode ser alcançada através da alteração da impregnação de promotores, de modo que eles não irão trocar facilmente com o sódio presente no e dentro do veículo.

[063] Os compostos de prata úteis para a impregnação incluem, por exemplo, oxalato de prata, nitrato de prata, óxido de prata, carbonato de prata, carboxilato de prata, citrato de prata, ftalato de prata, lactato de prata, prata propionato, butirato de prata e os sais de ácidos graxos superiores e as combinações dos mesmos. A solução de prata utilizada para impregnar o veículo tratado pode conter qualquer solvente adequado. O solvente pode ser, por exemplo, à base de água, à base orgânica, ou uma combinação dos mesmos. O solvente pode ter qualquer grau adequado de polaridade, incluindo altamente polar, moderadamente polar ou não polar, ou substancial ou completamente não polar. O solvente tipicamente tem poder de diluição suficiente para solubilizar os componentes da solução. Uma grande variedade de complexantes ou agentes de solubilização pode ser utilizada para solubilizar a prata até a concentração desejada no meio de impregnação. Os complexantes ou agentes solubilizantes úteis incluem amônia, aminas, ácido lático e as combinações dos mesmos. Por exemplo, a amina pode ser uma diamina alquileno que tem de 1

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21/31 até 5 átomos de carbono. Em uma modalidade, a solução aquosa compreende uma solução de oxalato de prata e diamina etileno. Em algumas modalidades, o complexante/agente de solubilização pode estar presente na solução de impregnação em uma quantidade de 0,1 a 10 moles de etilenodiamina por mole de prata. Em outras modalidades, o complexante/agente de solubilização pode estar presente na solução de impregnação em uma quantidade de 0,5 a 5 moles de etilenodiamina por mole de prata. Em ainda uma outra modalidade, o complexante/agente de solubilização pode estar presente na solução de impregnação em uma quantidade de 1 a 4 rnols de etilenodiamina por mol de prata.

[064] Em uma modalidade, a concentração de sal de prata na solução se situa na gama de 0,1% em peso para o máximo permitido pela solubilidade do sal de prata em particular no agente solubilizante utilizado. Em outra modalidade, a concentração de sal de prata é de 0,5% a 45% em peso de prata. Em ainda outra modalidade, a concentração de sal de prata é, tipicamente, entre 5% e 35% em peso de prata.

[065] Qualquer uma ou mais espécies promotoras em uma quantidade promotora pode ser incorporada no veículo quer antes, coincidentemente a, ou subsequente à deposição da prata. Tal como aqui utilizado, uma quantidade promotora de um determinado componente refere-se a uma quantidade do dito componente que funciona de forma eficaz para proporcionar uma melhoria em uma ou mais das propriedades catalíticas de um catalisador subsequentemente formado quando comparado com um catalisador que não contém o dito componente. Os exemplos de propriedades catalíticas incluem, inter alia, a operabilidade (resistência à fuga), seletividade, atividade, a conversão, a estabilidade e rendimento. É entendido pelo versado na técnica que uma ou mais das propriedades catalíticas individuais podem ser aumentadas pela quantidade promotora, enquanto outras propriedades catalíticas podem ou não ser reforçadas ou podem até ser diminuídas. É ainda compreendido

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22/31 que as diferentes propriedades catalíticas podem ser reforçadas em diferentes condições de funcionamento. Por exemplo, um catalisador que tem o aumento da seletividade para um conjunto de condições de operação pode ser operado a um conjunto diferente de condições, em que o melhoramento é exibido na atividade, em vez de na seletividade.

[066] Por exemplo, os catalisadores que são baseados no veículo tratado descritos acima podem incluir uma quantidade promotora de um metal alcalino ou uma mistura de dois ou mais metais alcalinos. Os ativadores de metais alcalinos adequados incluem, por exemplo, lítio, sódio, potássio, rubídio, césio ou as combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o césio pode ser utilizado. Em outra modalidade, as combinações de césio com outros metais alcalinos podem ser utilizadas. A quantidade de metal alcalino estará tipicamente na gama desde 10 ppm a 3000 ppm, mais tipicamente, desde 15 ppm a 2000 ppm, mais tipicamente, desde 20 ppm a 1500 ppm, e ainda mais tipicamente, desde 50 ppm a 1000 ppm em peso do catalisador total, expresso em termos do metal alcalino.

[067] O catalisador que se baseia no veículo tratado ou não descrito acima também pode incluir uma quantidade promotora de um metal alcalino-terroso do Grupo HA ou uma mistura de dois ou mais metais alcalinos terrosos do Grupo HA. Os promotores de metais alcalinos terrosos adequados incluem, por exemplo, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário e ou as combinações dos mesmos. As quantidades de promotores de metal alcalino terroso são utilizadas em quantidades semelhantes que os promotores de metal alcalino descritos anteriormente.

[068] O catalisador que é baseado no veículo descrito acima também pode incluir uma quantidade promotora de um elemento do grupo principal ou de uma mistura de dois ou mais elementos do grupo principal. Os elementos adequados do grupo principal incluem qualquer um dos elementos dos grupos HIA (grupo de boro) até VHA (grupo do halogênio) da Tabela Periódica dos Elementos. Por exemplo, o veícu

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Io tratado pode incluir uma quantidade promotora de um ou mais compostos de enxofre, um ou mais compostos de fósforo, um ou mais compostos de boro, um ou mais compostos que contém halogênio, ou as combinações dos mesmos. O veículo tratado também pode incluir um elemento do grupo principal, além dos átomos de halogênio, na sua forma elementar.

[069] O catalisador que é baseado no veículo descrito acima também pode incluir uma quantidade promotora de um metal de transição ou uma mistura de dois ou mais metais de transição. Os metais de transição adequados podem incluir, por exemplo, os elementos dos Grupos IIIB (grupo de escândio), IVB (grupo de titânio), Vb (grupo de vanádio), VIB (grupo de crômio), VIIB (grupo de manganês), VIIIB (grupos de ferro, cobalto, níquel), IB (grupo de cobre), e Hg (grupo de zinco) da Tabela Periódica dos Elementos, bem como as combinações dos mesmos. Mais tipicamente, o metal de transição é um metal de transição mais cedo, ou seja, a partir dos Grupos IIIB, IVB, VB ou VIB, tal como, por exemplo, háfnio, ítrio, molibdênio, tungstênio, rênio, crômio, titânio, zircônio, vanádio, tântalo, nióbio, ou uma combinação dos mesmos.

[070] Em uma modalidade, um ou mais promotores compreendem Re. Em uma outra modalidade, o promotor inclui Re e uma ou mais espécies selecionadas a partir de Cs, K, Li, W e S. Em uma outra modalidade, o promotor inclui Re e uma ou mais espécies selecionadas a partir de Cs, Li, e S.

[071] O catalisador que é baseado no veículo descrito acima também pode incluir uma quantidade promotora de um metal de terras raras ou uma mistura de dois ou mais metais das terras raras. Os metais de terras raras incluem qualquer um dos elementos com um número atômico de 57 a 103. Alguns exemplos desses elementos incluem lantânio (La), cério (Ce), e o samário (Sm).

[072] O metal de transição ou promotores de metal de terras raras estão tipicamente presentes em uma quantidade de a partir de 0,1 micromol por grama de 10

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24/31 micromoles por grama, mais tipicamente de 0,2 micromol por grama de 5 micromoles por grama, e ainda mais tipicamente entre 0,5 micromol por grama de 4 micromol por grama de catalisador total, expresso em termos do metal.

[073] Todos esses promotores, além dos metais alcalinos, podem ter em qualquer forma adequada, incluindo, por exemplo, os metais de valência zero ou íons de metais de valência superior.

[074] Após a impregnação com prata e quaisquer promotores, o veículo impregnado é removido a partir da solução e calcinado durante um tempo suficiente para reduzir o componente de prata para prata metálica e para remover os produtos de decomposição voláteis a partir do veículo que contém prata. A calcinação é tipicamente realizada mediante o aquecimento do veículo impregnado, de preferência, a uma taxa gradual, a uma temperatura na gama de 200 °C a 600 °C, mais tipicamente, desde 200 °C a 500 °C, mais tipicamente desde 250 °C a 500 °C, e mais tipicamente, de 200 °C ou 300 °C a 450 °C, a uma pressão de reação em uma gama de 0,5 a 3 bar. Em geral, quanto maior a temperatura, mais curto é o período necessário de calcinação. Uma ampla gama de períodos de aquecimento tem sido descrita na técnica para o tratamento térmico dos veículos impregnados. Ver, por exemplo, a patente US N° 3.563.914, que indica o aquecimento para menos do que 300 segundos, e a patente US N° 3.702.259, que descreve o aquecimento de 2 a 8 horas a uma temperatura compreendida entre 100 °C a 375 °C para reduzir o sal de prata no catalisador. Um programa de aquecimento contínuo ou passo a passo pode ser utilizado para este fim.

[075] Durante a calcinação, o veículo impregnado é tipicamente exposto a uma atmosfera de ar ou de gás, que compreende um gás inerte, tal como nitrogênio. O gás inerte pode também incluir um agente de redução.

[076] Os catalisadores impregnados descritos acima podem ser utilizados para a produção em fase de vapor de óxido de etileno por conversão de etileno para

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25/31 óxido de etileno na presença de oxigênio. Em geral, o processo de produção de óxido de etileno é conduzido pelo contato de maneira contínua de um gás que contém oxigênio com etileno na presença do catalisador a uma temperatura na gama desde 180 °C a 330 °C, mais tipicamente desde 200 °C a 325 °C, e mais tipicamente desde 225 °C a 270 °C, a uma pressão que pode variar entre cerca da pressão atmosférica a 30 atmosferas, dependendo da velocidade da massa e da produtividade desejada. Um processo típico para a oxidação do etileno em óxido de etileno compreende a oxidação em fase de vapor de etileno com oxigênio molecular na presença do catalisador da presente invenção em um leito fixo, um reator tubular. Os reatores comerciais convencionais de óxido de etileno de leito fixo são tipicamente na forma de uma pluralidade de tubos paralelos alongados (em um escudo adequado). Em uma modalidade, os tubos têm aproximadamente 0,7 a 2,7 polegadas de diâmetro externo de 0,5 a 2,5 polegadas de diâmetro interno, e 15 a 45 pés de comprimento preenchidos com catalisador.

[077] Os catalisadores que contêm o veículo impregnado descrito acima demonstraram ser catalisadores particularmente seletivos para a oxidação do etileno com oxigênio molecular para o óxido de etileno. Os valores de seletividade de pelo menos 83% em mol até 93% em mol são tipicamente alcançados. Em algumas modalidades, a seletividade é a partir de 87% em mol a 93% em mol. As condições para realizar tal reação de oxidação na presença do catalisador da presente invenção compreendem, em geral, aquelas descritas na técnica anterior. Isto aplica-se, por exemplo, a temperaturas adequadas, pressões, tempos de residência, materiais diluentes (por exemplo, nitrogênio, dióxido de carbono, vapor, argônio e metano), a presença ou ausência de agentes de moderação para controlar a ação catalítica (por exemplo, 1,2-dicloroetano, cloreto de vinilo ou cloreto de etilo), a conveniência de se utilizar operações de reciclagem ou aplicação de conversão sucessiva em reatores diferentes para aumentar os rendimentos de óxido de etileno e quaisquer outras

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26/31 condições especiais que possam ser selecionadas nos processos para preparação de óxido de etileno.

[078] Na produção de óxido de etileno, as misturas de alimentação dos reagentes contêm, tipicamente, desde 0,5 a 45% de etileno e 3 a 15% de oxigênio, com o balanço constituído por materiais comparativamente inertes incluindo substâncias tais como nitrogênio, dióxido de carbono, metano, etano, argônio e similares. Apenas uma porção do etileno é deixada reagir tipicamente por passagem sobre o catalisador. Após a separação do produto de óxido de etileno desejado e da remoção de uma corrente de purga apropriada e dióxido de carbono para evitar o acúmulo descontrolado de produtos inertes e/ou subprodutos, os materiais que não reagiram são tipicamente devolvidos ao reator de oxidação. Para fins de ilustração apenas, os seguintes são condições que são frequentemente utilizadas em unidades comerciais atuais do reator de óxido de etileno: uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 1.500 a 10.000 h’¹, uma pressão de entrada de tipicamente de 150 a 400 psig, uma temperatura refrigerante de 180 a 315 °C, um nível de 10 a 60% de conversão de oxigênio, e uma produção de óxido de etileno (taxa de trabalho) de 100 a 350 kg de óxido de etileno por metros cúbicos de catalisador por hora. Mais tipicamente, a composição de alimentação na entrada do reator compreende 1 a 40% de etileno, 3 a 12% de oxigênio, 0,3 a 40% de CO2, 0 a 3% de etano, a concentração total de 0,3 a 20 ppmv de moderador de cloreto orgânico, e o equilíbrio da alimentação constituída por argônio, metano, nitrogênio ou as misturas dos mesmos.

[079] Em outras modalidades, o processo de produção de óxido de etileno inclui a adição de gases oxidantes à ração para aumentar a eficiência do processo. Por exemplo, a patente U.S. N° 5.112.795 revela a adição de 5 ppm de óxido nítrico a uma alimentação de gás com a seguinte composição geral: 8% em volume de oxigênio, 30% em volume de etileno, cerca de 5 ppm em peso de cloreto de etilo, e o equilíbrio de nitrogênio.

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27/31 [080] O óxido de etileno resultante é separado e recuperado a partir dos produtos de reação através de métodos conhecidos na técnica. O processo de óxido de etileno pode incluir um processo de reciclagem de gás, em que uma parte ou substancialmente a totalidade do efluente do reator é readmitida na entrada do reator depois de remover substancialmente o produto de óxido de etileno e seus derivados. No modo de reciclagem, as concentrações de dióxido de carbono na entrada de gás para o reator podem ser, por exemplo, de 0,3 a 6, de preferência, de 0,3 a 2,0 por cento em volume.

[081] Os seguintes exemplos não limitativos servem para ilustrar alguns aspectos da presente divulgação. Nos exemplos, um método de tratamento 1, conforme descrito em mais detalhes aqui a seguir, foi realizado. O teor de sódio residual do veículo antes e após a realização do tratamento foi determinado com o uso de um teste lixiviável de água. Nesse teste, o veículo foi fervido em água deionizada durante 30 minutos. A proporção de água para veículo era de 10:1 em peso. No final do processo de fervura, a água foi analisada por plasma acoplado indutivo (ICP).

[082] Método 1 (modo de batelada): água quente, 80 °C, foi adicionada a um veículo de alfa-alumina a uma proporção de 2:1. A água foi circulada em torno do veículo por 25 minutos e, em seguida, drenada para análise. A condutividade elétrica da água drenada foi medida à temperatura ambiente com o uso do medidor Orion 3 Star Conductivity Bench-top, provided com Orion Conductivity Cell # 013005MD, Electrode (fabricado pela Thermo Electron Corporation).

[083] Uma quantidade igual de água fresca quente foi, em seguida, adicionada ao veículo úmido e o processo foi repetido para um ciclo de enxágue adicional. O processo de drenagem da água utilizado e a adição de uma substituição fresca foi repetida até que um estado estável seja alcançado.

[084] O veículo foi, em seguida, seco em um forno a 150 °C durante três horas.

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28/31 [085] Exemplo 1:

[086] O veículo A foi tratado com o uso de modo de batelada, Método 1, na preparação para o seu uso como um suporte para um catalisador de óxido de etileno. O veículo A era um veículo de a-alumina que tinha uma área superficial de 0,8 m²/g e seu Na de água lixiviável era de 60 ppm.

Tabela 1:

Ciclo #	Condutividade da água drenada
1	34,5
2	20,26
3	15,33
4	11,61
5	11,57
6	9,53
7	8,72
8	9,07

[087] O tratamento foi considerado completo porque as últimas três leituras de condutividade indicam que um estado estável foi alcançado. O veículo foi, em seguida, seco e seu Na lixiviável de água era de 10 ppm.

[088] Solução de estoque para o Catalisador A: uma porção de 834g de óxido de prata de alta pureza (Ames Goldsmith Corp.) foi adicionada a uma solução agitada de 442 g de ácido oxálico de di-hidratado (reagente certificado ACS, Fisher) em cerca de 2800 g de água deionizada. Um precipitado de sal de oxalato de prata hidratada foi formado sobre a mistura. A agitação foi continuada durante 0,5 horas. O precipitado foi, em seguida, coletado em um filtro e lavado com água deionizada. A análise revelou que o precipitado continha 50,5% em peso de prata. Em seguida, 213,9 g do precipitado de oxalato de prata foram dissolvidos em uma mistura de 77,2 gramas de etilenodiamina (99%, Aldrich) e 60,3 g de água deionizada. A

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29/31 temperatura da solução foi mantida abaixo de 40^QC mediante a combinação dos reagentes de forma lenta, e mediante o arrefecimento da solução. Após filtração, a solução continha cerca de 30% em peso de prata, e tinha um peso específico de 1,52 g/mL.

Preparação do Catalisador A [089] A preparação e ativação do catalisador com base de prata seguiu os procedimentos convencionais, em geral, como descrito acima. Especificamente, uma porção de 300g do veículo de alumina foi colocada em um frasco e evacuada a cerca de 0,1 torr antes da impregnação. Para a solução de prata acima, foram adicionadas soluções aquosas de hidróxido de césio, ácido berrênico e sulfato de amônio, a fim de preparar uma composição de catalisador de acordo com os exemplos 5 a 10 da patente U.S. N° 4.766.105 para Lauritzen et al. Após mistura cuidadosa, a solução de prata promovida foi aspirada para dentro do frasco evacuado para cobrir o veículo, enquanto se mantém a pressão a cerca de 0,1 torr. O vácuo foi liberado após cerca de 5 minutos para restaurar a pressão ambiente, acelerando a penetração completa da solução para dentro dos poros. Subsequentemente, a solução de impregnação em excesso foi drenada a partir do veículo impregnado.

[090] A calcinação do catalisador molhado foi realizada em um calcinador de correia em movimento. Nessa unidade, o catalisador molhado foi transportado sobre uma correia de aço inoxidável por meio de um forno de múltiplas zonas. Todas as zonas do forno foram continuamente purgadas com nitrogênio pré-aquecido e a temperatura foi aumentada gradualmente à medida que o catalisador passava de uma zona para a seguinte. O calor fornecido ao catalisador foi irradiado a partir das paredes do forno e do nitrogênio pré-aquecido. Nesse exemplo, o catalisador molhado entrou no forno à temperatura ambiente. A temperatura foi, em seguida, gradualmente aumentada até um máximo de cerca de 450 °C à medida que o catalisador passou pelas zonas aquecidas. Na última zona (de arrefecimento), a temperatu

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30/31 ra do catalisador calcinado agora foi imediatamente reduzida para menos de 100 °C antes de emergir na atmosfera ambiente. O tempo total de permanência no forno foi de aproximadamente 45 minutos.

[091] A calcinação do catalisador molhado foi realizada em um calcinador de correia em movimento. Nessa unidade, o catalisador molhado foi transportado sobre uma correia de aço inoxidável por meio de um forno de múltiplas zonas. Todas as zonas do forno foram continuamente purgadas com nitrogênio pré-aquecido, de pureza ultra-alta e a temperatura foi aumentada gradualmente à medida que o catalisador passa de uma zona para a seguinte. O calor foi irradiado a partir das paredes do forno e do nitrogênio pré-aquecido. O catalisador molhado entrou no forno à temperatura ambiente. A temperatura foi, em seguida, gradualmente aumentada até um máximo de cerca de 450 °C à medida que o catalisador passou pelas zonas aquecidas. Na última zona (de arrefecimento), a temperatura do Catalisador A, agora ativado, foi imediatamente reduzida para menos de 100 °C antes de emergir na atmosfera ambiente. O tempo total de permanência no forno foi de aproximadamente 45 minutos.

[092] Catalisador B, um catalisador de alta seletividade foi preparado com o uso do mesmo veículo e a mesma solução de impregnação, tal como utilizado no Catalisador A. A única exceção é que o veículo foi lavado com o uso de um protocolo de lavagem limitada, tal como tipicamente utilizado na técnica anterior em que um estado de condutividade estacionário não foi feito. A análise do veículo tratado mostrou que o valor de sódio residual foi de 26 ppm.

[093] Os dois catalisadores foram testados sob condições estressantes de ritmo de trabalho e de composição do gás, a fim de acelerar o seu envelhecimento. O declínio na seletividade dos dois catalisadores demonstra que o catalisador que foi preparado com o uso de um veículo como tratado com o uso do método da presente invenção foi mais estável. Isto é mostrado, por exemplo, na figura 1.

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31/31 [094] Embora a presente divulgação tenha sido particularmente mostrada e descrita com relação a várias modalidades da mesma, será compreendido pelos versados na técnica que o acima exposto e outras mudanças na forma e detalhes podem ser feitas sem se afastar do espírito e do âmbito da presente divulgação. Pretende-se, portanto, que a presente divulgação não seja limitada às formas exatas e aos detalhes descritos e ilustrados, mas fiquem dentro do âmbito das reivindicações anexas.

Claims

1. Catalisador de óxido de etileno à base de prata CARACTERIZADO por compreender:

um veículo;

uma quantidade eficaz catalítica de prata; e uma quantidade promotora de pelo menos um promotor, em que o dito catalisador tem um teor de sódio de superfície de 100 ppm ou menos.

2. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de sódio da superfície do dito catalisador é de 80 ppm ou menos.

3. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de sódio da superfície do dito catalisador é de 10 ppm a 50 ppm.

4. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito veículo compreende alumina.

5. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor é selecionado a partir de um metal alcalino, um metal alcalino terroso do grupo HA, um metal de transição, um metal de terras raras, enxofre, boro, fósforo e um halogênio.

6. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor compreende pelo menos césio, lítio e rênio.

7. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor compreende pelo menos potássio.

8. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda enxofre, tungstênio

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2/5 ou uma combinação de enxofre e tungstênio.

9. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito veículo tem um teor de sódio em estado estacionário de 20 ppm ou menos.

10. Catalisador de óxido de etileno à base de prata, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito veículo tem um teor de sódio em estado constante de 5 ppm a 15 ppm.

11. Método de preparação de um catalisador de óxido de etileno útil na epoxidação de etileno a óxido de etileno CARACTERIZADO por compreender:

fornecer um veículo;

depositar uma quantidade catalítica eficaz de prata no dito veículo; e depositar uma quantidade promotora de pelo menos um promotor antes, coincidentemente com ou subsequente à deposição da quantidade eficaz catalítica de prata, em que durante pelo menos um do dito fornecimento do veículo e do dito depósito de pelo menos um promotor, o teor de sódio na superfície e subsuperfície do veículo é reduzido para fornecer um teor de sódio da superfície do dito catalisador que é de 100 ppm ou menos.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de sódio da superfície do dito catalisador é de 80 ppm ou menos.

13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de sódio da superfície do dito catalisador é de 10 ppm a 50 ppm.

14. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de sódio na superfície e subsuperfície do veículo é reduzido durante a dita seleção de veículo.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita seleção do veículo compreende uma etapa de tratamento do veículo até que um estado estacionário no teor de sódio de uma solução seja alcançado.

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3/5

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita etapa de tratamento do veículo compreende lavar o veículo, realizar a troca iônica, volatilização, precipitação, sequestro de sódio ou combinações destes.

17. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita etapa de tratamento do veículo compreende a lavagem com água.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita lavagem com água é realizada de um modo de batelada, e o dito estado estacionário é alcançado quando a análise do teor de sódio de pelo menos três soluções de lavagem sucessivas varia em um valor de ± 0,5%.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito modo de bataleda compreende circular a dita água em torno do dito veículo.

20. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita lavagem com água é realizada em um modo contínuo e o dito estado estacionário é alcançado quando um declive de uma mudança da condutividade elétrica da solução de enxágue é menor do que 0,2 μ Siemens/hora.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito modo contínuo compreende gotejar a dita água através de uma coluna que contém um leito do dito veículo em uma taxa de fluxo para umedecer de forma contínua o leito do dito veículo.

22. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita etapa de tratamento do veículo compreende lavagem com uma solução de ácido aquosa, seguida de lavagem em água.

23. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita etapa de tratamento do veículo compreende lavagem com uma solução de base diluída, seguida de lavagem com água.

24. Método, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADO pelo fato

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4/5 de que a dita etapa de tratamento do veículo compreende uma pluralidade de etapas de lavagem, com um aquecimento intermediário entre cada lavagem sucessiva.

25. Processo para a conversão em fase vapor de etileno para óxido de etileno na presença de oxigênio, o dito processo CARACTERIZADO por compreender reagir uma mistura de reação compreendendo etileno e oxigênio na presença de um catalisador, o dito catalisador compreendendo:

um veículo;

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de sódio da superfície do dito catalisador é de 80 ppm ou menos.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito teor de sódio da superfície do dito catalisador é de 10 ppm a 50 ppm.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor é selecionado a partir de um metal alcalino, um metal alcalino terroso do grupo HA, um metal de transição, um metal de terras raras, enxofre, fósforo, boro e um halogênio.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito pelo menos um promotor compreende pelo menos césio, lítio e rênio.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende adicionalmente enxofre, tungstênio ou uma combinação de enxofre e tungstênio.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fa

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5/5 to de que a dita mistura de reação inclui ainda dióxido de carbono, em uma concentração de 0,3 por cento em volume a 6 por cento em volume.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita concentração de dióxido de carbono na dita mistura de reação é de 0,3 por cento em volume a 2,0 por cento em volume.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita reação da dita mistura de reação é ainda realizada na presença de um agente de moderação.